DE69723769T2

DE69723769T2 - Direkteinspritzung von Sauerstoff in der Herstellung von Salpetersäure

Info

Publication number: DE69723769T2
Application number: DE69723769T
Authority: DE
Inventors: Matthew Lincoln White Plains Wagner
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: KR100319437B1; EP0808797A2; EP0808797A3; CA2205788A1; BR9703371A; ID16932A; EP0808797B1; ES2201222T3; DE69723769D1; CN1173462A; KR970074651A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf das Salpetersäureherstellungsverfahren. Genauer bezieht sich die Erfindung auf Verbesserungen dieser Verfahren durch die Verwendung einer direkten Sauerstoffinjektion.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Salpetersäure kann in drei Hauptverfahrensschritte unterteilt werden:

I: Ammoniak-Oxidation 4NH₃(g) + 5O₂(g) → 4NO(g) + 6H₂O(g) (1)
II: Stickoxid-Oxidation und Stickstoffdioxid-Dimerisierung 2NO(g) + O₂(g) → 2 NO₂(g) (2) 2NO₂(g) → N₂O₄(g) (3)und
III: Distickstofftetroxid-Absorption 3N₂O₄(g) + 2H₂O(l) → 4HNO₃(aq) + 2NO(g) (4)

Die gesamte Verfahrensstöchiometrie ist angegeben durch: NH₃ + 2O₂ → HNO₃ + H₂O (5)
Die obigen Reaktionen werden in vier Hauptverfahrenseinheiten durchgeführt: Einem Ammoniakreaktor, einer Kühler- und Kondensator-Vorrichtung ("Kühler/Kondensator-Vorrichtung"), einem. Absorptionsturm und einem Bleicher. Diese vier Verfahrenseinheiten bilden zusammen mit der Rückstandsgasbehandlung die hauptsächlichen Einheitsvorgänge einer modernen Salpetersäureanlage. Die weitere Ausrüstung beinhaltet beispielsweise Rohrleitungen oder eine andere Anordnung, durch die Rohmaterialien (einschließlich Luft) bereitgestellt werden und weiterhin sind Rohrleitungen oder eine andere Anordnung vorhanden, welche die obigen Einheiten verbinden, was im folgenden ausführlicher erläutert werden wird. Ein vereinfachtes Verfahrensablaufdiagramm, das darstellt, wie diese Verfahrenseinheiten miteinander verbunden sind, ist in 1 dargestellt.
Die Ammoniakoxidation tritt ausschließlich in einem Ammoniakreaktor 5 auf. Typischerweise ist die Reaktion katalytisch und findet über einem Platin enthaltenden Drahtgewebe statt. Eine sehr kleine Anzahl an Anlagen verwendet weltweit stattdessen einen pelletierten Katalysator auf Kobaltbasis.
Luft 1a und Ammoniak 2 werden vorgewärmt und vorgemischt, bevor sie zu dem Reaktor 5 geführt werden. Der Ammoniakprozentsatz in dem Reaktoreinsatz wird im allgemeinen auf zwischen 9 und 11% gehalten. Die erwünschte Reaktion ist die Reaktion (1). Die Hauptkonkunenzreaktionen sind: 2NO(g) → N₂(g) + O₂(g) (6) und 4NH₃(g)– + 6NO(g) → 5N₂(g) + 6H₂O(g) (7)
Die Ammoniakoxidation wird kommerziell bei von 1 bis 10 atm reichenden Drücken und bei Temperaturen in dem Bereich von 815,5 bis 926,6°C (1500 bis 1700°F) durchgeführt. Die Auswahl von Betriebsdrücken beruht hauptsächlich auf stromabwärtigen Erwägungen. Die Auswahl der Betriebstemperatur ist ein Ausgleich zwischen dem sich bei steigender Temperatur erhöhenden Stickoxidertrag und dem Katalysatorverlust, der ebenfalls mit steigender Temperatur zunimmt. Die meisten Reaktorrn werden bei nahe 898,8°C (1650°F) betrieben,
Der molare Ertrag von Stickoxid aus Ammoniak liegt im allgemeinen nahe bei 95%, aber er variiert in Abhängigkeit von den genauen Reaktionsbedingungen. Die Umwandlung von Ammoniak liegt sehr nahe bei 100%. Aufgrund der Reaktionen (6) und (7) ist der Ertrag geringer als 100%. Zusammen mit der Temperatur beeinflusst die Reaktorkonfiguration und Strömungsgeschwindigkeit sowie das Verhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak des in den Reaktor eintretenden Gases signifikant den Stickoxidertrag.
Das in dem Reaktor 5 ausgebildete Stickoxid muss zu Distickstofftetroxid umgewandelt werden, um in einem Absorptionsturm 15 Salpetersäure zu erzeugen. Dies erfolgt, indem es zuerst dem Stickoxid ermöglicht wird, mit dem überschüssigen Sauerstoff zwischen dem Ammoniakreaktor 5 und dem Absorptionsturm 15 zu reagieren, um Stickstoffdioxid auszubilden. Dann kann das Stickstoffdioxid zu Distickstofftetroxid dimerisieren. Diese Reaktionen treten hauptsächlich innerhalb der Kühler/Kondensator-Vorrichtung auf. Es sei darauf hingewiesen, dass eine weitere Verfahrensausrüstung zusammen mit der Kühler/Kondensator-Vorrichtung zwischen dem Ammoniakreaktor 5 und dem Absorptionsturm 15 vorliegt. Diese Ausrüstung kann einen Abstromwärmeaufkocher, einen Abgasvorwärmer, einen Platinfilter und jede Rohrleitung oder eine andere diese untereinander und/oder den Reaktor 5 und den Absorptionsturm 15 verbindende Anordnung beinhalten, begrenzt sich jedoch nicht auf diese Anordnungen. Die Kombination dieser Ausrüstung zwischen dem Reaktor und dem Absorptionsturm mit der Kühler/Kondensator-Vorrichtung wird als der "Kühler/Kondensatorzug" 10 bezeichnet.
