JP2003515657A

JP2003515657A - 触媒の還元を含む、芳香族化合物の製造方法および装置

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Publication number: JP2003515657A
Application number: JP2001541147A
Authority: JP
Inventors: フランソワグザヴィエブリュネ; オリヴィエクローズ; ジャンマリデーブ; エリックサーンシェ; フレデリックオフマン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: FR2801605B1; ATE303424T1; WO2001040407A1; FR2801605A1; EP1252259A1; MXPA02005300A; US20010041816A1; DE60022400D1; KR20020051939A; JP4660834B2; US20050214176A1; DE60022400T2; EP1252259B1; ES2248155T3; KR100700992B1; US6677494B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒の還元を含む、芳香族化合物の製造方法および装置を提供する。【解決手段】本発明は、好ましくは移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法に関する。該方法は、少なくとも１つの帯域において行われる少なくとも次の連続工程：すなわち、水素の存在下において少なくとも１つのナフテン脱水素反応を用いる留分の処理工程と、ガス水素含有流出物、液体物質および触媒の分離工程と、触媒の再生工程と、触媒の還元工程と、処理工程への触媒の再導入工程と、処理工程への、再循環ガスと呼ばれる、ガス水素含有流出物の少なくとも一部の再循環工程とを含む。この方法において、還元工程は、供給される純粋水素の量が１〜１０ｋｇ／触媒１ｋｇであるような量で導入される再循環ガスの存在下に行われる。ついで還元工程からの流出物は、触媒床から分離される。本発明は、関連装置にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、炭化水素からの芳香族化合物の製造方法（好ましくは移動床方法）
に関する。この方法において、水素リッチガスによって補足された炭化水素仕込
原料が変換される。より特別には、本発明は、連続リフォーミングに関し、さら
に特別には連続触媒再生を用いるＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）
の製造に関する。

【０００２】より詳しくは、本発明は、触媒還元工程、および場合によっては仕込原料中に
含まれるナフテンの脱水素が最初に行われる第１反応器にも関する。

【０００３】

【従来の技術】

触媒は一般に担体（例えば少なくとも１つの耐火性酸化物から形成される担体
であり、１つまたは複数のゼオライトを含むこともある担体）と、少なくとも１
つの貴金属（好ましくは白金）と、好ましくは少なくとも１つの助触媒金属（例
えばスズまたはレニウム）と、少なくとも１つのハロゲンと、場合によっては１
つまたは複数の追加元素（例えばアルカリ類、アルカリ土類、ランタニド類、ケ
イ素、第IVB族元素、非貴金属、第IIIA族元素等）とを含む。例として、そのよ
うな触媒は、塩素化アルミナ担体上に担持される白金と、少なくとも１つの他の
金属とを含む。一般に、そのような触媒は、ナフテン系またはパラフィン系炭化
水素の転換に使用される。該炭化水素は、芳香族炭化水素のリフォーミングにお
いて、あるいはそれらの製造（例えばベンゼン、トルエン、あるいはオルト−、
メタ−またはパラ−キシレンの製造）のために、脱水素環化および／または脱水
素によって変換されうる。そのような炭化水素は、原油を蒸留によって分別する
ことから生じるか、あるいは接触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような
他の変換方法から生じる。

【０００４】そのような触媒は、文献において広範囲に亘って記載されている。

【０００５】多数の化学反応が、リフォーミング方法の間に生じる。それらは、公知である
。すなわち、それらは芳香族化合物の生成に有益であり、かつオクタン価を改善
する反応である。挙げられる反応は、ナフテンの脱水素、シクロペンタンの環化
異性化、パラフィンの異性化およびパラフィンの脱水素環化である。有害(delet
erious)反応には、パラフィンおよびナフテンの水添分解および水素化クラッキ
ングが含まれる。そのような変化に富む反応の反応速度は、非常に多様であり、
脱水素反応に対しては非常に吸熱性であり、他の反応に対しては発熱性である。
このために、リフォーミング方法は、変動する温度降下に従って複数の反応器内
において行われる。

