DE3242420C2

DE3242420C2 - Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE3242420C2
Application number: DE3242420A
Authority: DE
Inventors: Vijay S. 07003 Bloomfield N.J. Bhise; Robert 11385 Ridgewood N.Y. Hoch
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1984-05-24
Also published as: FR2516511A2; GB2110678A; FR2516511B2; US4437939A; IT1149122B; BE895003A; SE8206516D0; GB2110678B; NL8204333A; AU562736B2; JPS5892674A; BR8206619A; IT8249492A0; SE8206516L; IN159114B; SE452983B; DE3242420A1; AU9043882A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Gewinnung von Ethy len oxid aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion mittels Kohlendioxid im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand und anschließende Gewinnung des dabei erhaltenen Ethy len oxids vom Kohlendioxid durch Destillation unter unterkritischen Bedingungen. Während der hierzu erforderlichen Destillation setzt man dem Kohlendioxid ein Gas oder Gasgemisch zu, durch welches die kritische Temperatur des Gasgemisches am Kopf der Destillationskolonne auf etwa 32 bis 75 ° C eingestellt wird. Als Gase werden hierzu bevorzugt gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, nämlich insbesondere Propan, n-Butan, Isobutan oder Pentan.

Description

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In DE-OS 32 26 720 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen beschrie- « ben, die bei der Dampfphasenoxidation von Ethylen über einem geeigneten Katalysator und durch Absorption des gebildeten Ethylens In Wasser anfallen, und dieses Verfahren besteht darin, daß man (a) eine solche wäßrige Lösung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid als Lösungsmittel Im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand bei einem Liberdruck von etwa 35 bis 300 bar und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C selektiv extrahiert, (b) das gemäß Stufe (a) erhaltene ethylenoxidhaltige Kohlendioxid von der an Ethylenoxid erschöpften wäßrigen Lösung abtrennt und (c) das Ethylenoxid aus dem gemäß Stufe (b) erhaltenen abgetrennten ethylenoxldhalligen Kohlendloxid gewinnt, wobei man die kritische Temperatur des Gemisches vorzugsweise durch Zugabe von Propan oder Butan als streckendem Gas no erhöht.

Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß die Arten der bei obigem Verfahren geeigneten streckenden Gase und die Bedingungen, unter denen sie eingesetzt werden, von den Wechselwirkungen des Verfahrens begrenzt sind. t>5 Aufgabe der Erfindung Ist daher eine weitern Verbesserung dieses Verfahrens, so daß sich das gewünschte Ethylenoxid noch günstiger gewinnen läßt, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Die zur Gewinnung des Ethylenoxids aus den jeweiligen verdünnten wäßrigen Lösungen erforderliche Destillation wird demnach vor allem dadurch verbessert, daß man das Kohlendioxid derart mit einem Gas oder einem Gasgemisch der angegebenen Art versetzt, daß die kritische Temperatur des Gemisches aus Kohlendio-id, Ethylenoxid und zugesetztem Gas am Kopf der Destillationskolonne zwischen 32° C und 75° C liegt.

Die kritische Temperatur des zu verwendenden Gases liegt im allgemeinen zwischen etwa 35 und 150° C. Das Gas reagiert chemisch nicht mit den restlichen Bestandteilen des Verfahrens und hat entweder keinen Einfluß auf die Oxidation des Ethylens oder ist vom im Kreislauf geführten wäßrigen Absorbens abtrennbar. Für die erfindungsgemäßen Zwecke lassen sich als Gase außer Propan und Butan auch Pentan und/oder halogenierte Kältemittel (halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe) verwenden. Propan, η-Butan, Isobutan und Pentan sind besonders geeignet. Das Gas wird in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zugesetzt. Die bevorzugten Gasmengen liegen für η-Butan zwischen etwa 0,05 und 0,15 MoI pro Mol Kohlendioxid, für Propan zwischen etwa 0,i und 0,3 Mol pro Mol Kohlendioxid und für n-Pentan zwischen etwa 0,01 und 0,1 Mol pro Mol Kohlendioxid. Einer der bevorzugten halogenierten Kohlenwasserstoffe, nämlich Bromtrilluormethan (Kältemittel I3B1 von DuPont). wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Kohlendioxid eingesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden unter anderem unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert. In dieser Zeichnung zeigt

