JP2011256386A - 還元流出物を第１の反応器の上流に再循環させ再循環ガスを一連の反応器の最後の反応器に再循環させる新規接触改質方法 - Google Patents

還元流出物を第１の反応器の上流に再循環させ再循環ガスを一連の反応器の最後の反応器に再循環させる新規接触改質方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ガソリンの移動床式接触改質方法に関し、装置の水素平衡を大きく改善し、反応の促進および触媒の失活を制限する新規接触改質方法を提供する。
【解決手段】触媒還元帯域からの流出物の少なくとも一部を、供給原料を予備加熱することができる供給原料／流出物熱交換器の入口に再循環させ、他の部分を、場合により第１の反応器の頭部に再循環させることによって、かつ再循環圧縮機からのガスを一連の反応器のうちの最後から２番目の反応器の頭部に再循環する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガソリンの接触改質の分野に関し、より一般的には移動床方法に関する。より詳しくは、本発明は、連続触媒再生を伴う、再生改質又はＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の製造に適用可能である。
ガソリンの接触改質方法は、移動床モードで作動する直列の一連の３または４つの反応器を含む反応帯域を使用し、かつ所定数の工程をそれ自体が含む触媒再生帯域を有する。該工程は、反応帯域内で触媒上に堆積したコークスの燃焼工程、オキシ塩素化工程、および水素中での触媒還元のための最終工程を含む。再生帯域の後、触媒は、反応帯域の第１の反応器の頭部に再導入される。
より正確には、本発明は、触媒還元工程からの流出物を反応帯域の第１の反応器の上流に再循環させることと、最後のおよび最後から２番目の反応器におけるより高い水素分圧を維持し、これにより反応帯域の終わりでの触媒の失活を制限するために、再循環させられた水素を、最後のまたは最後から２番目の反応器に注入することを含む、ガソリンの新規接触改質方法に関する。
この新規な配置は、幾つもの利点を有する：
・ 反応システムへの水の再導入を減少させるか、更には省くことができる；
・ ナフテンの脱水素化反応、および供給原料中に含まれるパラフィンの脱水素環化反応、すなわち、最初の２つの反応器内の水素分圧の減少により、これら２つの反応器内で起こる反応を促進する（この減少は、当該反応にとって熱力学的に有利である）；
・ 正確にはコークスが優先的に形成される傾向を有する反応器である、最後のまたは最後から２番目の反応器に関するＨ２／ＨＣ（ＨＣ：炭化水素）比を増加させることにより、種々の反応器間の水素の分布を有利に改変する。
従来技術によると、接触改質装置からの還元流出物は一般的に、水素精製セクションの再接触圧縮機の取入口か、或いは精製所の「燃料ガス」グリッド、すなわち、精製所の種々の装置または炉内で燃料として使用されるガス用のグリッドのいずれかに送られる。
還元流出物はまた、再循環ガス中の水量を調整するために、その全体又は一部が分離ドラムへの入口に送られてもよい。
従来技術の精製帯域のフローシートは、本質的に反応帯域に関係する本発明によって変更されない。
特許文献１には、移動床内を移動する触媒を用いる芳香族化合物の製造方法であって、所定のＨ２／ＨＣ比（Ｈ２は、前記工程に導入される水素量を表し、ＨＣは、前記工程に入る供給原料量を表す）によって特徴付けられる少なくとも２つの工程を含む方法が記載されている。
上記の特許においては、触媒還元工程もまた、Ｈ２／ＨＣ比の所定の値によって特徴付けられる。２つの反応工程のＨ２／ＨＣ比の各値、および触媒還元工程のＨ２／ＨＣ比の値は、不等式によって結び付けられる。しかし、すべての場合において、再循環させられた水素が反応セクションの第１の反応器に送られるので、この水素により、本質的に、低い水素分圧によって非常に有利に働くナフテンの脱水素化反応またはパラフィンの脱水素環化反応である本発明において求められる反応が有利に働くには至らない。