【０００６】ナフテンの脱水素反応が単数または複数の第１反応器内で生じることが実験に
よって示されている。

【０００７】３０年前には、リフォーミング方法あるいは芳香族化合物の製造方法は、４０
バールで行われる一方で、２０年前には、１５バールであった。今日では、リフ
ォーミング反応器は、１０バール未満、特に３〜８バールの圧力で操作される。

【０００８】しかしながら、水素圧力のそのような低下は、コーキングによるより急速な触
媒失活を伴う。コークスは、本来炭素および水素をベースとする高分子量の化合
物であり、触媒の活性部位上に堆積される。形成されるコークスのＨ／Ｃモル比
は、約０．３〜１．０である。炭素原子および水素原子は、触媒の種類と反応器
において使用される操作条件とに依存して変化しうる度合の結晶度を有する縮合
多環芳香族構造を形成する。コークスへの炭化水素の変換選択率は非常に低いが
、触媒上に堆積されるコークス量は大きいことがある。典型的には、固定床装置
において、そのような量は、２．０〜２０．０重量％または２５．５重量％であ
る。スラリー反応装置において、これらの量は、最終反応器の出口において３．
０〜１０．０重量％である。コークスは、主として最後の反応器あるいは最後の
２基の反応器内に堆積される。

【０００９】コークスの堆積は、低圧でより促進され、より急速な触媒再生を必要とする。
現行では、再生サイクルは、２〜３日ほどの短さである。

【００１０】連続的または一連の触媒再生を用いる芳香族化合物のリフォーミング方法ある
いは製造方法に関する多数の特許がある。

【００１１】該方法において、少なくとも２基の反応器が使用される。該反応器内において
、触媒の移動床は上から下に循環し、かつ炭化水素および水素からなる仕込原料
が移動床を通過する。仕込原料は、各反応器の間で再加熱される。

【００１２】第１反応器が、大量の水素を製造する急速な反応の元であることが実験によっ
て示されている。

【００１３】本出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７には、そのようなリフォー
ミング方法が記載されている。

【００１４】本明細書において再掲される（フランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７の図２
に相当する）図１では、４基の反応器が使用される。炭化水素および水素からな
る当初仕込原料は、直列にかつ横並びに配置される少なくとも２つの反応帯域を
通って循環される。これらの反応帯域の各々は、移動床型であり、仕込原料は、
各反応帯域内を連続的に循環する。触媒も各反応帯域内を循環し、かつ各帯域内
を上から下に移動床形態で連続的に流れる。触媒は、各反応帯域の底部から抜き
出され、ついで水素流下に次の反応帯域の頂部に搬送される。次いで仕込原料が
通過する最終反応帯域の底部から連続的に抜き出される触媒は、再生帯域に搬送
される。

【００１５】図１を参照して、一セットのＨ_２／ＨＣ（炭化水素）比における炭化水素およ
び水素からなる仕込原料は、反応器１(29)を通過しかつ再加熱され、反応器２(4
2)を通過しかつ再加熱され、反応器３(55a)を通過しかつ再加熱され、反応器４(
55)を通過しかつ分離区域に搬送される。

【００１６】触媒は、反応器１(29)内を降下し、かつ触媒を仕込原料が通過し、ついで触媒
は導管(31)および(32)を経て(29)から抜き出される。該触媒は、ホッパー(34a)
内で回収され、リフト手段(34)および(36)を介して反応器２の上部サージドラム
(39)に上げられる。該触媒は、サージドラム(39)から導管(40)および(41)を経て
反応器２(42)に流れる。該触媒は、導管(44)および(45)を経て反応器２(42)から
抜き出され、ホッパー(47a)内で回収され、リフト手段(47)および(49a)を介して
反応器３の上部サージドラム(52a)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52a)
から導管(53a)および(54a)を経て反応器３(55a)に流れる。該触媒は、導管(62a)
を経て反応器３(55a)から抜き出され、ホッパー(47b)内で回収され、リフト手段
(47c)および(49)を介して反応器４の上部サージドラム(52)に上げられる。該触
媒は、サージドラム(52)から導管(53)および(54)を経て反応器４(55)に流れる。
該触媒は、導管(62)を経て反応器４(55)から抜き出され、ホッパー内で回収され
、リフト手段(60a)(6a)および(6b)を介して再生器(10)の上部サージドラム(7a)
に上げられる。該触媒は、このサージドラム(7a)から導管(9）を経て再生器(10)
に流れる。該触媒は、導管(16)を経て再生器(10)から抜き出され、ホッパー(17a
)内で回収され、リフト手段(17)および(19)を介して反応器１の上部サージドラ
ム(63)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(63)から導管(66)を経て還元
ドラム(20)に流れる。この還元ドラムにおいて、触媒は、その金属形態を少なく
とも一部回復する。最後に、該触媒は、導管(27)および(28)を経て反応器１(29)
に流れる。

