DE60030661T2

DE60030661T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60030661T2
Application number: DE60030661T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Tsuneki; Masaru Suita-shi Kirishiki; Yoshitaka Nishinomiya-shi Arita; Yukihide Takarazuka-shi Hashimoto; Tomoharu Suita-shi Oku; Hisakazu Suita-shi Shindou; Yoshiaki Kawasaki-shi Urano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: DE60030661D1; EP1104752A2; EP1104752A3; CN1297884A; CN1238335C; JP3805152B2; JP2001151740A; EP1104752B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins durch die Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid durch die Verwendung eines mikroporösen Materials als ein Katalysator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Dialkanolamin und eine Apparatur dazu. Noch genauer betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins durch Kombination des Regenerationsverfahrens des deaktivierten Katalysators und des Verfahrens, welches die Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid zulässt.
Beschreibung des Standes der Technik:
Ein Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen, welches die Reaktion von Ethylenoxid mit wässrigem Ammoniak (die Konzentration von Ammoniak: 20-40 Gew.-%) ermöglicht, ist industriell als ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen durch Aminierung von Alkylenoxiden mit Ammoniak eingeführt. In dem Verfahren werden drei Arten von Alkanolaminen, wie z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, hergestellt. Da jedoch die Nachfrage für das Triethanolamin nachlässt, ist es notwendig, dass die Produktion von Triethanolamin unterdrückt wird. Aus diesem Grund wird die Reaktion typischerweise in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Ethylenoxiden von etwa 3 bis 5 unter Verwendung eines großen Überschusses an Ammoniak ausgeführt, jedoch ist die Selektivität für Triethanolamin immer noch 10 bis 20 Gew.-% oder mehr.
Auf der anderen Seite reagiert ein Alkylenoxid in dem System nur schwer mit Ammoniak, wenn kein Wasser vorhanden ist. Demzufolge ist ein Katalysator für eine solche Reaktion unabdingbar. Zum Beispiel werden homogene Katalysatoren, wie z.B. organische Säuren, anorganische Säuren und Ammoniumsalze, Ionenaustauscherharze mit einer darauf fixierten Sulfonsäuregruppe, säure-aktivierte Tonkatalysatoren, verschiedene Zeolithkatalysatoren und Seltenerdelement tragende Katalysatoren vorgeschlagen. Jedoch ist der Zweck dieser Katalysatoren, hochselektiv Monoalkanolamine herzustellen und Dialkanolamine herzustellen, deren Nachfrage in den vergangenen Jahren ansteigt, immer noch unzureichend.
Ein Katalysator mit einer hohen Selektivität für Dialkanolamine kann hergestellt werden unter Verwendung eines Katalysators, der ein mikroporöses Material ist, welches eine wirksame Porengröße von 0,45-0,8 nm hat, oder ein solches mikroporöses Material, das ionenausgetauscht und/oder oberflächenbehandelt ist.
In dem Fall, wenn Alkanolamine in einer noch höheren Selektivität durch Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt werden sollen, kann das Dialkanolamin zunehmend durch Abtrennen des hergestellten Monoalkanolamins und dann Rezyklieren eines Teils davon in das Reaktionssystem hergestellt werden.
EP 0 652 207 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins, wobei ein Alkylenoxid mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, sowie einen in diesem Verfahren verwendeten Katalysator.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wenn ein mikroporöses Material als Katalysator verwendet wird, kann die Aktivität des Katalysators in einer vergleichsweise kurzen Zeit abfallen. Es war bisher nicht bekannt, dass die Reduktion in der Aktivität bei der Herstellung des Alkanolamins auftritt. Da der Katalysator teuer ist, sollte er nicht nach einmaliger Verwendung weggeworfen werden, sondern er sollte in irgendeiner Art und Weise praktisch wieder verwendet werden. Jedoch ist bisher die spezifische Apparatur und das Verfahren zur Reaktion, das industriell vorteilhaft verwendet werden kann, nicht bekannt.
Wir haben energisch Studien zur Lösung des oben genannten Problems durchgeführt. Als ein Ergebnis haben wir gefunden, dass der deaktivierte Katalysator regeneriert werden kann und haben diese Erfindung erhalten.
Zusätzlich haben wir gefunden, dass durch alternierendes Wiederholen eines Regenerierungsprozesses des deaktivierten Katalysators und eines Verfahrens, welches die Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid zulässt, ein gewünschtes Alkanolamin hergestellt werden kann, während der Regenerationsprozess vorgenommen wird, sowie eine Apparatur dafür. Wir haben die Erfindung vervollständigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins zur Verfügung zu stellen, während der deaktivierte Katalysator regeneriert wird.
Insbesondere wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins durch alternierende Wiederholung eines Regenerierungsprozesses des deaktivierten Katalysators und eines Verfahrens, welches die Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid bei der Herstellung des Alkanolamins ermöglicht, erhalten, indem die Reaktion von Ammoniak mit dem Alkylenoxid unter Verwendung eines mikroporösen Materials als Katalysator zugelassen wird.
Darüber hinaus wird die erfindungsgemäße Aufgabe mit einer Apparatur zur Herstellung eines Alkanolamins durch Ermöglichen der Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid durch Verwendung eines mikroporösen Materials, wie z.B. den Katalysator, erreicht, aufweisend (a) mehrere Reaktoren, von denen alle eine Regenerierungseinheit haben und (b) ein Umschaltventil, das dazu verwendet wird, um die Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid in den verbleibenden Reaktoren durchzuführen, während die Reaktion in zumindest einem der Reaktoren durchgeführt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins wie oben, wobei der Regenerationsprozess des deaktivierten Katalysators ein Prozess ist, bei dem Ammoniak bei 100-350°C durch den Katalysator geleitet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins wie oben, wobei der Regenerationsprozess des deaktivierten Katalysators durch Behandlung des Katalysators mit Ozon in einer Gasphase voranschreitet.
In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren kann, da ein deaktivierter Katalysator regeneriert werden kann, dieser als Katalysator wieder verwendet werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Apparatur kann, da mehrere Reaktoren darin eingebaut sind, ein Alkanolamin, insbesondere ein Monoalkanolamin und Dialkanolamin, selektiv hergestellt werden, während der deaktivierte Katalysator regeneriert wird.
In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren kann, da mehrere Reaktoren hierin eingebaut sind und ein Alkanolamin hergestellt werden kann, während der deaktivierte Katalysator regeneriert wird, die Herstellungseffizienz hoch sein.
In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren kann, da mehrere Reaktoren hierin eingebaut sind, ein Monoalkanolamin und Dialkanolamin selektiv hergestellt werden, während der deaktivierte Katalysator regeneriert wird.
Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die begleitende Zeichnung, die hierin eingeschlossen ist und einen Teil der Beschreibung bildet, veranschaulicht verschiedene Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung und dient zusammen mit der Beschreibung dazu, das Prinzip der Erfindung zu erklären. In den Zeichnungen ist:
1 ein schematisches Diagramm, welches ein Beispiel der Änderung der Temperaturverteilung über die Zeit innerhalb des Reaktors im erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,
2A-B schematische Diagramme einer erfindungsgemäßen Reaktionsapparatur vom parallelen Typ,
3 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Reaktionsapparatur vom linearen Typ,
4 eine Zeichnung, die ein Beispiel einer Reaktionsapparatur zeigt in dem Fall, wenn ein einzelner Reaktor im vorliegenden Verfahren verwendet wird,
5 ein schematisches Diagramm der Reaktionsapparatur, die in Beispiel II verwendet wird und
6 ein schematisches Diagramm der Reaktionsapparatur, die in Beispiel III verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Bezeichnung „Regenerierung", so wie hier verwendet, bedeutet, dass durch Zersetzen und/oder Extrahieren und dabei Entfernen der organischen Substanz, die an oder in dem anorganischen festen Katalysator angeheftet oder abgelagert ist, dem Katalysator ermöglicht wird, die Aktivität wieder zu gewinnen, die er hatte, bevor die organische Substanz auf oder in dem Katalysator angeheftet oder abgelagert wurde. Der Grad der Wiedergewinnung der Aktivität kann typischerweise 80% oder mehr der Aktivität sein, die der frische Katalysator hat, vorzugsweise 90% oder mehr, bevorzugt 95% oder mehr.
Es kann jeder der Katalysatoren verwendet werden, solange der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein mikroporöses Katalysatormaterial ist, das verwendet wird, um ein Alkanolamin, insbesondere ein Dialkanolamin, aus einem Alkylenoxid und Ammoniak in einer flüssigen Phase herzustellen, während die Bildung eines Trialkanolamins unterdrückt wird. Beispiele für das mikroporöse Katalysatormaterial beinhalten einen Katalysator, der typischerweise eine wirksame Porengröße von 0,45-0,8 nm hat, oder einen Katalysator, der ein mikroporöses Material ist, das ionenausgetauscht und/oder oberflächenbehandelt ist.
Das mikroporöse Material ist ein Kristall mit Poren von nahezu gleichförmigem Durchmesser einer molekularen Größe. Beispiele für das Material beinhalten Arten von ➀ Metallosilikat und ➁ Aluminophosphat. Als ➀ Metallosilikat-Typ ist Aluminosilikat, welches das Metallosilikat mit Aluminium als Metall ist, als sogenannter Zeolith bekannt und als Metalle, die andere Metallosilikate bilden, sind Fe, Ga, B, Co, Ni, Cr, Sc, Ge, Ti und Zn bekannt. Als ➁ Aluminophosphat-Typ sind Aluminophosphat (ALPO), Metalloaluminophosphat (MAPO) und Silikoaluminophosphat (SAPO) bekannt.
Zusätzlich werden mit Bezugnahme auf die Arten der Kristallstruktur (nämlich die Struktur der Poren) von Metallosilikat MFI, MEL, MOR, BOG, TON, MTW, ATO, AFR und BEA etc. genannt (diese werden unter Verwendung des Rahmengerüst-Topologiecodes der Internationalen Gesellschaft für Zeolith gezeigt, um die Kristallstruktur zu zeigen). MFI oder MEL ist stärker bevorzugt in Bezug auf die Selektivität von Dialkanolaminen.