Flg. 1 ein Blockdiagramm des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und von dessen Gewinnung,

Fig. 2 die Gewinnung von Eihvlenoxid aus unter hohem Druck stehenden wäßrigen Lösungen unter Anwendung von (nahezu) Im überkritischen Zustand befindlichem Kohlendioxid.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid geht schematisch aus Fig. I hervor. Demnach werden Ethylen 10 und Sauerstoff 12 in einem Oxidationsreaktor 14 eingeführt, der einen Sliberträgerkatalysator enthält, welcher Im Inneren von Rohren angeordnet Ist, die von einer zur Abführung der Reaktionswärme dienenden Wärmeübertragungsllüssigkeit umgeben sind. Bei jedem Durchgang durch den Oxidationsreaktor wird lediglich ein Teil des Ethylens zu Ethylenoxid umgewandelt, so daß man normalerweise cine ziemliche Menge an Ethylen zusammen mit Verdünnungsgasen wie Silcksiott oder Methan, wieder in den Oxidationsreaktor rückführen muß. Die aus dem Oxidationsreaktor über eine Leitung 16 mit einem Überdruck von etwa 10 bis 40 bar und einer Temperatur von 200 bis 400' C austretenden Gase werden abgekühlt und in einen Hochdruckabsorber 18 eingespeist, wo sie mit einem Strom aus rUckgelührtem Wasser 20 zusammentreffen, so daß das Ethylenoxid zusammen mit Kohlendioxid und verschiedenen im Chidationsreaktor gebildeten Verunreinigungen absorbiert wird. Die nicht absorbierten Gase werden von der wäßrigen Lösung von Ethylenoxid abgetrennt und über eine Leitung 22 für rückgelührtes Gas wieder in den Oxidationsreaktor 14 eingespeist. Die ethylenoxidreiche Lösung wird über eine Leitung 34 in einen Abstreiter 26 geführt, in welchem das Ethylenoxid abgetrennt wird. Das dabei anfallende Magerwasser wird über eine Leitung 21) in den

lloehdruekabsorbcr 18 nückgelOhri. Nach diesen Maßnahmen kann man das gasförmige Ethylenoxid erneut in einem geeigneten Lösungsmitlei, wie Wasser oder Ethylencarbonat, absorbieren, und von den verschiedensten Verunreinigungen trennen, uin·' hierbei handelt es sich um Verfahren, die in IMg. 1 allgemein als Ethylenoxidreinlgung 28 angedeutet sind. Beim dabei anfallenden Endprodrukt kar.'i es sich um praktisch reines Ethylenoxid oder wahlweise auch um ein Gemisch aus Ethylenoxid und Kohlendioxid handeln, das sich zur Herstellung von Ethylencarbonat eignet.