Die Kühler/Kondensator-Vorrichtung ist im wesentlichen ein mit einem Phasenseparator gekoppelter Wärmetauscher. Die Entfernung von Wärme fördert sowohl thermodynamisch Reaktionen wie kinetisch die Oxidation von Stickoxid (siehe die nachstehende Gleichung 9). Der Temperatureffekt auf die Reaktionsrate ist für diese Reaktion besonders wichtig, da sie eine überraschend langsame homogene Gasphasenreaktion ist. Der Phasenseparator ist zum Kondensieren und Entfernen des in dem Ammoniakreaktor ausgebildeten Wassers erforderlich. Das kondensierte Wasser enthält aufgrund der Absorption eines Teils des vorliegenden Distickstofftetroxids im allgemeinen bis zu 50 Gew.% Salpetersäure. Diese Lösung, eine schwache Säurelösung 12, wird zu der Mitte des Absorptionsturms 15 gepumpt. Weiterhin leiten einige Anlagen zusätzliche Luft durch eine in gestrichelter Linie dargestellte Leitung 1c in den Kühler/Kondensatorzug 10 ein, um den Sauerstoffpartialdruck in der Kühler/Kondensator-Vorrichtung zu erhöhen.
Die typischen Betriebsbedingungen liegen weit außerhalb des Gleichgewichts, so dass die Umkehrreaktion ignoriert und die Rate der Stickstoffdioxidausbildung angegeben werden kann als:
wobei die Ratenkonstante k als eine Funktion der Temperatur (in Grad Kelvin) angegeben ist als:
Aus der Gleichung (8) ist es augenscheinlich, dass hohe Sauerstoffpartialdrücke die Reaktionsrate erhöhen.
Das an Distickstofftetroxid reiche Verfahrensgas 11 von dem Kühler/Kondensator wird anschließend in einem Absorptionsturm 15 mit Wasser 13 in Kontakt gebracht. Typischerweise ist dies ein mit Böden versehener Turm, obgleich gelegentlich auch gepackte Türme verwendet werden. Das Wasser tritt an der Oberseite ein, die in der Kühler/Kondensator-Vorrichtung erzeugte schwache Säure tritt an einem mittleren Boden und das Verfahrensgas 11 tritt in Kombination mit zusätzlicher Luft (die üblicherweise als Sekundärluft bezeichnet wird) in den Absorptionsturm 15 über eine Leitung 17 in der Nähe seines Bodens oder an seiner Basis ein. Die Sekundärluft wird durch eine Leitung 1b bereitgestellt und zuerst durch einen Bleicher 20 geleitet. (Wie nachstehend erläutert werden wird, kann die Luft auch durch eine Luftleitung 1d direkt zu dem Absorber 15 geführt werden.) Eine Produktsäure 16 wird von dem Boden abgezogen und ein NO_x enthaltendes Entlüftungsgas ("Rückstandsgas") 14 tritt von der Oberseite aus.
In dem Turm wird das Distickstofftetroxid in dem Wasser absorbiert und bildet Salpetersäure aus. Diese reaktive Absorption ist im allgemeinen als die Reaktion (4) repräsentiert. Jedoch wird angenommen, dass der tatsächliche Mechanismus folgendermaßen ausfällt: N₂O₄(g) → N₂O₄(l) (10) N₂O₄(l) + H₂O(l) → HNO₃(l) + HNO₂(l) (11)
Die in der Reaktion 11 erzeugte salpetrige Säure (HNO₂) zersetzt sich entweder oder oxidiert, um Salpetersäure auszubilden: 3HNO₂(l) → HNO₃(l) + H₂O(l) + 2NO(g) (12) 2HNO₂(l) + O₂(l) → 2HNO₃(l) (13)
Das in der Reaktion (12) ausgebildete Stickoxid muss durch die Reaktion (2) reoxidiert werden. Wenn es nicht reoxidiert wird, strömt das Stickoxid aus dem Turm heraus in das Entlüftungsgas. Dies verringert den Ertrag und führt zu höheren Umwelt-NO_x-Emissionen. Die Umweltvorschriften bezüglich den NO_x-Emissionen macht die Reoxidierung von Stickoxid zu einem signifikanten Engpass in der Salpetersäureherstellung. Die Reoxidierung erfolgt in den Räumen zwischen den Turmböden. Dem Turm wird Sekundärluft durch die Leitung 17 und in einigen Fällen auch durch die in gestrichelten Linien dargestellte Leitung 1d zugegeben, um die Rate der Reoxidierung zu erhöhen. Durch eine Steigerung des Sauerstoff partialdrucks fördert die Sekundärluft ebenfalls die Reaktion (13).