ZSM-5 ist als ein synthetischer, hoch siliziumoxidartiger Zeolith mit MFI-Struktur bekannt. Zusätzlich ist ähnlich ZSM-11 als synthetischer Zeolith mit hoch siliziumoxidartiger MEL-Struktur bekannt. MFI und MEL sehen sich in der Struktur sehr ähnlich und ZSM-5 und ZSM-11 können beide kristalline Strukturen haben, da Zwischenwachstum auftritt. Jedoch können beide Zeolithe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Da die Reaktion von Alkylenoxiden mit Ammoniak oder Aminen gleichzeitig innerhalb der Pore stattfindet, kann die wirksame Porengröße des oben genannten mikroporösen Materials typischerweise in dem Bereich von 0,45 bis 0,8 nm, bevorzugt 0,5 bis 0,7 nm sein, um die Selektivität zu erhöhen. Bevorzugte Beispiele für solch ein mikroporöses Material beinhalten MFI, MEL, MOR, TON, MTW, ATO, AFR, BEA oder ähnliches. MFI und MEL sind unter diesen bevorzugt bezüglich der Selektivität gegenüber Dialkanolaminen.
Da ein Zeolith vom X-Typ oder Y-Typ, der große Höhlen darin enthält, ein großes Molekül in den Höhlen herstellen kann, ist es nahezu unmöglich, die erwartete Formselektivität durch den Porendurchmesser am Eingang oder Ausgang der Pore zu zeigen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, die äußere Oberfläche der Primärteilchen des Kristalls zu inaktivieren, da nicht erwartet wird, das die Formselektivität bei der Reaktion außerhalb der Poren auftritt. Beispiele für das Inaktivierungsverfahren beinhalten Dampfbehandlung bei einer hohen Temperatur, Siliziumtetrachlorid-Behandlung und Alkoxysilan-Behandlung.
Die spezifischen Verfahren zur Herstellung von Metallosilikat sind wie folgt: Ein Metallosilikat wird hergestellt durch ein sogenanntes hydrothermisches Syntheseverfahren, bei dem eine Siliziumoxidquelle, eine Metallquelle und ein Struktur vorgebendes Mittel typischerweise in Wasser suspendiert werden und dann die erhaltene Mischung in einem Autoklaven erwärmt wird, oder durch ein sogenanntes Trockengelverfahren, bei dem ein Gel, das durch Konzentration und Verdampfung einer Siliziumoxidquelle, einer Metallquelle und eines Struktur vorgebenden Mittels bis zur Trocknung hergestellt wird, mit Dampf in einem Autoklaven in Kontakt gebracht wird. Darüber hinaus können ALPO, MAPO und SAPO ähnlich durch die hydrothermische Synthese hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass Phosphorsäure verwendet wird. Zusätzlich kann kommerziell erhältliches ZSM-5 und BEA verwendet werden. Die Ionenaustauscherstellen des mikroporösen Materials, das durch die hydrothermale Synthese hergestellt wurde, enthalten typischerweise Alkalimetallionen als Kationenpaar. Da die Aktivität des mikroporösen Materials oftmals so wie es ist schwach ist, werden die Alkalimetallionen einmal mit NH₄ ⁺-Ionen ionenausgetauscht und dann wird das Material bei einer hohen Temperatur kalziniert, wobei es zum Protonentyp verändert wird. Zusätzlich können, nachdem der Ionenaustausch mit NH₄ ⁺-Ionen einmal ausgeführt wurde, die Ionen wiederum durch mehrwertige Kationen ausgetauscht werden. Der Ionenaustausch mit dem Seltenerdelement ist bevorzugt, da der Ionenaustausch oftmals die Aktivität und die Selektivität verbessert.
Ziehen oder Formen eines Katalysators wird in der industriellen Verwendung bevorzugt. Die Form des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, beinhaltet jedoch zum Beispiel eine kugelförmige, zylindrische und hohl-zylindrische Form. Ein mikroporöses Material, wie z.B. Metallosilikat, besteht aus sehr feinen Kristallen und seine Formeigenschaften selbst sind sehr schlecht. Daher ist es bevorzugt, ein Formhilfsmittel oder ein Bindemittel zu verwenden, um das Material zu formen. In diesem Fall werden verschiedene Oxidsole, wie z.B. Siliziumoxidsol, Aluminiumoxidsol und Zirkonoxidsol, sowie Ton- oder Mineralsubstanzen, als Formhilfsmittel und Bindemittel verwendet. Die Tonmineralien, wie z.B. die smektische Gruppe und Kaolin, sind im Hinblick auf die Verbesserung der Formeigenschaften bevorzugt. Um die Aktivität und Selektivität, die der Katalysator inhärent hat, nicht zu zerstören, ist es bevorzugt, smektischen Ton zu verwenden, der die Aktivität bei der Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxid selbst hat, unter diesen insbesondere Monmorillonit. Die Verwendung eines solchen Formhilfsmittels macht es möglich, das Material sanft zu formen und beeinträchtigt nicht die inhärenten Eigenschaften des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, da das Formhilfsmittel die Aktivität und Selektivität selbst besitzt. Wenn das Formhilfsmittel verwendet wird, ist die Menge an dem Hilfsmittel nicht besonders eingeschränkt, solange das Katalysatormaterial geformt werden kann. Eine Menge des Hilfsmittels kann typischerweise 50 Gewichtsteile oder weniger sein bezüglich 100 Gewichtsteilen des mikroporösen Materials, bevorzugt 40 Gewichtsteile oder weniger. Zusätzlich ist es bevorzugt, bei dem Katalysator mit einer gewissen Größe beim Formen, das Volumen der Poren zu erhöhen, um die Reduktion in der Aktivität und Selektivität, verursacht durch den Einfluss von Diffusion in dem Katalysator, zu verhindern. Es ist daher bevorzugt, das Porenvolumen durch Zugabe eines Poren bildenden Mittels zu dem Material zu erhöhen, dann das Material zu formen und das Mittel durch Kalzinierungsbehandlung zu entfernen. Beispiele für das Poren bildende Mittel beinhalten verschiedene Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat, organische Verbindungen, wie z.B. Oxalsäure und Harnstoff, sowie Wasser unlösliche organische Verbindungen, wie z.B. eine Vielzahl von Polymeren und Fasern. Die wasserunlösliche Verbindung kann vorzugsweise verwendet werden aufgrund ihrer Effektivität bei der Porenbildung und ausgezeichneten Formbarkeit. Beispiele für die wasserunlösliche Verbindung beinhalten jedes Material, solange es bis zu einem gewissen Ausmaß Feuchtigkeitsabsorption hat, ein feines Pulver ist und durch eine Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur von einigen Hundert Grad durch Kalzinierung entfernt werden kann. Kristalline Zellulose wird insbesondere verwendet aufgrund ihrer ausgezeichneten Handhabungsmöglichkeit. Als kristalline Zellulose können die Pulver, die durch Pulverisieren von Filterpapier oder Zellstoff erhalten werden, verwendet werden. Bei der Verwendung des organischen Materials, wie z.B. der kristallinen Zellulose als porenbildendes Mittel, kann das Material nicht durch einfache Wärmebehandlung zersetzt werden. Es wird entfernt, indem es in einem Gas, wie z.B. Sauerstoff enthaltendem Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid (Luft ist bequem), kalziniert wird.
Es ist möglich ein geformtes Metallosilikat herzustellen, indem auf ein geformtes Siliziumoxid eine Metallquelle, wie z.B. Aluminium ein Alkali und ein strukturvorgebendes Mittel darauf getragen wird und dann das Siliziumoxid mit Dampf in einem Autoklaven in Kontakt gebracht wird.
Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäß als das Rohmaterial verwendete Ammoniak im Wesentlichen kein Wasser enthält. Dies ist so, da eine große Menge an Wasser, die in dem Ammoniak enthalten ist, negativ die Aktivität und die Regenerierung des Katalysators beeinträchtigen kann. Daher ist die Menge an Wasser vorzugsweise 1% oder weniger, bevorzugt 0,1% oder weniger, bezüglich des Gewichts des Ammoniaks.
Das in der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial verwendete Alkylenoxid ist vorzugsweise ein Alkylenoxid, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen. Die Alkylenoxide haben 2-4 Kohlenstoffatome, wie z.B. Ethylenoxyd und Propylenoxyd, etc. Die korrespondierenden Alkanolamide werden aus diesen Rohmaterialien erhalten.
Beispiele für das Alkanolamin beinhalten ein Monoethanolamin, dargestellt durch die folgende Formel (2):
wobei R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen sind wie in der Formel (1) und Diethanolamine, Triethanolamine und Propanolamine, dargestellt durch die folgende Formel (3):
wobei R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen sind wie in der Formel (1).
Ein wohlbekanntes Verfahren und Apparatur können für die Reaktion verwendet werden. Der Reaktionsdruck muss typischerweise höher als der Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der höchsten Temperatur innerhalb des Reaktors gehalten werden, da die Reaktion unter Lösungsbedingungen ausgeführt werden muss. Falls die Reaktionswärme aufgrund der hohen Konzentration des Alkylenoxids schwierig zu entfernen ist, wird ein Teil des Ammoniaks verdampft, um eine latente Verdampfungswärme zu erzeugen und die latente Verdampfungswärme zu verwenden, so dass die Reaktionswärme entfernt werden kann. In diesem Fall ist es bevorzugt, den Reaktionsdruck auf weniger als den Dampfdruck der Reaktionslösung bei der höchsten Temperatur innerhalb des Reaktionssystems zu reduzieren.
Herstellung der Alkanolamine kann typischerweise in dem Temperaturbereich von 40-300°C, vorzugsweise 80-200°C ausgeführt werden. Der Arbeitsdruck kann in dem Bereich von 1-20 MPa liegen. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) ist unter den oben beschriebenen Bedingungen nicht eingeschränkt, jedoch kann typischerweise eine Bedingung von 0,1 hr^–1 oder mehr verwendet werden. LHSV wird dargestellt durch die folgende Formel: LHSV=A1/B1wobei

A1: = das Volumen des flüssigen Rohmaterials, das den Reaktor je Stunde passiert (cm³/Std.),
B1: = das Volumen des Katalysators in dem Reaktor (cm³).

