DE60210204T2

DE60210204T2 - Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Distickstoffmonoxid (N2O)

Info

Publication number: DE60210204T2
Application number: DE2002610204
Authority: DE
Inventors: Stefano Alini; Emilio Frigo; Cinzia Rinaldi
Original assignee: Radici Chimica SpA
Current assignee: Radici Chimica SpA
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: EP1413349A1; EP1413349B1; DE60210204D1

Description

Das Folgende ist die Beschreibung eines äußerst effizienten katalytischen Prozesses, um Stickstoffoxyd (N₂O) in gasförmigen Stickstoff und Sauerstoff zu verwandeln.
Stickstoffoxyd wird, im Gegensatz zu anderen, höherwertigen Stickstoffoxyden (NO_x), im allgemeinen nicht als atmosphärisches Umweltgift betrachtet. Studien, die bis in die frühen 1990er Jahre zurückreichen, belegen, dass die Konzentration von Stickstoffoxyd in der Erdatmosphäre gegenwärtig um geschätzte 0,2 % pro Jahr zunehmen könnte, wobei diese Zunahme menschlichem Einfluss zugeschrieben werden muss [Thiemens und Trogler, Science, 251 (1991) 932]. Aus Stickstoffoxyd besteht die stratosphärische Hauptquelle von NO, und es wird angenommen, dass es an der Zerstörung der Ozonschicht beteiligt ist; darüber hinaus wurde es als ein Gas identifiziert, dass mit zum Treibhauseffekt beiträgt. Da atmosphärisches Stickstoffoxyd eine Lebensdauer von ungefähr 150 Jahren hat, wurden mehrere Studien unternommen, um die Quellen dieses Schadstoffes zu identifizieren und Methoden zur Begrenzung seiner Emission zu entwickeln. Die Hauptquellen der Stickstoffemission sind, in absteigender Reihenfolge, Landwirtschaft, Verbrennung von Biomasse, Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zum Heizen oder zur Fortbewegung, und bestimmte chemische Prozesse. Emissionen, die – kurzfristig – reduziert werden könnten, sind jene, die aus chemischen Prozessen und Heizsystemen stammen, z.B. solche, die an bestimmten Orten entstehen und folglich mit gezielten Reduzierungsmaßnahmen bearbeitet werden können. Gegenwärtige Studien konnten verschiedene industrielle Prozesse ermitteln, die entscheidend dazu beitragen, dass das Niveau von N₂O in der Erdatmosphäre ansteigt. Diese sind im einzelnen: i) Fließbett-Verbrennung von Abwässern, insbesondere industriellen Abwässern; ii) chemische Prozesse, in denen Salpetersäure produziert oder verwendet wird. Die zwei Bereiche unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung (N₂O-Konzentration, Vorhandensein von deaktivierenden Wirkstoffen), Temperatur und dem Volumen freigelassener Gase.
Stickstoffoxyd ist ein Nebenprodukt der Produktion von Monomeren, die bei der Herstellung der Polyamide 6.6 und 6.12 verwendet werden. Die erwähnten Polyamide erhält man durch Polykondensation von Dicarbonsäure mit Diaminen. Die am häufigsten verwendete Dicarbonsäure ist Adipinsäure, welche im Jahr 2000 in einer Menge von ungefähr 2,3 × 10⁶ Tonnen produziert wurde. Nach den Berechnungen von Thiemens und Trogler stammt aus jedem Adipin-Molekül ein Stickstoffoxyd-Molekül. Daraus ergibt sich, dass 1,6 × 10¹⁰ N₂0-Moleküle in die Atmosphäre ausgestoßen werden, und folglich 10% des jährlich in die Atmosphäre ausgestoßenen Stickstoffoxyds allein von diesem Prozess herrühren.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um das Stickstoffoxyd aus den Gasemissionen der Adipinsäure produzierenden chemischen Anlagen zu eliminieren. Unter den wichtigsten sind zu nennen: a) Wiederverwendung von Stickstoffoxyd als Oxidationsmittel zur Herstellung von Phenol, b) thermische Zerstörung und c) katalytische Zersetzung. Von diesen beiden Zerstörungsprozessen hat sich das katalytische System als das kostengünstigste erwiesen. In der Literatur werden zahlreiche Katalysatoren beschrieben, aber nur wenige wurden wirklich unter Bedingungen geprüft, die für die praktische industrielle Anwendung bedeutsam sind.
Der Anteil von N₂O in den Gasemissionen aus den Adipinsäure produzierenden chemischen Anlagen kann bis auf 65% ansteigen, aber in den meisten Fällen beträgt er 40% des Volumens. Im allgemeinen enthalten diese Gase auch Wasser, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxyd. Der Anteil an Wasser entspricht normalerweise dem Sättigungsgrad des in Frage stehenden Gases – die präzise vorhandene Menge ist nämlich eine Funktion des Temperatursystems und des wirkenden Drucks – macht aber meistens maximal 1–2% des Volumens aus. Sauerstoff ist immer vorhanden, normalerweise in einer Höhe von 5 bis 15% des Volumens, und kann, im Gegensatz zu Kohlenstoffdioxyd, das keinen Einfluss auf Reaktionen hat, die Reaktionskinetik beeinflussen, je nachdem, welche Art von Katalysator zur Anwendung kommt. Spuren von flüchtigen organischen Verbindungen und von NO_x können ebenfalls vorhanden sein. NO_x-Konzentrationen bis zu 2000 ppm beeinflussen den vorhandenen Prozess nicht. Heutzutage ist die Beseitigung von NO_x ein bekannter Prozess, und er kann durch verschiedene Technologien realisiert werden, die für seine Wiederverwendung und/oder Zerstörung entwickelt wurden.
