DE60022400T2

DE60022400T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung aromatischer verbindungen unter verwendung katalytischer reduktion

Info

Publication number: DE60022400T2
Application number: DE60022400T
Authority: DE
Inventors: François-Xavier Brunet; Olivier Clause; Jean-Marie Deves; Eric Sanchez; Frederic Hoffmann
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP4660834B2; EP1252259B1; WO2001040407A1; KR100700992B1; US20050214176A1; JP2003515657A; US20010041816A1; EP1252259A1; KR20020051939A; ATE303424T1; FR2801605B1; ES2248155T3; DE60022400D1; US6677494B2; MXPA02005300A; FR2801605A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verfahren (vorzugsweise im beweglichen Bett) zur Erzeugung aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen man eine mit wasserstoffreichem Gas versetzte Kohlenwasserstoffbeschickung umwandelt. Sie ist spezieller auf regeneratives Reformieren oder die spezifische Erzeugung von BTX (Benzol, Toluol, Xylole) mit kontinuierlicher Regenerierung des Katalysators anwendbar.
Sie betrifft spezieller die Reduktionsstufe des Katalysators und ggf. auch den ersten Reaktor, in dem mehrheitlich die Dehydrierungsreaktionen der Naphthene kontinuierlich in der Beschickung ablaufen.
Der Katalysator umfasst im Allgemeinen einen Träger (zum Beispiel gebildet aus wenigstens einem feuerfesten Oxid, der Träger kann ebenfalls einen oder mehrere Zeolithe einschließen), wenigstens ein Edelmetall (vorzugsweise Platin) und vorzugsweise wenigstens ein Promotormetall (zum Beispiel Zinn oder Rhenium), wenigstens ein Halogen ggf. eines oder mehrere Zusatzelemente (wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lanthanide, Silicium, Elemente der Gruppe IV B, nichtedle Metalle, Elemente der Gruppe IIIA, usw.). Die Katalysatoren dieses Typs enthalten zum Beispiel Platin und wenigstens ein anderes Metall, abgeschieden auf einem Träger aus chloriertem Aluminiumoxid. In allgemeiner Weise werden diese Katalysatoren für die Umwandlung von naphthenischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen verwendet, die geeignet sind, sich durch Dehydrierzyklisierung und/oder Dehydrierung im Reformieren oder für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln (z.B. Herstellung von Benzol, Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylolen). Diese Kohlenwasserstoffe kommen von der Fraktionierung der Roherdöle durch Destillation oder anderen Umwandlungsverfahren wie dem katalytischen Cracken oder dem Dampfcracken.
Diese Katalysatoren sind in der Literatur weitgehend beschrieben.
Die chemischen Reaktionen, die in dem Reformierungsverfahren ins Spiel kommen, sind zahlreich. Sie sind wohlbekannt: man kann für die zur Bildung von Aromaten und zur Verbesserung der Oktanzahl nützlichen Reaktionen die Dehydrierung der Naphthene, die Isomerisierung der Cyclopentanringe, die Isomerisierung der Paraffine, die Dehydrierzyklisierung der Paraffine nennen und für die schädlichen Reaktionen die Hydrogenolyse und das Hydrocracken der Paraffine und der Naphthene. Diese verschiedenen Reaktionen haben sehr unterschiedliche Geschwindigkeiten und sind stark endothermisch für die Reaktionen zur Dehydrierung, exothermisch für die anderen Reaktionen. Dies ist, da das Reformierungsverfahren in mehreren Reaktoren abläuft, die mehr oder weniger großen Temperaturerniedrigungen unterliegen.
Die Erfahrung zeigt, dass die Dehydrierungsreaktionen der Naphthene in dem oder den ersten Reaktoren ablaufen.
Die Reformierungsverfahren oder Verfahren zur Erzeugung von Aromaten geschehen bei 40 bar seit 30 Jahren; seit 20 Jahren bei 15 bar und heute ist es geläufig, Reaktoren zur Reformierung zu sehen, die bei Drucken unter 10 bar, insbesondere zwischen 3 und 8 bar arbeiten.
Aber diese Wasserstoffdruckerniedrigung ist begleitet von einer schnelleren Deaktivierung des Katalysators durch Koken. Der Koks, zusammengesetzt aus hohen Molekulargewichten und im Wesentlichen auf Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff scheidet sich auf den aktiven Stellen des Katalysators ab. Das Molverhältnis H/C des gebildeten Kokses variiert von etwa 0,3 bis 1,0. Die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome bilden kondensierte polyaromatische Strukturen, deren kristalliner Organisationsgrad variabel ist in Abhängigkeit der Natur des Katalysators und der Betriebsbedingungen der Reaktoren. Obwohl die Umwandlungsselektivität der Kohlenwasserstoffe zu Koks sehr gering ist, können die Gehalte an angesammeltem Koks auf dem Katalysator hoch sein. Für die Einheiten mit Festbett sind diese Gehalte typischerweise zwischen 2,0 und 20,0 bis 25,5 Gew.-%. Für die Einheiten mit zirkulierendem Bett verteilen sich diese Gehalte von 3,0 bis 10,0 Gew.-% am Ausgang des letzten Reaktors. Der Koks scheidet sich mehrheitlich in dem oder den letzten Reaktoren ab.
