DE69808040T2

DE69808040T2 - Abwechselndes Verfahren zur Metathese von Olefinen

Info

Publication number: DE69808040T2
Application number: DE69808040T
Authority: DE
Inventors: Pierre Boucot; Dominique Commereuc; Vincent Coupard; Beatrice Fischer; Alain Forestiere; Francois Hugues
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: EP0933344B1; KR100523181B1; FR2772022A1; US6281402B1; CN1200918C; CN1223991A; ES2184210T3; TW575553B; FR2772022B1; KR19990062956A; MY126576A; EP0933344A1; DE69808040D1

Description

Das Gebiet der Erfindung betrifft die Produktion von Olefinen ausgehend von wenigstens einem Olefin mit einer Kohlenstoffzahl unterschiedlich zu der des gesuchten Olefins oder der gesuchten Olefine. Unter den Verfahren, die diese Reaktion zu realisieren gestatten, seien die Verfahren der Oligomerisierung und die Verfahren der Metathesis oder Disproportionierung der Olefine genannt. Das Gebiet der Erfindung betrifft insbesondere die Metathesis oder Disproportionierung der Olefine.
Die Metathesis oder Disproportionierung der Olefine oder Wiederverteilungsreaktion der Alkylengruppen untereinander ist von großem praktischen Interesse, beispielsweise, wenn leichte Olefine wieder untereinander ins Gleichgewicht gebracht werden sollen, die aus dem Dampfkracken mit Wasserdampf oder dem katalytischen Kracken im Fluidbett (FCC) stammen, wie Ethylen, Propylen und die Butene.
Verfahren zur Metathesis der Olefine wurden bereits insbesondere in den Patentschriften US 4795734, FR 2608595, US 5449852 und FR 2740056 beschrieben: in dem Dokument FR 2608595 wird die Reaktion in einem Reaktor mit beweglichem Katalysatorbett durchgeführt, eine Regenerierungsbehandlung des Katalysators ist vorgesehen, diese wird wie folgt vorgenommen: kontinuierlich oder periodisch zieht man einen Teil des Katalysators ab, dieser Katalysator wird in einen Sammelballon, dann in eine Regenerierungsvorrichtung des Katalysators gegeben. Der regenerierte Katalysator wird zum Kopf der Reaktionszone geschickt.
Im übrigen betrifft die Patentschrift US-A- 3 346 661 die Metathesisreaktion, die einer Verwirklichung im festen Bett in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Molybdän- oder Wolframoxid entspricht, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 350ºC. Die Regenerierungsphase des Katalysators wird alternativ mit der Reaktion in dem gleichen Reaktor vorgenommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis oder Disproportionierung der Olefine, das wenigstens zwei Phasen umfasst, nämlich eine Phase a) der Reaktion, durchgeführt in einer Zone, die wenigstens einen Reaktor umfasst, der wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält sowie eine Phase b) der Regeneration, durchgeführt in einer Zone, die wenigstens einen Reaktor umfasst, der wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ wenigstens ein Reaktor von einer Phase zur anderen übergeht und dass dieser Reaktor, bevor sein Katalysator auf Regeneration gestellt wird, gegenüber dem Reaktionskreis isoliert wird, wobei die wenigstens zum Teil flüssigen in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe in einen Pufferballon gegeben und in diesen Reaktor nach der Regenerierungs- oder Regenerationsphase ihres Katalysators wieder eingeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die eine Reaktionszone, die wenigstens einen Reaktor aufweist, der wenigstens einen Katalysator im festen Bett und eine Regenerierungszone umfasst, die wiederum wenigstens eine Reaktor enthält, der wenigstens ein festes Katalysatorbett enthält. Die Vorrichtung umfasst oft 2 bis 10 Reaktoren, bevorzugt 2 bis 6 Reaktoren, und noch bevorzugter 4 Reaktoren, wenn die Reaktionszone wenigstens 2 Reaktoren umfasst. Diese sind dann in Reihe geschaltet. Die Regenerierungszone umfasst bevorzugt einen einzigen Reaktor. In der Reaktionsphase arbeiten die Reaktoren mit aufsteigendem Strom, sie können mit absteigendem Strom oder in gemischtem Mode arbeiten, d. h., dass ein Teil der Reaktoren im aufsteigenden Strom arbeitet, die anderen Reaktoren arbeiten im absteigenden Strom. Ein Betrieb mit aufsteigendem Strom wird jedoch bevorzugt. Gemäß dem Verfahren befindet sich jeder Reaktor alternativ im Arbeitsverfahren, dann in einer Regenerierungsphase seines Katalysators. Der Übergang von der Betriebsphase