Der katalytische Abbau von Stickstoffoxyd weist mehrere Merkmale auf, die nicht von der Art des zur Anwendung kommenden katalytischen Systems abhängen. Hauptziel dieser Errungenschaft ist die Bewertung und Kontrolle dieser Aspekte. Insbesondere ist die Zersetzung von N₂O hoch exotherm (–19,6 kcal/Molekül). Bedauerlicherweise sind die meisten Katalysesysteme nicht in der Lage, die Reaktion mit Temperaturen unter mehreren hundert Grad Celsius (meistens über 300° C) auszulösen. Da die Reaktion in Festbett-Reaktoren mit N₂O-haltigen industriellen Emissionen stattfindet, kann es, falls kein geeignetes Kontrollsystem vorhanden ist, zu bemerkenswerten Steigerungen in der Temperatur des katalytischen Bettes kommen.
Die exotherme Natur der Reaktion verursacht folglich eine Reihe von Problemen, die – wenn ein industrieller Prozess in Gang gesetzt werden soll – in Betracht gezogen und gelöst werden müssen. Zum Beispiel können hohe Temperaturen zu folgenden Problemen führen: 1) Schaden: Das Sintern von Katalysatoren und ihrer Unterstützung – ein wohlbekanntes Phänomen –, das die katalytische Aktivität reduziert und die Lebensdauer des Katalysators verkürzt. 2) Die hohen Investitionskosten für und die vorsichtige Selektion von Material, das besonders hitzebeständig ist, und das für den Aufbau der Reaktorkörper verwendet wird. 3) Anpassung an die Umwelt und Konformität: je höher die Temperatur des Katalysebettes, desto größer das Risiko der Bildung höherwertiger Stickstoffoxyde (NO_x), die unter strenge Umweltbestimmungen fallen.
Im allgemeinen wurde angenommen, dass der Gasstrom, der Stickstoffoxyd enthält, verdünnt werden muss, um die Temperatur des katalytischen Bettes unter Kontrolle zu halten. Das Gas zur Verdünnung besteht im allgemeinen aus einem Teil des Stromes, wird gereinigt (USP 6.056.928) und auf geeignete Weise gekühlt, so dass das Gas wie ein Kühlmittel wirken kann (USP 5.200.162). Dieses System weist aber mehrere Nachteile auf. Um die Temperatur der Reaktion wirksam zu kontrollieren, darf die Konzentration von Stickstoffoxyd, die den Reaktor betritt, nicht höher als 15% des Volumens betragen. Auf jeden Fall, wie schon erwähnt, können Emissionen aus Chemieanlagen bis zu 65% N₂O des Volumens enthalten. Die Emissionen müssen aus diesem Grund mit großen Mengen von Kühlgas verdünnt werden, was nur von Großanlagen besorgt werden kann. Viele weitere Komplikationen entstehen, wenn gereinigte Emissionen als Kühlmittel benutzt werden müssen, die durch eine hohe Temperatur, aber einen niedrigen Druck charakterisiert sind. 1) Da sie einen niedrigeren Druck aufweisen als die zu bearbeitenden N₂O-haltigen Emissionen, können sie nicht einfach gemischt werden, sondern müssen zuerst von einem Kompressor oder einem Verdichter mechanisch wieder unter Überdruck gesetzt werden. 2) Da sie eine hohe Temperatur haben, müssen sie paradoxerweise gekühlt werden, um zu vermeiden, dass sie den Kompressor schädigen, und anschließend für die Reaktion wieder erwärmt werden. Die damit verbundene Leistungsschwäche in dem vorhandenen System macht den Prozess kostenaufwendig.
EP1040862 deckt ein Verfahren ab, um N₂O katalytisch in ein N₂O-haltiges Gas zu zerlegen, das dann weiter bearbeitet wird, indem man das N₂O-haltige Gas aufteilt, um es so anschließend Teil für Teil bearbeiten zu können; man erhitzt einen Teil vor, um exotherm N₂O in eine Gasströmung zu zerlegen und dann eine heiße Gasströmung zu bilden; den Rückstand der zerteilten Gasströmung bearbeitet man mit der erwähnten heißen Gasströmung, wodurch ständig N₂O abgebaut wird.
Die vorliegende Erfindung hat also folgende Ziele: 1) ein System auszustatten, das in der Lage ist, die Temperaturen der Katalysebetten jederzeit unter Kontrolle zu halten, und das daher erlaubt, mit der gewünschten Höchsttemperatur zu arbeiten. 2) die maximale Wärmerückgewinnung aus der Abbaureaktion zu ermöglichen, was einen wirtschaftlich vorteilhaften Umweltschutz garantiert. 3) die Menge des gebrauchtem Wirkstoffes an Verdünnungsgas zu verringern, wodurch man die Kosten der verwendeten Techniken, die gebraucht werden, um die Verdünnungsströmung in das System einzulassen (Installation, usw.) gering halten kann. 4) es zu ermöglich, innerhalb eines Temperaturbereichs zu arbeiten, der die Bildung von NO_x minimiert und somit die Installation eines Abbausystems von NO_x unnötig macht.