Die Abscheidung des Kokses, schneller bei niedrigem Druck erlegt eine gleichfalls schnellere Regenerierung des Katalysators auf. Die derzeitigen Regenerierungszyklen können bis auf 2 bis 3 Tage heruntergehen.
Zahlreiche Patente behandeln Verfahren zur Reformierung oder zur Erzeugung von aromatischen Verbindungen mit kontinuierlicher oder sequenzieller Regenerierung des Katalysators.
Die Schemata von Verfahren setzen wenigstens zwei Reaktoren ein, in denen von oben nach unten ein bewegliches Katalysatorbett zirkuliert, durchquert von einer Beschickung, die aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffen zusammengesetzt ist und die erwärmte Beschickung in jeden Reaktor eintritt.
Die Erfahrung zeigt, dass der erste Reaktor der Sitz von schnellen, stark Wasserstoff erzeugenden Reaktionen ist.
Das Patent FR-2,657,087 der Anmelderin beschreibt ein Reformierungsverfahren.
In der hier wiedergegebenen 1 (entsprechend der 2 des Patents FR-2,657,087) verwendet man 4 Reaktoren. Man lässt eine Anfangsbeschickung zirkulieren, zusammengesetzt aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff entlang von wenigstens zwei Reaktionszonen, die in Reihe angeordnet sind, nebeneinander, wobei jede dieser Zonen vom Typ mit beweglichem Bett ist und die Beschickung aufeinanderfolgend in jeder Reaktionszone zirkuliert und der Katalysator gleichfalls in jeder Reaktionszone zirkuliert, indem er kontinuierlich umläuft in Form eines beweglichen Bettes von oben nach unten in jeder von ihr, wobei der unten an jeder Reaktionszone abgezogene Katalysator in einem Wasserstoffstrom an die Spitze der folgenden Reaktionszone transportiert wird, wobei der kontinuierlich vom Boden der letzten Reaktionszone abgezogene Katalysator, durchquert durch die Beschickung, anschließend in die Regenerierungszone geschickt wird.
Unter Bezug auf die 1 durchquert die aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff gemäß einem wohldefinierten Verhältnis H2/HC zusammengesetzte Beschickung den Reaktor 1 (29), wird erhitzt, durchquert den Reaktor 1 (42), wird erhitzt, durchquert den Reaktor 3 (55a), wird erhitzt, durchquert den Reaktor 4 (55) und wird in einen Trennabschnitt geschickt.
Der Katalysator steigt in dem Reaktor 1 (29) ab, indem er durch die Beschickung durchquert wird, wird von (29) durch Leitungen (31) und (32) abgezogen und in einem Sieb (34a) gesammelt, wird zu einem oberen Pufferbehälter (39) des Reaktors 2 mittels eines Hubmittels (34) und (36) gehoben und er durchfließt diesen Pufferbehälter (39) durch die Leitungen (40) und (41) zum Reaktor 2 (42), er wird von den Leitungen (44) und (45) abgezogen von (42), wird in einem Sieb (47a) gesammelt, wird zu dem oberen Pufferbehälter (52a) des Reaktors 3 mittels eines Hubmittels (47) und (49a) gehoben; er fließt von diesem Pufferbehälter (52a) durch die Leitungen (53a) und (54a) zum Reaktor 3 (55a); er wird durch die Leitungen (62a) abgezogen von (55a), wird in einem Sieb (47b) gesammelt, wird zu einem oberen Pufferbehälter (52) des Reaktors 4 mittels eines Hubmittels (47c) und (49) gehoben; er fließt von diesem Pufferbehälter (52) durch die Leitungen (53) und (54) zum Reaktor 4 (55); er wird von (55) durch die Leitungen (62) abgezogen, wird in einem Sieb gesammelt, wird zu dem oberen Pufferbehälter (7a) des Regenerators (10) mittels eines Hubmittels (60a) gehoben, (6a) und (6b); er fließt von diesem Pufferbehälter (7a) durch eine Leitung (9) zu dem Regenerator (10); er wird von (10) durch die Leitungen (16) abgezogen, wird in einem Sieb (17a) gesammelt, wird zu dem oberen Pufferbehälter (63) des Reaktors 1 mittels eines Hubmittels (17) und (19) angehoben; er fließt von diesem Pufferbehälter (63) durch Leitungen (66) zum Reduktionsbehälter (20), wo der Katalysator wenigstens teilweise seine metallische Form wiederfindet; schließlich fließt er durch die Leitungen (27) und (28) zum Reaktor 1 (29).
Die Behandlung der Beschickung in dem Reaktor (den Reaktoren) zum Reformieren oder zur Herstellung von Aromaten findet im Allgemeinen unter Drucken von 0,1 bis 4 MPa und vorzugsweise 0,3–0,8 MPa, 400–700°C und vorzugsweise 480–600°C, Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 h^–1und vorzugsweise 1–4 h^–1 und Verhältnissen rezyklierter Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe (Mol) von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 3–10 und spezieller 3 bis 4 für das regenerative Reformieren und 4–6 für das Herstellungsverfahren von Aromaten statt.