【００１７】芳香族化合物のリフォーミング用あるいは製造用反応器内の仕込原料は、一般
に圧力０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、温度４００〜７０
０℃、好ましくは４８０〜６００℃、空間速度０．１〜１０ｈ^−１、好ましくは
１〜４ｈ^−１、再生リフォーミングに対する再循環水素／炭化水素（モル）比０
．１〜１０、好ましくは３〜１０、より特別には３〜４、および芳香族化合物製
造方法に対しては該比４〜６で処理される。

【００１８】慣行的には、最終反応器の下流に、第１分離が、炭化水素と、新品仕込原料に
再注入される再循環水素との間で行われる。

【００１９】非再循環流出物は、余剰水素として知られる水素を製造するための分離プロセ
スを経る。これは、エタンおよびプロパンのような軽質炭化水素を１０容積％ま
で、または好ましくは４容積％まで含んでもよい。比較をすると、再循環水素は
、Ｃ_２ ^＋（炭素数２以上の炭化水素）、Ｃ_２Ｈ_４〜Ｃ_１０芳香族化合物を１０容
積％以上、一般に１２容積％以上または１５容積％以上含みうる。

【００２０】コークス化された触媒は、再生される。

【００２１】触媒は、一般に下記の主要３工程：（ａ）コークスが、酸素含有ガスを用いる燃焼によって除去される燃焼工程と、（ｂ）触媒が、該触媒にハロゲンを再導入するために、および金属相を再分散す
るためにハロゲン化ガスでフラッシュされるハロゲン化工程と、（ｃ）触媒からコークス燃焼によって生成される水を除去する、乾燥または焼成
工程とにおいて再生される触媒は、仕込原料の導入に先立って、該触媒が還元される還元工程によって仕
上げられる。この還元工程は、一般に再生器（工程ａ、工程ｂおよび工程ｃが行
われる）と、反応が行われる第１反応器との間において行われる。

【００２２】還元は、触媒中に含まれる金属相の化学的変換からなる。触媒の調製後、ある
いは再生される触媒が経る焼成工程の下流に、単数または複数の金属が、酸化物
またはオキシクロリドの形態で触媒表面上に存在する。これらは、触媒的に言え
ば、実質上不活性である。従って、処理される炭化水素仕込原料を注入する前に
、触媒が還元されることが寿命維持に必要である。

【００２３】実際問題として、そのような還元は、余剰あるいは精製水素の存在下に高温（
３００〜８００℃、より一般に４５０〜５５０℃）で一般に数分〜数時間の間行
われる。精製水素は、余剰水素精製装置から生じる。該精製水素は、一般にＣ_２ ^＋を１容積％未満含む。

【００２４】このようにして、精製または余剰水素ガスは、還元用に供給される。次いで、
一度還元操作が仕上がると、該ガスは抜き出されてなくなる。（非精製）再循環
水素は、リフォーミング装置に対して単一のＨ_２／ＨＣ比で反応用に供給される
。

【００２５】

【発明の構成】

本発明は、還元用に再循環水素の使用を提案する。本方法が触媒の移動床を用
いて操作される場合、該方法は場合によっては還元帯域および第１反応器に組み
合わされる。この配置は余剰（exported）水素量（高付加価値を有する物質）の
利用可能な（available）量を増加しうる。必要ならば、本発明によって、リフ
ォーミング方法からの水素の精製を廃止することも可能である。