Das Dialkanolamin kann wirksamer ohne Rezyklierung des Monoalkanolamins hergestellt werden, solange das mikroporöse Material als Katalysator verwendet wird. Die Herstellung des Dialkanolamins kann durch Rezyklieren eines Teils des hergestellten Monoalkanolamins in den Reaktor erhöht werden, wenn die Konzentration des Alkylenoxids am Einlass des Reaktors einen begrenzenden Faktor hat, z.B. in dem Fall, wenn eine adiabatische Einschrittreaktion ausgeführt wird, oder wenn es nicht notwendig ist, so viel Monoalkanolamine herzustellen.
Zusätzlich wird, wenn die Reaktion durch Erhöhung des Verhältnisses von einem Alkylenoxid zu Ammoniak (nämlich durch Erhöhen der Konzentration des Alkylenoxids) ausgeführt wird, um die Herstellung von Dialkanolaminen zu erhöhen, die Reaktionsmischung, die aus dem Reaktor kommt, einmal gekühlt, das benötigte Alkylenoxid wird dazugegeben und dann wird die Reaktionsmischung in den nächsten Reaktor eingebracht, um die Reaktion auszuführen, da der Temperaturanstieg der Reaktionsmischung zu hoch für eine Einschrittreaktion wird.
Wenn das mikroporöse Katalysatormaterial in der Reaktion für einen langen Zeitraum verwendet wird, wird der Abfall seiner Aktivität, der von der Ablagerung der organischen Substanz auf oder in dem Katalysator verursacht zu sein scheint, beobachtet und die Ausbeute des gewünschten Produkts, Alkanolamin, verringert sich.
Einbringen eines Spülprozesses vor dem Regenerierungsprozess ist bevorzugt. Der Spülprozess ist ein Prozess, bei dem die Alkanolamine innerhalb des Systems nach außen hin von dem Reaktor her gespült werden und die in dem Katalysator absorbierten Alkanolamine werden desorbiert und entfernt. Flüssiger Ammoniak wird zum Spülen verwendet. Die Spülbedingungen mit flüssigem Ammoniak sind nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist eine ziemlich hohe Temperatur bevorzugt, um die Spüleffektivität anzuheben. Insbesondere kann das Spülen typischerweise bei 50°C oder mehr, vorzugsweise 60°C oder mehr und bevorzugt in dem Bereich von 80 bis 150°C ausgeführt werden. Wenn genug Zeit verwendet wird, um das Alkanolamin von dem Katalysator zu desorbieren, ist die Menge des zum Spülen verwendeten flüssigen Ammoniaks nicht besonders eingeschränkt. Das Volumen ist jedoch typischerweise zweimal oder mehr des scheinbaren Volumens des Katalysators, der regeneriert werden soll, vorzugsweise in dem Bereich von 10-100 Mal. Den Umständen entsprechend kann Spülen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln zusätzlich ausgeführt werden. Insbesondere wenn die wässrige Lösung aus Oxidationsmittel verwendet wird, um den Katalysator zu regenerieren, ist Spülen mit Wasser bevorzugt. Wenn die Regeneration in einer Dampfphase ausgeführt wird, ist zusätzlicher Ersatz mit einem Inertgas bevorzugt.
Deaktivierte Katalysatoren haben abgelagerte organische Substanz und die Ablagerung scheint der Grund für die Reduktion in der Aktivität zu sein. Um den deaktivierten Katalysator zu behandeln, können die folgenden Verfahren genannt werden:

(1) Der deaktivierte Katalysator wird mit Ammoniak bei einer vorherbestimmten Temperatur behandelt.
(2) Der deaktivierte Katalysator wird mit einem Ozon enthaltenden Gas in einer Gasphase behandelt.
(3) Die abgelagerte organische Substanz wird mit flüssigem Ammoniak extrahiert.
(4) Es ist möglich, die abgelagerte organische Substanz bei einer hohen Temperatur unter Verwendung von sauren Eigenschaften, die der Katalysator inhärent hat, zu zersetzen und die Verfahren aus (1)-(3) geeignet zu kombinieren. Man kann sagen, dass die Regenerationsbehandlung Zersetzung-Entfernungs- und/oder Extraktions-Entfernungsbehandlung für die verbleibende organische Substanz ist.

Regenerierte Katalysatoren können wieder als Katalysator verwendet werden.
Durch alternierendes Wiederholen eines Regenerationsprozesses zum Regenerieren des deaktivierten Katalysators und eines Verfahrens, bei dem Ammoniak mit Alkylenoxiden reagiert, können beide Verfahren in einem einzelnen Reaktor ausgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mehrere Reaktoren zu verwenden, um das Reaktionsverfahren kontinuierlich auszuführen, da der Reaktor während des Reaktionsprozesses in einem einzelnen Reaktor stoppt. Demzufolge ist es bevorzugt, mehrere Reaktoren und ein Umschaltventil zur Verfügung zu stellen, um die Reaktion kontinuierlich auszuführen. Es sollte, während ein Teil der Reaktoren regeneriert wird, ein Fließpfad gebildet werden, der dazu fähig ist, die Reaktion in den verbleibenden Reaktoren fortzusetzen und die Reaktion durch Umschalten der Reaktoren ohne Stoppen der Reaktion fortzusetzen.
Geeignete Beispiele für kontinuierliche Reaktionen in dem Reaktor umfassen die folgenden Prozesse:
Mehrere Reaktoren vom Isolationstyp werden verwendet, und während die Regeneration in zumindest einem der Reaktoren ausgeführt wird, wird Ammoniak mit Alkylenoxiden in dem verbleibenden Reaktor zur Reaktion gebracht.
Die Reaktion wird ausgeführt durch Verbindung eines Teils oder von all jenen Reaktoren, die in dem Reaktionsverfahren verwendet werden, in Serie, wobei der Reaktor, der den am meisten deaktivierten Katalysator enthält, sukzessiv von dem Reaktionsverfahren abgetrennt wird und dann zu dem Regenerationsverfahren umgeschaltet wird und der regenerierte Reaktor zu dem Reaktionsverfahren zugeschaltet wird.
Um solche Alkanolamine herzustellen ist es möglich, eine Apparatur zu verwenden, die zur Herstellung von Alkanolaminen durch die Reaktion von Ammoniak mit Alkylenoxiden unter Verwendung eines mikroporösen Materials als Katalysator verwendet wird, aufweisend (a) mehrere Reaktoren, von denen alle eine Regenerationseinheit haben und (b) ein Umschaltventil, das dazu verwendet wird, um die Reaktion von Ammoniak mit Alkylenoxiden in dem verbleibenden Reaktor auszuführen, während die Regeneration in zumindest einem der Reaktoren durchgeführt wird. Beispiele für die Umschaltventile beinhalten ein An-Aus- und Drei-Wege-Ventile, welche den Fluss von Flüssigkeit verändern. Zusätzlich beinhaltet die Regenerationseinheit eine Pumpe, welche ein Sauerstoff enthaltendes Gas, ein Oxidationsmittel und Lösungsmittel zur Regeneration weiterleitet, einen Ozon-Erzeuger und ähnliches.
Das Umschaltventil wird jeweils in der Rohmaterialzufuhrleitung und der Produkt befördernden Leitung installiert und eine Vielzahl von Umschaltventilen kann installiert werden. Es ist in der oben genannten Apparatur bevorzugt, dass (a) die Apparatur ein Umschaltventil und einen Fließpfad hat, der verwendet wird, um einen Teil oder alle Reaktoren in Serie zu verbinden, und dass (b) jeder der Reaktoren, die in Serie verbunden sind, am Kopf der Linie positioniert sein kann. Um eine solche Anordnung zu erreichen ist es z.B. erforderlich, dass ein Umschaltventil jeweils in der Rohmaterialzufuhrleitung und der Produkt befördernden Leitung von jedem der Reaktoren installiert ist, eine Leitung mit einem Umschaltventil darin von zwischen dem Reaktor, dessen Ordnungszahl n ist (n ist 3 oder mehr) und dem Umschaltventil an seiner Produkt befördernden Leitung mit zwischen dem Reaktor, dessen Ordnungszahl (n+1) ist und dem Umschaltventil an seiner Rohmaterialzufuhrleitung verbunden ist und eine Leitung mit einem Umschaltventil darin von zwischen dem letzten Reaktor und dem Umschaltventil und seiner Produkt befördernden Leitung zu zwischen dem ersten Reaktor und dem Umschaltventil an seiner Rohmaterialzufuhrleitung verbunden ist. Mehrere Umschaltventile können in solchen Leitungen eingebaut sein, wenn jede der Positionen des Reaktors weit vom nächsten entfernt ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung eingehend mit Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
1 ist ein schematisches Diagramm, welches ein Beispiel der Veränderung der Temperaturverteilung mit der Zeit innerhalb des Reaktors zeigt, was die Reduktionsgrade in der katalytischen Aktivität zeigt. Wie in 1 gezeigt ist in der ersten Stufe der Reaktion durch Verwendung eines Reaktors vom Isolationstyp auseichend hohe Aktivität, sodass die Reaktion am Einlass der Katalysatorschicht vollständig ist und das Alkylenoxid, welches das Rohmaterial ist, bereits in der Nähe der Mitte des Auslasses der Katalysatorschicht verbraucht ist, wobei der weitere Anstieg in der Temperatur der Katalysatorschicht nicht gezeigt ist. Wenn die Reaktion fortschreitet, verringert sich die Aktivität vom Einlass der Katalysatorschicht her, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erniedrigen und die Wärme zu verringern, der Hochtemperaturteil im Temperaturprofil der Katalysatorschicht gleitet in Richtung der Rückseite der Katalysatorschicht und letztendlich wird das Alkylenoxid nicht ausreichend umgesetzt.
Je größer die Menge des eingefüllten Katalysators ist, um so länger kann der Reaktor kontinuierlich gefahren werden (= Lebenszeit). Auf der anderen Seite werden, da die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) sehr klein ist, eine große Menge an Katalysator und ein sehr großer Reaktor benötigt. Die Bedingungen sind schwierig industriell anzupassen.