Die IMg. 2 zeigt eine Auslührungslorm des erlindungsgemiUJen Verfahrens. Der wäßrige Strom 24 gemäß IMg. 1 ist darin der Strom 30. Hierbei handelt es sich um eine wäßrige Lösung mil einem Gehali an Ethylenoxid von etwa 0.1 bin IO Mol-".,, die einen Überdruck von etwa 10 bis 40 bar und eine Temperatur von 50 bis 100" C hat. Die in einer solchen Lösung enthaltene grolle Menge an Wasser muß von Ethylenoxid abgetrennt werden, was bei den ineizü üblichen Vorjahren mit einem ziemlichen Energieaufwand verbunden ist. Durch Einsatz ;jn Kohlendioxid im (nahezu) überkritischen Zustand !!ißt sich das Ethylenoxid jedoch günstiger abtrennen. Eine hicr/u geeignete Methode, wie sie aus IMg. 2 hervorgehl, besieht im Einsatz eines Siulenmisehers 32, in den Kohlendioxid über eine Leitung 34 eingeführt und darin im Gegenstrom zur wäßrigen Lösung von Ethylenoxid gelühri wird. Die Anzahl der Mischsiulcn und die Menge an Kohlendioxid kann dabei selbstverständlich so variiert werden, daß sich die optimalen Bedingungen für die Extraktion der gewünschten Menge an Ethylenoxid ergeben, welche die Nclloproduklion von Ethylenoxid im Oxidationsreaktor darstellt (Be/ugszilfer 14 in Fig. I). Es wird lerner auch eine geringe Menge Wasser absorbiert, da Wasser in sehr grolJcn Mengen im Verhältnis zu Ethylenoxid vorhanden ist. Erlindungswe.sentlich Ist jedoch, daß sich nach dem vorliegenden Verfahren Kohlendioxid zu einer selektiven Extraktion von Ethylenoxid aus großen Mengen Wasser verwenden läßt. Die bei der Oxidation von Ethylen auftretenden organischen Nebenprodukte, wie Aldehyde, können hierbei cbcr.lalls vom Kohlendioxid absorbiert werden. Eine gewisse Menge an Kohlendioxid wird auch vom Wasser absorbiert und verläßt die als Stulenmischcr ausgebildete Kolonne 32 über die leitung 36. Das mit Ethylenoxid neladenc Kohlendioxid wird dann in eine Destillationskolonne 40 gelühri. die unter derart gewühlten unterkritischen Bedingungen beirieben wird, daß sich eine gute Trennung zwischen Kohlendioxid und Ethylenoxid ergibt, während gleichzeitig die Kosten zur Komprimierung des rückyclührten Kohlendioxids über einen Kompressor 46 möglichst gering gehalten werden. Der Überdruck in der Destillationskolonne liegt Iki etwa .30 bis 75 bar. wobei der Aibeitsdruck jedoch nahe am kritischen Wert des Kohlendioxids liegen soll, damit sich in vorteilhafter Weise von der reduzierten latenten Wärmeverdampfung Gehrauch machen und die Kompression des Kohlendioxids möglichst gering halten laßt. Der Encrgiebedarl kann auch noch dadurch weiter erniedrigt werden, wenn man das Druckreduzierventil 3'!> zur Rückgewinnung von ' Krall durch einen Expander ersetzt. Bei Verwendung von reinem Kohlendloxid liegt der Arbeitsdruck in der Extrakiionskolonnc 32 zweckmäßigerweise bei etwa 75 bis .!()(! bar und in der Destillationskolonne 40 hei etwa 30 his 75 bar. Der Übcrkoplkühler 42 wird mit einem nahezu ' reinen Strom an Kohlendioxid betrieben, und die Temperatur muß daher unterhalb der kritischen Temperatur für Kohlendioxid liegen. niln':P ^-h unterhalb von 31 C. Solche Temperaluren sind mittels Kühlwasser unter warmen llmgebung.sbedlngungen nur schwer /u erzielen, und man setzt daher ein Gas oder Gasgemisch mit einer höheren kritischen Temperatur als Kohlendioxid z.u, um

^ri hierdurch die Kondensationstemper.itur anzuheben und ohne die sonst notwendige teure Kühlung auszukommen. Vom Konzept her sollte das crlindungsgcmälJc Verfahren unter Anwendung der verschiedensten Gase durchgeführt werden können. Es zeigte sich jedoch, dall

tu hierzu nur bestimmte Gase geeignet sind, woraul im lolgenden noch näher eingegangen wird.