Weitere Ziele der gegenwärtigen Erfindung sind 5) den Aufwand der für die Ingangsetzung und Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlichen Energie zu minimieren; das führt dazu, dass der Energieverbrauch in der Anlaufphase reduziert wird und das Wärme-Recycling während der normalen Operationen der Stickstoffabbauanlage effizienter wird. 6) es zu ermöglichen, die Reaktion mit der niedrigstmöglichen Temperatur in Gang setzen zu können, wodurch man den Einsatz hochaktiver, aber kostenaufwendiger Katalysatoren – in der industriellen Anwendung – verringern kann.
Das von uns entwickelte Verfahren sieht vor, den Katalysator in einer Reihe von Katalysebetten zu verteilen, deren Zahl sich ebenso unterscheiden kann, wie die Gasmasse, die bearbeitet werden muss (Bild 1 zeigt zum Beispiel das Diagramm eines 3-Betten-Systems). Auf diese Weise können zahlreiche Vorteile erzielt werden. Der erste Vorteil besteht darin, die Masse der N₂O-haltigen Emissionen in eine Reihe von Ströme aufteilen zu können, die mit unterschiedlichen Temperaturen in den Hauptstrom des Katalysebettes eingelassen werden können. Auf diese Weise muss nur die zum ersten Katalysebett (1A) gesandte Menge mit einer Gasströmung verdünnt werden [welche in unserem Fall aus der gereinigten, wieder in den Umlauf gebrachten Strömung besteht (3B)]. Das heißt, dass die Menge der gereinigten und nun wieder zirkulierenden Strömung so klein wie gewünscht sein kann (je nachdem, wie hoch die Anzahl der Katalysebetten ist, auf die der Katalysator verteilt wird) und also, dass die Einrichtungen, die man für den Kreislauf dieses Stromes benötigt, klein gehalten werden können.
Je nachdem, wie hoch die N₂O-Konzentration ist, die zum ersten Katalysebett geschickt wird, werden niedrigere oder höhere Temperaturen erreicht. Obwohl die höchste Umwandlung von Stickstoffoxyd zu wünschen ist, muss der ganze Zerlegungsprozess nicht in dem Bett der Hauptströmung stattfinden. Wenn man das set-up dieses Verfahrens benutzt, kann das Gas, das das erste Katalysebett (BETT1) verlässt, als Verdünnungsgas für die anderen Gasemissionen (1B) dienen, die zur Strömung des zweiten Katalysebettes zu senden sind. Wenn man die zwei Strömungen auf geeignete Weise mischt, erhält man eine Gasmischung mit der gewünschten Konzentration und Temperatur von N₂O. Diese Mischung erreicht dann das zweite Katalysebett (BETT2), wo der Stickstoffoxyd-Abbau stattfindet. Die N₂O-Konzentration zu kontrollieren gewährleistet die Kontrolle der gewünschten Höchsttemperatur im zweiten katalytischen Bett. Auf diese Weise kann die Hitze der die Katalysebetten verlassenden Gase auf sehr effiziente Weise ausgenutzt werden. Wie ersichtlich ist, wird der Strom, der das zweite Bett (BETT2) verlässt, zum Verdünnungsmittel der folgenden Mengen Gas (1C), und dieser Prozess wird entsprechend der Anzahl der Betten wiederholt, auf die der Katalysator verteilt ist.
Nach dem letzten Bett kommt der Hitzeumwandler (E2). Wenn man die heißen Gase benutzt, die den Reaktor verlassen, heizt der Umwandler schon mit der minimalen Temperatur die Menge an Gas (2) vor, die zum ersten Katalysebett geschickt wird. Am Ende des Umwandlers finden wir einen Boiler (E3) – der dazu verwendet wird, um Dampf mit dem gewünschten Druck zu erzeugen – oder irgend ein anderes System zum Wärme-Recycling. Nach dem System zum Wärme-Recycling (E3) kommt ein Hitzeumwandler (E1), der für das Vorheizen bis zur geeigneten Temperatur des ganzen Volumens der Gasemissionen (1) gebraucht wird, die in das Abbausystem eingehen. Am Ende dieses Umwandlers wird eine Menge von gereinigtem Gas gewonnen (3B), die dann gekühlt und dazu verwendet wird, um das Gas zu verdünnen, das zum ersten Bett gerichtet wird. Die aus dem System gewonnene Menge (3A) kann wieder dazu verwendet werden, um die durch Umwandler E5 wieder in Umlauf gebrachte Menge zu heizen.
Aus diesen Beispielen und der folgenden Beschreibung wird ersichtlich, dass der Prozess, der die vorhandene Erfindung benutzt, es ermöglicht, die Exothermik der Stickstoffoxyd-Abbaureaktion zu kontrollieren. Dies wird erreicht, indem man ein nicht stickstoffoxydhaltiges, hocherhitztes Gas verwendet, um das stickstoffoxydhaltige Gas zu verdünnen, und um letzteres auf die minimale Anlauftemperatur der Stickstoffoxyd-Abbaureaktion zu bringen, was gewisse Vorteile, wie etwa Energieeinsparung, mit sich bringt.