Die Vorrichtungen zum Umschalten des Reaktionsprozesses und des Regenerationsprozesses beinhalten die Verwendung eines einzelnen Reaktors und Verwendung von mehreren Reaktoren. Wenn die Lebenszeit des Katalysators vergleichsweise lang ist und die erforderliche Zeit für den Regenerationsprozess kurz, wird ein einzelner Reaktor verwendet und der deaktivierte Katalysator wird regeneriert, wenn die Reaktion stoppt. Es gibt jedoch eine Tendenz, dass der Reaktor in diesem Fall groß wird und der Ablauf durch einen Stopp der Reaktion begleitet wird, mit dem Ergebnis, dass das industrielle Problem bestehen bleibt.
Mehrere Reaktoren werden vorzugsweise verwendet, so dass das Volumen des Reaktors reduziert wird (die notwendige Menge an Katalysator) und der Reaktor ohne Stoppen der Reaktion betrieben werden kann.
2 ist ein schematisches Diagramm der Reaktionsapparatur, bei dem Reaktoren parallel im vorliegenden Verfahren angeordnet sind. 2A zeigt ein Beispiel von zwei Reaktoren und 2B zeigt ein Beispiel für vier. In 2A ist der Reaktor 101 im Regenerationsprozess und ein stetiger und kontinuierlicher Betrieb ist möglich, wenn die Reaktion mit dem anderen Reaktor 102 durchgeführt wird. Der Prozess wird durch Kontrolle des Umschaltventils 111, das in der Rohmaterial-Zufuhrleitung eingebaut ist und durch Umschaltventil 121, das in der Produkt befördernden Leitung eingebaut ist, umgeschaltet. Es ist auch möglich, jedes Umschaltventil automatisch zu betreiben.
Wenn die Zeit, die für den Regenerationsprozess erforderlich ist, nahezu gleich der Lebensdauer des Katalysators ist, werden zwei Reaktoren ausreichend verwendet. Wenn jedoch der Ausgleich schlecht ist, z.B. wenn die Regeneration 100 Stunden erfordert und die Lebensdauer 300 Stunden, wird der Reaktor zur Regeneration für 200 Stunden nach dem der Regenerationsprozess beendet wurde, nicht verwendet. In einem solchen Fall werden, wie in 2B gezeigt, drei oder mehr Reaktoren (vier Reaktoren in diesem Beispiel) verwendet und, wenn der Reaktor, in dem die Reaktion für 300 Stunden durchgeführt wurde, einer nach dem anderen dem Regenerationsverfahren zugeführt wird, die Reaktoren effektiv verwendet. Insbesondere ist die Vorgehensweise wie folgt: Wenn ein Reaktor 201 in den Regenerationsprozess geschaltet wird, hat ein Reaktor 202, bei dem die Regeneration gerade beendet wurde, eine ausgeführte Reaktionszeit von 0 Stunden, ein Reaktor 203 hat eine ausgeführte Reaktionszeit von 100 Stunden und ein Reaktor 204 hat eine ausgeführte Reaktionszeit von 200 Stunden. Wenn die Regeneration des Reaktors 201 100 Stunden später beendet ist, hat der Reaktor 202 eine ausgeführte Reaktionszeit von 100 Stunden, der Reaktor 203 hat eine ausgeführte Reaktionszeit von 200 Stunden und der Reaktor 204 hat eine ausgeführte Reaktionszeit von 300 Stunden und dann wird der Reaktor 204, der die Lebensdauer erreicht hat, zu dem Regenerierungsverfahren umgeschaltet. Der Prozess wird umgeschaltet, in dem jedes der An-Aus-Ventile 211, 212, 213 und 214, die in der Rohmaterialzufuhrleitung des Reaktors eingebaut sind, und jedes der An-Aus-Ventile 221, 222, 223, 224, die in der Produktförderleitung eingebaut sind, kontrolliert wird. Natürlich ist es auch möglich, jedes der An-Aus-Ventile (die gleichen wie die An-Aus-Ventile hier im Folgenden) automatisch zu kontrollieren.
Wenn die Lebensdauer des Katalysators bemerkenswert kurz ist, ist es auch möglich, mehrere Reaktoren einander gegenüberliegend in den Regenerationsprozess einzubringen.
Wie in 1 gezeigt tendiert die katalytische Schicht dazu, von ihrem Einlassteil her abzunehmen. In dem Verfahren der parallelen Verbindung der Reaktoren, wie in 2 gezeigt, hängt der Reduktionsgrad der katalytischen Aktivität vom Reaktor ab und das Rohmaterial wird nahezu vollständig am Einlassteil der katalytischen Schicht verbraucht, so dass es unmöglich ist, die letztere Hälfte des Reaktors sofort nach der Regeneration zu verwenden. Die Reaktion kann am wirksamsten ausgeführt werden, wenn die Reaktoren in Serie verbunden sind und die Fließpfade und Umschaltventile so angeordnet sind, dass jeder Reaktor an das Ende der Reihe positioniert werden kann.
3 ist ein schematisches Diagramm, welches ein Beispiel der Reaktionsapparatur zeigt, bei dem die Reaktoren gemäß derzeitigem Verfahren in Serie angeordnet sind. In 3 ist die Route, die durch die dicke Linie angezeigt ist, ein Fließpfad für das Rohmaterial und das Produkt, und Reaktoren 302, 303 und 304 sind jeweils in Serie miteinander verbunden. In dem Fließpfad, der in 3 gezeigt ist, sind An-Aus-Ventile 312, 342, 333, 343, 334 und 324, durch welche die dicke Linie hindurchgeht, jeweils geöffnet und die anderen Ventile sind geschlossen. Ein Reaktor 301 ist im Regenerationsprozess. Wenn die Regeneration des Reaktors 301 beendet wird, wird ein Reaktor 302, in welchem die Reduktionsaktivität des Katalysators am weitesten fortgeschritten ist, in den Regenerationsprozess umgeschaltet, ein Reaktor 303 wird so angeordnet, dass der Kopf in gleicher Weise mit Reaktoren 304 und 301 in Serie verbunden ist, um die Reaktion auszuführen. Der Prozess wird unter Verwendung der An-Aus-Ventile 311-314, 321-324, 331-334 und 341-344 umgeschaltet. Nachdem das Verfahren umgeschaltet wurde, wird der Reaktor 303 an den Kopf der Serie angeordnet und der Reaktor 301, in dem die Regeneration beendet wurde, wird an das Ende der Reihe angeordnet. Zum Beispiel wird das Verfahren durch die folgenden Prozeduren umgeschaltet:
➀ Der Fliesspfad der Reaktion wird für den Reaktor 301 festgelegt, in welchen die Regeneration beendet wurde. Die Umschaltventile 311 und 341 werden geschlossen und die Umschaltventile 321 und 331 werden geöffnet.
➁ Das Umschaltventil 344 wird geöffnet, gleichzeitig wird das Umschaltventil 324 geschlossen und dann das Fluid in den Reaktor 301 zugeführt.
➂ Das Umschaltventil 313 wird geöffnet und gleichzeitig die Umschaltventile 312, 333 und 342 geschlossen und dann Reaktor 303 an den Anfang gestellt.
➃ Der Reaktor 302, der weit ab von der Route ist, wird dem Regenerationsprozess unterzogen.
4 ist eine Zeichnung, die ein Beispiel der Reaktionsapparatur zeigt, bei dem der Reaktor gemäß vorliegendem Verfahren verwendet wird. In 4 wird Ethylenoxid, welches ein Alkylenoxid ist, in vorbestimmter Menge aus einem Ethylenoxid-Rohmaterialtank 411 über eine Hochdruckpumpe 404 in einen Vorwärmer 402 zugeführt und zur gleichen Zeit Ammoniak in der vorbestimmten Menge aus einem Ammoniak-Rohmaterialtank 410 über eine Hochdruckpumpe 403 in den Vorwärmer 402 zugeführt. Die vorgeheizte Rohmaterialmischung wird in einen Reaktor 401 eingeführt, in den der Katalysator eingefüllt wird, während der Druck über ein Druckkontrollventil 406 eingestellt wird. Die hergestellten Ethanolamine werden in einem Ammoniak-Waschturm 407 als Bodenflüssigkeit gesammelt und das unreagierte Ammoniak wird von der Turmspitze abdestilliert und dann in einem Wärmetauscher 409 kondensiert, um den Ammoniak in einem Ammoniaktank 408 wieder zu gewinnen. Der gesammelte Ammoniak wird als Rohmaterial über eine Hochdruckpumpe 405 wiederverwendet. Wenn sich die katalytische Aktivität verringert, wird die Reaktion gestoppt und dann wird der Katalysator regeneriert.
Verfahren zur Regenerierung des deaktivierten Katalysators, wie z.B. Ammoniakspülung und Verwendung von Ozon in einer Gasphase, werden beschrieben.
Katalysatorregenerierung durch Spülen mit Ammoniak
Bei der Beobachtung des deaktivierten Katalysators entfärbt sich der Katalysator nicht so sehr und hat darin abgelagerte organische Substanz, das Phänomen ist jedoch nicht ein sogenanntes Verkoken, das oftmals bei der Reduktion der Aktivität von Katalysatoren zu sehen ist. Wenn Verkoken auftritt, wird der Katalysator schwarz und die organische Substanz wird eine kohlenstoffartige Ablagerung. Solch eine Substanz kann ausschließlich durch Oxidation bei einer hohen Temperatur entfernt werden. Die Reduktion der Aktivität des Katalysators in dieser Reaktion wird jedoch nicht durch Verkoken verursacht, so dass der Katalysator durch Hindurchleiten von Ammoniak in flüssiger Phase durch den Katalysator hindurch, zum Beispiel in einem Temperaturbereich von 100 bis 350°C, regeneriert werden kann, um die abgelagerte organische Substanz zu zersetzen oder zu extrahieren.