Die von der Basis des Absorptionsturms entfernte Salpetersäure 16 enthält typischerweise gelöstes nicht reagiertes Distickstofftetroxid, salpetrige Säure, Distickstoffdioxid, und Stickstoffdioxid. Diese Verunreinigungen verfärben die Säure üblicherweise und verleihen ihr eine gelbe oder strohartige Farbe. Ein reines Salpetersäure-Wasser-Gemisch ist klar (in der Industrie als "wasserhell" bezeichnet).
Die mit der Säurefarbe verbundenen Verunreinigungen können die stromabwärtigen Verwendungszwecke der Säure negativ beeinflussen. Aufgrund dieses Umstands müssen die Verunreinigungen entfernt werden. Da die Entfernung der Verunreinigungen die gelbe Farbe der Säure reduziert, ist dieser Verfahrensschritt als Bleichen bekannt.
Zur Entfernung der Verunreinigungen wird die Salpetersäure im Gegenstrom mit einem aufsteigenden Luftstrom in Kontakt gebracht, der dem Bleicher 20 über die Leitung 1b zugeführt wird. Die Luft strippt zusammen mit einem chemischen Oxidieren der Verunreinigungen physikalisch die gelösten Gase von der Säure. Die zwei die Verunreinigungen entfernenden Oxidationsreaktionen sind die Reaktion (13) und die Reaktion (2). Die Reaktion (13) führt Farbe durch ein direktes Entfernen der salpetrigen Säure ab. Die Reaktion (2) entfernt ebenfalls salpetrige Säure durch eine Entfernung von Stickoxid, was die Reaktion (12) nach rechts verschiebt.
Die von dem Bleicher 20 entfernte Salpetersäure 21 ist eine Produktsäure, die entweder verkaufsfertig ist oder vor Ort verbraucht werden kann. Die Luft und NO_x (zusammen als 17 gekennzeichnet), die aus dem Bleicher austreten, werden zu dem Absorptionsturm 15 geführt. Dies dient zwei Zwecken. Es erhöht den Sauerstoffpartialdruck in dem Turm und ermöglicht es, dass die in dem Bleicher gestrippten NO_x-Komponenten absorbieren und in dem Turm Salpetersäure ausbilden.
Der Bleicher 20 ist entweder ein mit Böden versehener oder von dem Absorptionsturm getrennter gepackter Turm oder einige untere Böden des Absorptionsturms selbst. Manchmal werden sowohl Bleicherböden innerhalb des Absorptionsturms sowie ein getrennter Bleicherturm verwendet.
Das Rückstandsgas 14 von einer Salpetersäureanlage enthält signifikante Mengen von NO_x und muss vor der Entlüftung an die Atmosphäre behandelt werden. In den Vereinigten Staaten müssen Emissionen von neu erbauten Anlagen auf 1,5 kg NO_x pro metrischer Tonne Säure (100% Basis) begrenzt werden, was 230 ppm entspricht. Drei Reduktionsverfahren werden im allgemeinen verwendet. Diese sind Absorption, Adsorption, und katalytische Reduktion.
Seit langem ist bekannt, dass die Hinzufügung von Sauerstoff die Salpetersäureherstellung zusammen mit der NO_x-Steuerung und anwachsender Säurestärke erhöhen kann. Durch ein Injizieren von Sauerstoff stromab von dem Reaktor kann etwas Sekundärluft zu dem Reaktor umgeleitet werden, da das Stickoxid oxidiert und die Säure mit signifikant weniger Sekundärluft gebleicht werden kann. Durch ein Umleiten von etwas Sekundärluft zu dem Reaktor wird der gesamte Luftstrom zu dem Reaktor erhöht werden. Da es allgemeine Praxis ist, das Verhältnis von Ammoniak zu Luft konstant zu halten, wird der Ammoniakdurchfluss ebenfalls erhöht werden. Dieser gesteigerte Ammoniakdurchfluss erhöht die Menge an erzeugter Salpetersäure. Je mehr Sekundärluft daher umgeleitet werden kann, umso größer fällt der Herstellungsanstieg aus. Falls die zusätzliche Herstellung verwendbar ist, kann ein Salpetersäurehersteller ihren Ertrag durch die Verwendung einer direkten Injektion signifikant steigern, um die Herstellung zu erhöhen. Unglücklicherweise hat jedoch die Menge an erforderlichem Sauerstoff in Kombination mit den Kosten von Sauerstoff in der Vergangenheit die Sauerstoffinjektion typischerweise nicht nutzbar werden lassen.
Norsk Hydro beschrieben ihre Erfahrung mit einer Sauerstoffzufügung in zwei Papieren. Sie führten an, dass die minimale Sauerstofferfordernis 1,05 pound Sauerstoff pro zusätzlichem pound von erzeugter Salpetersäure (100% Gewichtsbasis) betrug, was im folgenden als eine "Sauerstoffanforderung" bezeichnet wird. Sie beschrieben nicht, wie dieses Minimum erreicht wurde. Allerdings erläuterten sie, dass sie entweder den gesamten Sauerstoff in den Bleicher 20 oder den gesamten Sauerstoff in den Kühler/Kondensatorzug 15 verbrachten.
US-A-4 183 906 zeigt, dass durch ein Abspalten von Sauerstoff zwischen dem Bleicher und einer Stelle bei etwa dem Mittelpunkt der Absorptionskolonne (an der die Reaktion von Stickstofftetroxidgas mit Wasser zur Ausbildung von wässriger Salpetersäure und Stickoxidgas zu 50% abgeschlossen ist) die Sauerstoffanforderungen auf 0,85 pound Sauerstoff pro zusätzlichem Pound von erzeugter Salpetersäure reduziert werden.