【００２６】より正確には、本発明は、（好ましくは移動床で循環する）触媒を用いる炭化
水素留分からの芳香族化合物の製造方法に関する。該方法は、少なくとも１つの
帯域において行われる少なくとも次の連続工程：すなわち、水素の存在下に、少
なくとも１つのナフテン脱水素反応を用いる留分の処理工程と、ガス状水素含有
流出物、液体物質および触媒の分離工程と、触媒の再生工程と、触媒の還元工程
と、処理工程への触媒の再導入工程と、場合によっては、好ましくは処理工程へ
の、再循環ガスと呼ばれるガス状水素含有流出物の少なくとも一部の再循環工程
とを含む。この方法において、還元工程は、供給される純粋水素量が１〜１０ｋ
ｇ／触媒１ｋｇであるような量で導入される再循環ガスの存在下に行われ、つい
で還元工程からの流出物は、触媒床から分離される。

【００２７】本発明は、該方法への補足工程も提案する。この補足工程は、液体および触媒
から分離されたガス状水素含有流出物（再循環ガス）の少なくとも一部を、還元
工程に再循環することからなる。

【００２８】有利には、ナフテン脱水素反応が行われる処理帯域において、再循環ガス量は
、Ｈ_２／ＨＣモル比が大きくとも１０になるような量である。ここで、Ｈ_２は、
主として脱水素反応が行われる処理工程帯域に供給され、純粋水素のモルで表示
される量である。ＨＣは、前記帯域に入る留分中の炭化水素のモルで表示される
量である。

【００２９】還元工程は、一般に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、触媒
滞留時間１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間３０分を用いて行われる。芳香族化合物製造方法（およびより詳しくはナフテン脱水素反応が主として仕
上げられる帯域）は、４００〜７００℃、０．１〜０．４ＭＰａ、空間速度０．
１〜１０ｈ^−１、Ｈ_２／ＨＣモル比０．１〜１０で行われる。

【００３０】有利には、リフォーミングは、脱水素を行う工程において、０．３〜０．８Ｍ
Ｐａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ^−１、好ましいＨ_２／ＨＣ比大き
くとも４あるいは大きくとも２さえで行われる。

【００３１】ＢＴＸ芳香族化合物は、有利には脱水素を行う工程において、０．３〜０．８
ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ^−１、好ましいＨ_２／ＨＣ比大
きくとも６あるいは大きくとも３さえで製造される。

【００３２】処理工程は、１つまたは複数の帯域において行われてよい。このようにして、
図１に示されるリフォーミングに対して、４つの処理帯域が使用される。

【００３３】本発明は、このように、触媒上で行われる還元工程に関し、場合によっては処
理工程の第１帯域（すなわち第１反応器）に関する。

【００３４】本発明は、図２を参照することによってよりよく説明される。

【００３５】触媒は、例えばリフトである移送手段(107)を介して、再生器(106)から第１反
応器(103)の上部サージドラム(101)に循環する。該触媒は、重力により導管(108
)を経て還元帯域(102)に降下する。この還元帯域は、軸方向のものであっても半
径方向のものであってもよく、かつ１つまたは複数の区域を含んでもよい。還元
帯域を出た触媒は、導管(109)を経て第１反応器(103)内を通過して、該第１反応
器から導管(110)を経て抜き出される。次いで該触媒は、移送手段(111)、有利に
はリフトを介して第２反応器(105)の上部サージドラム(104)に搬送される。

【００３６】触媒還元工程において使用される水素含有ガスは、導管(112)を経て供給され
る。有利には、該水素含有ガスは、少なくとも１つの加熱手段(113)を介して還
元工程の温度で供給される。生じた流れ(114)は、室(102)内の触媒を還元する。
流れ(115)は排出される。

【００３７】少なくとも１つの導管(117)を経て供給される水素含有ガスは、少なくとも１
つの導管(116)を経て供給される仕込原料に添加される。生じた流れは、導管(11
9)を経て第１反応器に入る。この第１反応器において、ナフテン脱水素反応が主
として生じる。