So besteht das Ziel des hier beschriebenen Verfahrens darin, einen mehrstufigen Prozess für den katalytischen Abbau von Stickstoffoxyd bereitzustellen. Diese Stufen sind folgende:

(a) ein Gasstrom 1, der Stickstoffoxyd enthält, wird in mindestens zwei Gasströme 1A und 1B aufgeteilt;
(b) der Strom 1A geht durch ein erstes katalytisches Bett (BETT1), das für katalytischen Stickstoffoxyd-Abbau geeignet ist; das Resultat ist der Abbau von mindestens einem Teil des enthaltenen Stickstoffoxyds;
(c) die aus diesem Katalysebett austretende Strömung wird mit Strom 1B gemischt;
(d) die Gasmischung, die man auf diese Weise erhält, geht durch ein zweites katalytisches Bett (BETT2), das auch für den katalytischen Stickstoffoxyd-Abbau geeignet ist, und wird dann am Ende des ersten katalytischen Bettes (BETT1) verbunden; das Ergebnis ist der Abbau von mindestens einem Teil des enthaltenen Stickstoffoxyds.

Unter einem der vorteilhaftesten Aspekte dieser Erfindung wird Gasstrom 1 auf mindestens drei Gasströme (1A, 1B und 1C) aufgeteilt, so dass der Gasstrom, der das Katalysebett (BETT2) verlässt, mit dem Strom 1C vermischt wird und dann die dadurch gewonnene Mischung durch ein drittes katalytisches Bett (BETT3) geleitet wird, das sich am Ende des katalytischen Bettes2 (BETT2) befindet.
Strom 1 ist eine Gasemission – die normalerweise aus der Herstellung von Adipinsäure stammt – in der Regel mit einer Temperatur von 25–40° C.
In der Anlaufphase des Prozesses fließt der Strom 1A durch einen Brenner oder elektrischen Heizer (H1), so dass er auf die Anlauftemperatur der Stickstoffoxyd-Abbaureaktion gebracht wird, d.h. auf einen Temperaturbereich von 300 bis 600° C, am besten zwischen 350 und 550° C. Strom 1A betritt auf diese Weise das katalytische Bett (BETT1), wo der Stickstoffoxyd-Abbau stattfindet, und verlässt das Bett mit einer Temperatur zwischen 600 und 850° C. Der aus dem katalytischen Bett (BETT1) ausgestoßene Strom ist nunmehr grundsätzlich frei von Stickstoffoxyd oder enthält eine Stickstoffoxyd-Konzentration von weniger als 500 ppm, und kann nun zur Verdünnung von Strom 1B verwendet werden; seine Temperatur wird auf diese Weise zwischen 300 und 600° zurückgeführt, optimal zwischen 350 und 550°. Der neue Strom, den man auf diese Weise erhält, geht in das nächste katalytische bett (BETT2) ein, wo das in Strom 1B enthaltene Stickstoffoxyd – noch einmal – zerlegt wird und mit einer Temperatur zwischen 600 und 850° C austritt. Sollte – gemäß dieser Erfindung – das Vorhandensein eines dritten Stroms 1C notwendig sein, wird dieser Strom mit dem aus dem vorangehenden Katalysebett (BETT2) austretenden Strom vermengt, wobei die Temperatur auf ungefähr 300–600° C zurückgeführt wird, optimalerweise auf 350–550° C. Der so erhaltene neue Strom geht nun in das katalytische Bett (BETT3 ) ein, wo nun das Stickstoffoxyd – enthalten in Strom 1C – noch einmal zerlegt wird und als Strom mit einer Temperatur zwischen 600 und 850° wieder austritt. Natürlich kann diese Abfolge auch unter weiterer Hinzufügung eines oder mehrerer Ströme bzw. einem oder mehreren Katalysebetten wiederholt werden. Gasstrom 3 am Ende des letzten katalytischen Bettes der Reihe weist einen Restbestand von Stickstoffoxyd unter 500 ppm auf und ist in die Ströme 3A und 3B aufgeteilt: Strom 3A wird in die Atmosphäre abgelassen, während Strom 3B mit Strom 1A vermischt wird und wieder in Kreislauf des Stickstoffoxyd-Abbauprozess eingegliedert wird. Einmal auf dieses operative Niveau gebracht wird der Strom 3B mit dem Strom 1A gemischt, woraus der Strom 2 hervorgeht; letzterer, bevor er durch BETT1 geführt wird, wird durch den Hitzeumwandler (E2) mit dem Strom 3 in thermischen Kontakt gebracht. Auf diese Weise wird der Strom 2 auf die Anlauftemperatur der Stickstoff-Abbaureaktion gebracht und benötigt nicht mehr die Aktivierung des Brenners H1. Nachdem der Strom 3 den Hitzeumwandler E2 verlassen hat, wird er durch den Umwandler E1 in thermischen Kontakt mit Strom 1 gebracht; auf diese Weise kann der Strom 1 auf eine Temperatur zwischen 70–160° C erhitzt werden, am besten zwischen 120 und 150° C. Zusätzlich kann der Strom 3, bevor er durch den Umwandler E1 geht, durch ein Wärmerückgewinnungssystem E3 geleitet werden, am besten durch einen dampferzeugenden Boiler.