Verschiedene weitere Patentschriften erwähnen die Verwendung von Sauerstoff in typischen Salpetersäureanlagen. Jedoch betreffen diese Patentschriften nicht die Produktionssteigerung. Stattdessen beziehen sie sich auf die NO_x-Steuerung (US-A-5 017 348), eine Verbesserung der Absorbereffizienz (GB-A-758 417 und GB-A-1 064 275) und auf eine Verbesserung des Betriebs des Kühler/Kondensatorzugs (GB-A-803 211).
Ein im Zusammenhang stehendes Problem bei der Salpetersäureproduktion betrifft die Erhöhung der Stärke der erzeugten Säure. Zur Zeit liegen vier bekannte Verfahren für eine Erhöhung der Säurestärke vor. Diese sind 1) das Reduzieren eines Ammoniakstroms in den Reaktor; 2) das Vermischen der erzeugten Säure mit konzentrierter Säure (Säure mit einer Stärke von 98 Gew.%); 3) das Hinzufügen von Sauerstoff in den zentralen Abschnitt des Absorptionsturms, während der Wasserdurchfluss in den Reaktor verringert wird, wie in US-A-4 183 906 offenbart; und 4) den Anlagenneuentwurf. Jede dieser Optionen und ihre Unzulänglichkeiten werden nachstehend beschrieben.
Hinsichtlich sowohl des Gleichgewichts wie der Absorptionskinetik ist offenbar, dass je höher der Oxidationszustand der in den Absorptionsturm eintretenden NO_x-Verfahrensgase ist, umso höher die Säurestärke ausfällt. Daher muss bei einer gegebenen Salpetersäureeinrichtung für die Erhöhung der Säurestärke der Oxidationszustand des in den Absorptionsturm eintretenden NO_x-Verfahrensgases erhöht werden. Wenn die gleiche Ausrüstung zur Steigerung des Oxidationszustands des in den Absorptionsturm eintretenden NO_x-Verfahrensgases verwendet wird, muss das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der in das Verfahren eintretenden Luft einschließlich sowohl der Primär- wie der Sekundärluft und dem in das Verfahren eintretenden Ammoniak erhöht werden. Da der Gesamtluftstrom nicht gesteigert werden kann, weil der Luftstrom durch die Größe des Kompressors begrenzt ist, muss für eine Steigerung dieses Verhältnisses der Ammoniakdurchfluss in das Verfahren verringert werden. Der Nachteil besteht darin, dass durch ein Reduzieren des Ammoniakdurchflusses die Produktion dementsprechend verringert wird. Beispielsweise kann eine Anlage, die nominell 267 TPD von 61% Säure erzeugt, nur 254 TPD von 67% Säure herstellen.
Eine zweite Alternative besteht im Vermischen von konzentrierter Säure (mehr als 98% Säure) mit der von der Salpetersäureanlage erzeugten Säure, um eine Säure mit höherer Stärke zu erzeugen. Eine Erhöhung der Stärke durch ein Vermischen mit konzentrierter Säure erfordert den Verbrauch von konzentrierter Säure. Dies erhöht der folgenden Gründe halber tatsächlich die Kosten einer Erzeugung von Säure mit geringerer Stärke. Etwa 5% der gesamten Salpetersäureproduktion liegt in der Form von konzentrierter Säure vor. Konzentrierte Säure kann durch die Hinzufügung eines weiteren Verfahrensschritts zu einem Standardsalpetersäure-Anlagenentwurf (Dehydrierung oder superazeotrope Fraktionierung) oder durch das Ersetzen des Absorptionsschritts durch Autoklavieren erzeugt werden. Eine Ersetzung des Stickoxid-Absorptionsschritts durch einen Autoklavierschritt ermöglicht eine direkte Erzeugung von konzentrierter Salpetersäure aus Stickoxid, Wasser und reinem Sauerstoff.
Unglücklicherweise kann das direkte Verfahren nur konzentrierte Säure erzeugen. Es ist nicht imstande, die Stärke der erzeugten Säure durch eine normale Produktionsanordnung zu steigern. Da der Markt für konzentrierte Säure sehr begrenzt ist und sich von dem Markt für Säure normaler Stärke sehr unterscheidet, hat ein Hersteller, der lediglich die Stärke seiner Säure erhöhen will, ohne in den Markt für konzentrierte Säure einzutreten, kein Interesse an einer Übernahme von Herstellungstechnologien für konzentrierte Säure.
Die erzeugbare maximale Säurestärke wird durch den Anlagenentwurf begrenzt. Typischerweise beträgt die maximal mögliche Stärke bis zu etwa 68% Säure. Obgleich ein Salpetersäurehersteller über die Möglichkeit einer Überarbeitung der Anlage zur Herstellung von Säure mit höherer Stärke verfügt, beteiligt dies signifikante Kapitalausgaben wie z. B. für eine Erweiterung des Absorptionsturms und zusätzliche Kompressionskapazität.
Hinsichtlich des oben Gesagten besteht ein Bedarf nach einer Anordnung zum Erhöhen der aus konventionellen Anlagen erzeugten Salpetersäurestärke, die minimale Unkosten beteiligt und den Produktertrag nicht nachteilig beeinflusst.