eines Reaktors in die Regenerierungsphase seines Katalysators erfolgt gemäß folgendem Ablauf: dieser Reaktor wird gegenüber dem Rest der Vorrichtung isoliert, die in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe werden dann abgezogen, dann wird der Reaktor gereinigt. Dieser Reaktor wird dann mit einer Regenerierungsschleife verbunden und einer Regenerierungsbehandlung seines Katalysators unterzogen, am Ende dieser Regenerierungsphase werden der Reaktor und die Regenerierungsschleife durch wenigstens eine Reinigungsbehandlung beispielsweise vermittels eines inerten Gases oder durch Vakuum gereinigt oder nacheinander durch wenigstens eine Reinigung mit Hilfe eines inerten Gases, dann mittels Vakuum. Man kann auch einen oder mehrere Reinigungsvorgänge mittels Vakuum durchführen. Nach der Regenerierung des Katalysators wird der Reaktor an einen im Betrieb befindlichen Zug von Reaktoren wieder eingesetzt, bevorzugt am Ende der Reihe.
Die im Betrieb befindlichen Reaktoren können in Reihe in einer beliebigen Reihenfolge betrieben werden. Bevorzugt wird der den Katalysator enthaltende älteste Reaktor am Kopf (in Kontakt mit der frischen Charge) angeordnet und der den frisch regenerierten Katalysator enthaltende Reaktor wird am Ende der Reihe angeordnet. Diese Ausbildung führt zu besseren Leistungen für das Umformen der Charge.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung isoliert man den zu regenerierenden Reaktor gegen den Arbeitskreis, dann entleert man die in diesem Reaktor enthaltenen zu regenerierenden Kohlenwasserstoffe in einen Behälter, bevor er in die Regenerierungsschleife eingeführt wird.
Dieser Behälter kann ein zu diesem Zweck vorgesehener Pufferballon sein. Nach der Regenerierungsphase des Katalysators schickt man die in diesen Pufferballon enthaltenen Kohlenwasserstoffe in den Reaktor, dessen Katalysator regeneriert wurde.
Dieser Behälter kann auch ein anderer Rektor sein, der Ablauf ist dann der folgende: der Reaktor, dessen Katalysator regeneriert werden soll, wird gegenüber dem Arbeitskreis isoliert, dann entleert man die in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe in den gerade regenerierten Reaktor. Der Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde, wird wieder in den Arbeitskreis gebracht, bevorzugt am Ende der Reihe der Reaktoren und der von seinem Inhalt entleerte Reaktor wird mit dem Regenerierungskreis verbunden.
Bevorzugt gewinnt man die in dem Reaktor enthaltenen zu regenerierenden Kohlenwasserstoffe in einem Pufferballon.
Unter den Vorteilen des Verfahrens nach der Erfindung seien zu nennen: die Verwendung von mehreren Reaktoren, die man alternativ aus dem Betriebskreis zieht, um die Regenerierung ihres Katalysators zu ermöglichen. Wenn man die Anordnung der katalytischen Masse (der Gesamtheit der Katalysatoren) betrachtet, so ermöglicht die Verwendung mehrere Reaktoren es, die nicht verwendete katalytische Masse zu vermindern, dann exakt die katalytische in Regenerierung befindliche Masse. Dieser Betrieb ermöglicht es, einen wirtschaftlichen erheblichen Gewinn zu realisieren, der umso größer ist, je teurer gewisse verwendete Katalysatoren wie die Rhenium enthaltenden Katalysatoren sind. Die Verwendung mehrerer Reaktoren macht die Verwendung von Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen und Massen möglich und sie ermöglicht auch Elemente zwischenzuschalten (Öfen, Kühlaggregate, Pumpen, Regelmittel für die Zusammensetzung des Abstroms ...), und zwar entsprechend den spezifischen Anforderungen der Reaktion. Man kennt verschiedene Typen von Katalysatoren für die Metathesis oder Disproportionierung der Olefine, die es ermöglichen, entweder Reaktionen vom homogenen Typ durchzuführen, wenn die konstitutiven Elemente sämtlich im Milieu der Reaktion löslich sind oder sie sind vom heterogenen Typ, wenn wenigstens eines der Elemente in diesem Milieu unlöslich ist. Die bei der Realisierung des Verfahrens nach der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind feste Katalysatoren, die bevorzugt wenigstens Rhenium auf einem porösen Träger enthalten, der bevorzugt Aluminiumoxid enthält. Die Patentschriften US 4795734, FR 2608595, US 5449852, FR 2740056 beschreiben Katalysatoren dieses Typs.