Traditionell wird eine erste Trennung hinter dem ersten Reaktor zwischen den Kohlenwasserstoffen und Rezyklierungswasserstoff durchgeführt, der in die frische Beschickung wieder eingespritzt wird.
Der nicht rezyklierte Abstrom unterliegt einem Trennverfahren, das es ermöglicht, einen sogenannten exportierten Wasserstoff zu erhalten, der bis zu 10 Volumen-% oder besser 4 Volumen-% leichte Kohlenwasserstoffe enthalten kann, wie Ethan und Propan. Im Vergleich kann der Rezyklierungswasserstoff mehr als 10%, im Allgemeinen mehr als 12% oder 15 Volumen-% C2+, C2H4 bis C10 Aromaten enthalten.
Die verkokten Katalysatoren werden regeneriert.
Im Allgemeinen geschieht die Regenerierung des Katalysators hauptsächlich in drei Stufen:

(a) eine Verbrennungsstufe, wo der Koks durch Verbrennen mit einem sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird,
(b) eine Halogenierungsstufe, wo der Katalysator mit einem halogenhaltigen Gas gespült wird, das es ermöglicht, das Halogen auf dem Katalysator wieder einzuführen und die metallische Phase wieder zu verteilen,
(c) eine Stufe zur Trocknung oder Kalzinierung, die von dem Katalysator Wasser entfernt, das durch die Koksverbrennung erzeugt ist.

Es umfasst eine Reduktionsstufe, wo der Katalysator vor der Einführung der Beschickung reduziert wird, die im Allgemeinen zwischen dem Regenerierer (wo die Stufen a, b, c durchgeführt werden) und dem ersten Reaktor, wo die Reaktion stattfindet, durchgeführt wird.
Die Reduktion besteht aus einer chemischen Umwandlung der in dem Katalysator enthaltenen metallischen Phase. Aus der Herstellung des Katalysators oder der Kalzinierungsstufe, dem Katalysator bei Regenerierung unterzogen, liegen das oder die Metalle an der Oberfläche des Katalysators in Oxidform oder Oxychloridform praktisch katalytisch inaktiv vor. Vor Einspritzung der Beschickung zu behandelnder Kohlenwasserstoffe ist es daher unabdinglich, die Reduktion des Katalysators vorzunehmen.
In der Praxis geschieht diese Reduktion bei hoher Temperatur (zwischen 300–800°C und allgemeiner 450 bis 550°C) in Gegenwart von exportiertem oder gereinigtem Wasserstoff und während Zeiträumen, die im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen. Der gereinigte Wasserstoff ist aus einer Einheit zur Reinigung von exportiertem Wasserstoff. Er enthält im Allgemeinen wenigstens 1 Vol.-% C2+.
So ist er zur Reduktion eines gereinigten oder exportierten Wasserstoffgases zugeführt worden und welches anschließend abgezogen und verloren war, wenn der Reduktionsvorgang einmal beendet wurde und es wurde für die Reaktion ein Rezyklierungswasserstoff (nicht gereinigt) zugeführt und in einem Verhältnis H2/HC einzig für die Reformierungseinheit.
Die vorliegende Erfindung schlägt vor, bei Reduktion den Rezyklierungswasserstoff zu verwenden und wenn das Verfahren mit einem beweglichen Katalysatorbett arbeitet, ggf. die Reduktionszone und den ersten Reaktor zum kombinieren. Diese Anordnung ermöglicht es insbesondere, die Menge exportierten Wasserstoffs – einem Produkt mit hohem Mehrwert –, die verfügbar ist, zu erhöhen. Die Erfindung kann es im anderen Fall auch ermöglichen, die Reinigung des Wasserstoffs aus dem Reformierungsverfahren aufzufrischen.
Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten aus einer Kohlenwasserstofffraktion mithilfe eines Katalysators (der vorzugsweise im beweglichen Bett zirkuliert), welches Verfahren wenigstens die folgenden aufeinander folgenden Stufen umfasst, welche in wenigstens einer Zone ablaufen: Behandlung der Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff und Ausführen einer Dehydrierungsreaktion der Naphthene, Trennung des wasserstoffhaltigen Gasabstroms, um ein so genanntes Rezyklierungsgas zu bilden, von dem Flüssigprodukt und dem Katalysator, Regenerierung des Katalysators, Reduktion des Katalysators und Wiedereinführung des Katalysators für die Behandlungsstufe, und ggf. vorzugsweise Rezyklierung in die die Dehydrierung durchführende Behandlungsstufe von einem Teil des wasserstoffhaltigen Rezyklierungsgas genannten Gasabstroms, in welchem Verfahren die Reduktionsstufe in Gegenwart von Rezyklierungsgas durchgeführt wird, das in einer Menge derart eingeführt wird, dass die Menge zugeführten reinen Wasserstoffs zwischen 1–10 kg pro kg Katalysator liegt, wobei der Gasabstrom aus der Reduktion anschließend von dem Katalysatorbett getrennt wird.