Das dem System aus Kohlendioxid, Wasser und Ethylenoxid (der EInIIuIJ der bei der Oxidation von Ethylen entstehenden Nebenprodukte wird bei dieser Diskussion

Ii vernachlässigt) zuzusetzende Gas soll sowohl die kritische Temperatur im Kopl der Destillationskolonne als auch die Temperatur bei der Kondensation des Kohlendioxids erhohen, damit sich das gewünschte Ergebnis einstellt. Im Idealzustand beeinllußl dv Cjas lediglich die

-'" Abtrennung des Eihyierioxids vom Giouie'i des Kohlendioxids. Das zugesetzte Gas ist jedoch nicht ein/ig und allein aul die Destillationskolonne 40 beschrankt, sondern es wird zusammen mit dem Kohlendioxid in die Exlraktionskolonne 32 zurückgelührl. Von hier gelangt

-' eine gewisse Menge an Gas zusammen mit einer gewissen Menge an Kohlendioxid über den Strom 36 in die EthylenoxJdalion. Eine gewisse Gasmenge ist lerncr auch im Gemisch aus Ethylenoxid und Kohlendioxid enthalten, die die Destillationskolonne 4(1 über die Leitung 4«

^!" verläßt. Das zugesetzte Gas soll vorzugsweise auch noch eine größere Elüehligkeit als Ethylenoxid aufweisen, damit es sich zusammen mit dem Kohlendioxid durch Destillation rückgewinnen läßt. E.s zeigte sich daher, daß sich bei Betrachtung aller wesentlichen 1 aktorcn beim

'■ crllndungsgemälien Verfahren unter Erzielung eines zufriedenstellenden Ergebnisses nur eine begrenzte Anzahl an Gasen verwenden IiIIJl.

Das beim crlindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Gas soll lerncr auch inert sein. Dies bedeutet, daß

■"' diese.-) Cias weder mit Ethylenoxid noch den organischen Nebenprodukten reagieren und gleichzeitig auch die Oxidation von Elhylen zu Ethylenoxid nicht beein!^rächtigen soll. Infolgedessen ist dieses Cias aul verhältnismäßig nicht rcaklionslahige Materialien der angegebenen Art

■'' beschränkt. Besonders bevorzugte Gase sind n-Butan und die halogcnicricn Kältemittel. Solche bevorzugte halogeniert Kältemittel (in Klammern ist jeweils die Nummer des Kältemittels angegeben) sind beispielsweise:

Dlchlordilluormcthan (12)

Bromlrilluormcthan (13111)

Chloriirilluormcthan (22)

Melhylcnlluorid (32)

Chlorpentalluorcthan Γ. 15)

Chlordilluorcthan (142b)

Dilluorcthan (152a I

Pcnlalluorpropar (245)

Octalluorcyclobutan (CJIX)
_W) Gemisch aus 48,8",, Chlordllluormclhan (502)

und 51,2% Chlorpcntalluorcthan

Gemisch aus 48.2% Chlorpcnlalluor- (504)

ethan und 51,2",, ßUluormcthan

Eine Übersicht über obige und andere Kältemittel (hak-.genicrte Kohlenwasscrstolle) Ist zu linden in ASII-RAE Handbook of Fundamentals. 1974. Seile 245 und in Encyclopedia of Chemical and Process Technology, McGraw-Hill, 1974, Seiten 2X5 und 2X6. Sonar diese vcr-

hilltnismiiUig nicht reaktionsfähigen Materialien dürfen bei der Oxldatlonsrcakiion von Ethylen jedoch nicht In großer Menge vorhanden sein, so daß man den Strom 36 zur Erniedrigung der Menge an zugesetztem Gas in üblicher Weise verarbeiten muß. Dies UlBt sich erreichen. indem man diesen Strom in bekannter Weise erhitzt und bis zu einem niedrigeren Druck einer Kurzwegdestillation unterzieht, mittels Wasserdampf abstreitt oder in sonstiger Weise behandelt.