Olefine, die in der Lage sind, in der katalysierten Metathesis oder Disproportionierung durch diesen Typ von Katalysatoren auf der Basis von Rhenium auf Träger zu reagieren, können lineare Olefine oder verzweigte Olefine, bevorzugt lineare Olefine sein, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
R&sub1; R&sub2; C = C R&sub3; R&sub4; wo R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; identisch oder unterschiedlich sind und es sich um Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest handelt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Olefine können auch eine zyklische Struktur aufweisen, wobei der Zyklus 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Man kann ein Olefin mit sich selbst oder mehrere Olefine im Gemisch reagieren lassen. Die Reaktionen, die uns bevorzugt interessieren, sind die Metathesis des Ethylens und eines 2-Buten enthaltenden C4-Schnitts, wodurch Propylen erzeugt wird, die Metathesis des Ethylens und eines 2-Penten enthaltenen C5-Schnitts, wodurch Propylen und Butene erzeugt werden. Das heißt, die folgenden Reaktionen:
2-Buten + Ethylen Propylen
2-Penten + Ethylen Propylen + 2-Buten + 1-Buten
Die Vorrichtung nach der Erfindung setzt 2 bis 10 Reaktoren, bevorzugt 2 bis 6 Reaktoren und noch bevorzugter 4 Reaktoren ein. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine kontinuierliche Umwandlung der Olefine, die Regenerierung des Katalysators oder der Katalysatoren eines Reaktors hat oft eine Dauer von etwa 25 bis 35 Stunden.
Die die Olefine enthaltende zu behandelnde Charge wird in den ersten Reaktor eingeführt, wo diese eine erste Metathesis oder Disproportionierung erleiden, dieser verbrauchte Katalysator ermöglicht auch die eventuellen in der Charge enthaltenen Verunreinigungen einzufangen. In den Ausführungsformen, wo wenigstens zwei Reaktoren in Betrieb sind, wird der Abstrom aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor eingeführt, wo er eine zweite Metathesis oder Disproportionierung erfährt. Der Abstrom durchsetzt so sämtliche in Betrieb befindlichen Reaktoren, die Olefine werden Metathesis- oder Disproportionierungsverfahren in jedem Reaktor unterzogen, dann wird der Abstrom aus der Reaktionszone abgezogen.
In jedem Reaktor sind die Reaktionsbedingungen die folgenden: eine Temperatur von etwa 0ºC bis 100ºC, bevorzugt 30ºC bis 60ºC, ein ausreichender Druck, um den Abstrom wenigstens zum Teil, wenn nicht zum größeren Teil, in flüssiger Form zu erhalten und ein PPH (Masse zu behandelnder Charge / Masse Katalysator / Stunde) von etwa 0,4 bis 10 h&supmin;¹, bevorzugt von 0,5 bis 3 h&supmin;¹. Im übrigen macht die geringe Erwärmung von etwa 0,5ºC pro Reaktor das Vorhandensein von Kühlelementen zwischen zwei Reaktoren unnötig.
Die Regenerierung des Katalysators eines Reaktors erfolgt gemäß einem Verfahren in mehreren Stufen, jeder neue Regenerierungszyklus wird gemäß dem nachstehend erläuterten Ablauf durchgeführt. Der Reaktor, dessen Katalysator regeneriert werden soll, wird gegenüber dem Reaktionskreis isoliert, die in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe werden abgezogen, dieser Reaktor wird dann durch ein trockenes und sauberes Inertgas gereinigt und dann in den Regenerierungskreis eingesetzt. Unter reinem Gas im Sinne der vorliegenden Beschreibung versteht man, dass der Gehalt an Verunreinigungen dieses Gases höchstens 10000 Vol.-ppm beträgt, unter trockenem Gas im Sinne der Beschreibung versteht man, dass der Wassergehalt dieses Gases höchstens 1000 Vol.-ppm beträgt, bevorzugt verwendet man ein Gas, das höchstens 1000 Vol.-ppm Verunreinigung und 400 Vol.-ppm Wasser enthält. Unter Verunreinigungen im Sinne der vorliegenden Beschreibung versteht man im wesentlichen den Sauerstoff. Dieses Gas wird üblicherweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Stickstoff, Kohlendioxid und Argon. Man verlässt aber den Rahmen der Erfindung nicht, wenn man ein Gemisch von wenigstens zwei dieser Gase verwendet, meist jedoch verwendet man Stickstoff. Beim Ende der Regenerierung wird die Reinigung des Systems Reaktor-Regenerierungsschleife durchgeführt, was beispielsweise eine Reinigung mittels Vakuum bedeuten kann.
Bevor der Katalysator auf Regenerierung gestellt wird, werden die in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe, deren Katalysator regeneriert werden soll, abgezogen. Die Stufe der Gewinnung der Kohlenwasserstoffe, die fakultativ ist, kann gemäß zwei verschiedener Art und Weisen ausgeführt werden: durch Rückgewinnung in einem Pufferballon oder Rückgewinnung im Reaktor, der gerade regeneriert wurde.