Aufgaben der Erfindung
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Salpetersäureherstellungsverfahrens.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten, kosteneffizienten Verfahrens, bei dem Sauerstoff auf eine derartige Weise in das Verfahren injiziert werden kann, dass die Herstellung und die Säurestärke gegenüber einem System, das keinen Sauerstoff benutzt, gesteigert werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Oxidieren von Ammoniakgas mit Luft in einem Ammoniakreaktor zur Ausbildung von gasförmigem Stickoxid und Wasserdampf;
b) Oxidieren des Stickoxids mit Luft zur Ausbildung von Stickstoffdioxidgas;
c) Dimerisieren des Stickstoffdioxidgases zur Ausbildung von Distickstofftetroxidgas, wobei beide Schritte b und c in einem Kühler/Kondensatorzug stattfinden;
d) Zur-Reaktion-Bringen des Distickstofftetroxidgases mit Wasser in einem Absorptionsturm zur Ausbildung von wässriger Salpetersäure und Stickoxidgas; und
e) Entfernen von Verunreinigungen aus der wässrigen Salpetersäure in einem Bleicher; wobei zusätzlicher Sauerstoff derart in das Verfahren injiziert wird, dass mindestens ein Teil der Gesamtmenge des zusätzlichen injizierten Sauerstoffs zwischen dem Bleicher und dem Kühler/Kondensatorzug verteilt und zwischen 5% und 50% des gesamten Durchflusses von dem zusätzlichen Sauerstoff zu dem Kühler/Kondensatorzug geführt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Verfahrensansprüchen 2 bis 6 offenbart. Da der Luftstrom in den Reaktor anschließend erhöht und der Prozentsatz an Ammoniak konstant gehalten (oder sogar gesteigert) werden kann, erhöht sich die Herstellung.
Zusätzlich zu einer gesteigerten Herstellung kann das Verteilen des Sauerstoffstroms für sowohl eine erhöhte Säurestärke wie für verringerte NO_x-Emissionen im Vergleich zu einem konventionellen (nicht mit Sauerstoff angereicherten) Verfahren ermöglichen.
Die Endung zeigt ebenfalls ein Verfahren zum Nachrüsten einer bestehenden Salpetersäureanlage, wobei im Zuge des Verfahrens:

a) eine Salpetersäureherstellungsanlage mit Verfahrenseinheiten einschließlich eines Reaktors, eines Kühler/Kondensatorzugs, eines Absorptionsturms, eines Bleichers und einer Anordnung zum Zuführen von Luft zu dem Reaktor und dem Bleicher bereitgestellt wird;
b) eine Sauerstoffquelle bereitgestellt wird;
c) die Sauerstoffquelle mit dem Kühler/Kondensatorzug verbunden wird; und
d) die Sauerstoffquelle mit dieser Anordnung zur Zuführung von Luft zu dem Bleicher verbunden wird.

Weiterhin zeigt die Erfindung das Nachrüsten von Anlagen, die eine zusätzliche Anordnung aufweisen, welche dem Kühler/Kondensatorzug derart Luft zuführen, dass eine Sauerstoffquelle auch mit dieser Anordnung verbunden werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich dem Fachmann anhand der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und den beiliegenden Zeichnungen, in welchen:
1 ein schematisches Diagramm ist und ein konventionelles Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure darstellt.
2a–2e schematische Diagramme sind und ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit Sauerstoffinjektionsstellen gemäß verschiedener Ausführungsformen der Erfindung zeigen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Mit Bezug auf 2a wird Sauerstoff aus einer Quelle 30 in zwei separate Stellen injiziert: 1) irgendwo innerhalb eines Kühler/Kondensatorzugs 10, und 2) in Luftleitungen 1b, die zu einem Bleicher 20 führen. Dieser Sauerstoff wird durch Leitungen 30a bzw. 30b bereitgestellt. Ein Teil der typischerweise zu dem Bleicher und zu der Kühler/Kondensator-Vorrichtung geführten Luft kann anschließend umgeleitet und zu der Luft hinzugegeben werden, die durch eine Leitung 1a bereits zu einem Ammoniakreaktor 5 strömt. Die Menge an umgeleiteter Sekundärluft kann 0–100% und vorzugsweise 45–80% betragen und wird durch die zum Bleichen der Säure erforderliche Menge und die Menge an für die Injektion verfügbarem Sauerstoff begrenzt. Mit Bezug auf das Obige sei darauf hingewiesen, dass unter dem Begriff "Sauerstoff" ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder eine mit Sauerstoff angereicherte Flüssigkeit verstanden wird, die mindestens 50 Vol.% und vorzugsweise mindestens 90 Vol.% Sauerstoff enthält. Sauerstoffquellen beinhalten zum Beispiel Rohrleitungssauerstoff freistehende kryogene Sauerstoffanlagen, PSA/VPSA-Sauerstoffanlagen und Flüssigsauerstofftanks.
Die Erfinder haben ermittelt, dass vorzugsweise zwischen 5% und 50% und bevorzugter zwischen 10% und 30% des gesamten Sauerstoffstroms zu dem Kühler/Kondensatorzug geführt werden sollten. Der Anteil des zu dem Kühler/Kondensatorzug 10 geführen Sauerstoffs 30a sollte von irgendeiner Stelle direkt stromab von dem Reaktor 5 hinauf zu der Basis eines Absorbers 15 injiziert werden. Es ist erwünscht, den Sauerstoff so nahe wie möglich an dem Reaktor zu injizieren, um die Verweildauer des Sauerstoffs innerhalb des Kühler/Kondensatorzugs zu maximieren. Jedoch erfordert aufgrund von Temperatur- und Materialzwängen ein Injizieren des Sauerstoffs direkt nach dem Reaktor typischerweise ein relativ schwieriges Nachrüsten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Sauerstoff direkt vor oder in oder nach den Kondensatoren in der Kühler/Kondensator-Vorrichtung injiziert.