【００３８】（Ｈ_２）_１を、導管(119)を経て第１反応器(103)（還元から生じうるいかなる水
素も除外する）に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として
、（Ｈ_２）_ｒｅｄを、導管(114)を介して反応器(102)に供給される水素のモル量（
純粋水素として表示される）として、（Ｈ_２）_２を、次工程が行われる（ナフテン脱水素反応を実質上含まない）反
応器(105)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、（ＨＣ）を、第１反応器に入る仕込原料のモル量として、および（ＨＣ）_２を、次工程用反応器(105)に入る仕込原料のモル量として定義する。

【００３９】図２において、第１反応器からの流出物のすべてが、第２反応器において処理
されるので、（ＨＣ）_２は、ＨＣに等しい。第１工程からの流出物の一部のみ
が、次工程において処理される場合と、仕込原料が、次工程のための反応器に先
立って第１工程からの流出物に添加される場合とを考察することが可能である。

【００４０】本発明によれば、量（Ｈ_２）_１は、次のようなものである：

【００４１】

【式１】

【００４２】一般に、（Ｈ_２）_１／ＨＣは、大きくとも１０、好ましくは０．１〜１０であ
る。

【００４３】すべての量は、モルで表示される。

【００４４】還元工程に供給される水素量（純粋水素として計算される）は、触媒に関する
ＨＳＶが、１〜１０ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈ、好ましくは２〜６ｋｇの水
素／１ｋｇの触媒／ｈであるように選択される。ガス流量は、還元ガス中に含ま
れるあらゆるＣ_２ ^＋炭化水素クラッキング反応によって供給される熱を除去する
のに充分なものである。

【００４５】水素の品質は、先行技術におけるよりも臨界的ではない。従って、有利には、
ガスは、還元において使用されうる。これは、例えばＣ_２ ^＋の１５容積％のよう
な大量の不純物を含むものである。

【００４６】非常に有利には、再循環水素は、第１反応器（主としてナフテン脱水素反応）
において使用される。しかしながら、この解決策は、経済的には重要ではないが
、精製水素および余剰水素は使用されうるものである。

【００４７】上記で定義されたＨ_２／ＨＣ比は、処理方法において、より詳しくは第１帯域
において慣行的に使用される比であることに留意すべきである。従って、好まし
くは、それは、リフォーミングについて２〜４であり、芳香族化合物の製造につ
いて３〜６である。

【００４８】このことは、触媒還元用に供給される水素が還元工程から抜き出され、かつ（
移動触媒床に伴って通過する少量を除いて）前記帯域を通過しない場合（図２）
、ナフテンの脱水素反応が生じる処理帯域において、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が、先
行技術のＨ_２／ＨＣ比よりも低いことを意味する。

【００４９】従って、本発明を実施する場合、前記帯域内での（Ｈ_２）_１／ＨＣ比を減少さ
せることができ、結果として、ナフテン脱水素反応が促進される。

【００５０】有利には、流れ(118)は、少なくとも１つの加熱手段(120)によって第１反応器
(103)の反応温度で供給される。生じた流れ(119)は、反応器(103)内で反応しか
つ流出物(121)を生じる。

【００５１】好ましくは、ガス流(115)および(121)は、導管(122)内で混合され、ついで次
にくる反応器(105)用の仕込原料を構成する。この反応器は、少なくとも１つの
加熱手段(123)によってその反応温度で有利には供給される。この好ましい配置
において、還元水素流出物と、第１反応器からの流出物との混合は、第２反応器
の入口において、先行技術におけるよりも高いものでありうる（Ｈ_２）_２／（Ｈ
Ｃ）_２比を生じうる。こうして脱水素後の炭化水素変換が促進される。

【００５２】従って、還元と、脱水素を行う工程とからのガス流出物は、脱水素に続く少な
くとも１つの工程に導入される。

【００５３】再循環ガスを、脱水素に続く前記工程に添加することさえも可能である。

【００５４】より一般には、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部は、脱水素を実施
する工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入されてよい。