Der Reaktor, dessen Katalysator regeneriert werden soll, wird dann gegenüber dem Entleerungsabschnitt isoliert, dann nimmt man eine Reinigung mittels eines trockenen und sauberen Inertgases vor, um die eventuellen auf dem Katalysator verbliebenen Kohlenwasserstoffe zu eliminieren. Dieses Gas durchsetzt den Reaktor gemäß einem aufsteigenden oder absteigenden Mode, der Absolutdruck im Inneren des Systems liegt üblicherweise bei etwa 3 bis 60 bar, bevorzugt bei etwa 5 bis 10 bar.
Der Reaktor wird dann mit dem Regenerierungskreis verbunden, wo er eine Behandlung in mehreren Stufen erfährt.
Nach einer ersten Stufe wird ein Stickstoff und Sauerstoff umfassendes Regenerierungsgas in die Vorrichtung eingeführt. Es wird in ein Gefäß eingeführt, wo es derart getrocknet wird, dass sein Wassergehalt am Austritt aus diesem Gefäß höchstens 1000 Vol.-ppm und bevorzugt 400 Vol.-ppm beträgt. Dann wird es in ein mit Luft gespeistes Gefäß derart eingeführt, dass der Sauerstoffgehalt des Gemisches, das aus diesem Gefäß austritt, bei etwa 0,2 bis 5 Vol.-% liegt. Dieses Gasgemisch wird anschließend in einem Gefäß erwärmt, das mit einem Heizmittel versehen ist, dann wird es in den Reaktor gegeben. Das Gasgemisch durchsetzt den Reaktor, dessen Katalysator sich in der Regenerierungsphase befindet. Die Temperatur des Gases im Inneren des Reaktors liegt üblicherweise bei etwa 300 bis 500ºC und der Absolutdruck im Inneren des Systems Reaktor-Regenerierungsschleife liegt üblicherweise bei etwa 3 bis 60 bar, bevorzugt bei etwa 5 bis 10 bar. Das Gasgemisch, das aus dem Reaktor austritt, enthält Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid. Ein Teil dieses Gases wird aus dem Regenerierungskreis abgezogen, der Rest rezykliert. Dieses rezyklierte Gas wird durch irgend ein Kühlmittel, beispielsweise einen Wärmeaustauscher, gekühlt, derart getrocknet, dass sein Wassergehalt am Austritt aus diesem Gefäß höchstens 1000 Vol.-ppm und bevorzugt 400 Vol.-ppm beträgt, dann wird es von neuem in den Regenerierungskreis eingeführt. Diese erste Stufe der Regenerierungsphase hat üblicherweise eine Dauer von etwa 1 bis 10 Stunden, bevorzugt von etwa 1 bis 7 Stunden.
Gemäß einer zweiten Stufe wird ein Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgas in die Vorrichtung eingeführt. Es wird in ein Gefäß eingeführt, wo es derart getrocknet wird, dass sein Wassergehalt am Austritt dieses Gefäßes höchstens 1000 Vol.-ppm, bevorzugt 400 Vol.-ppm, beträgt. Dann wird es in ein mit Luft gespeistes Gefäß derart eingeführt, dass der Sauerstoffgehalt des Gemisches, das aus diesem Gefäß austritt, bei etwa 1 bis 22 Vol.-%, bevorzugt 3 bis 10 Vol.-%, beträgt. Der Sauerstoffgehalt dieses Gemisches liegt bevorzugt über dem des in der ersten Regenerierungsstufe verwendeten Gases. Dieses Gemisch wird anschließend in einem mit einem Heizmittel versehenen Gefäß erwärmt, dann wird das Gasgemisch in den Reaktor geschickt. Das Gasgemisch durchsetzt den Reaktor, dessen Katalysator sich in Regenerierungsphase befindet. Die Temperatur im Inneren des Reaktors liegt im allgemeinen bei etwa 400 bis 700ºC, der Absolutdruck im Inneren des Systems Reaktor-Regenerierungsschleife liegt bei etwa 3 bis 100 bar, bevorzugt etwa 5 bis 10 bar. Die Regenerierungstemperatur in dieser Stufe liegt üblicherweise wenigstens bei der der ersten Stufe und liegt oft noch höher. Der Druck in dieser Stufe kann niedriger oder höher als der der ersten Stufe sein, er ist oft identisch in den beiden Stufen. Das Gasgemisch, das aus dem Reaktor austritt, enthält Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid. Ein Teil dieses Gases wird aus dem Regenerierungskreis abgezogen, der Rest wird rezykliert. Das rezyklierte Gas wird durch irgend ein Kühlmittel, beispielsweise mit einem Wärmeaustauscher, gekühlt, getrocknet, derart, dass sein Wassergehalt am Austritt aus diesem Gefäß höchstens 1000 Vol.-ppm und bevorzugt 400 Vol.-ppm beträgt. Dann wird dieses Gas von neuem in den Regenerierungskreis eingeführt. Diese zweite Stufe der Regenerierungsphase hat üblicherweise eine Dauer von etwa 1 bis 10 Stunden, bevorzugt etwa 1 bis 5 Stunden.