So schlägt die Erfindung eine zusätzliche Stufe zum Verfahren vor, die darin besteht, in die Reduktionsstufe einen Teil wenigstens des wasserstoffhaltigen Gasabstroms (genannt Rezyklierungsgas) zu rezyklieren, der von der Flüssigkeit und dem Katalysator getrennt worden ist.
Vorteilhaft ist in der Behandlungszone, in der die Dehydrierungsreaktion der Naphthene abläuft, die Rezyklierungsgasmenge derart, dass das Molverhältnis H2/HC höchstens 10 ist, wobei H2 die Menge, ausgedrückt in Molen, von reinem Wasserstoff darstellt, der zur Zone der Behandlungsstufe zugeführt wird, in der hauptsächlich die Dehydrierungsreaktion abläuft, und wobei HC die Menge, ausgedrückt in Molen, von Kohlenwasserstoffen in der in diese Zone eintretenden Fraktion darstellt.
Die Reduktionsstufe läuft allgemein zwischen 300–800°C, vorzugsweise zwischen 400–600°C ab, wobei die Verweildauer des Katalysators 15 min–2 h und vorzugsweise 30 min bis 1 h 30 ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Aromaten (und insbesondere in der Zone, in der hauptsächlich die Dehydrierungsreaktion der Naphtene abläuft) wird bei 400–700°C, 0,1–4 MPa mit Raumgeschwindigkeiten von 0,1–10 h^–1 und Molverhältnissen H2/HC von 0,1 bis 10 durchgeführt.
Vorteilhaft wird das Reformieren unter 0,3–0,8 MPa bei 480–600°C, mit Raumgeschwindigkeiten von 1–4 h^–1 und Verhältnissen H2/HC von höchstens 4, sogar höchstens 2 in der Stufe durchgeführt, die die Dehydrierung durchführt.
Eine BTX-Herstellung von Aromaten wird vorteilhaft durchgeführt unter 0,3–0,8 MPa bei 480–600°C unter Raumgeschwindigkeiten von 1–4 h^–1 und bevorzugten Verhältnissen H2/HC von höchstens 6, sogar höchstens 3 in der Stufe, die die Dehydrierung durchführt.
Die Stufe zur Behandlung kann in einer oder mehreren Zonen durchgeführt werden wie für das in 1 gezeigte Reformieren werden vier Behandlungszonen verwendet.
Die Erfindung betrifft daher auf die auf dem Katalysator und ggf. auf der ersten Zone (oder ersten Reaktor) der Behandlungsstufe durchgeführte Reduktionsstufe.
Die Erfindung wird ausgehend von der 2 besser erklärt werden.
Der Katalysator zirkuliert vom Regenerierer (106) zum oberen Pufferbehälter (101) des ersten Reaktors (103) mittels eines Überführungsmittels (107), dass zum Beispiel ein Hubmittel oder Aufzug (107) ist; er steigt schweremäßig bzw. gravitär durch Leitungen (108) zur Reduktionszone (102) ab. Diese Reduktionszone kann axial oder radial sein und kann eine oder mehrere Abschnitte umfassen. Der von der Reduktionszone austretende Katalysator läuft durch die Leitungen) (109) in den ersten Reaktor (103), von wem er durch die Leitungen (110) abgezogen wird; er wird anschließend zum oberen Pufferbehälter (104) des zweiten Reaktors (105) durch ein Überführungsmittel (111), vorteilhaft einem Hubmittel geschickt.
Das für die Reduktionsstufe verwendete wasserstoffhaltige Gas wird durch die Leitung (112) zugeführt. Vorteilhaft wird es bei der Temperatur der Reduktionsstufe durch wenigstens ein Heizmittel (113) zugeführt. Der resultierende Strom (114) reduziert den Katalysator in dem Innenraum (102). Es tritt davon ein Strom (115) aus.
Zu der durch wenigstens eine Leitung (116) mitgeschickten Beschickung wird ein wasserstoffhaltiges Gas durch wenigstens eine Leitung (117) zugegeben und der resultierende Strom tritt durch die Leitung (119) in den ersten Reaktor ein, in welchem hauptsächlich die Dehydrierungsreaktionen der Naphthene stattfinden.

Es bedeutet

(H2)₁	die Molmenge Wasserstoff (ausgedrückt an reinem Wasserstoff, die dem ersten Reaktor (103) (wobei ggf. Wasserstoff, der von der Reduktion kommt aus, ausgeschlossen ist) durch die Leitung (119) zugeführt wird
(H2)_Red	die Molmenge an Wasserstoff (ausgedrückt an reinem Wasserstoff), die dem Reaktor (102) durch die Leitung (114) zugeführt wird
(H2)₂	die Molmenge an Wasserstoff (ausgedrückt an reinem Wasserstoff), die dem Reaktor (105) zugeführt wird, in welchem die spätere Stufe abläuft (im Wesentlichen keine Dehydrierungsreaktionen der Naphthene umfassend)
(HC)	die Molmenge an Beschickung, die in den ersten Reaktor eintritt
(HC)₂	die Molmenge an Beschickung, die in den Reaktor der späteren Stufe (105) eintritt. In der Figur 2 ist (HC)₂ gleich HC, da der Abstrom des ersten Reaktors in dem zweiten Reaktor behandelt wird. Man kann den Fall planen, wo ein Teil lediglich des Abstroms der ersten Stufe in der späteren Stufe behandelt wird und den Fall, wo die Beschickung dem Abstrom der ersten Stufe vor dem Reaktor der späteren Stufe zugegeben wird.