Die Verarbeitungstemperatur kann in dem Bereich von 100-350°C, vorzugsweise 120-330°C, bevorzugt 140-300°C sein. Wenn die Temperatur unterhalb von 100°C fällt, wird die Effektivität der Zersetzung und/oder der Extraktion reduziert und der Katalysator kann nicht ausreichend regeneriert werden. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur 350°C überschreitet, beginnt das Verkoken von organischen Substanzen und die Zersetzung des Lösungsmittels aufzutreten, sowie die Kosten für die Reaktoren aufgrund der Auslegung, um einer hohen Temperatur zu widerstehen, anzusteigen.
Der Druck der Regenerationsbehandlung kann in dem Bereich von 1 bis 30 MPa, vorzugsweise 1 bis 25 MPa und bevorzugt 1 bis 20 MPa sein. Wenn der Druck unterhalb von 1 MPa fällt, kann die Regeneration nicht ausreichend ausgeführt werden. Wenn sie im Gegensatz dazu 30 MPa überschreitet, werden die Reaktorkosten ansteigen.
Im vorliegenden Regenerationsverfahren ist es auch möglich, den Katalysator einmal aus dem Reaktor zu entnehmen, um ihn zu behandeln, jedoch ist diese Operation komplex. Daher wird der Katalysator industriell vorteilhaft bearbeitet, während er in den Reaktor eingefüllt ist. In diesem Fall wird Ammoniak zu dem Katalysator im gepackten Bett zugeführt. Die Menge an Ammoniak, die verwendet wird, ist nicht eingeschränkt, so lange sie genug ist, um das Zersetzungsprodukt in dem Ammoniak zu entfernen, sie kann aber in dem Bereich von 0,01 bis 50 hr^–1 (LHSV) sein.
Die Zeit der Bearbeitung ist notwendig, um die katalytische Aktivität ausreichend wieder zu gewinnen. Sie kann in dem Bereich von 1 bis 500 Stunden, abhängig von der Bearbeitungstemperatur, sein.
Ein Verfahren zur Regeneration des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wird mit Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. 5 ist ein Fließdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und ein Verfahren zur Regeneration des deaktivierten Katalysators erklärt. Das Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen wird zuerst erklärt. In 5 wird Ethylenoxid, das eines der Alkylenoxide als ein Rohmaterial ist, in einer zuvor bestimmten Menge aus dem Tank für Ethylenoxid 511 über eine Hochdruckpumpe 504 in einen Vorwärmer 502 eingefüllt und zur gleichen Zeit Ammoniak in einer zuvor bestimmten Menge aus einem Tank für Ammoniak 510 über eine Hochdruckpumpe 503 in den Vorwärmer 502 zugeführt. Die vorgewärmte Rohmaterialmischung wird in einen Reaktor 501 zugeführt, in den der Katalysator eingefüllt wurde, während der Druck durch ein Druckkontrollventil 506 eingestellt wird, um die Reaktion auszuführen und dabei Ethanolamine herzustellen. Die hergestellten Ethanolamine werden in einen Ammoniak-Waschturm oder -säule eingebracht und als Bodenflüssigkeit gesammelt und der unreagierte Ammoniak wird über die Turmspitze abdestilliert und in einem Wärmeaustauscher 509 kondensiert, um dabei den Ammoniak in einem Ammoniaktank 508 zu lagern. Der gesammelte Ammoniak wird als Rohmaterial über eine Hochdruckpumpe 505 wiederverwendet.
Das Verfahren zur Regeneration des Katalysators wird beschrieben. Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak, falls notwendig vorgewärmt, verwendet, um den deaktivierten Katalysator auszuwaschen und dann durch ein Auslassventil 515 aus dem System entnommen. Dann wird ein Lösungsmittel zur Regeneration über eine Hochdruckpumpe 512 aus einem Lösungsmitteltank 513 in Vorwärmer 502 zugeführt. Das Lösungsmittel zur Regeneration wird vorgewärmt, in den Reaktor 501 eingebracht, um den Katalysator zu behandeln, und durch das Auslassventil 515 entnommen. Das entnommene Lösungsmittel wird mit einem Analysator, wie z.B. einem Gaschromatograph, gemessen, um die Menge an organischen Substanzen mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Trialkanolamine, herauszufinden. Der Grad an Regenerierung kann leicht und prompt ohne Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor bestimmt werden.
Darüber hinaus kann, wenn Ammoniak als ein Lösungsmittel verwendet wird, der Ammoniak für die Regenerierung für die Reaktion wieder verwendet werden.
Demzufolge kann der deaktivierte Katalysator leicht durch Hindurchleiten von Ammoniak durch den Katalysator in dem Bereich von 100 bis 350°C regeneriert werden, um die abgelagerte organische Substanz durch Zersetzungs- und Extraktionsprozesse zu entfernen. Darüber hinaus ist das verwendete Lösungsmittel Ammoniak, welches eines der Rohmaterialien ist. Demzufolge wird es möglich, die Produktion des gewünschten Produkts direkt nach der Regeneration zu beginnen. Zusätzlich zu dem oben genannten hat das Regenerationsverfahren einen Vorteil in seiner Fähigkeit, den deaktivierten Katalysator zur Regeneration in dem Reaktor zu behandeln und vereinfacht damit das Verfahren.
Katalysatorregeneration unter Verwendung von Dampfphasen-Ozon
Als ein Ergebnis der Analyse des deaktivierten Katalysators scheint der Grund die Ablagerung der organischen Substanz auf oder in dem Katalysator zu sein. Der Kohlenstoffgehalt in dem deaktivierten Katalysator ist typischerweise in dem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Katalysators.
Somit ist es erforderlich, den regenerierten Katalysator nach der Regenerierung des deaktivierten Katalysators in irgendeiner Art wieder zu verwenden. Bei den herkömmlichen Regenerationsverfahren unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases ist eine Verbrennungsbehandlung bei einer hohen Temperatur, wie z.B. bei 400°C oder mehr, vorzugsweise 500°C, erforderlich. In dem Fall, wenn eine große Menge an organischer Substanz, die sich auf dem Katalysator befindet, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verbrannt und entfernt wird, steigt die Temperatur des Katalysators während der Regeneration aufgrund eines extrem hohen kalorischen Wertes extrem an. Als ein Ergebnis erfährt ein solches mikroporöses Katalysatormaterial thermische Strukturzerstörung, die katalytische Aktivität wird irreversibel beeinträchtigt und dadurch kann der Katalysator nicht regeneriert werden.
Insbesondere ist es notwendig, einen Reaktor so zu entwickeln, dass er einer Temperatur von 300-400°C höher als die Reaktionstemperatur widerstehen kann, wenn der Katalysator in dem Reaktor regeneriert wird. Wenn man in Betracht zieht, dass die Reaktion bei einem hohen Druck von etwa 10 MPa ausgeführt wird, ist es sehr schwierig, einen solchen Reaktor zu verwenden.
Ein solches Problem tritt nicht auf, wenn der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und dann behandelt wird. Jedoch wird damit die Installation eines getrennten Katalysatorregenerators erforderlich, sowie sehr komplexe Operationen, wie Entnahme, Regeneration und Wiederpacken des Katalysators. Demzufolge ist das Verfahren praktisch schwierig.
In diesem Verfahren ist es bevorzugt, Ozon in einer Gasphase als ein Oxidationsmittel zu verwenden, um den Katalysator unter milden Bedingungen zu regenerieren. Die Verwendung des Ozons, das eine starke Oxidationskraft hat, ermöglicht es, die Regenerationstemperatur zu verringern und thermische Verschlechterung des Katalysators während der Regeneration zu verhindern. Das heißt, dass, wenn z.B. Wasser als eine flüssige Phase verwendet wird, katalytisch aktive Bestandteile damit eluiert werden oder die katalytische Struktur durch Hydrierung irreversibel zerstört wird. Zusätzlich werden, wenn das in dem Regenerationsprozess verbleibende Wasser die Reaktion negativ beeinträchtigt, die Kosten zum Trocknen zusätzlich benötigt aufgrund der vollständigen Trocknung nach der Regenerierung. Jedoch löst die Verwendung von Ozon in einer Gasphase diese Probleme.
Als das erfindungsgemäß verwendete Ozon enthaltende Gas (auch als Regenerationsgas bezeichnet) wird ein Ozon enthaltendes Gas so wie es ist verwendet werden, das durch ein Verfahren, wie z.B. Luft-Entladungsverfahren, Entladungsverfahren in einem Gas, enthaltend eine hohe Konzentration von Sauerstoff, oder Wasserelektrolyseverfahren erzeugt wird. Das Gas wird jedoch vorzugsweise so wie erforderlich mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, oder einem Verbrennungsgas aus dem Auslass der katalytischen Schicht von dem Gesichtspunkt her verdünnt, dass die Konzentration von Ozon in dem Gas einfach kontrolliert werden kann.
Der Druck während der Regenerierung ist nicht besonders eingeschränkt, kann in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 5000 hPa liegen, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 3000 hPa.
Die Konzentration von Ozon in dem Ozon enthaltenden Gas zur Regenerierung, das in die katalytische Schicht zugeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn die Behandlungszeit in Betracht gezogen wird kann sie basierend auf der Gesamtmenge des Ozon enthaltenden Gases in dem Bereich von 0,05 bis 5 Volumen-%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 3 Volumen-% sein. Das sich von Ozon unterscheidende Gas im dem Ozon enthaltenden Gas kann Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Jeder Inhalt ist nicht eingeschränkt, jedoch ist das Volumenverhältnis von Stickstoff und Sauerstoff 1-1000:1, vorzugsweise 2-500:1.
Die Menge an Ozon enthaltendem Gas, die durch die katalytische Schicht hindurchgeleitet wird, ist nicht eingeschränkt, solange sie die auf dem Katalysator abgelagerte organische Substanz entfernen oder auswaschen kann. Sie kann typischerweise in dem Bereich von 50 bis 10000 hr^–1, vorzugsweise 80 bis 8000 hr^–1 (GHSV) liegen. Die Bezeichnung GHSV ist hier durch die folgende Formel gezeigt: GHSV = A2/B2wobei

A2: = das Volumen eines gasförmigen Rohmaterials, das durch den Reaktor je Stunde hindurch geleitet wird (cm³/hr),
B2: = das Volumen (cm³) des Katalysators in dem Reaktor.