Wenn der Strom 3 den Hitzeumwandler E1 verlässt, hat er unter normalen operativen Bedingungen eine Temperatur von ungefähr 130–180° C. Um den Kompressor zu schützen, wird der Strom 3B durch den Umwandler E4 auf eine Temperatur von ungefähr 40–60° C gebracht, idealerweise auf 50° C; anschließend wird der Strom 3B, bevor er mit dem Strom 1A vermischt wird, auf eine Temperatur von 70–160° C gebracht und in thermischen Kontakt mit Strom 3A durch den Hitzeumwandler E5.
Unter normalen operativen Bedingungen wird, wie in der Anlaufphase, der Strom, der das Katalysebett 1 (BETT1) verlässt und eine Stickstoffoxyd-Konzentration von unter 500 ppm enthält, verwendet, um den Strom 1B zu verdünnen; seine Temperatur wird so auf einen Bereich zwischen 300 und 600° zurückgeführt, idealerweise zwischen 350 und 550° C. Der so gewonnene neue Strom wird in das Katalysebett 2 (BETT2) geleitet, wo ein weiterer Abbau des in Strom 1B enthaltenen Stickstoffoxyds stattfindet, und tritt mit einer Temperatur von 600–850° C wieder aus. Natürlich kann dieses Verfahren nötigenfalls mit einem dritten Katalysebett (BETT3) oder noch mehr Katalysebetten wiederholt werden, die auf BETT3 folgen.
Dieses System kann auch auf andere Gasemissionen, die in hohen Konzentrationen Stickstoffoxyd enthalten, angewandt werden, und dabei nicht unbedingt aus Adipinsäure produzierenden Anlagen stammen müssen und auch höherwertige Stickoxyde (NO_x), Wasser und/oder Sauerstoff enthalten können. Der Kern dieser Erfindung sind nicht die Art, Menge und Form des verwendeten Katalysators, sondern vielmehr der Prozess, innerhalb dessen er zur Anwendung kommt. Deshalb hängen der Gebrauch und der Erfolg des beschriebenen Prozesses nicht vom gewählten Katalysator ab, vorausgesetzt er ist dafür geeignet, die Abbaureaktion von Stickstoffoxyd auszulösen. Aus diesem Grund können alle Katalysatoren, die in der Lage sind, Stickstoffoxyd in Sauerstoffgas und Stickstoff zu zerlegen, für dieses Verfahren verwendet werden, und jedes Bett kann entweder denselben oder verschiedene Katalysatoren enthalten. In der Literatur existieren zahlreiche Werke, die Katalysatoren behandeln, die für den katalytischen Abbau von Stickstoffoxyd geeignet sind und in diesem Verfahren angewendet werden können. Die Hauptklassen aktiver Katalysatoren zum Abbau von Stickstoffoxyd sind:

a) Katalysatoren, die auf Edelmetallen oder Übergangsmetallen sowie ihrer Oxyde basieren, verschieden unterstützt,
b) mit Zeolithen unterstützte Scheidemetalle,
c) Katalysatoren, die aus anionischen Tonen stammen,
d) Katalysatoren, die zu keiner spezifischen Gruppe gehören, sondern unterschiedliche Materialien enthalten.

Einige Beispiele von Katalysatoren der oben angeführten Kategorien werden beschrieben in WO 00/23176, WO 00/51715, US 5,612,009 , US 5,705,136 , US 5,562,888 , EP 1197259 , WO 94/27709, US 5,171,553 , WO 99/34901, WO 94/27709, US 5, 472,677 , US 5,407,652 und im Europäischen Patentantrag Nr. 01830354.5 (angemeldet am 30. Mai 2001 durch denselben Antragsteller), hier alle als Empfehlung zitiert. Unter diesen stellen die in den Beispielen aufgelisteten Katalysatoren nur eine Auswahl dar; darüber hinaus geht aus Beispiel 3 hervor, dass die in den Katalysebetten enthaltenen Katalysatoren auch von unterschiedlicher Art sein können.
Die Strategie, den Katalysator auf mehrere Betten zu verteilen, ermöglicht es ebenfalls, in den Katalysebetten verschiedene Katalysatoren zu verwenden. So kann es beispielsweise hilfreich sein, im ersten Bett (BETT1) einen Katalysator zu verwenden, der eine Auslösung der Reaktion bei der niedrigstmöglichen Temperatur ermöglicht (wie es bei Edelmetallen allgemein der Fall ist), und in den nachfolgenden Betten (BETT1 und 2) kostengünstigere Katalysatoren zu benutzen, die bei höheren Temperaturen aktiv sind. Das bedeutet, dass die Auslösetemperatur während der Anlaufphase schnell erreicht wird. Gemäß dieser Methoden zur Durchführung unseres Prozesses, wird die Reaktion in den anschließenden Betten ebenso ausgelöst, wenn sie erst einmal im ersten Bett in die Wege geleitet wurde. Auf diese Weise wird der aufzubringende Energieaufwand für (H1) in der Anlaufphase des Systems, ob elektrisch oder durch die Verbrennung von Methan bzw. einem anderen Brennstoff, weiter reduziert. Ferner erfordert die niedrige Anlauftemperatur zur Aufrechterhaltung der Reaktion unter normalen operativen Bedingungen nur ein geringes Vorwärmen der Strömung 2, und erlaubt so eine größere Wärmerückgewinnung in (E3).