特許文献２には、移動床触媒を用いる芳香族化合物の製造方法であって、再循環ガスの存在下に前記触媒を還元する工程を含み、該再循環ガスは、触媒還元工程に供給される高純度の水素の量が１〜１０ｋｇ／ｋｇ（触媒）の範囲であるような量で導入される、方法が記載されている。
特許文献３には、還元帯域からの流出物を、反応帯域の最後の反応器（単数または複数）に再循環させるための回路が記載されている。この再循環は、まさに本出願において求められる反応である、第１の反応器内の水素分圧を変更しない。
これら３件の特許文献はいずれも、最も近い従来技術を示すと考えることができるが、触媒還元工程からの流出物を第１の反応器の頭部に再導入すること、および／または、一般的に再循環ガスとして知られる、分離ドラムに由来する再循環圧縮機（ＲＣＹ）の流出物を、ガソリンの接触改質装置の反応帯域の最後のまたは最後から２番目の反応器の頭部に注入することを正確に開示していない。これら２つの流れの組み合わせにより、特に、４個以上の炭素原子を含む、Ｃ４＋と示される炭化水素として定義されるリフォメートに関し、該装置での収率が向上されるに至る。
仏国特許発明第２８０１６０４号明細書 仏国特許発明第２８０１６０５号明細書 仏国特許出願公開第０９／０２８０２号明細書
本発明は、直列の少なくとも４つの反応器と、触媒の再生帯域とを含む移動床接触改質装置を用いる、６０〜２５０℃の範囲の蒸留範囲を有するガソリンの接触改質方法であって、触媒再生帯域の一部を形成する触媒還元工程からの流出物は、一部が供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）の入口に再循環させられ、かつ別の部分が第１の反応器（Ｒ１）の頭部に再循環させられるとともに、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの気体の流れは、反応セクションの最後から２番目の反応器（Ｒ３）の頭部に送られる、方法として定義され得る。
本発明の第１の変形例によると、還元工程からの気体流出物は、その全体が供給原料／流出物熱交換器の入口に送られる。
本発明の第２の変形例によると、還元工程からの気体流出物は、その全体が第１の反応器の頭部に送られる。
本発明の第３の変形例によると、再循環圧縮機（ＲＣＹ）に由来する気体の流れは、その全体が第３の反応器の頭部に送られる。
気体の還元流出物に関する変形例１および変形例２のいずれかと、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの気体の流れに関する変形例３との組み合わせ、例えば、変形例１と変形例３、または変形例２と変形例３の組み合わせのバリエーションは、いずれも本発明の範囲内である。
より正確には、本発明によるガソリンの接触改質方法の第１の構成において、気体の還元流出物（４）は、その全体が第１の反応器（Ｒ１）の頭部に送られ、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの流出物（７）は、その全体が最後から２番目の反応器（Ｒ３）に送られる。
本発明によるガソリンの接触改質方法の第２の構成において、気体の還元流出物（４）は、その全体が供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）の入口に送られ、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの流出物（７）は、その全体が最後から２番目の反応器（Ｒ３）に送られる。
還元流出物の一部を供給原料／流出物熱交換器の入口に送り、かつ別の一部を第１の反応器の頭部に送ることにより、幾つかの技術的利点がもたらされる。
第一に、第１の反応器内の水素分圧が減少することにより、従来技術のレイアウトに対して、芳香族化合物と水素の製造が実質的に増加する。実際、反応器（Ｒ１）に関するＨ２／ＨＣ比の減少により、前記反応器内のナフテンの脱水素化反応を改善させかつ長鎖パラフィンのクラッキングを減少させることが可能である。