Obwohl dem Anschein nach eigentlich jedes Inertgas ,₀ mit einer kritischen Temperatur von über 31° C geeignet und mit zunehmender höherer Temperatur noch besser sein sollte, zeigte sich erfindungsgemüß überraschenderweise, daß Gase mit hohem Molekulargewicht und somit hohen kritischen Temperaturen ungeeignet sind. Die ent- ^ sprechenden Gase müssen zur Erhöhung der Kondensalionstemperatur nämlich in der Überkopfvorrichtung vorhanden sein, wobei die höhermoiekuiaren Gase dazu tendieren, vom Sunipfprodukt in der Destillationskolonne über die Leitung 48 abgewiesen zu werden. Die schwereren Gase lassen sich nicht ohne weiteres verdampfen und als Überkopfprodukt in der Destillationskolonne abziehen, da die Temperatur am Boden der Kolonne aul maximal etwa 5ü⁼ C eingestellt werden muß, well oberhalb dieser Temperatur in zu starkem Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzenden Gase sind weniger llüchtlg als Kohlendloxid, so daß der Fachmann infolge der Begrenzung der Temperatur des Sumpfprodukts an sich zu einer Erniedrigung des Arbeitsdrucks der Destillationskolonne 40 gegriffen hatte. Eine Erniedrigung des Drucks der Destillationskolonne ist jedoch unerwünscht, da damit eine Herabsetzung der Kondensationstemperatur verbunden Ist und dem günstigen Einfluß der Zugabe des Gases entgegengewirkt wird, wobei sich zudem auch die Kosten !ür die Rückführung des Kohlendioxids in die Extraktionskolonne 32 erhöhen. Gemische aus Kohlendloxid und n-Butan oder insbesondere Penian zeigen jedoch eine positive Abweichung vom idealen Verhalten, so daß der Druck in der Kolonne nicht wesentlich erniedrigt wird. Zur Erfüllung dieser Voraussetzung soll das zugesetzte Gas daher eine kritische Temperatur zwischen etwa 35 und 250= C haben und ferner auch Inert sein. In diesem Fall gibt es überraschenderweise in der Tat nur verhältnlsmaßig wenige Gase, die sich für den genannten Zweck eignen.

Ein Arbeiten mit einer größeren Gasmenge als sie zur Bildung der bevorzugten Kondensationstemperatur für das Gemisch aus Kohlendioxid, Ethylenoxid und zügesetztem Gas am Kopf der Destillationskolonne 40 erforderlich ist (etwa 0.01 bis 0,5 Mol pro Mol Kohlendioxid) wird als nicht wünschenswert angesehen. Zu hohe Mengen an zugesetztem Gas erhöhen nämlich die Kosten beim Betrieb der entsprechenden Anlagen, in denen das Gas gehandhabt werden muß.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Diese Beispiele zeigen vergleichend die Durchführung des aus Fig. 2 hervorgehenden Verfahrens unter Verwendung von reinem Kohlendioxid und unter Einsatz von Propan, η-Butan, Pentan sowie dem Kältemittel Bromtrifluormethan (Kältmittel 13Bl von DUPont).

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel
Ein wäßriger Strom mit einem Gehalt an Ethylenoxid

65 von 0,8 Mol-"i, (wobei die geringen Mengen an Nebenprodukten vernachlässigt werden) wird über die Leitung 30 In einer Menge von 1000 MuI pro Stunde in die Extraktionskolonne 32 eingespeist. Über die Leitung 34 wird in die Extrakilonskolonne 32 ferner auch ein Strom an Kohlendloxid In einer Menge von 438,9 Mol/Stunde eingeführt. Die beiden Ströme werden in der Extraktlonskolonne 32 in acht Stufen bei einer Temperatur von 45" C und einem Manometerdruck von 112,5 bar In Berührung gebracht. Das abgestreifte Wasser, das die Kolonne 32 über die Leitung 36 verläßt, strömt In einer Menge von 1034 Mol/Stunde. Es enthält lediglich 1% des in die Kolonne eingespeisten Ethylenoxlds und hat etwa 9 bis 10% des zugeführten Kohlendloxids absorbiert. Dieser Strom wird auf 50 bis 150° C erhitzt und dann zur Entfernung des Kohlendloxids bis zu einem Druck von etwa 1 bis 50 bar kurzwegverdampft, wobei man das dabei erhal- I lene Kohlendioxid dünn cfncüi Verdichten und «Seder ir; die Extraktlonskolonnc einführen kann. Das mit Ethylenoxid beladene Kohlendioxid wird einer Druckreduktion unterzogen und über die Leitung 38 in die Destillationskolonne 40 eingespeist. Diese Destillationskolonne wird bei einem Druck von etwa 66 bar betrieben. Die Überkopfkondensatlonstemperatur beträgt 25° C. so daß im allgemeinen gekühlt werden muß. Etwa 95,7^l\, des Kohlendloxids werden als Überkopfprodukt abgezogen und ßvtr den Kompressor 46 und die Leitung 34 wieder in die Extraktionskolonne 32 eingeführt. Der Rest des Kohlendioxids verläßt die Destillationskolonne 40 über die Leitung 48 zusammen mit praktisch dem gesamten zugeführten Ethylenoxid. Weiter enthält dieser Strom auch etwa 0,6 MoI-¹V Wasser, das In der Extraktionskolonne 32 vom Kohlendloxid absorbiert worden ist. Die Temperatur beträgt etwa 50° C. Verluste an Kohlendloxid ■ werden durch Ergänzung über die Leitung 50 ersetzt.