Die klassische Anordnung für mehrstufige Reaktoren verlangt übereinander angeordnete Betten. Dennoch fallen auch koaxial oder in verschiedenen Reaktoren angebrachte oder auch anderweitig angebrachte Betten in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung. Auch die Anzahl der Betten kann entsprechend der Art des zu behandelnden Gases variieren.
Unser Verfahren kann leicht von computergesteuerten Prozesskontrollsystemen geregelt werden, die entsprechend der Art des zu behandelnden Gases und der Art der für die verschiedenen Betten gewählten Katalysatoren zu entwickeln sind.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Natürlich ist sie keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt und wird auch nicht durch sie begrenzt.
BEISPIELE
Die Gasanalyse wurde durch einen Gas-Chromatographen mit Wärmeleitungsdetektor durchgeführt. Um die Reproduzierbarkeit der Analyse zu vergrößern, wurde ein Sammelsystem mit pneumatischen Ventilen verwendet. Um das Stickstoffoxyd und das Kohlenstoffdioxyd von dem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch zu trennen, besteht die Säule aus Poropack Q 160–180 μm (80/100 Maschen), Länge 1,83 m (6 ft), d.e. 3,175 mm (1/8''). Um den Sauerstoff vom Stickstoff zu trennen wurde eine Filtersäule – 13X, 250–355 μm (45/60 Maschen), Länge 1,219 m (4 ft), d.e. 3,175 mm (1/8'') – nach der ersten Säule platziert. Die Ofentemperatur für den Gas-Chromatographen wurde von 40 bis 155° C programmiert und die Fließgeschwindigkeit des Trägerstoffes betrug 30 cc/min.
Das verwendete System besteht aus drei aufgesetzten Katalysebetten, wie aus 1 ersichtlich ist. Der Reaktor ist adiabatischen Typs und wurde von Incoly 800 hergestellt.

Das verwendete Gas stammt direkt aus einer Adipinsäure produzierenden Anlage und hat die folgende Zusammensetzung, variierend je nach den operativen Bedingungen des Systems.

Stickstoffoxyd	30–40 % nach Gewicht (Gewichtsprozent)
Stickstoff	50–60 % nach Gewicht
Sauerstoff	6–10% nach Gewicht
Kohlenstoffdioxyd	2% nach Gewicht
Wasser	0,2–0,5 % nach Gewicht
NO_x	50–150 ppm

Die folgenden Beispiele illustrieren einige der operativen Bedingungen, unter denen die Anlage verwendet werden kann, um die Effektivität des Systems hinsichtlich der Kontrolle der Wärmeentwicklung und der Abbaueffizienz zu demonstrieren. Auf industriellem Niveau kann jedoch eine Reihe von Vorrichtungen hinzugefügt werden, um das System-Management zu vereinfachen und weiter zu verbessern.
Beispiel 1
Einer der bevorzugten Katalysatoren zur Durchführung des Experiments ist der in EP 1197259 beschriebene Katalysator, der vom Hersteller im industriellen Standardformat bereitgestellt wurde. Dieser besteht aus einem Gemisch aus Lanthan, Kupfer und Manganoxyden. Der Katalysator war auf die folgende Weise in den drei Betten verteilt:
Die Einlasstemperatur in Bett 1 wurde auf 480° C gehalten. Für den Ausstrom aus dem System ergaben sich 52,3 kg/h, davon 40% Stickstoffoxyd nach Gewicht. Erzielt wurden die folgenden Verteilungen:
Die Menge an gereinigter Strömung (3B) betrug 7,3 kg/h, und ermöglichte so, BETT1 mit einer N₂O-Konzentration entsprechend 20% nach Gewicht zu füttern. Unter diesen Bedingungen wird die Konzentration in den Betten BETT1 und BETT2 immer auf 20% nach Gewicht zurückgeführt, und ermöglicht so die Kontrolle der Wärmeentwicklung. Die Ströme 1B und 1C wurden auf 142° C gefüttert. Unter diesen Bedingungen stabilisierte sich die Einlasstemperatur auf ungefähr 480° C und die Temperatur des aus jedem Bett ausgehenden Stromes stabilisierte sich auf ungefähr 110° C. Die Raumgeschwindigkeit des Gases in jedem Bett beträgt 5000 h^–1. Die Konzentration des aus dem Reaktor ausströmenden Stickstoffoxyds beträgt 40–100 ppm, mit einer Umwandlungsrate von mehr als 99,9%. Das System war sechs Monate lang ständig in Betrieb, und bewies so – unter den drastischen aktiven Temperaturbedingungen, die der Prozess verlangt – die hohe Stabilität des Katalysators.
Beispiel 2
Ein anderer bevorzugter Katalysator, um das Experiment durchzuführen, ist der in WO 99/34901 beschriebene, der vom Hersteller im Industrieformat zur Verfügung gestellt wurde. Es handelt sich um einen mit Eisen ausgetauschen Zeolithen. Der Katalysator ist extrudiert. Es ist bekannt, dass Zeolith-Katalysatoren gegenüber hohen Temperaturen sehr sensitiv sind, und dass folglich die Reaktionen der Stickstoffoxydzerlegung auf Temperaturen gebracht werden müssen, die allgemein nicht über 650° C liegen dürfen. Um dieses Resultat zu erzielen, ist es notwendig, mit einem Gas mit stärker verdünnten Stickstoffoxydanteil zu arbeiten. Da unser System nur die Verdünnung von Strömung 1A benötigt, können die Volumen der Verdünnungsströmungen beträchtlich reduziert werden, die man in das System einlassen muss. Außerdem kann die Reaktion mit diesen Katalysatoren bei Temperaturen von ca. 350° C ausgelöst werden, was den Gebrauch von Gasmischungen mit hohem Stickstoffoxydanteil erlaubt.