Wenn die Umsetzung des Ozons am Auslass der katalytischen Schicht gering ist, wird ein Teil des Regenerationsgases vorzugsweise zum Einlass recycliert, wobei in Erwägung gezogen wird, dass das Volumen des Regenerationsgases reduziert wird.
Die Regenerationszeit kann in dem Bereich von 1 bis 500 Stunden, vorzugsweise 2 bis 300 Stunden liegen, abhängig von der Verarbeitungstemperatur, der Ozonkonzentration, der Menge an abgelagerten organischen Substanzen und dem Volumen des Regenerationsgases.
Die Regenerationstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Katalysator bei der Temperatur nicht thermisch verschlechtert wird, sie liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von Raumtemperatur bis zu der Temperatur, welche das Reaktordesign aushält, typischerweise 300°C oder weniger, bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 200°C. Die anhaftenden organischen Substanzen werden durch Ozon oxidiert und zersetzt, sodass typischerweise innerhalb der Katalysatorschicht eine Temperaturverteilung auftritt. Um thermische Verschlechterung des Katalysators im Regenerationsprozess vorzubeugen ist es notwendig zu verhindern, dass die höchste Temperatur der Katalysatorschicht den Bereich der oben genannten Temperatur überschreitet.
Wenn der Katalysator ohne Entnahme des Katalysators aus dem adiabatischen Reaktor regeneriert wird, wird z.B. die Wärme der Oxidationsreaktion durch die fühlbare Wärme des Regenerationsgases absorbiert. Ein Beispiel für den Regenerationsprozess wird gegeben: Die Geschwindigkeit der Katalysatorregeneration ist in der Anfangsstufe hoch, wo eine große Menge an organischer Substanz abgelagert ist, sodass die abgelagerte organische Substanz schrittweise durch Halten der Temperatur des zuzuführenden Regenerationsgases und der Konzentration des Ozons auf einem niedrigen Gehalt reduziert wird. Im Gegensatz dazu wird die Geschwindigkeit der Katalysatorregeneration gering, wenn die Menge der abgelagerten organischen Substanz gering wird. Die Temperatur des zuzuführenden Regenerationsgases und die Konzentration von Ozon werden daher stufenweise erhöht. Zu dieser Zeit muss die höchste Temperatur der Katalysatorschicht so gehalten werden, dass sie nicht über der oben genannten Temperatur ist. Diese Bedingungen können nicht eindeutig definiert werden, da sie von der Menge der abgelagerten organischen Substanz abhängen, dem Wärmeübertragungskoeffizienten und der spezifischen Wärme des Katalysators, der Konzentration an Ozon und der Menge des Regenerationsgases. Die Bedingungen werden jedoch bevorzugt aus dem oben erwähnten Bereich gewählt.
Beispiele von Verfahren zum in Kontakt bringen eines anorganischen festen Katalysators mit Ozon in einer Gasphase beinhalten: Ein Verfahren der Behandlung des aus dem Reaktor entnommenen Katalysators mit einer Atmosphäre aus dem Ozon enthaltenden Gas und ein Verfahren zum Durchleiten des Ozon enthaltenden Gases durch einen Wirbelschichtreaktor oder Festbettreaktor. Die Ozonverarbeitung kann durch Entnahme des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor ausgeführt werden, die Operation dazu ist aber sehr komplex. Demzufolge ist bevorzugt, das Verfahren in industrieller Ausführung ohne Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor auszuführen. In diesem Fall wird das Ozon enthaltende Gas durch die katalytische Schicht hindurchgeleitet.
Es ist bevorzugt, vor dem Regenerationsprozess einen Waschprozess zur Verfügung zu stellen. Dies ist das Verfahren zum Ausspülen der Alkanolamine, die das Produkt sind, in das Reaktionssystem nach außen hin oder das Verfahren zum Desorbieren und Entfernen der in dem Katalysator adsorbierten Alkanolamine. Dieses Verfahren wird ausgeführt, indem sie mit einer Flüssigkeit, wie z.B. Ammoniak oder Kohlendioxid und/oder einer Flüssigkeit unter subkritischen oder superkritischen Bedingungen ausgespült werden. Andere Lösungsmittel werden wahlweise verwendet.
Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren kann ausgeführt werden, nachdem die Menge der abgelagerten organischen Substanz unter Verwendung eines Trocknungsprozesses in einer reduzierenden Bedingung, einem Abspülprozess und einem Pyrolyseprozess reduziert wurde. Die Zeit für die Regenerierung kann dabei gelegentlich verkürzt werden.
Ein Verfahren zum Regenerieren des erfindungsgemäßen Katalysators wird mit Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. 6 ist ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und einen Regenerationsprozess des Katalysators erklärt. Das Verfahren zur Herstellung der Alkanolamine wird zunächst beschrieben. In 6 wird Ethylenoxid, welches eines der Alkylenoxide als ein Rohmaterial ist, in einer zuvor bestimmten Menge aus einem Tank für Ethylenoxid 611 über eine Hochdruckpumpe 604 in einen Vorwärmer 602 zugeführt und zur gleichen Zeit wird Ammoniak in einer vorbestimmten Menge aus einem Tank für rohes Ammoniak 610 über eine Hochdruckpumpe 603 in den Vorwärmer 602 zugeführt. Die vorgeheizte Rohmaterialmischung wird in einen Reaktor 601 zugeführt, in den der Katalysator eingefüllt wird, während der Druck durch ein Druckkontrollventil 606 eingestellt wird, um die Reaktion auszuführen und die Ethanolamine herzustellen. Die hergestellten Ethanolamine werden in einen Ammoniakspülturm 607 eingebracht und als eine Bodenflüssigkeit gesammelt und das unreagierte Ammoniak wird von der Turmspitze abdestilliert und in einem Wärmetauscher 609 kondensiert, um den Ammoniak in einem Ammoniaktank 608 zu lagern. Das gesammelte Ammoniak wird als Rohmaterial über eine Hochdruckpumpe 605 wiederverwendet.
Das Regenerationsverfahren des Katalysators wird beschrieben. Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak (der Druck: 1-20 MPa), falls notwendig vorgewärmt, zur Spülung des deaktivierten Katalysators verwendet und dann durch ein Auslassventil 615 nach außen hin entnommen. Nachdem die Zufuhr des flüssigen Ammoniaks gestoppt ist und der Druck durch Spülen auf Atmosphärendruck reduziert ist, wird das Ozon enthaltende Gas zugeführt (GHSV=200 h^–1). Als Ozon enthaltendes Gas ist Ozon gemeint, das durch einen Ozongenerator 614 erzeugt wird, das durch reines Sauerstoffgas aus einem Sauerstoffgastank 613 getragen wird. Weiterhin wird das so erhaltene Ozon enthaltende Gas mit Stickstoffgas aus einem Stickstoffgastank 612 gemischt und dann die Konzentration von Ozon durch einen Ozonanalysator 618 gemessen, mit dem Ergebnis, dass ein Flussvolumen mittels Flussregulatoren 616 und 617 kontrolliert wird, sodass die Konzentration von Ozon auf einen gewissen Wert eingestellt wird. Das Ozon enthaltende Gas wird mit dem Vorwärmer 602 auf eine vorherbestimmte Temperatur erwärmt und durch den Reaktor 601 hindurchgeleitet, um den deaktivierten Katalysator zu regenerieren. Das Ozon enthaltende Gas wird über das Auslassventil 615 aus dem System entnommen.
Es ist möglich, den deaktivierten Katalysator wirksam ohne thermische Beeinträchtigung des Katalysators durch Verwendung des Ozons in einer Gasphase wirksam zu regenerieren.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird eingehend im Weg von Beispielen beschrieben, die nicht so ausgelegt werden sollen, dass die Erfindung darauf eingeschränkt ist.
Die Erfindung wird durch die Herstellung von Ethanolaminen unter Verwendung von hauptsächlich Ethylenoxid als Alkylenoxid erklärt.
REFERENZBEISPIEL
Zwei (2) kg Zeolith ZSM-5 (das Atomverhältnis Si/Al: 28/1, Protonentyp, erhältlich von Zeolyst CO.) werden in 10 Litern einer wässrigen Lösung, enthaltend Lanthannitrat (1 Mol/Liter, 60°C) gegeben und die Mischung wird einem Ionenaustausch unterzogen, indem die Mischung unter Rühren bei 60°C 12 Stunden gehalten wird. Die Mischung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C 12 Stunden getrocknet. Zu dem hergestellten Pulver des Lanthan-ionenausgetauschten ZSM-5 werden 700 g Ton zugegeben, die Feuchtigkeit der erhaltenen Mischung wird eingestellt, während sie in einem Kneter gemischt wird, und dann mit einer kuppelartigen Düse unter Verwendung eines Formextruders zu einem strangähnlichen geformten Produkt mit einem Durchmesser von 0,4 mm geformt. Das erhaltene geformte Produkt wird bei 120°C zwei Stunden getrocknet, mit einer Korngrößeneinstellvorrichtung in einem Längenbereich von 2-5 mm hergestellt und dann bei 120°C 12 Stunden getrocknet. Das erhaltene geformte Produkt wird bei 550°C drei Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird als Katalysator A bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-1
Dieses Beispiel ist ein Fall, bei dem ein Regenerationsprozess und ein Reaktionsprozess unter Verwendung eines einzelnen Reaktors wiederholt werden. Die Reaktion wird unter Verwendung der in 4 gezeigten Apparatur ausgeführt. Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm, einer Länge von 400 mm, einer darum herum gewickelten Heizung zur Kompensation der Wärmestrahlung und einer Wärmeisolierung wird als ein Reaktor 401 verwendet. In den Reaktor wird ein Schutzrohr eingebaut, in welches eine Thermokopplung eingesetzt werden kann, um das Temperaturprofil einer fixierten Katalysatorschicht zu messen. In den Reaktor werden 50 ml Katalysator A eingefüllt und das Rohmaterial (das molare Verhältnis von Ammoniak/Ethylenoxid: 14/1), über einen Vorwärmer 402 auf 60°C erwärmt, wird bei 5 hr^–1 (LHSV) hinzu gegeben, um die Reaktion auszuführen.