更に、第１の反応器での水素分圧が減少することにより、再循環圧縮機（ＲＣＹ）の電力消費が減少し、かつ最終的には、前記圧縮機の新しい吐出圧力によってこの圧縮機のサイズが減少し、および／または再循環比が減少する結果となる。再循環圧縮機（ＲＣＹ）の吐出圧力は実際、従来技術と比べて大幅に減少する。前記吐出圧力は実質的に、従来技術における第１の反応器の入口圧力と等しく、かつ本発明の方法の最後のまたは最後から２番目の反応器の圧力と等しい。
また、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの流出物を、最後の反応器（Ｒ４）または最後から２番目の反応器（Ｒ３）の頭部に再循環させることは、コークスの大部分が生成するこれらの反応器内のＨ２／ＨＣ比が大幅に減少させられ得ることを意味する。
最後の反応器（Ｒ４）または最後から２番目の反応器（Ｒ３）でのＨ２／ＨＣ比のこのような減少により、再生させられることとなるコークスを減少させること、あるいは、コークスの量が同じである場合、最後の反応器（Ｒ４）または最後から２番目の反応器（Ｒ３）での再循環ガスの流量を減少させることができる。従って、再循環圧縮機（ＲＣＹ）の電力消費が大幅に節減される。
反応セクションの技術については、２つのケースがあり得る：
・ 反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）が横並びに配置され、触媒が、１つの反応器（Ｒｐ）の底部から次の反応器（Ｒｐ＋１）の頭部へと運ばれ、次いで最後の反応器に到達し、リフトラインを介して再生塔に供給される；
・ 反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）が垂直に積み重ねられて配置され、触媒が、１つの反応器（Ｒｐ）からその下に位置する次の反応器（Ｒｐ＋１）へと重力下に流れる。最後の反応器の底部におけるリフトラインにより、触媒を再生塔の頭部に導入することができる。
本発明は完全に、これら２つの技術に適合可能であり、一方を「横並び（side by side）」と称し、他方を「積み重ね（stacked）」と称する。
図１は、直列の４つの反応器と触媒再生帯域とを含む接触改質装置の全体図を表す。
触媒回路は、太線で印されている。
図１は、還元流出物（４）の一部を第１の反応器の頭部に、かつ別の一部を供給原料／流出物熱交換器の入口に再循環させること、並びに、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの再循環ガス（７）を、最後の反応器（Ｒ４）と最後から２番目の反応器（Ｒ３）の頭部に再導入することを示す。
以下、図１を参照しながら、詳細に説明する。
ガソリン（蒸留範囲６０〜２５０℃）の接触改質装置は、直列に作動するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４（または、更にＲ５）と表示される少なくとも４つの反応器によって構成される反応セクションと、触媒上に堆積したコークスの燃焼工程（Ｉ）、結晶子を再分散させるためのオキシ塩素化工程（ＩＩ）、および反応帯域に再導入する前に触媒の酸化物を還元し得る水素還元工程（ＩＩＩ）を含む触媒再生帯域とを含む。
反応帯域は、図１にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と表示される４つの「横並び」配置の反応器によって構成される。
処理される供給原料（１）は、供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）を通過し、次いで予備加熱炉（Ｆ１）を通過し、その後、一連の反応器のうちの第１の反応器（Ｒ１）へと導入される（流れ３）。
触媒は、移動床としての反応帯域の一連の反応器内を移動する。この触媒を、処理される供給原料（３）、並びに種々の中間流出物、すなわち、第２の反応器（Ｒ２）の入口における中間流出物（８）、第３の反応器（Ｒ３）の入口における中間流出物（９）、および第４の反応器（Ｒ４）の入口における中間流出物（１０）が実質的に半径方向に通過する。