Gemäß einer dritten Stufe nimmt man eine Reinigung beispielsweise mittels Vakuum des Systems Reaktor-Regenerierungsschleife vor, um das Gasgemisch abzuziehen, dessen Sauerstoffgehalt üblicherweise bei etwa 1 bis 22 Vol.-% liegt. Die Reinigung hat zum Ziel, den Sauerstoffgehalt des Systems auf einen ausreichend niedrigen Wert zu vermindern, um maximal die Risiken zu vermeiden, die dem Kontakt von Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen von Arbeitstemperatur und Arbeitsdruck des Verfahrens innewohnen. Die Reinigung vermittels Vakuum des Systems Reaktor-Regenerierungsschleife wird bei Ende einer Kühlphase des Inhalts des Reaktors vorgenommen. Das System kann mit jedem Kühlmittel gekühlt werden, beispielsweise mit einem Wärmeaustauscher. Diese Reinigung kann durchgeführt werden mit unterschiedlichen Mitteln zur Herstellung des Vakuums, man kann insbesondere eine Vakuumpumpe mit Flüssigkeitsring verwenden: Drehschiebervakuumpumpe, Hubkolbenvakuumpumpe, Zentrifugalpumpe mit Flüssigkeitsring, man kann auch nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen Dampfejektor zur Anwendung bringen.
Diese dritte Stufe wird meist in zwei aufeinanderfolgenden Takten realisiert.
In einem ersten Takt öffnet man das System, führt so den Druck in das System auf atmosphärischem Druck zurück, der vorhandene Sauerstoff wird so aus der Regenerationsschleife evakuiert. In einem zweiten (Arbeits)takt vermindert man den Druck im Inneren der Schleife mit einem Mittel zur Herstellung des oben beschriebenen Vakuums, man entlastet das Innere des Kreises vom Druck bis auf einen Absolutdruck, der üblicherweise bei etwa 0,2 bis 0,3 bar liegt. Dann erhöht man von neuem den Druck im Inneren des Kreises mit einem Kompressionsmittel, welches sich innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung befindet, und zwar bis auf einen Absolutdruck von etwa 6 bis 8 bar, dieses Kompressionsmittel kann beispielsweise ein Hubkolbenkompressor oder ein Zentrifugalkompressor sein. Man verlässt nicht den Rahmen der Erfindung, indem man eine stärkere Druckentlastung vornimmt. Ebenfalls kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwischen dem ersten und zweiten Takt einen oder mehrerer Reinigungsvorgänge durch ein Inertgas vornehmen, die Druckentlastungsstufe wird meist durchgeführt, indem man ein Inertgas beispielsweise der vorgenannten Art oder ein Gemisch aus wenigstens zweien dieser Gase verwendet.
Eine einzige Reihe von Druckentlastung-Druckbeaufschlagung genügt üblicherweise, um eine Sauerstoffspezifikation im Reaktor-Schleifensystem von 1000 Vol.-ppm zu erreichen. Falls notwendig, kann man, wenn man eine Sauerstoffspezifikation im System-Reaktor-Schleife, die geringer ist, erhalten will und beispielsweise um etwa 5 ppm betragen soll, wenigstens eine zweite Reinigung durch das Vakuum vornehmen.
Die Reinigung des Reaktor-Regenerationsschleifensystems kann auch durch eine Reihe von Druckbeaufschlagungen mit eine Absolutdruck geschehen, der üblicherweise etwa 6 bis 8 bar beträgt und man kann Druckentlastungen auf Atmosphärendruck vornehmen, indem man ein reines und trockenes Inertgas verwendet; üblicherweise verwendet man Stickstoff; dieses Gas soll dann Wassergehalte und Verunreinigungen der vorstehend genannten Art beinhalten. Üblicherweise sind drei Reihen von Druckentlastungen-Druckbeaufschlagungen auf die Atmosphäre notwendig, um eine Sauerstoffspezifikation im System Reaktor-Schleife von 1000 Vol.- ppm zu erhalten. Will man eine Sauerstoffspezifikation im Reaktor-Schleifensystem von 5 Vol.-ppm erhalten, muss man üblicherweise wenigstens fünf Reihen von Druckentlastungen-Druckbeaufschlagungen in die Atmosphäre vornehmen.
Beim Verfahren nach der Erfindung ist eine Reinigung des Reaktors- Regenerationsschleifensystems durch das Vakuum eine bevorzugte Art.
Bevor man den Reaktor mit dem Reaktionskreis wieder verbindet, muss man diesen Reaktor unter Druck setzen. Üblicherweise passt man den Druck des Reaktors an, indem man den Austrittsabstrom des Reaktionskreises verwendet.
Hat man die Vorrichtung mit einem Pufferballon gewählt, adaptiert man, bevor man den Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde, wieder in den Arbeitskreis stellt, den Druck des Rektors, indem man den Abstrom der Reaktion verwendet und führt dann in diesen Reaktor die Kohlenwasserstoffe ein, welche momentan im Pufferballon sich befinden.