Obwohl die Temperatur durch die Reaktionswärme über die Lange von etwa 100 mm vom Einlass der Anfangsstufe auf bis zu 150°C ansteigt, bekommt die Temperatur ein Profil, das nach 500 Stunden in der Nähe des Auslasses der katalytischen Schicht kaum in die Nähe von 150°C ansteigt. Als ein Ergebnis wird eine Reduktion in der katalytischen Aktivität beobachtet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: Die Umsetzung von Ethylenoxid ist 100% und das Verhältnis von jedem Bestandteil bei den hergestellten Ethanolaminen ist: Monoethanolamin/Diethanolamin/Triethanolamin = 69/30/1. Diethanolamin wird mit einer hohen Selektivität hergestellt, während eine kleine Menge an Triethanolamin hergestellt wird.
Der deaktivierte Katalysator wird aus dem Reaktor entnommen, in Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 °C pro Minute auf bis zu 550°C aufgeheizt und dann wiederum drei Stunden kalziniert. Der regenerierte Katalysator wird in den Reaktor in einer ähnlichen Art und Weise eingefüllt und die Reaktion wird ausgeführt. Als ein Ergebnis zeigt der Katalysator eine Aktivität ähnlich zu der in der Anfangsstufe, die Verteilung der Produkte verändert sich nicht und sowohl die Aktivität als auch die Selektivität erweisen sich als wiedergewonnen.
BEISPIEL 1-2
Dieses Beispiel ist eines, in dem ein einzelner Reaktor verwendet wird und ein Regenerationsprozess und ein Reaktionsprozess wiederholt werden. Die Reaktion wird unter Verwendung der in 4 gezeigten Apparatur ausgeführt. Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm, einer Länge von 400 mm, einer darum herum gewickelten Heizung zur Kompensation der Wärmestrahlung und einer Wärmeisolierung wird als ein Reaktor 401 verwendet. Innerhalb des Reaktors wird ein Schutzrohr eingebaut, in welches eine Thermokupplung eingesetzt werden kann, um das Temperaturprofil in einer fixierten Katalysatorschicht zu messen. In den Reaktor werden 50 ml Katalysator A eingefüllt und das Rohmaterial (das molare Verhältnis von Ammoniak/Ethylenoxid: 14/1), über einen Vorwärmer 402 auf 60°C erwärmt, wird mit 5 hr^–1 (LHSV) hinzugegeben, um die Reaktion auszuführen.
Obwohl die Temperatur durch die Reaktionswärme über die Länge von etwa 100 mm vom Einlass der Anfangsstufe auf bis zu 150°C ansteigt, bekommt die Temperatur ein Profil, das nach 500 Stunden in der Nähe des Auslasses der katalytischen Schicht kaum in die Nähe von 150°C ansteigt. Als ein Ergebnis wird eine Reduktion in der katalytischen Aktivität beobachtet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: Die Umsetzung von Ethylenoxid ist 100% und das Verhältnis von jedem Bestandteil bei den hergestellten Ethanolaminen ist: Monoethanolamin/Diethanolamin/Triethanolamin = 69/30/1. Diethanolamin wird mit einer hohen Selektivität hergestellt, während eine geringe Menge an Triethanolamin hergestellt wird.
Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak bei 100°C mit 5 hr^–1 (LHSV) für 30 Minuten zum Abspülen zugeführt.
Der deaktivierte Katalysator wird aus dem Reaktor entnommen, in Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 °C pro Minute auf bis zu 550°C erwärmt und weiter drei Stunden kalziniert. Der regenerierte Katalysator wird in den Reaktor in einer ähnlichen Art und Weise eingefüllt und die Reaktion wird ausgeführt. Als ein Ergebnis zeigt der Katalysator eine ähnliche Aktivität zu derjenigen in der Anfangsstufe, die Verteilung der Produkte ändert sich nicht und sowohl die Aktivität als auch die Selektivität erweisen sich als wieder gewonnen.
BEISPIEL II-1
Die Reaktion wird unter Verwendung der in 5 gezeigten Apparatur ausgeführt. Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm, einer Länge von 400 mm und einer darum herum gewickelten Heizung zur Kompensation der Wärmestrahlung und einer Wärmeisolierung wird als ein Reaktor 501 verwendet. In den Reaktor 501 wird ein Schutzrohr eingebaut, in welches eine Thermokupplung eingesetzt werden kann, um das Temperaturprofil einer fixierten Katalysatorschicht zu messen. In den Reaktor 501 werden 50 cm³ Katalysator A gepackt und das Rohmaterial (das molare Verhältnis von Ammoniak/Ethylenoxid: 8/1), über einen Vorwärmer 502 auf 60° C erwärmt, wird mit 5 hr^–1 (LHSV) zugegeben, um die Reaktion auszuführen. Der Reaktionsdruck ist 10 MPa und die Reaktion ist in einer gemischten gas-flüssig-Phase. Obwohl die Temperatur durch die Reaktionswärme über die Länge von etwa 100 mm vom Einlass der anfänglichen Stufe auf bis zu 150°C ansteigt, bekommt die Temperatur ein Profil, das nach 200 Stunden in der Nähe des Auslasses der katalytischen Schicht kaum in die Nähe von 150°C ansteigt. Als ein Ergebnis wird eine Reduktion in der katalytischen Aktivität beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: Die Umsetzung des Ethylenoxids ist 100% und das Verhältnis von jedem Bestandteil bei den hergestellten Ethanolaminen ist: Monoethanolamin/Diethanolamin/Triethanolamin = 51/46/3. Diethanolamin wird mit einer hohen Selektivität hergestellt, während eine geringe Menge an Triethanolamin hergestellt wird.
Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak bei 100°C mit 5 hr^–1 (LHSV) 10 Minuten zum Abspülen zugeführt. Der deaktivierte Katalysator wird zur Analyse aus dem Reaktor entnommen und ein kleiner Teil davon wird für die Analyse mit Wasser gewaschen und die organische Substanz, die an dem Katalysator haftet, Elementaranalyse unterzogen. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 6,4 Gew.-%, Wasserstoff 1,6 Gew.-% und Stickstoff 1,3 Gew.-%.
Dieser Katalysator wird wieder in den Reaktor eingefüllt, weiterhin der Druck des Reaktors auf 15 MPa kontrolliert, die Temperatur des Vorwärmers auf bis zu 180°C erhöht und flüssiger Ammoniak wird in den Reaktor mit 5 hr^–1 (LHSV) zugeführt, um eine erste Regeneration auszuführen. Der Regenerationsprozess wird 50 Stunden ausgeführt, der erhaltene regenerierte Katalysator wird aus dem Reaktor entnommen. Ein Teil des regenerierten Katalysators, der nicht mit Wasser gewaschen wurde, wird in einer ähnlichen Art und Weise einer Elementaranalyse auf organische Substanz unterzogen, die in dem Katalysator verbleibt. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 0,88 Gew.-%, Wasserstoff 0,71 Gew.-% und Stickstoff 2,18 Gew.-%. Es wird angenommen, dass der Stickstoff aus dem adsorbierten Ammoniak herrührt und dass die abgelagerte organische Substanz nahezu entfernt wurde.
Weiterhin wird dieser Katalysator in den Reaktor eingefüllt und dann wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie bei der anfänglichen Reaktion ausgeführt. Es wird verstanden, dass die Temperaturverteilung der Katalysatorschicht in der Anfangsstufe nach der Regenerierung etwa 150°C über die Länge von etwa 150 mm vom Einlass her beträgt und dass die Aktivität beträchtlich wiedergewonnen wurde. Die Reaktion wird für 200 Stunden wie sie ist fortgeführt und wenn eine Reduktion in der katalytischen Aktivität beginnt, wird die zweite Regenerierung unter Verwendung der Behandlung unter Verwendung von Ammoniak unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Regenerierung ausgeführt. Durch diese Behandlung wird die Aktivität auf dem gleichen Wert wie nach der ersten Regenerierung wiedergewonnen.
BEISPIEL II-2
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 wiederholt und das Regenerierungsverfahren wird unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, mit dem Unterschied, dass die Verarbeitungstemperatur 200°C ist. Die Temperaturverteilung der katalytischen Schicht in der Anfangsstufe der Reaktion folgend auf die Regenerierung ist etwa 150°C über eine Länge von 130 mm vom Einlass her. Als ein Ergebnis wird eine Aktivität des regenerierten Katalysators beträchtlich wiedergewonnen.
BEISPIEL II-3
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 wiederholt und der Regenerierungsprozess wird unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, mit dem Unterschied, dass der Verarbeitungsdruck 10 MPa ist. Die Temperaturverteilung der katalytischen Schicht in der Anfangsstufe der Reaktion folgend auf die Regenerierung ist etwa 150°C über eine Länge von 130 mm vom Einlass her. Als ein Ergebnis wird eine Aktivität des regenerierten Katalysators beträchtlich wiedergewonnen.
BEISPIEL II-4
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 wiederholt und der Regenerierungsprozess wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-3 ausgeführt, mit dem Unterschied, dass die Verarbeitungstemperatur 230°C ist und die Verarbeitungszeit 24 Stunden. Ein Teil des regenerierten Katalysators wird entnommen und wird ohne ihn mit Wasser zu waschen einer Elementaranalyse der an dem Katalysator anhaftenden organischen Substanz unterzogen. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 0,37 Gew.-%, Wasserstoff 0,64 Gew.-% und Stickstoff 1,43 Gew.-%. Es wird angenommen, dass der Stickstoff aus dem adsorbierten Ammoniak herrührt und die an dem Katalysator anhaftende organische Substanz nahezu entfernt wurde.
Die Temperaturverteilung der katalytischen Schicht in der Anfangsstufe der Reaktion, folgend auf die Regenerierung, ist etwa 150°C über eine Länge von 130 mm vom Einlass her. Als ein Ergebnis wird eine Aktivität des regenerierten Katalysators beträchtlich wiedergewonnen.