反応器（Ｒ４）の出口における反応流出物は、供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）内で冷却され、次いで空冷式熱交換器および熱交換器内で冷却された後、分離ドラム（ＢＳ）に送られ、ここで、「再循環ガス」と称されるガスが塔頂で抜き出されて再循環圧縮機（ＲＣＹ）に送られ、リフォメートを構成する４個以上の炭素原子を含有する分子（Ｃ４＋と表示される）の流れが底部から抜き出される。
次いで、触媒は、触媒上に堆積したコークスの燃焼工程（Ｉ）、オキシ塩素化工程（ＩＩ）、および水素還元工程（ＩＩＩ）を含む再生帯域において再生させられる。
図１には、再生帯域の全体が示されていない。示されているのは、水素濃度の高いガス（流れ（４’））を用いる触媒還元のための最終工程（ＲＥＤと表示される）だけである。この流れ（４’）は、再循環ガス（７）（水素含量８０〜８７モル％）に比べて水素濃度が非常に高い（９０モル％超）。
還元工程（ＲＥＤ）からの出口において再生させられた触媒は、第１の反応器（Ｒ１）の頭部に再導入される。
高圧の再接触ドラム（図１に示されない）に由来するか、或いは（ＰＳＡプロセスまたは当業者に公知のあらゆる他のプロセスにあるような）水素の精製に由来する水素濃度の高い流れ（４’）によって供給される触媒の還元工程は、本明細書の以降において還元流出物（４）と称される還元ガスを発生させる。従来技術において、この還元流出物（４）は、再循環圧縮機 （ＲＣＹと表示される）の上流または分離ドラム（ＢＳと表示される）の上流に再導入される。
本発明において、この還元流出物（４）は、一部が流れ（６）を介して第１の反応器（Ｒ１）の頭部に再循環させられ、かつ別の一部が流れ（５）を介して供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）の入口に再循環させられる。
本発明の特定の場合において、還元流出物（４）は、その全体が供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）の入口に再循環させられる。
最後に、再循環ガスと称される再循環圧縮機からの流出物（７）は、一部が最後の反応器（Ｒ４）の頭部に送られ（流れ（７ｂ））、かつ別の一部が反応帯域の最後から２番目の反応器（Ｒ３）の頭部に送られる（流れ（７ａ））。
本発明の好ましい変形例において、再循環圧縮機（ＲＣＹ）に由来する流出物（７）は、その全体が最後から２番目の反応器（Ｒ３）の頭部に送られる（流れ（７ａ））。
本発明の変形例は、出願人の米国特許第７２８５２０５号明細書に記載されたようなパラレル式またはハイブリッド式の循環の概念を用いる。このタイプの循環はまた、２つの提案された反応器の配置、すなわち、「横並び」又は「積み重ね」の構成にも有効である。
還元流出物（４）と称される、還元工程（ＲＥＤ）を出る水素は、一般的に以下の特徴を有する。
圧力： ５．２有効（effective）バール（１バール＝１０５パスカル）±０．５バール
温度： ４５０〜５２０℃
水素含量： ９０〜９９．９容積％
塩素含量： ２０〜５０容積ｐｐｍ
含水量： ５０〜１００容積ｐｐｍ
第１の反応器の入口圧力： ４．９有効バール

（実施例）
２つの実施例を提供する、一方は従来技術に合致し、他方は本発明に合致する。本発明の実施例は、いかなる場合も本発明の操作条件を限定するものではない。それは、単に、従来技術の実施例と比較した、本発明に起因する利点の度合いを提供する役割を果たすものである。
従来技術の実施例と本発明の実施例に共通する操作条件は、以下の通りであった。
供給原料
供給原料の流量： ７５トン／時
蒸留範囲： ６０〜２５０℃
ＰＮＡ（パラフィン、ナフテン、芳香族化合物）（容積％）： ５３／４１／６
モーター法オクタン価： １０２
操作条件
毎時空間速度： ２ｈ−１
再循環比： 再循環圧縮機（ＲＣＹ）に由来する、Ｈ２（７）のモル流量／新鮮なＨＣ供給原料（１）のモル流量：
１．５に等しく、Ｒ１に送られる（従来技術による）
１．５に等しく、Ｒ３に送られる（本発明による）
反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）の入口温度： ５１５℃