【００５５】次いで導管(124)を経て反応器(105)から排出される流出物は、従来の処理方法
において処理される。例えば該流出物は、３番目の処理帯域に搬送されるか、あ
るいはそれは、抜き出されてもよい等である。同じことが触媒にも当てはまる。

【００５６】従って、本発明は、先行技術と比較される場合、導管(119)を経る処理工程の
第１帯域への水素の供給を削減させて、ついで還元工程における水素量を増加さ
せることからなる。あらゆる場合において、還元用に使用される水素量は調節さ
れる。

【００５７】この還元に使用される水素量は、作業者の要望に対して調整されてよい。それ
は、Ｈ_２／ＨＣ全体比（還元＋第１反応器）を維持することに相当しうる。それ
は、全体的により高いＨ_２／ＨＣ比に達しうる一方で、第１反応器内における水
素不足を維持するものである。これは、（ナフテンの大部分の脱水素後に）第２
反応器において（先行技術に対して）Ｈ_２／ＨＣ比を維持することになるか、あ
るいは他の反応を促進させて、この比における増加をもたらす。追加的な水素も
注入されてよい。

【００５８】これは大きな利点：すなわち（ａ）還元帯域における触媒量に対する水素の大きな流量。これによって、本
発明の方法が再循環水素を用いて精製の不存在下に機能しうるように、還元用に
使用される水素中に存在しうるＣ_２ ^＋炭化水素の水添分解および水素化クラッキ
ングの有害な熱作用が制限される。

【００５９】（ｂ）第１反応器は、強力な水素プロデューサーである、（リフォーミング装
置用の、あるいは芳香族化合物の製造用の）ナフテン脱水素反応群の最初の反応
である。この第１反応器用の仕込原料に導入される水素量の削減によって、より
急速なこれらの脱水素反応がもたらされる。コークス化を招きやすいこれらの反
応にも拘わらず、コークス化が、先行技術の状況に対して実質的に同じであるよ
うに生じるには時間のないことがわかる。

【００６０】作業者の見地から、本発明の利点は、下記：すなわち（ａ）還元についてあまり純粋でない水素の使用および還元帯域における滞留
時間の制限の可能性、（ｂ）還元帯域における脱塩素化および金属焼結の制限、従って触媒寿命の延
長、および（ｃ）ナフテン脱水素用の第１反応器において必要な触媒量が削減される該第
１反応器内でのＨ_２／ＨＣ比の最適化、の結果として生じる。

【００６１】本発明は、本発明の方法を行うための芳香族化合物の製造用装置にも関する。

【００６２】移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物製造用の前記
装置は、下記：・ナフテン脱水素反応を行う留分処理用の少なくとも１つの帯域であって、前記
帯域は、少なくとも１つの留分導入用導管と、少なくとも１つの処理済み留分抜
き出し用導管と、前記帯域の頂部への少なくとも１つの触媒導入用導管と、前記
帯域の底部に配置される少なくとも１つの触媒抜き出し用導管と、少なくとも１
つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備
える帯域と、・触媒、液体物質およびガス状水素含有流出物の少なくとも１つの分離帯域と、・少なくとも１つの触媒再生帯域と、・還元された触媒が、触媒導入用導管を介して脱水素帯域に入るように、ナフテ
ンの脱水素を行う前記帯域に連結される、再生された触媒を還元する少なくとも
１つの帯域であり、・少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、・少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備える帯域と、・前記分離帯域からのガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、脱水素反応を
行う前記帯域に再循環するための少なくとも１つの導管と、・ガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、前記還元帯域へのガス導入用導管
に再循環するための少なくとも１つの導管とを含む。

【００６３】有利には、装置は、脱水素反応を行う前記帯域の下流に配置される少なくとも
１つの反応帯域を含む。前記反応帯域は、少なくとも１つの触媒入口用導管と、
触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくと
も１つのガス流出物抜き出し用導管と、先行（preceding）帯域からの反応流出
物入口用の少なくとも１つの導管と、現行（present）帯域からの反応流出物用
導管とを含む。この装置において、水素含有ガス導入用導管は、脱水素帯域およ
び還元帯域からのガス流抜き出し用導管に連結されている。