Die Fig. 1 bis 4 erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Nach Fig. 1 wird die die Olefine enthaltende Charge in einem Reaktor behandelt. Gemäß dieser Figur durchsetzt der Abstrom den Reaktor gemäß einem Mode mit aufsteigendem Strom.
Die zu behandelnde die Olefine enthaltende Charge wird in den Reaktor R1 über die Leitung 1a eingeführt und, nach Reaktion, tritt der Abstrom aus dem Kreis über die Leitung 11 aus.
Gleichzeitig wird der Reaktor R2 in die Regenerationsphase seines Katalysators eingestellt, die verschiedenen Regenerationsgase werden in den Reaktor R2 über die Leitung 2b eingeführt und treten aus diesem Reaktor über die Leitung 2c aus.
Fig. 2 zeigt die Entleerungsvorrichtung für den Reaktor bevor ihr Katalysator auf Regeneration gestellt wird. In dieser Beschreibung wurde die Entleerung des Reaktors R1 zur Darstellung ausgewählt.
Die Leitungen 1a und 2a sind jeweils Leitungen zum Einlass der zu behandelnden Charge und zum Abzug des durch den Reaktor R1 erzeugten Abstroms; diese Leitungen bilden Teil der oben genauer erläuterten Betriebsvorrichtung der Reaktoren (Fig. 1). Bevor der Katalysator auf Regeneration gestellt wird, werden die Kohlenwasserstoffe, die zum überwiegenden Teil flüssig sind, in den Ballon B über die Leitung 10 eingeführt.
Der Reaktor R1 wird dann gegenüber dem Entleerungsabschnitt isoliert, dann nimmt man eine Reinigung vor, um die eventuellen auf dem Katalysator verbleibenden Kohlenwasserstoffe zu eliminieren. Das Reinigungsgas tritt in den Reaktor R1 über die Leitung 1d ein und tritt aus dem Reaktor R1 über die Leitung 1e aus.
Bei Ende der Regenerationsphase des Katalysators des Reaktors R1 werden die im Pufferballon B gespeicherten Kohlenwasserstoffe in den Reaktor R1 über die Leitung 10 eingeführt.
Fig. 3 zeigt die Regenerationsvorrichtung des Katalysators. In dieser Beschreibung wurde zur Darstellung die Regeneration des im Reaktor R1 enthaltenen Katalysators dargestellt.
Der Reaktor, dessen Katalysator regeneriert werden soll, wird mit einer Regenerationsschleife verbunden.
Ein Regenerationsgas wird in die Vorrichtung wie Leitung 8 eingeführt, es wird dann über die Leitung 5 in ein Gefäß S eingeführt, das mit einem Trocknungsmittel versehen ist und wird dann über die Leitung 6 in ein Gefäß M eingeführt. Das Gefäß M wird mit Luft über die Leitung 9 gespeist. Das Gemisch tritt aus dem Gefäß M über die Leitung 7 aus und wird in ein Gefäß F gegeben, das mit einem Heizmittel versehen ist, dann wird das Gemisch in den Reaktor R1 über die Leitung 1b gegeben. Das Gasgemisch durchsetzt den Reaktor R1 und tritt aus diesem Reaktor über die Leitung 1c aus. Ein Teil dieses Gases wird aus dem Regenerationskreis über die Leitung 1d abgezogen, der Rest wird mittels eines Wärmeaustauschers E gekühlt, dann von neuem in den Regenerationskreis über die Leitung 5 eingeführt.
Fig. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung. Gemäß dieser Ausführungsform umfasst die Reaktionszone drei Reaktoren in Reihe, der Abstrom durchfließt nacheinander die Reaktoren R1-R2-R3 in dieser Reihenfolge gemäß einem Mode mit aufsteigender Strömung. Die zu behandelnde Charge wird in den Reaktor R1 über die Leitung 1a eingeführt. Diese Charge durchsetzt den Reaktor R1 und tritt dann über die Leitung 2a aus, bevor sie in den Reaktor R2 eingeführt wird. Diese Charge durchsetzt den Reaktor R2 und tritt dann über die Leitung 3a aus, bevor sie in den Reaktor R3 eingeführt wird. Diese Charge durchsetzt den Reaktor R3 und wird dann aus dem Kreis über die Leitung 11 abgezogen.
Gleichzeitig wird der Reaktor R4 auf Regenerationsphase seines Katalysators gestellt, die verschiedenen Regenerationsgase werden in den Reaktor R4 über die Leitung 4b eingeführt und treten aus diesem Reaktor über die Leitung 4c aus.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit der Verwirklichung im Labor werden die folgenden Beispiele mit zwei Reaktoren, von denen einer in Betrieb ist, durchgeführt. Jedoch umfassen die industriellen Verwirklichungen im allgemeinen eine größere Anzahl von Reaktoren in Betrieb, bevorzugt verwendet man eine Vorrichtung mit drei Reaktoren in Betrieb und einem einzigen Reaktor im Regenerationsbetrieb sowie einem Pufferballon.