Gemäß dem Verfahren ist die Menge (H2)₁ derart, dass
In allgemeiner Weise ist
höchstens 10 und vorzugsweise 0,1 bis 10.
Alle Mengen sind in Mol ausgedrückt.
Die zur Reduktionsstufe zugeführte Wasserstoffmenge (berechnet in reinem Wasserstoff) wird derart gewählt, dass die PPH im Verhältnis zum Katalysator zwischen 1 und 10 kg Wasserstoff/kg Katalysator/h, vorzugsweise zwischen 2 und 6 kg Wasserstoff/kg Katalysator/h liegt. Der Gasdurchsatz ist ausreichend, um die Kalorien zu entfernen, die durch eventuelle Crackreaktionen der C₂₊-Kohlenwasserstoffe mitgebracht werden, welche in dem Reduktionsgas enthalten sind.
Die Wasserstoffmenge ist wenigster kritisch als im Stand der Technik. Man kann so vorteilhaft zur Reduktion ein Gas einsetzen, das beträchtliche Mengen von Verunreinigungen zum Beispiel 15 Vol.-% C2+ enthält.
Was den ersten Reaktor anbetrifft (Dehydrierungsreaktionen der Naphthene hauptsächlich) verwendet man sehr vorteilhaft Rezyklierungswasserstoff, aber der gereinigte Wasserstoff und der exportierte Wasserstoff könnten verwendet werden, obwohl diese Lösung wirtschaftlich wenig interessant ist.
Man wird bemerken, dass das Verhältnis H2/HC, das oben ausgedrückt ist, das Verhältnis ist, welches klassisch in den Behandlungsverfahren verwendet wird und spezieller in der ersten Zone. Es ist so vorzugsweise 2 bis 4 für das Reformieren und 3 bis 6 für die Erzeugung von Aromaten.
Dies bedeutet, dass das Verhältnis (H2)₁/HC in der Zone der Behandlungsstufe, wo die Dehydrierungsreaktion der Naphthene stattfindet, kleiner als das Verhältnis H2/HC des Standes der Technik ist, wenn (2) der für die Reduktion zugeführte Wasserstoff von der Reduktionsstufe extrahiert wird und nicht in diese Zone läuft (ausgenommen der geringe Teil, welcher mit dem beweglichen Katalysatorbett läuft).
Indem das Verfahren eingesetzt wurde, konnte so das Verhältnis (H2)₁/HC auf dem Niveau dieser Zone vermindert werden und folglich wird die Dehydrierungsreaktion der Naphthene begünstigt.
Vorteilhaft wird der Strom (118) bei Reaktionstemperatur des ersten Reaktors (103) durch wenigstens ein Heizmittel (120) zugeführt. Der resultierende Strom (119) reagiert in dem Reaktor (103) und ergibt einen Abstrom (121).
Vorzugsweise werden die Gasströme (115) und (121) in einer Leitung (122) vermischt und bilden die Beschickung des folgenden Reaktors (105), die vorteilhaft mit der Reaktionstemperatur durch wenigstens ein Heizmittel (123) zugeführt wird. In dieser bevorzugten Anordnung ermöglicht es die Mischung des Reduktionswasserstoffabstroms mit dem Abstrom des ersten Reaktors, ein Verhältnis (H2)₂/(HC)₂ am Eingang des zweiten Reaktors zu erhalten, das höher sein kann als im Stand der Technik, was so die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe nach Dehydrierung begünstigt.
Die Gasabströme aus der Reduktion und von der Stufe, welche Dehydrierung einsetzt, werden in wenigstens eine der Dehydrierung folgenden Stufe eingeführt.
Es ist sogar möglich, Rezyklierungsgas in die der Dehydrierung folgende Stufe einzuführen.
In allgemeinerer Weise kann wenigstens ein Teil des Gasabstroms aus der Reduktion in die Stufe eingeführt werden, die die Dehydrierung und/oder wenigstens eine der die Hydrierung folgenden Stufe ausführt.
Der Abstrom, der den Reaktor (105) durch die Leitung (124) verlässt, wird anschließend gemäß dem klassischen Behandlungsverfahren behandelt, zum Beispiel wird er zu einer dritten Behandlungszone geschickt, er wird abgezogen usw. ... Dies ist ebenso für den Katalysator.
Die Erfindung besteht daher darin, die Wasserstoffzufuhr durch die Leitung (119) in der erste Zone der Behandlungsstufe zu vermindern, wenn man bezüglich des Standes der Technik vergleicht, und die Wasserstoffmenge in der Reduktionsstufe zu vergrößern. In allen Fällen ist die zur Reduktion verwendete Wasserstoffmenge beherrscht.