【００６４】有利には、水素含有ガス導入用導管は再循環ガス流出物供給用導管にも連結さ
れている。

【００６５】

【発明の実施の形態】

次の実施例は、本発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。

【００６６】仕込原料の８００〜９０８３９ｋｇ／ｈで循環される触媒を処理した。還元を
、モル量９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の１８２９４
ｋｇ／ｈを用いて、Ｈ_２（水素）ＨＳＶ（時間当たりの空間速度）４ｈ^−１、触
媒の滞留時間１時間で行った。第１処理帯域（第１反応器）において、モル量
９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の９９７６ｋｇ／ｈを
、仕込原料９０８３９ｋｇ／ｈに注入した。従って、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比は、１
．１３であった。

【００６７】先行技術では、同じ仕込原料および触媒流量について、水素８３．７容積％を
含むモル量９．６ｋｇ／ｋmoleの再循環ガスを、流量２８２７０ｋｇ／ｈで第１
反応器に注入した。すべての流出物は、第２反応器を通過した。生じた（Ｈ_２） _２／ＨＣモル比は、３．２であった。流量６００ｋｇ／ｈでモル量４．４ｋｇ／
ｋmoleの水素リッチガス９２．１容積％を用いて、触媒に対する滞留時間２時間
で、還元を行った。

【００６８】本発明の方法を用いて、不純物を１０容積％以上、一般に１５容積％以上含む
非精製水素を、本リフォーミング反応器と、還元反応器との両方において使用す
ることが可能であり、また第１反応器用仕込原料に注入される水素リッチガスの
流量は、還元用に添加される量よりも少ないことが認められた。

【００６９】これらの条件は調整されうるものであった。

【００７０】１．１未満のＨ_２／ＨＣ比が望まれる場合、（第１反応器に入る仕込原料に
注入されていなかった）残留水素リッチガスは、第２反応器に入る前に第１反応
器からの流出物に注入されねばならなかった。

【００７１】より高い（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が、第１反応器において望まれる場合、還元水素
Ｈ_２の流量を減少させることが可能であった。従って、例えば還元帯域における
Ｈ_２ＨＳＶ２ｈ^−１で、第１反応器における（Ｈ_２）_１／ＨＣ比１．４を用
いる実施例の条件下に操作を行うことが可能であった。

【００７２】実施例のケースが適用されないように、第１反応器における滞留時間と、還元
Ｈ_２のＨＳＶと、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比とを有することが可能であった。第２反応
器への入口における適当なＨ_２／ＨＣ比を有するために、還元水素および仕込原
料に注入される水素の量を十分にならないようにすることが可能であった。この
場合において、第１反応器から排出される流出物への、あるいは少なくとも第２
反応器用仕込原料への水素リッチガスの補足的注入を行うことが可能であった。

【００７３】移動床方法に関する還元用反応ガスの使用を記載したが、それは、固定床方法
についても応用できる。

【００７４】この移動床を使用することは、第１反応器における削減されたＨ_２／ＨＣ比の
使用とリンクして非常に有利であった。しかしながら、他のより高いＨ_２／ＨＣ
比のいかなる値、特に先行技術の値もこの反応器において可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来技術を示すフローシートである。