Der Katalysator wurde auf folgende Weise unter den drei Betten verteilt:
Die Einlasstemperatur im BETT1 wurde auf 350° C gehalten. Für den aus dem System ausströmenden Gasstrom entsprechend 26,15 kg/h, der 40% Stickstoffoxyd nach Gewicht enthält, wurden folgende Verteilungen erreicht:
Die Abgabe an gereinigtem Strom (3B) betrug 9,7 kg/h, was BETT1 erlaubt, mit einer N₂O-Konzentration gleich zu 14% nach Gewicht gefüttert zu werden. Unter diesen Bedingungen wird die Konzentration in BETTEN 2 und 3 immer auf 14% nach Gewicht zurückgeführt werden; das ermöglicht Wärmeabgabe. Die Ströme 1B und 1C wurden auf ungefähr 26° C gefüttert. Die Einlasstemperatur im Bett2 stabilisierte sich in BETT2 auf ungefähr 400° C und in BETT3 auf ungefähr 430° C. Die Temperatur der aus BETT2 ausströmenden Strömung stabilisierte sich auf ungefähr 630° C und in BETT3 auf 670° C. Die Raumgeschwindigkeit des Gases in jedem Bett betrug 10000 h^–1. Die Stickstoffoxyd-Konzentration am Ausgang des Reaktors betrug 300–350 ppm mit einer Umwandlungsrate von über 99,5%.
Beispiel 3
Die Verteilung des Katalysators in verschiedenen Betten erlaubt die Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren in jedem Katalysebett. Im folgenden Beispiel wurde BETT1 mit dem in Beispiel 2 beschriebenen zeolithischen Katalysator geladen, die Betten BETT2 und BETT3 hingegen mit dem Katalysator aus Beispiel 1. Mit diesem set-up kann die Reaktion bei 350° C ausgelöst werden.
Die Katalysatoren waren auf folgende Weise in den drei Betten verteilt:
Die Einlasstemperatur in BETT1 wurde bei 350° C gehalten. Für eine Ausströmung aus dem System entsprechend 26,15 kg/h mit 40% Stickstoffoxyd nach Gewicht wurden die folgenden Verteilungen erreicht:
Die Menge der gereinigten Strömung (3B) betrug 9,7 kg/h, und ermöglichte es, BETT1 mit einer N₂O-Konzentration entsprechend 14% nach Gewicht zu füttern. Unter diesen Bedingungen wird die Konzentration in den Betten BETT2 und BETT3 immer auf 14% nach Gewicht zurückgebracht, so dass eine Kontrolle der Wärmeentwicklung möglich ist. Die Strömungen 1B und 1C wurden bei ungefähr 125° C gefüttert. Die Einlasstemperatur in BETT2 stabilisierte sich bei ca. 430° C und in BETT3 bei ca. 485° C. Die Ausströmtemperatur aus BETT2 stabilisierte sich bei ungefähr 663° C und aus BETT3 bei 718° C. Die Raumgeschwindigkeit des Gases in jedem Bett beträgt 10000 h^–1 für BETT1 und 5000 h^–1 für die BETTEN 2 und 3. Die Stickstoffoxyd-Konzentration am Reaktorausgang beträgt 200 ppm mit einer Umwandlungsrate von über 99,8%.

Claims

Ein Verfahren für die katalytische Zersetzung von Stickstoffprotoxyd (N₂O) in gasförmige Stickstoff und Sauerstoff, das aus den folgenden Übergänge besteht: (a) ein Gasfluß 1, der Stickstoffprotoxyd enthält, wird in zwei gasförmige Flüsse 1A und 1B geteilt; (b) man lässt den gasförmige Fluß 1A durch ein erstes katalytisches Bett (BETT1); (c) der Gasfluß vom katalytischen Bett (BETT1) wird mit dem Fluß 1B gemischt; (d) man lässt das erhaltene Gasgemisch durch ein zweites katalytisches Bett (BETT2), das unterhalb des ersten katalytischen Bettes (BETT1) liegt; (e) der Gasfluß (Fluß 3) vom letzten katalytischen Bett wird in den gasförmigen Fluß 3A, der in der Atmosphäre zerstreut wird, und in den gasförmigen Fluß 3B, der nach dem Gemisch mit dem Fluß 1A im Zersetzungsverfahren vom Stickstoffprotoxyd als Fluß 2 rezykliert wird, geteilt; dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch: (1) bevor der gasförmige Fluß 2 ins katalytische Bett (BETT1) eintritt, wird er durch den Thermalaustausch mit dem gasförmigen Fluß 3, der aus dem letzten katalytischen Bett geht, im Wärmeaustauscher E2 zu einer Temperatur von 300–600°C geführt; 2 bevor der Gasfluß vom katalytischen BETT1 ins folgende katalytische Bett (BETT2) eintritt, wird seine Temperatur von 600–850°C zu 300–600° C durch das Gemisch mit dem Gasfluß 1B geführt; (3) die Temperatur vom Gasfluß 1 wird zu 70–160°C durch den Thermalaustausch mit dem Gasfluß 3 im Wärmeaustauscher E1, der unterhalb des Austauschers E2 liegt, geführt.