Wahlweise und wie in 2b gezeigt wird ein Teil des dem Kühler/Kondensatorzugs 10 zugeordneten Sauerstoffs aus der Quelle 30 vor dem Reaktors 5 durch eine Leitung 30e injiziert. Dies maximiert die Verweildauer des Sauerstoffs. Allerdings kann diese Option aufgrund des erhöhten Verlusts von Katalysator und wegen mit der Ammoniakverbrennung in Verbindung stehenden Sicherheitsaspekten unerwünscht sein.
In einer weiteren in 2c dargestellten Ausführungsform wird zusätzlich zu dem Verteilen des aus der Quelle 30 stammenden Sauerstoffs zwischen dem Bleicher 20 und dem Kühler/Kondensatorzug 10 (durch Leitungen 30b bzw. 30a) Sauerstoff durch eine Leitung 30d zu dem Absorptionsturm 15 in mindestens einem von drei Wegen hinzugegeben: 1) an der Basis, 2) an der Stelle des Absorbers, an der die Reaktion von Distickstofftetroxidgas mit Wasser zur Ausbildung wässriger Salpetersäure und Stickoxidgas zu 50% abgeschlossen ist, wie in US-A-4 183 906 dargestellt, wobei darauf hinzuweisen ist, dass diese letztere Alternative weniger bevorzugt ist, da sie ein schwieriges und kostspieliges Nachrüsten erfordert; oder 3) durch eine Leitung 1d (in 1 dargestellt), falls diese vorhanden ist.
2d stellt eine weitere Ausführungsform dar, die sich auf ein bestehendes Verfahren bezieht, bei dem zusätzliche Luft 1c zu dem Kühler/Kondensatorzug 10 geführt wird, um den Sauerstoffpartialdruck zu erhöhen. In dieser Ausführungsform wird Sauerstoff aus der Quelle 30 durch eine Leitung 30c direkt in die Luft 1c zuführende Leitung injiziert.
2e zeigt eine weitere Ausführungsform, die sich auf ein bestehendes Verfahren bezieht, bei dem zusätzliche Luft 1c durch die Leitung 1c zu dem Kühler/Kondensatorzug 10 geleitet wird, um den Sauerstoffpartialdruck zu erhöhen. In dieser Ausführungsform wird Sauerstoff aus der Quelle 30 durch eine Leitung 30e direkt in die Luft 1e zuführende Leitung injiziert, und zwar zusätzlich zu dem Verteilen des aus der Quelle 30 stammenden Sauerstoffs zwischen dem Bleicher 20 und dem Absorptionsturm 15 durch die Leitung 30d in mindestens einem von drei Wegen: 1) an der Basis, 2) an der Stelle des Absorbers, an der die Reaktion von Distickstofftetroxidgas mit Wasser zur Ausbildung wässriger Salpetersäure und Stickoxidgas zu 50% abgeschlossen ist, wie in US-A-4 183 906 dargestellt, wobei darauf hinzuweisen ist, dass diese letztere Alternative weniger bevorzugt ist, da sie ein schwieriges und kostspieliges Nachrüsten erfordert; oder 3) durch eine Leitung 1d (in 1 dargestellt), falls diese vorhanden ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass es zusätzlich vorteilhaft ist, wenn der Sauerstoff bei einer niedrigeren Temperatur als die Luft vorliegt, die durch ihn ersetzt wird.
Wie oben erwähnt besteht ein signifikanter Vorteil des Verfahrens der Erfindung in der Einfachheit, mit der eine bestehende Anlage nachgerüstet werden kann. In dieser Erfindung kann Sauerstoff direkt in bestehende Luftleitungen, welche Luft 1a–1d bereitstellen, oder in die Verfahrensrohrleitung innerhalb des Kühler/Kondensatorzugs 10 injiziert werden.
Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen wird davon ausgegangen, dass der Mechanismus hinter dieser verringerten Sauerstoffanforderung auf den Zuwachs in dem Oxidationszustand der NO_x-Verfahrensgase an der Basis des Absorbers zurückführbar ist. Wie oben beschrieben sind die an dem Absorber ankommenden NO_x-Verfahrensgase ein Gemisch aus NO, NO₂, und N₂O₄. Die Erfinder haben ermittelt, dass ein höherer Oxidationszustand an der Basis des Absorbers die Effizienz des Absorbers erhöht. Mit anderen Worten führt eine niedrigere Konzentration von NO zu einem höheren Turmertrag.
Die Erfinder haben ermittelt, dass eine Beziehung zwischen dem Oxidationszustand des in den Absorber eintretenden NO_x-Verfahrensgases und der Sauerstoffanforderung besteht, um einen Produktionszuwachs bei konstanten NO_x-Emissionen zu bewerkstelligen. Vergleichsmodellergebnisse haben gezeigt, dass für ein Verfahren, bei dem Sauerstoff der Kühler/Kondensator-Vorrichtung in einer Menge zugegeben wird, die für eine vollständige Oxidierung des NO ausreicht, die Sauerstoffanforderung geringer als für ein Verfahren ist, in dem das NO nicht vollständig oxidiert wird. Wenn mit anderen Worten nur NO₂ und N₂O₄ in dem Absorber vorliegen, wird die Sauerstoffanforderung im Vergleich zu einem Verfahren verringert, in dem NO, NO₂ und N₂O₄ in dem Absorber vorhanden sind.