BEISPIEL II-5
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 ausgeführt. Das Regenerationsverfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-4 ausgeführt und die Mengen der organischen Substanzen mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Triethanolamin oder ähnliches in dem gesammelten Ammoniak werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis erweist sich, dass die Mengen an organischen Substanzen mit hohem Siedepunkt mit der Zeit abnehmen und die untere Nachweisgrenze von 50 ppm oder weniger nach 24 Stunden vom Beginn der Regeneration erreichen.
Die Temperaturverteilung der katalytischen Schicht in der Anfangsstufe der Reaktion unter Verwendung des regenerierten Katalysators ist etwa 150°C über eine Länge von 130 mm vom Einlass her. Als ein Ergebnis wird eine Aktivität des regenerierten Katalysators beträchtlich wiedergewonnen.
Anschließend wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 ausgeführt und der Regenerationsprozess wird 10 Mal unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-4 ausgeführt. Eine Veränderung in der Temperaturverteilung der katalytischen Schicht wird in keiner der Anfangsstufen der Reaktion, nachfolgend auf die 2-10 malig ausgeführte Regenerierung, gefunden, sodass die Verschlechterung des Katalysators, die durch die Wiederholung der Regenerierung verursacht wird, nicht bemerkt wird.
VERGLEICHSBEISPIEL II-1
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 ausgeführt. Wenn die Reaktion beendet wird, wird der Reaktor mit flüssigem Ammoniak gespült und dann wird der Ammoniak aus dem System abgeführt. Ein auf 200°C erwärmtes Stickstoffgas wird mit 200 hr^–1 (SV) 72 Stunden lang hindurch geleitet. Wenn der getrocknete Katalysator entnommen wird, wird gefunden, dass seine Farbe grau geworden ist. Die Elementaranalyse der an dem Katalysator anhaftenden organischen Substanz wird ausgeführt. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 6,3 Gew.-%, Wasserstoff 1,5 Gew.-% und Stickstoff 1,2 Gew.-%. Die Werte verändern sich etwas im Vergleich zu jenen vor dem Regenerationsprozess. Die Entfernung der organischen Substanz aus dem Katalysator kann nicht erreicht werden.
VERGLEICHSBEISPIEL II-2
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 ausgeführt. Wenn die Reaktion beendet wird, wird der Reaktor mit flüssigem Ammoniak gespült. Ein auf 200°C erwärmtes Ammoniakgas wird bei Atmosphärendruck mit 200 hr^–1 (SV) 72 Stunden durch den Reaktor hindurch geleitet. Wenn der behandelte Katalysator entnommen wird, wird gefunden, dass seine Farbe leicht grau geworden ist. Die Elementaranalyse der an dem Katalysator anhaftenden organischen Substanz wird ausgeführt. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 5,3 Gew.-%, Wasserstoff 1,7 Gew.-% und Stickstoff 1,6 Gew.-%. Die Menge der organischen Substanz hat abgenommen, jedoch ist der Anteil gering. Die Entfernung der organischen Substanz aus dem Katalysator kann nicht ausreichend erreicht werden.
BEISPIEL III-1
Die Reaktion wird unter Verwendung einer Apparatur wie in 6 gezeigt ausgeführt. Ein gerades rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm, einer Länge von 80 mm und einer darum herum gewickelten Heizung zur Kompensation der Wärmestrahlung und einer Wärmeisolierung wird als ein Reaktor 601 verwendet. In den Reaktor wird ein Schutzrohr eingebaut, in welches eine Thermokupplung eingesetzt werden kann, um das Temperaturprofil der Katalysatorschicht zu messen. In den Reaktor werden 50 ml Katalysator A gepackt und das Rohmaterial (das molare Verhältnis von Ammoniak/Ethylenoxid: 14/1), über einen Vorwärmer 602 auf 60°C erwärmt, mit 5 hr^–1 (LHSV) zugeführt, um die Reaktion auszuführen.
Obwohl die Temperatur durch die Reaktionswärme über die Länge von etwa 20 mm vom Einlass der Anfangsstufe her auf bis zu 150°C ansteigt, bekommt die Temperatur ein Profil, das nach 500 Stunden in der Nähe des Auslasses der katalytischen Schicht kaum in die Nähe von 150°C ansteigt. Als ein Ergebnis wird Verschlechterung in der katalytischen Aktivität beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: Die Umsetzung von Ethylenoxid ist 100% und das Verhältnis von jedem Bestandteil bei den hergestellten Ethanolaminen ist: Monoethanolamin/Diethanolamin/Triethanolamin = 69/30/1. Diethanolamin wird mit einer hohen Selektivität hergestellt, während eine geringe Menge an Triethanolamin hergestellt wird.
Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak mit 5 hr^–1 (LHSV) zugeführt, um die innere Atmosphäre des Reaktors zu ersetzen.
Die Zufuhr von flüssigem Ammoniak wird gestoppt, der Druck darin wird durch Spülen auf Atmosphärendruck reduziert und dann wird ein Ozon enthaltendes Gas dazu unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen hinzugegeben (GHSV=200 hr^–1), um den Katalysator zu regenerieren. Die höchste Temperatur des Katalysators (der Maximalwert) bei der Regenerierung ist 148°C. Ein Teil des regenerierten Katalysators wird herausgenommen, um die Elementaranalyse der auf dem Katalysator abgelagerten organischen Substanz auszuführen. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 0,1 Gew.-%, Wasserstoff 0,5 Gew.-% und Stickstoff 0,15 Gew.-%.
Wenn die Reaktion in einer ähnlichen Art und Weise nach der Regeneration ausgeführt wird, wird gefunden, dass der Katalysator eine Aktivität ähnlich zu jener in der Anfangsstufe zeigt, keine Veränderung in der Verteilung des Produktes auftritt und sowohl die Aktivität als auch die Selektivität wiedergewonnen werden.
BEISPIEL III-2
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel III-1 500 Stunden ausgeführt.
Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak mit 5 hr^–1 (LHSV) 30 Minuten zugeführt, um die innere Atmosphäre der Reaktionsröhre zu ersetzen.
Die Zufuhr von flüssigem Ammoniak wird gestoppt, der Druck wird durch Spülen auf Atmosphärendruck reduziert und das Ozon enthaltende Gas wird unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen zugeführt (GHSV=400 hr^–1), um den Katalysator zu regenerieren. Die höchste Temperatur des Katalysators (der Maximalwert) bei der Regenerierung ist 176°C. Ein Teil des regenerierten Katalysators wird herausgenommen, um Elementaranalyse der auf dem Katalysator abgelagerten organischen Substanz auszuführen. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 0,07 Gew.-%, Wasserstoff 0,1 Gew.-% und Stickstoff 0,07 Gew.-%.
Wenn die Reaktion in einer ähnlichen Art und Weise nach der Regeneration ausgeführt wird, wird gefunden, dass der Katalysator eine Aktivität ähnlich zu jener in der Anfangsstufe zeigt, keine Veränderung in der Verteilung des Produktes auftritt und sowohl die Aktivität als auch die Selektivität wiedergewonnen werden. Tabelle 1

*: Restgas = Stickstoff

VERGLEICHSBEISPIEL III-1
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel III-1 500 Stunden ausgeführt.
Wenn die Reaktion beendet wird, wird flüssiger Ammoniak mit 5 hr^–1 (LHSV) 30 Minuten zugeführt, um die innere Atmosphäre des Reaktors zu ersetzen.
Der deaktivierte Katalysator wird entnommen und mit Wasser gewaschen, um die Elementaranalyse der organischen Substanz, die auf dem Katalysator haftet, vorzunehmen. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind wie folgt: Kohlenstoff 6,5 Gew.-%, Wasserstoff 1,6 Gew.-% und Stickstoff 1,3 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Alkylenoxid mit 2-4 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines mikroporösen Materials als Katalysator, bei dem man alternierend einen Regenerationsprozess des deaktivierten Katalysators, der durch Ablagerung einer organischen Substanz auf oder innerhalb des Katalysators deaktiviert worden ist, und ein Umsetzungsverfahren des Alkylenoxids mit dem Ammoniak wiederholt, wobei der deaktivierte Katalysator im eingefüllten Zustand im Reaktor behandelt wird und wobei der Regenerierungsprozess dadurch durchgeführt wird, dass man den Ammoniak in flüssiger Phase durch den deaktivierten Katalysator in einen Bereich von 100 – 350 °C führt oder den deaktivierten Katalysator mit Ozon in einer Gasphase behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung von mindestens zwei Reaktoren, wobei das Regenerierungsverfahren in mindestens einem der Reaktoren durchgeführt wird, während das Umsetzungsverfahren in dem verbleibenden Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung dadurch durchgeführt wird, dass man in Reihe einen Teil oder sämtliche der Vielzahl von Reaktoren, die in dem Umsetzungsverfahren verwendet werden, verbindet, den Reaktor, der den am meisten deaktivierten Katalysator aufweist, sukzessiv aus dem Umsetzungsverfahren abtrennt und zum Regenerationsverfahren umschaltet, und den regenerierten Reaktor wieder zum Umsetzungsverfahren einschaltet.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Regenerationsbehandlung die Entfernung einer organischen Substanz, die auf und/oder innerhalb des Katalysators niedergeschlagen worden ist, durch Zersetzung und/oder Extraktion der Substanz darstellt.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Regenerierungsverfahren bei einem Druck von 1 bis 30 MPa durchgeführt wird.
Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Alkanolamins durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Alkylenoxid mit 2 – 4 Kohlenstoffatomen und Verwendung eines mikroporösen Materials als Katalysator nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, aufweisend (a) eine Vielzahl von Reaktoren, von denen sämtliche eine Regenerierungseinheit aufweisen, und (b) ein Umschaltventil, wobei eine Regenerierung des deaktivierten Katalysators in mindestens einem der Reaktoren durchgeführt wird, während die Reaktion des Ammoniaks mit dem Alkylenoxid in dem verbleibenden Reaktor durchgeführt wird.
Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 6, bei dem ein Teil oder sämtliche Reaktoren in Reihe mittels eines Flusspfades und der Umschaltventile angeordnet sind und jeder der Reaktoren, die in Reihe verbunden sind, am Kopf der Linie positioniert werden kann.