Ein Verfahren für die katalytische Zersetzung von Stickstoffprotoxyd (N₂O) in gasförmige Stickstoff und Sauerstoff, das aus den folgenden Übergänge besteht: (f) ein Gasfluß 1, der Stickstoffprotoxyd enthält, wird in drei gasförmige Flüsse 1A, 1B und 1C geteilt; (g) man lässt den gasförmige Fluß 1A durch ein erstes katalytisches Bett (BETT1); (h) der Gasfluß vom katalytischen Bett (BETT1) wird mit dem Fluß 1B gemischt; (i) man lässt das erhaltene Gasgemisch durch ein zweites katalytisches Bett (BETT2), das unterhalb des ersten katalytischen Bettes (BETT1) liegt; (j) das Gasfluß vom katalytischen Bett (BETT2) wird mit dem Fluß 1C gemischt; (k) man lässt das erhaltene Gasgemisch durch ein drittes katalytisches Bett (BETT3); (l) der Gasfluß (Fluß 3) vom letzten katalytischen Bett wird in den gasförmigen Fluß 3A, der in der Atmosphäre zerstreut wird, und in den gasförmige Fluß 3B, der nach dem Gemisch mit dem Fluß 1A im Zersetzungsverfahren vom Stickstoffprotoxyd als Fluß 2 rezykliert wird, geteilt; dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch: (1) bevor der gasförmige Fluß 2 ins katalytische Bett (BETT1) eintritt, wird er durch dem Thermalaustausch mit dem gasförmigen Fluß 3, der aus dem letzten katalytischen Bett geht, im Wärmeaustauscher E2 zu einer Temperatur von 300–600°C geführt; (2 bevor der Gasfluß vom katalytischen BETT1 ins folgende katalytische Bett (BETT2) eintritt, wird seine Temperatur von 600–850°C zu 300–600°C durch das Gemisch mit dem Gasfluß 1B geführt; (3) bevor der Gasfluß vom katalytischen BETT2 ins folgende katalytische Bett (BETT3) eintritt, wird seine Temperatur von 600–800°C zu 300–600°C durch das Gemisch mit dem Gasfluß 1C geführt; (4) die Temperatur vom Gasfluß 1 wird zu 70–160°C durch Thermalaustausch mit dem Gasfluß 3 im Wärmeaustauscher E1, der unterhalb des Austauschers E2 liegt, geführt.
Ein Verfahren, das entsprechend dem Anspruch 1 gekennzeichnet ist dadurch, daß der gasförmige Fluß 2 eine N₂O-Konzentration zeigt, die von 9 zu 20% im Gewicht geht.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß jeder Fluß von gasförmige Einführung in jedem katalytischen Bett eine N₂O-Konzentration zeigt, die von 9 zu 20% im Gewicht geht.
Ein Verfahren, das entsprechend dem Anspruch 1 gekennzeichnet ist dadurch, daß – bevor der Gasfluß vom katalytischen BETT1 ins folgende katalytische Bett (BETT2) eintritt – seine Temperatur von 600–850°C zu 350–550° C durch das Gemisch mit dem Gasfluß 1B geführt wird.
Ein Verfahren, das entsprechend dem Anspruch 2 gekennzeichnet ist dadurch, daß – bevor der Gasfluß vom katalytischen BETT2 ins folgende katalytische Bett (BETT3) eintritt – seine Temperatur von 600–800°C zu 300–600°C durch das Gemisch mit dem Gasfluß 1C geführt wird.
Ein Verfahren, das entsprechend dem Anspruch 6 gekennzeichnet ist dadurch, daß – bevor der Gasfluß von dem zweiten katalytischen Bett (BETT2) ins folgende katalytische Bett (BETT3) eintritt – seine Temperatur von 600–800°C zu 350–550° C durch das Gemisch mit dem gasförmigen Fluß 1C geführt wird.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß durch den Thermalaustausch mit dem Gasfluß 3 im Wärmeaustauscher E1, der unterhalb des Austauschers E2 liegt, die Temperatur vom Gasfluß 1 zu 120–150° C geführt wird.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß der Fluß 3 verwendet wird, um Dampf zu erzeugen, seit er einen Teil seiner Wärme übergelassen hat, – durch den Wärmeaustauscher E3, der unterhalb des Austauschers E2 und stromaufwärts vom Austauscher E1 – um das Gemisch von den Flüssen 1A und 3B zu wärmen.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß der Katalysator im katalytischen Bett BETT1 derselbe oder verschieden von dem (den) Katalysator(en) im katalytischen Betten BETT2 und/oder BETT3 sein kann.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß der Gasfluß 1 höhere Stickstoffoxyde (NO_x), Wasser und/oder Sauerstoff enthalten kann.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß der Gasfluß 1 bis 2000 ppm von höhere Stickstoffoxyde (NO_x), Wasser bis Sättigung und/oder Sauerstoff bis 15% in der Masse enthalten kann.
Ein Verfahren, das entsprechend den vorherigen Ansprüchen gekennzeichnet ist dadurch, daß der gasförmige Fluß 2 zu einer Temperatur von 350–550°C geführt wird.