Dieses Modell ist konsistent zu der Hypothese der Erfinder, dass durch eine Steigerung des Oxidationszustands der in dem Absorber reagierenden Verfahrensgase der Turmertrag zunimmt und sich folglich die Sauerstoffanforderungen verringern. Das obige Modell wurde durch tatsächliche Daten bestätigt, die aus einer Salpetersäureanlage erhalten wurden. Die NO_x-Emissionen und die Säurefarbqualität wurden sowohl in den Experimenten wie in den Modellen konstant gehalten.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt
Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist können durch ein Verteilen des Sauerstoffstroms wie in der Erfindung beschrieben die Sauerstoffanforderungen für die gesteigerte Herstellung abgesenkt werden, während ein konstantes NO_X und eine konstante Säurefarbqualität aufrechterhalten wird. Unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung sind Produktionszuwächse von bis zu etwa 20% erhalten worden.
Im Vergleich zum Stand der Technik übertrifft die hiesige Lösung diejenige von Norsk Hydro durch ein Reduzieren der Sauerstoffanforderungen in Verbindung mit einer gesteigerten Produktion. Weiterhin übertrifft die hiesige Lösung diejenige aus US-A-4 183 906, indem nicht erforderlich ist, dass der Sauerstoff an einer speziellen Stelle in den Absorber injiziert werden muss. Dies stellt eine Verbesserung dar, da ein Hinzufügen eines Sauerstoffinjektionsanschlusses zu einem Absorber ein kostspieliges und schwieriges Nachrüsten im Vergleich zum hiesigen System darstellt, wo der Sauerstoff lediglich in bestehende Luft- oder Verfahrensleitungen injiziert wird, die bei oder nahe bei dem Bodenpegel angeordnet sind.
Das Ausrichten des zusätzlichen Sauerstoffstroms gemäß der Erfindung ermöglicht weiterhin eine Erhöhung der Säurestärke. Wie bei der Herstellung beinhalten die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik eine Reduktion in der Menge an erforderlichem Sauerstoff und ein vereinfachtes Nachrüsten.
In einer konventionellen (nicht mit Sauerstoff angereicherten) Salpetersäureherstellungsanlage wird Salpetersäure typischerweise mit einer Säurestärke zwischen 54 Gew.% und 68 Gew.% in Abhängigkeit von der Anlage erzeugt. Jedoch besteht oft ein Bedarf nach dem Erzeugen von Salpetersäure mit einer Stärke, die höher ist als diejenige, die typischerweise erzeugt werden kann.
Zwei Faktoren kontrollieren die Salpetersäurestärke in dem Herstellungsverfahren. Der erste Faktor ist das chemische Gleichgewicht zwischen der Salpetersäure in Flüssigphase und den NO_x- Verbindungen in Gasphase. Der zweite Faktor ist die Kinetik der NO_x-Absorption. In der Praxis werden diese Faktoren durch den Anlagenentwurf und den Betrieb gesteuert.
Chemische Gleichgewichte begrenzen die Säurestärke, da der Oxidationszustand des in den Absorptionsturm eintretenden NO_x-Verfahrensgases die maximale Stärke der erzeugbaren Säure bestimmt. In einem konventionellen Herstellungsverfahren kann die Säure das vollständige Gleichgewicht mit dem Verfahrensgas jedoch nicht erreichen. In diesen Fällen begrenzt der zweite Faktor, die Kinetik der NO_x-Absorption, die Säurestärke. Die NO_x-Absorptionsrate wird üblicherweise durch den Partialdruck von Distickstofftetroxid kontrolliert, wobei eine höhere Rate mit einem höheren Partialdruck von Distickstofftetroxid erhalten wird.
Wie oben angegeben bestimmen der Anlagenentwurf und der Betrieb den Oxidationszustand des in den Absorptionsturm eintretenden NO_x-Verfahrensgases und die Verweildauer der Gas- und Flüssigphase in dem Absorptionsturm. Der Oxidationszustand bestimmt sowohl die chemischen Gleichgewichte wie die Absorptionskinetik. Die Verweilzeiträume bestimmen in Kombination mit der Absorptionskinetik die Säurestärke, welche erzeugt wird.
Die Verwendung von Sauerstoff zur Erhöhung der Säurestärke erweist sich gegenüber einer Erhöhung des Verhältnisses von Luft zu Ammoniak als überlegen, da sie die Produktion nicht beeinträchtigt. In bestimmten Fällen kann die Verwendung von Sauerstoff auch die Erzeugung einer Säure mit einer höheren Stärke ermöglichen, als dies durch eine Erzeugung ohne Sauerstoff möglich ist.
Die direkte Sauerstoffinjektion ist gegenüber einer Erhöhung der Stärke durch eine Anlagenüberarbeitung überlegen, da sie von dem Salpetersäurehersteller eine nur minimale Kapitalinvestierung erfordert. Für die direkte Injektion bestehen die für den Hersteller einzigen Kapitalausgaben in der Vorbereitung des Standorts für die Sauerstoffzufuhr und die Sauerstoffinjektions-Rohrleitung.