Beispiel 2
Zusatz von Propan

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlendioxid wird in einer Menge von 436 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa 19,4 Mol-% Propan. Die Extraktion wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1031 Mol/Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10% des zugeführten Kohlendioxids sowie etwa 6 bis 7% des Propans. Dieser Strom 36 wird auf etwa 50 bis 150⁰C erhitzt und dann zur Abtrennung des Kohlendioxids und des Propans bis zu einem Manometerdruck von etwa 1 bis 50 bar kurzwegdestilliert, worauf man die Lösung zur erneuten Absorption von Ethylenoxid verwendet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 43,6 bar und unter einer Überkopltemperatur von 35° C betrieben, so daß der Kolonnenrückiluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Temperatur am Boden beträgt wiederum 50° C. Etwa 95,7% des Kohlendloxids werden über Kopf abgezogen und in die Extraktionskolonne 32 rückgeführt, und zwar zusammen mit etwa 53,5% des in die Destillationskolonne 40 eingespeisten Propans. Der Rest des Propans verläßt die Destillationskolonne 40 über die Leitung 48 in Form eines Stroms, der etwa 4,3% des zugeführten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0,3 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 50 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden Verluste an Kohlendioxid und Propan.

Beispiel 3
Zusatz von n-Butan

Fs wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 besehrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlend!-, id wird in einer Menge von 437 Mol/Stunde zugesetzt uiid enthält etwa 4,6 MoI-¹V, η-Butan. Die Extraktion wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das abgestreifte Wrrser strömt In to einer Menge von 1032 Mol/Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10*. des zugelührien Kohlendloxids sowie etwa 5 bis 6",. des η-Butans Dieser Strom 36 wird vor der erneuten Verwendung der wäßrigen Lösung zur Abtrennung von Kohlendioxid und η-Butan wiederum entsprechend aulgearbeitet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 54 bar und unter einer Über-KiJpIiSrM^Cr₁U¹Jr von 32" C betrieben, ^co <kiB ⁽!c^r Knlonnenrücklluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kodensiert wird. Die Temperatur am Boden betrügt wiederum 50" C. Etwa 95,7'v, des Kohlendioxids werden über Kopl abgezogen und in die Extraklionskolonne 32 rückgeführt, und zwar zusammen mit etwa 63'V, des !n die Destillationskolonne 40 eingespeisten n-Butans. Der Rest des η-Butans verläßt die Destillationskolonne 40 über die Leitung 48 in Form eines Stroms, der etwa 4,3'v des zugelührten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0.5 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 50 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden VerLste an Kohlendioxid und η-Butan. JO