Diese bei Reduktion verwendete Wasserstoffmenge kann gemäß den Bedürfnissen des Anwenders moduliert werden. Sie kann dem Erhalt eines Gesamtverhältnisses H2/HC (Reduktion + 1. Reaktor) entsprechen. Sie kann zu einem Gesamtverhältnis H2/HC führen, das höher ist, aber unter Beibehalten eines Wasserstoffdefizits in dem 1. Reaktor. Es folgt daraus auf der Ebene des zweiten Reaktors (nach überwiegender Dehydrierung der Naphthene) ein Erhalt des Verhältnisses H2/HC (im Verhältnis zum Stand der Technik) oder eine Erhöhung dieses Verhältnisses, das die anderen Reaktionen begünstigt. Eine Zusatzeinspritzung von Wasserstoff kann auch gemacht werden.
Es resultieren daraus sehr bedeutende Vorteile:

(a) ein hoher Wasserstoffdurchsatz im Verhältnis zur Katalysatormenge in der Reduktionszone, der die schädlichen thermischen Hydrogenolysewirkungen begrenzt und Wirkungen des Dampfcrackens der C₂₊-Kohlenwasserstoffe, die ggf. in dem für die Reduktion verwendeten Wasserstoff vorliegen, derart, dass das Verfahren der Erfindung mit Rezyklierungswasserstoff und in Abwesenheit einer Reinigung arbeiten kann,
(b) der erste Reaktor ist im Wesentlichen der Sitz von Dehydrierungsreaktionen der Naphthene (für die Reformierungseinheiten oder Einheiten zur Erzeugung von aromatischen Verbindungen), die stark wasserstofferzeugend sind; eine Verminderung der in die Beschickung dieses ersten Reaktors eingeführten Wasserstoffmenge begünstigt diese Dehydrierungsreaktionen, die sehr schnell sind. Trotz dieser zum Verkoken günstigeren Bedingungen hat man feststellen können, dass das Koken keine Zeit hatte, sich in wesentlicher Weise im Verhältnis zur früheren Situation zu entwickeln.

Für den Anwender führt die Erfindung zu beträchtlichen Gewinnen, die resultieren aus:

(a) der Möglichkeit, einen weniger reinen Reduktionswasserstoff zu verwenden und die Verweilzeit in der Reduktionszone zu begrenzen,
(b) die Begrenzung der Dechlorierung und des metallischen Sinterns in der Reduktionszone und so die Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators,
(c) die Optimierung des Verhältnisses H2/HC in dem ersten Reaktor, was es ermöglicht, die Katalysatormenge zu vermindern, die in diesem Reaktor zur Dehydrierung der Naphthene notwendig ist.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Aromaten, die das Verfahren gemäß der Erfindung ausführt.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Aromaten aus einer Kohlenwasserstofffraktion mithilfe eines Katalysators, der im beweglichen Bett zirkuliert, umfasst:

– wenigstens eine Zone für die Behandlung der Fraktion, welche eine Dehydrierungsreaktion der Naphthene durchführt, wobei die Zone mit wenigstens einer Leitung zur Einführung der Fraktion, wenigstens einer Leitung zum Abziehen der behandelten Fraktion, wenigstens einer Leitung zur Einführung des Katalysators oben in die Zone und wenigstens einer Leitung zum Austritt des Katalysators und unten an der Zone angeordnet ausgerüstet ist, wobei die Zone außerdem wenigstens eine Leitung zum Einführen eines wasserstoffhaltigen Gases umfasst und ebenfalls wenigstens eine Leitung zum Abziehen eines Gasstroms umfasst;
– wenigstens eine Zone zur Trennung des Katalysators von dem flüssigen Produkt und dem wasserstoffhaltigen Gasabstrom;
– wenigstens eine Zone zur Regenerierung des Katalysators;
– wenigstens eine Zone zur Reduktion des regenerierten Katalysators, verbunden mit der Zone, die die Dehydrierung der Naphthene durchführt, derart, dass der reduzierte Katalysator in die Dehydrierungszone durch die Leitung zur Einführung des Katalysators eintritt, wobei die Reduktionszone ausgerüstet ist mit
– wenigstens einer Leitung zur Einführung wasserstoffhaltigen Gases,
– und wenigstens einer Leitung zum Abziehen eines Gasstroms;
– wenigstens eine Leitung zur Rezyklierung wenigstens eines Anteils des wasserstoffhaltigen Gasabstroms aus der Trennzone, zu der Zone, die die Dehydrierungsreaktion durchführt;
– die Vorrichtung umfasst wenigstens eine Leitung zum Rezyklieren wenigstens eines Teils des wasserstoffhaltigen Gasstroms in die Leitung zur Einführung von Gas in die Reduktionszone.