Beispiele

Die Reaktionen der Metathesis der beiden folgenden Beispiele werden realisiert mit einer Vorrichtung nach der Erfindung, welche zwei Reaktoren mit einem Volumen von je 5 Liter umfasst, der eine in Reaktionsphase, während der andere sich in Regenerationsphase befindet. In jeden dieser Reaktoren gibt man 1 kg Katalysator, der verwendete Katalysator ist beschrieben in Beispiel 1 der US-Patentschrift 4795734. Die Reaktoren sind mit einer Regenerationsschleife, die einen Kühler, einen Kompressor, ein Wasserextraktionssystem und einen Ofen umfasst, verbunden. Während der Regenerationsphase wird ein mit einem Lufteintritt versehenes Gefäß in diese Vorrichtung eingeführt, dann beim Ende dieser Regenerationsphase führt man in die Vorrichtung eine Vakuumpumpe ein, um im System das Vakuum herzustellen.

Beispiel 1: Metathesis des Ethylens und des 2-Butens

Während der Reaktionsphase wird ein Butene, hauptsächlich 2-Buten, enthaltendes Gemisch mit einem Durchsatz von 0,9 kg/h in einen Reaktor mit reinem Ethylen (Polymerisationsqualität) bei einem Durchsatz von 0,34 kg/h eingeführt. Die Reaktion wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen ausgeführt: eine Temperatur von 35ºC und ein Absolutdruck von 35 bar. Die Zusammensetzung des zu behandelnden Gemisches ist in Tafel 1 gegeben:

Tafel 1:

Zusammensetzungen Gew.-%
wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthaltend 0,5
n-Butan + i-Butan 15
Isobuten 0,5
1-Buten 7,5
2-Buten 75,5
5 Kohlenstoffatome oder mehr enthaltend 1
Die Umwandlung des 2-Butens liegt bei 61 Massen% am Austritt des Reaktors. Die Propylenselektivität liegt bei 95 Massen%.
Nach einem Betrieb von 30 Stunden entleert man den Inhalt des Reaktors, der in Betrieb war, in den Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde und stellt diesen letztgenannten Reaktor in den Arbeitskreis. Der Reaktor, dessen Katalysator verbraucht war, wird in den Regenerationskreis gestellt.
Während der Regenerationsphase, die 30 Stunden dauert, zirkuliert ein heißes Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas auf dem Katalysator. Bei Beginn der Regenerationsphase liegt der Sauerstoffgehalt dieses Gemisches bei 0,6 Vol.-% und der Gehalt an trockenem und sauberem Stickstoff bei 99,4 Vol.-%, die Temperatur im Inneren des Reaktors liegt bei 450ºC und der Absolutdruck des Systems Schleife-Reaktor bei 6 bar. Diese Stufe dauert 4 Stunden. Man verbrennt so zunächst die Verunreinigungen, die sich während der Reaktion abgelagert haben, mit einem sauerstoffarmen Gas, calciniert dann den Katalysator unter Luft. Diese Calcinierung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: die Temperatur im Inneren des Reaktors liegt bei 550ºC und der Absolutdruck des Systems Schleife- Reaktor bei 6 bar. Bei Beendigung dieser Calcinierung, die 2 Stunden dauert, liegt der Sauerstoffgehalt des Systems Schleife-Reaktor bei 5 Vol.-%, der Gehalt an Stickstoff bei 70 Vol.-%, der Gehalt an Kohlendioxid bei 25 Vol.-%. Man kühlt die Schleife und die Verbrennungsluft, die hierin zirkuliert, vermittels eines Wärmeaustauschers und nimmt dann eine Reinigung durch Vakuum vor - man vermindert den Druck bis auf einen Absolutdruck von 0,2 bar - und man füllt dann diese Schleife mit Stickstoff derart, dass in dieser Schleife nur 0,01 Vol.-% Sauerstoff verbleiben. Man erhöht anschließend den Druck im System bis auf einen Absolutdruck von 7 bar mit trockenem und sauberem Stickstoff, der 50 Vol.-ppm Wasser und 300 Vol.-ppm Verunreinigungen enthält.
Die Regeneration des Katalysators dauert 30 Stunden, diese Dauer umfasst die Perioden der Erhitzung und Kühlung. Nach 30 Stunden wird der Reaktor, der den Katalysator enthält, welcher gerade regeneriert wurde, in die Reaktionszone eingebracht, der Reaktor, dessen, Katalysator verbraucht ist, wird in den Regenerationskreis eingebracht.

Beispiel 2: Metathesis des Ethylens und des 2-Pentens

Während der Reaktionsphase wird ein 2-Penten enthaltendes Gemisch bei einem Durchsatz von 743 g/h in einen Reaktor mit reinem Ethylen (Polymerisationsqualität) mit einem Durchsatz von 77 g/h eingeführt. Die Reaktion wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt: eine Temperatur von 35ºC und ein Absolutdruck von 35 bar. Die Zusammensetzung des zu behandelnden Gemisches wird in der Tafel 2 aufgelistet.