【図２】図２は本発明の実施例を示すフローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ１０Ｇ 35/09 Ｃ１０Ｇ 35/09 35/12 35/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者デーブジャンマリフランス国ヴェルヌイエアレデヴェルジェ 30 (72)発明者サーンシェエリックフランス国リイルマルメゾンリュアンリデュナン２ (72)発明者オフマンフレデリックフランス国パリーケドゥジェマプ 68 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 BA26 BA55 BA60 BA82 BA83 BA84 BC10 BC11 BC18 BC19 BC31 BC34 BD34 BD53 BD84 4H029 CA00 DA00 4H039 CA41 CC10 CK20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法で
あって、少なくとも１つの帯域において行われる少なくとも次の連続工程：すな
わち、少なくとも１つのナフテン脱水素反応を用いる水素の存在下での留分の処
理工程と、再循環ガスと呼ばれるガスを生成するためのガス状水素含有流出物、
液体物質および触媒の分離工程と、触媒の再生工程と、触媒の還元工程と、処理
工程への触媒の再導入工程とを含む方法において、供給される純粋水素の量が１
〜１０ｋｇ／触媒１ｋｇであるような量で導入される再循環ガスの存在下に還元
工程が行われ、ついで還元工程からの流出物が触媒床から分離されることを特徴
とする、芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】触媒が移動床で循環する、請求項１記載の方法。
【請求項３】脱水素を行う処理工程への、再循環ガスと呼ばれるガス状水
素含有流出物の少なくとも一部の再循環を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】還元工程が３００〜８００℃で行われ、触媒の滞留時間が１
５分〜２時間であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載
の方法。
【請求項５】還元工程が４００〜６００℃で行われることを特徴とする、
請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】該方法が、４００〜７００℃、０．１〜４ＭＰａ、空間速度
０．１〜１０ｈ^−１、および（Ｈ_２）_１／ＨＣモル比大きくとも１０で行われる
ことを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】該方法が、脱水素を行う工程において０．３〜０．８ＭＰａ
、４８０〜６００℃、空間速度１〜４ｈ^−１および（Ｈ_２）_１／ＨＣモル比大き
くとも４で行われるリフォーミング方法であることを特徴とする、請求項１〜６
のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】該方法で、脱水素を行う工程において０．３〜０．８ＭＰａ
、４８０〜６００℃、空間速度１〜４ｈ^−１および（Ｈ_２）_１／ＨＣモル比大き
くとも６で行われる芳香族化合物の製造方法であることを特徴とする、請求項１
〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】再循環ガスが、Ｃ_２ ^＋不純物を１０容積％以上含むことを特
徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】還元工程からのガス流出物の少なくとも一部が、脱水素を
行う工程に導入される、および／または、脱水素に続く少なくとも１つの工程に
導入されることを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】再循環ガスが、脱水素に続く前記工程に添加されることを
特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族
化合物の製造装置であって、下記：・ナフテン脱水素反応を行う留分処理用の少なくとも１つの帯域であって、前記
帯域は、少なくとも１つの留分導入用導管と、少なくとも１つの処理済み留分抜
き出し用導管と、前記帯域の頂部への少なくとも１つの触媒導入用導管と、前記
帯域の底部に配置される少なくとも１つの触媒抜き出し用導管と、少なくとも１
つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備
える帯域と、・触媒、液体物質およびガス状水素含有流出物の少なくとも１つの分離帯域と、・少なくとも１つの触媒再生帯域と、・還元された触媒が、触媒導入用導管を介して脱水素帯域に入るように、ナフテ
ンの脱水素を行う前記帯域に連結される、再生された触媒を還元する少なくとも
１つの帯域であり、・少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、・少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備える帯域と、・前記分離帯域からのガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、脱水素反応を
行う前記帯域に再循環するための少なくとも１つの導管とを含む装置において、該装置が、前記還元帯域へのガス導入用導管に、ガス状水素含有流出物の少な
くとも一部を再循環するための少なくとも１つの導管も含むことを特徴とする、
芳香族化合物製造用装置。
【請求項１３】請求項１２記載の装置において、脱水素反応を行う前記帯
域の下流に配置される少なくとも１つの反応帯域を含む装置であって、該反応帯
域が、少なくとも１つの触媒入口用導管と、触媒抜き出し用導管と、少なくとも
１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流出物抜き出し用導管
と、先行（preceding）帯域からの反応流出物入口用の少なくとも１つの導管と
、現行（present）帯域からの反応流出物用導管とを含む装置であり、水素含有
ガス導入用導管が、脱水素帯域および還元帯域からのガス流抜き出し用導管に連
結されていることを特徴とする、請求項１２記載の装置。
【請求項１４】水素含有ガス導入用導管が、再循環ガス流出物供給用導管
にも連結されていることを特徴とする、請求項１３記載の装置。