Vorteilhaft umfasst die Vorrichtung wenigstens eine Reaktionszone, die hinter der Zone gelegen ist, die die Dehydrierungsreaktion durchführt, wobei die Reaktionszone wenigstens eine Leitung zum Eintritt des Katalysators und eine Leitung für dessen Austritt, wenigstens eine Leitung zur Einführung eines wasserstoffhaltigen Gases und wenigstens eine Leitung zum Austritt eines Gasstroms umfasst, und wenigstens eine Leitung zum Eintritt des Reaktionsabstroms aus der vorhergehenden Zone und eine Leitung für den Reaktionsabstrom aus der gegenwärtigen Zone, bei welcher Vorrichtung die Leitung zur Einführung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms mit den Leitungen zum Abzug der Gasströme aus der Dehydrierungszone und aus der Reduktionszone verbunden ist.
Vorteilhaft ist die Leitung zur Einführung eines wasserstoffhaltigen Gases ebenfalls mit einer Leitung verbunden, die den rezyklierten Gasabstrom zuführt.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.
Der Katalysator zirkuliert bei 800 kg/h und 90.839 kg/h Beschickung werden behandelt. Die Reduktion wird mit 18.294 kg/h eines wasserstoffreichen Gases mit 83,7 Vol.-% Wasserstoffreinheit, Molekularmasse 9,6 kg/kmol mit einer PPH an H2 von 4 h^–1 und einer Verweilzeit des Katalysators von 1 Stunde durchgeführt. In der Behandlungszone (erster Reaktor) spritzt man 9.976 kg/h wasserstoffreiches Gas mit Reinheit 83,7 Vol.-% Wasserstoff, Molmasse 9,6 kg/kmol in die Beschickung bei 90.839 kg/h ein. Man erhält so ein Verhältnis H2/HC gleich 1,13.
Für den gleichen Beschickungsdurchsatz und Katalysatordurchsatz würde man im Stand der Technik in den ersten Reaktor ein Rezyklierungswasserstoffgas mit Molmasse 9,6 kg/kmol einspritzen, das 83,7 Vol.-% Wasserstoff enthält, mit einem Durchsatz von 28.270 kg/h. Der ganze Abstrom würde in dem zweiten Reaktor laufen. Das Molverhältnis H2/HC, das resultiert, wäre gleich 3,2. Die Reduktion wurde mit einem Gas, mit einer Fettheit von 92,1 Vol.-% Wasserstoff, Molmasse 4,4 kg/kmol unter einem Durchsatz von 600 kg/h und für eine Verweilzeit des Katalysators von 2 Stunden durchgeführt.
Man kann feststellen, dass man mit der Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung nicht gereinigten Wasserstoff verwenden kann, d.h. welcher mehr als 10 Vol.-% Verunreinigungen enthält und allgemein mehr als 15 Vol.-%, ebenso auf der Ebene des vorliegenden Reformierungsreaktors wie auf der Ebene des Reduktionsreaktors verwenden kann; und der Durchsatz an in die Beschickung des ersten Reaktors eingespritzten wasserstoffreichen Gases wird von der der Reaktion zugegebenen Menge vermindert.
Diese Bedingungen sind modulierbar.
In dem Fall, wo man ein H2/HC-Verhältnis unter 1,1 wünscht, muss man daher das verbleibende wasserstoffreiche Gas (das daher nicht in die Beschickung eingespritzt worden ist, die in den ersten Reaktor eintritt) in dem Abstrom des ersten Reaktors vor ihrem Eintritt in den zweiten Reaktor einspritzen.
Wenn ein Verhältnis (H2)₁/HC gewünscht wird, das höher in dem ersten Reaktor ist, ist es möglich, den Reduktionswasserstoffdurchsatz H2 zu vermindern. Mit einer PPH-H2 in der Reduktionszone gleich 2 h^–1 beispielsweise kann man so unter Beispielbedingungen eines Verhältnisses (H2)₁/HC gleich 1,4 in dem ersten Reaktor arbeiten.
Es ist möglich, eine Verweilzeit und eine PPH-H2 bei Reduktion und ein Verhältnis H2/HC in dem ersten Reaktor derart zu haben, dass der Fall des Beispiels nicht anwendbar ist. Es kann auftreten, dass die Mengen von Reduktionswasserstoff und von in die Beschickung eingespritzten Wasserstoff nicht ausreichend sind, um ein Verhältnis H2/HC zu haben, das am Eingang des zweiten Reaktors passend ist. In diesem Fall ist es möglich, eine Zusatzeinspritzung von wasserstoffreichem Gas in die Abströme zu installieren, die aus dem ersten Reaktor austreten oder wenigstens in die Beschickung des zweiten Reaktors.
Man hat hier die Verwendung bei Reduktion des Rezyklierungsgases für ein Verfahren im beweglichen Bett beschrieben. Aber sie kann ebenfalls ein Verfahren im Festbett betreffen.