Tafel 2:

Zusammensetzungen Gew.-%
i-Pentan + n-Pentan 63,7
2-Methyl-2-Buten 8,3
1-Penten 1,6
2-Penten 15,8
andere Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen oder mehr 10,6
Die Umwandlung des 2-Pentens am Austritt des Reaktors liegt bei 65 Gew.-%, die des 2-Methyl-2-Butens und anderer Olefine bei 5 Kohlenstoffatomen oder mehr liegt bei 80 Gew.-%. Die Selektivität an Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Produkte, liegt bei 65 Gew.-%.
Nach einem Betrieb von 30 Stunden entleert man den Inhalt des in Betrieb befindlichen Reaktors in den Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde und bringt den letztgenannten Reaktor in den Betriebskreis ein. Der Reaktor, dessen Katalysator verbraucht war, wird in den Regenerationskreis eingebracht.
Diese Regenerationsphase des verbrauchten Katalysators ist in allen Punkten identisch der im Beispiel 1 beschriebenen. Am Ende der Regeneration des Katalysators bringt man den den regenerierten Katalysator enthaltenden Reaktor in die Reaktionszone ein und der andere Reaktor, dessen Katalysator verbraucht war, wird in die Regenerationszone eingebracht.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine, welches wenigstens zwei Phasen, eine Phase a) der Reaktion, durchgeführt in einer Zone, die wenigstens einen Reaktor aufweist, der wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält sowie eine Phase b) der Regenerierung umfasst, die in einer Zone durchgeführt wird, die wenigstens einen Reaktor umfasst, der wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ wenigstens ein Reaktor von einer Phase zur anderen übergeht und dass dieser Reaktor, bevor sein Katalysator auf Regenerierung gestellt wird, gegenüber dem Reaktionskreis isoliert wird, wobei die wenigstens zum Teil flüssigen in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe in einen Pufferballon gegeben und in diesen Reaktor nach der Regenerierungsphase seines Katalysators wieder eingeführt werden.

2. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß Anspruch 1, bei dem die Reaktionsphase in einer Zone durchgeführt wird, die wenigstens zwei in Reihe geschaltete Reaktoren enthält.

3. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß dem Anspruch 1 oder 2, bei dem die Regenerierungsphase in einer einen einzigen Reaktor enthaltenden Zone durchgeführt wird.

4. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang von der Arbeitsphase eines Reaktors zur Regenerierungsphase seines Katalysators gemäß dem folgenden Ablauf erfolgt: der Reaktor, dessen Katalysator regeneriert werden soll, wird gegenüber dem Rest der Vorrichtung isoliert, die in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe werden abgezogen, dann wird dieser Reaktor gereinigt.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde sowie die Regenerierungsschleife gereinigt werden, wobei dieser Reaktor anschließend in den Zug der im Betrieb befindlichen Reaktoren wieder eingebracht wird.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bevor der Katalysator eines Reaktors auf Regeneration gestellt wird, dieser Reaktor gegenüber dem Reaktionskreis isoliert wird, dann die in diesem Reaktor enthaltenen Kohlenwasserstoffe in einen anderen Reaktor, bevorzugt in den Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde, entleert werden.

7. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor, dessen Katalysator gerade regeneriert wurde, in den Zug der im Betrieb befindlichen Reaktoren am Ende dieser Reihe wieder eingebracht wird.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierungsphase des Katalysators durch wenigstens eine Druckentlastung des Systems Reaktor-Regenerierungsschleife beendet wird, wobei der Druck des Systems auf einen Absolutdruck von etwa 0,2 bis 0,3 bar, gefolgt von wenigstens einer Druckentlastung des Systems auf einen Absolutdruck von etwa 6 bis 8 bar gebracht wird.

9. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 2-Buten und Ethylen enthaltenden C4- Schnitt reagieren lässt.

10. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 2-Penten und Ethylen enthaltenden C5- Schnitt reagieren lässt.

11. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren im aufsteigenden Mode betrieben werden.

12. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren im absteigenden Mode betrieben werden.

13. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Reaktoren im aufsteigenden Mode betrieben wird, die anderen Reaktoren im absteigenden Mode betrieben werden.

14. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Metathesis- oder Disproportionierungsreaktion der Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Katalysatoren feste Katalysatoren sind, die wenigstens Rhenium auf einem porösen Aluminiumoxid enthaltenden Träger enthalten.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Temperatur der Reaktionszone bei 0 bis 100ºC, bevorzugt bei 30 bis 60ºC, liegt.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Reaktionszone, die wenigstens einen Reaktor der wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält sowie eine Regenerierungszone umfasst, die wenigstens einen Reaktor umfasst, der wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält und dass ein Pufferballon parallel zur Reaktionszone angeordnet ist.

17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone wenigstens zwei Reaktoren in Reihe umfasst.