Beispiel 4
Zusatz von n-Pentan

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der J5 gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlendioxid wird In einer Menge von 441 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa 5,4 Mol-'V, n-Pentan. Die Extraktion wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1036 Mol/Stunde aus und enthält etwa 9 bis \0% des zugelührten Kohlendioxids sowie etwa 16 bis 17'V, des n-Pentans. Dieser Strom 36 wird vor seiner erneuten Verwendung zur Abtrennung von Kohlendloxid und n-Pentan wiederum wie In Beispiel 2 und 3 beschrieben aufgearbeitet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 64 bar und unter einer Überkopltemperatur von 35⁰C betrieben, so daß der Kolonnenrückfluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Temperatur am Boden beträgt wiederum 50° C. Etwa 95,8% des Kohlendioxids werden über Kopl abgezogen und in die 1λι:,ι_λ tlonskolonne 32 rückgeführt, und /war zusammen mn etwa 84",, des in die Destillationskolonne 40 eingespeiston n-Pentans. Der Resl des n-Pentans verläßt die PeMiI!.ι tionskulonnc 40 über die Leitung 48 in Form eiiv-Stroms, der etwa 4,3'Ί. des /ugolührten KohlendinxiiN. das gesamte Ethylenoxid und etwa 0.6 MoI-" Wa-,--, enthillt. i.lber die Leitung 50 erfolgt eine Frgiin/ιιημ' ( .' auftretenden Verluste an Kohlendioxid und n-Pentan.

Beispiel 5
Zusatz eines Kältemittels

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an KoIv lendioxid wird In einer Menge von 436 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa 19.4"., Bromtrilluormethan Kälte mittel 13S1 von DuPont) (anstatt dieses Kältemittels läßt sich natürlich aucheln dazu vergleichbares anderes Kältemittel verwenden). Die Extraktion wird wiederum unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1035 Mol/Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10% des zugelührten Kohlendioxids sowie etwa 6 bis 7"„ des Kältemittels Bromtrilluormethan (Kältemittel 13Ö1 von DuPont). Dieser Strom 36 wird zur Abtrennung des Kohlendioxids und des Kältemittels 13ßl wiederum entsprechend aufgearbeitet, bevor man das abgestreifte Wasser erneut zur Absorption von Ethylenoxid verwendet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 36,6 bar und unter einer Überkopftemperatur von 35" C betrieben, so daß der Kolonnenrücklluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Temperatur am Boden beträgt wie bei den vorhergehenden Beipsielen 50^ς C. Etwa 95,7",. des Kohlendioxids werden über Kopf abgezogen und in die Destillationskolonne 32 rückgelührt. Der Rest des Kältemittels J3Ö1 1st Im Abstrom 48 enthalten, der etwa 4.3",. des zugelührten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0,2 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 50 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden Verluste an Kohlendioxid und Kältemittel.

Die Kosten für die Komprimierung des Kohlendioxids sind zwar bei allen Beispielen nahezu gleich, wobei die In Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise ohne Zusatz eines Gases jedoch kostenmäßig aufwendiger ist. da hierzu eine spezielle Kühlung benötigt wird anstelle der wesentlich wohlfeileren Kühlung mit Wasser. Gegenüber der bekannten Arbeitsweise ist das erfindungsgemälJe Verfahren daher mit einem beachtlichen technischen Fortschritt verbunden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion von Ethylenoxid mit Kohlendioxid, dem Propan oder Butan als Gase mit einer höheren kritischen Temperatur als Kohlendioxid zugesetzt sind, im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand und anschließende Abtrennung des hierdurch extrahierten Ethylenoxids vom Kohlendioxid durch Destillation unter unterkritischen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas mit einer höheren kritischen Temperatur als Kohlendioxid außer Propan und Butan auch Pentan und/oder ein halogeniertes Kältemittel verwendet und man dem Kohlendioxid dieses Gas In einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zusetzt, so daß sich für das Gemisch aus Kohlendioxid, Ethylenoxid und zugesetztem Gas am Kopf der Destillationskolonne eine kritische Temperatur zwischen 32° C und 75° C ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas η-Butan verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,15 Mol pro MoI Kohlendioxid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Propan verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Kohlendioxid zusetzt.

4. Verfahr;u nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas n-Pcntan verwendet und dieses Gas In einer Menge von etwa 0,01 bis 0.1 Mol pro Mol Kohlendioxid zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Bromtrilluormethan oder » ein Äquivalent hiervon verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0.1 bis 0,3 Mol pro MoI Kohlendloxid zusetzt.