Man wird bemerken, dass diese Verwendung im beweglichen Bett sehr vorteilhaft mit dem Einsatz eines Verhältnisses H2/HC verbunden ist, das in dem ersten Reaktor vermindert ist, aber dass alle höheren Werte des Verhältnisses H2/HC in diesem Reaktor möglich sind, insbesondere jene des Standes der Technik.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aromaten aus einer Kohlenwasserstofffraktion mithilfe eines Katalysators, welches Verfahren wenigstens die folgenden aufeinander folgenden Stufen umfasst, welche in wenigstens einer Zone ablaufen: Behandlung der Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff und Ausführen einer Dehydrierungsreaktion der Naphthene, Trennung des wasserstoffhaltigen Gasabstroms, um ein so genanntes Rezyklierungsgas zu bilden, von der Flüssigkeit und dem Katalysator, Regenerierung des Katalysators, Reduktion des Katalysators und Wiedereinführung des Katalysators für die Behandlungsstufe, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reduktionsstufe in Gegenwart von Rezyklierungsgas durchgeführt wird, das in einer Menge derart eingeführt wird, dass die Menge zugeführten reinen Wasserstoffs zwischen 1–10 kg pro kg Katalysator liegt, wobei der Abstrom aus der Reduktion anschließend von dem Katalysatorbett getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator im beweglichen Bett zirkuliert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Rezyklierung in der Behandlungsstufe, die die Dehydrierung eines Teils wenigstens des wasserstoffhaltigen Gasabstroms, genannt Rezyklierungsgas, durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsstufe zwischen 300–800°C durchgeführt wird, wobei die Verweildauer des Katalysators 15 min–2 h ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsstufe zwischen 400–600°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei 400–700°C, 0,1–4 MPa mit Raumgeschwindigkeiten von 0,1–10h^–1und Molverhältnissen (H2)₁/HC von wenigstens 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Reformieren handelt, das unter 0,3–0,8 MPa bei 480–600°C mit Raumgeschwindigkeiten von 1 bis 4 h^–1 und mit Verhältnissen (H2)₁/HC von höchstens 4 in der Stufe, die die Dehydrierung durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Herstellung von Aromaten handelt, die unter 0,3–0,8 MPa bei 480–600°C mit Raumgeschwindigkeiten von 1–4 h^–1 und Verhältnissen (H2)₁/HC von höchstens 6 in der Stufe arbeitet, die die Dehydrierung durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rezyklierungsgas mehr als 10 Vol.-% C2+ Verunreinigungen enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Gasabstroms aus der Reduktion eingeführt wird in die Stufe, die die Dehydrierung durchführt, und/oder eingeführt in wenigstens eine Stufe, die der Dehydrierung folgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rezyklierungsgas in die Stufe eingeführt wird, die der Dehydrierung folgt.
Vorrichtung zur Herstellung von Aromaten aus einer Kohlenwasserstofffraktion mithilfe eines Katalysators, der im beweglichen Bett zirkuliert, umfassend: – wenigstens eine Zone für die Behandlung der Fraktion, welche eine Dehydrierungsreaktion der Naphthene durchführt, wobei die Zone mit wenigstens einer Leitung zur Einführung der Fraktion, wenigstens einer Leitung zum Abziehen der behandelten Fraktion, wenigstens einer Leitung zur Einführung des Katalysators oben in die Zone und wenigstens einer Leitung zum Austritt des Katalysators und unten an der Zone angeordnet ausgerüstet ist, wobei die Zone außerdem wenigstens eine Leitung zum Einführen eines wasserstoffhaltigen Gases umfasst und ebenfalls wenigstens eine Leitung zum Abziehen eines Gasstroms umfasst; – wenigstens eine Zone zur Trennung des Katalysators von dem flüssigen Produkt und dem wasserstoffhaltigen Gasabstrom; – wenigstens eine Zone zur Regenerierung des Katalysators; – wenigstens eine Zone zur Reduktion des regenerierten Katalysators, verbunden mit der Zone, die die Dehydrierung der Naphthene durchführt, derart, dass der reduzierte Katalysator in die Dehydrierungszone durch die Leitung zur Einführung des Katalysators eintritt, wobei die Reduktionszone ausgerüstet ist mit – wenigstens einer Leitung zur Einführung wasserstoffhaltigen Gases, – und wenigstens einer Leitung zum Abziehen eines Gasstroms; – wenigstens eine Leitung zur Rezyklierung wenigstens eines Anteils des wasserstoffhaltigen Gasabstroms aus der Trennzone, zu der Zone, die die Dehydrierungsreaktion durchführt; wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie auch wenigstens eine Leitung zum Rezyklieren wenigstens eines Teils des wasserstoffhaltigen Gasstroms in die Leitung zur Einführung von Gas in die Reduktionszone umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine Reaktionszone umfasst, die hinter der Zone gelegen ist, die die Dehydrierungsreaktion durchführt, wobei die Reaktionszone wenigstens eine Leitung zum Eintritt des Katalysators und eine Leitung für dessen Austritt, wenigstens eine Leitung zur Einführung eines wasserstoffhaltigen Gases und wenigstens eine Leitung zum Austritt eines Gasstroms umfasst, und wenigstens eine Leitung zum Eintritt des Reaktionsabstroms aus der vorhergehenden Zone und eine Leitung für den Reaktionsabstrom aus der gegenwärtigen Zone, bei welcher Vorrichtung die Leitung zur Einführung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms mit den Leitungen zum Abzug der Gasströme aus der Dehydrierungszone und aus der Reduktionszone verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung zur Einführung eines wasserstoffhaltigen Gases ebenfalls mit einer Leitung verbunden ist, die den rezyklierten Gasabstrom zuführt.