ａ）従来技術によると、低圧の分離ドラム（ＢＳ）からの再循環ガスは、第１の反応器（Ｒ１）に先行する供給原料／流出物熱交換器の上流に送られる。反応器（Ｒ１）に送られるＨ２／ＨＣ比は、１．５（モル／モル）である。
ｂ）本発明によると、その構成のうちの１つにおいて、分離ドラム（ＢＳ）からの再循環ガスは、最後から２番目の反応器（Ｒ３）への入口に送られ（流れ（７ａ））、還元流出物は、第１の反応器（Ｒ１）の頭部に送られた（流れ（６））。反応器（Ｒ３）に送られるＨ２／ＨＣ比は、１．５（モル／モル）であった。
このことは、再循環圧縮機（ＲＣＹ）において全く異なる圧力平衡をもたらす。
・ 従来技術によると、回路の圧力低下および種々の構成要素（炉、反応器、ライン、交換器、制御機器）による圧力差は、取入口・吐出口間で３．５バールである。圧縮機の電力消費は３６２０ｋＷである。
・ 本発明によると、圧力差は、僅かに１．９バールであり、これが再循環圧縮機（ＲＣＹ）の寸法および電力消費を大幅に減少させている。従って、再循環圧縮機（ＲＣＹ）の圧縮比は、従来技術に合致する２．１から本発明に合致する１．６に変化する。
圧縮機の電力消費は２２５０ｋＷであり、すなわち従来技術に対して実質的に４０％減少している。
１） 還元流出物を第１の反応器（Ｒ１）の頭部に再循環させる（流れ６）ことにより、反応器（Ｒ１）または（Ｒ２）内に存在する触媒上の塩素化合物を再吸着させることが可能となった。この塩素化合物の再吸着効果はまた、触媒再生ループ内での塩素の消費が約３０％減少することを意味する。
２） また、還元流出物を第１の反応器（Ｒ１）の頭部に再循環させる（流れ６）ことは、触媒の選択性を大幅に向上させ得ることを意味する。なぜなら、Ｃ５＋留分の収率が、従来技術における９０．１％から本発明では９１．３％に変化したからである。
３） 最後に、還元流出物を第１の反応器（Ｒ１）の頭部に再循環させる（流れ６）ことは、供給原料への水の注入を減少させ得る（或いは、いくつかの場合では完全に抑制され得る）ことを意味する。本発明の場合、この注入が４重量ｐｐｍから１．４重量ｐｐｍへと減少させられる。
従来技術の装置および本発明の装置の性能が、以下の表１に要約される。
Figure 2011256386
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：反応器
４：気体流出物
Ｒ１：第１の反応器
Ｅ１：供給原料／流出物熱交換器
ＢＳ：分離ドラム
ＲＣＹ：再循環圧縮機
７：流出物

Claims (3)

  1. 直列の４つの反応器（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４）を有する反応帯域と、水素による触媒還元工程を含む前記触媒の再生帯域とを含む移動床接触改質装置内での、６０〜２５０℃の範囲の蒸留範囲を有するガソリンの接触改質方法であって、前記触媒還元工程からの気体流出物（４）は、一部が一連の反応器のうちの第１の反応器（Ｒ１）に先行する供給原料／流出物熱交換器 （Ｅ１）の入口に再循環させられ、かつ別の一部が第１の反応器（Ｒ１）の頭部に直接再循環させられ、並びに、分離ドラム（ＢＳ）と一連の反応器（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４）の間に位置する再循環圧縮機（ＲＣＹ）に由来する流出物（７）は、その全体又は一部が、最後から２番目の反応器（Ｒ３）の頭部に再循環させられる、方法。
  2. 気体の還元流出物（４）は、その全体が第１の反応器（Ｒ１）の頭部に送られ、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの流出物（７）は、その全体が最後から２番目の反応器（Ｒ３）に再循環させられる、請求項１に記載のガソリンの接触改質方法。
  3. 気体の還元流出物（４）は、その全体が供給原料／流出物熱交換器（Ｅ１）の入口に送られ、再循環圧縮機（ＲＣＹ）からの流出物（７）は、その全体が最後から２番目の反応器（Ｒ３）に再循環させられる、請求項１に記載のガソリンの接触改質方法。
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