Typischerweise rechtfertigt sich der zur Erhöhung der Säurestärke verwendete Sauerstoff ökonomisch durch sein Vermögen zu einer Steigerung der Produktion und zur Steuerung der NO_x-Emissionen. Daher betragen die effektiven Kosten des zur Erhöhung der Säurestärke verwendeten Sauerstoffs null. In einem Sinn ist die Erhöhung der Säurestärke typischerweise ein kostenloser weiterer Vorteil, der mit einer direkten Sauerstoffinjektion verbunden ist. Somit ist die Verwendung von Sauerstoff zur Erhöhung der Säurestärke weniger teuer als ein Vermischen der Säure mit konzentrierter Säure.
Wie oben erläutert erhöht der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung injizierte Sauerstoff die Rate der Stickoxidoxidation in der Kühler/Kondensator-Vorrichtung und/oder an der Basis des Absorptionsturms, was wiederum den Oxidationszustand des in den Absorptionsturm eintretenden NO_x-Verfahrensgases steigert. Wie oben beschrieben ist, je höher der Oxidationszustand des NO_x-Gases ist, umso höher die Stärke der im Gleichgewicht mit dem NO_x stehenden Säure und umso höher ist die Rate der NO_x-Absorption. Die Erfinder haben ermittelt, dass durch eine Sauerstoffanreicherung gemäß dem Verfahren der Erfindung eine Anlage einen Zuwachs in der Säurestärke von etwa 1 Gew.% bewerkstelligen kann. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die Menge an in den Turm eintretenden Verfahrenswasser abzusenken, um die Säure weiter um etwa ein weiteres Gewichtsprozent zu stärken. Das vorliegende Verfahren beeinträchtigt weder die Säurequalität noch reduziert es die Produktion oder erhöht die NO_x-Emissionen.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Technologie dazu verwendet werden, das NO_x gegenüber konventionellen Anlagen um bis zu etwa 70% zu verringern. Wie oben mit Bezug auf die gesteigerte Produktion und Säurestärke erläutert beinhalten die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik eine Reduktion in der Menge an erforderlichem Sauerstoff und ein vereinfachtes Nachrüsten.
Eine NO_x-Reduktion wird durch eine Steigerung des Sauerstoffpartialdrucks in dem Absorptionsturm 15 erreicht, sodass die Rate der NO-Oxidation in der Gasphase ebenfalls erhöht wird. Dieser Zuwachs in der Rate der NO-Oxidation in Gasphase führt wiederum zu abnehmenden NO_x-Pegeln in dem Entlüftungsgas 14. Weiterhin beeinträchtigt das Verfahren nicht die Säurequalität.
Wie sich für den Fachmann versteht kann jede der obigen Verfahrensvorteile (Produktionszuwachs, Säurestärkeanstieg oder NO_x-Reduktion) bei der Anwendung der Erfindung entweder alleine oder in Kombination mit jedem anderen dieser Vorteile bewerkstelligt werden.
Spezifische Merkmale der Erfindung sind in einer oder mehrerer der Zeichnungen der Einfachheit halber dargestellt, da jedes Merkmal mit anderen Merkmalen gemäß der Erfindung kombiniert werden kann. Für den Fachmann verstehen sich alternative Ausführungsformen, die beabsichtigtermaßen in den Rahmen der Ansprüche eingeschlossen sind.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure, wobei im Zuge des Verfahrens: a) Ammoniakgas mit Luft in einem Ammoniakreaktor (5) oxidiert wird, um gasförmiges Stickoxid und Wasserdampf zu erzeugen; b) das Stickoxid mit Luft oxidiert wird, um Stickstoffdioxidgas zu bilden; c) das Stickstoffdioxidgas dimerisiert wird, um Distickstofftetroxidgas zu bilden, wobei sowohl der Schritt b) als auch der Schritt c) in einem Kühler/Kondensatorzug (10) stattfindet; d) das Distickstofftetroxidgas mit Wasser in einem Absorptionsturm (15) zur Reaktion gebracht wird, um wässrige Salpetersäure und Stickoxidgas zu erzeugen; und e) Verunreinigungen aus der wässrigen Salpetersäure in einem Bleicher (20) entfernt werden; wobei zusätzlicher Sauerstoff in den Prozess injiziert wird, so dass mindestens ein Teil der Gesamtmenge des zusätzlichen injizierten Sauerstoffs zwischen dem Bleicher (20) und dem Kühler/Kondensatorzug (10) verteilt wird, wobei zwischen 5% und 50% des Gesamtstroms des zusätzlichen Sauerstoffs zu dem Kühler/Kondensatorzug (10) geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei NO als Nebenprodukt in dem Kühler/Kondensatorzug (10) erzeugt wird und die dem Kühler/Kondensatorzug hinzugefügte Sauerstoffmenge ausreichend ist, um die in dem Absorptionsturm (15) vorhandene NO-Menge auf etwa Null zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in den Bleicher (20) injizierte Sauerstoffmenge zwischen 50% und 95% der gesamten hinzu gegebenen Sauerstoffmenge ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in den Bleicher (20) injizierte Sauerstoffmenge zwischen 70% und 90% der Gesamtmenge des hinzu gegebenen Sauerstoffs ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein dritter Teil der Gesamtmenge des hinzu gegebenen Sauerstoffs direkt in den Absorptionsturm (15) injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff aus einem mit Sauerstoff angereicherten Gas oder einer mit Sauerstoff angereicherten Flüssigkeit mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 50 Vol.% bereitgestellt wird.