JP4260025B2

JP4260025B2 - 炭化水素質供給原料の接触改質法

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Publication number: JP4260025B2
Application number: JP2003576544A
Authority: JP
Inventors: マルティン・ジェン・ピエーレ・コーネリズ・ニエスケンズ; オッテアゲリッツ・ジャン・デン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2005520886A; AU2003226700B2; US20050139516A1; EP1485447A2; DE60301340D1; CN1643113A; RU2004130866A; AU2003226700A1; ZA200407140B; CN1307291C; ATE302254T1; WO2003078548A2; WO2003078548A3; US7419583B2; EP1485447B1; RU2295557C2; DE60301340T2

Description

本発明は、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料を水素の存在下で接触的に改質する方法に関する。

高オクタン価を有するガソリンの製造に十分確立された精製方法は、接触改質である。接触改質法では、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料、通常、水素化処理したナフサのＣ_６〜Ｃ_１１炭化水素は、水素の存在下、改質条件下で改質触媒と接触させる。

接触改質は、固定床又は移動床反応器中で行うことができる。固定床反応器は、通常、半再生方式で操作される。半再生式（ＳＲ）改質ユニットは、１つ以上の固定床反応器を有し、触媒失活を補償するため、徐々に昇温することにより操作される。最終的には、通常、１年のオーダーの期間後、ユニットは、触媒を再生、再活性化するため、休止する。或いは、固定床反応器は、１つの反応器が再生を行っている間、他の反応器は生産又は操業中という循環方式で操作される。移動床接触改質は、通常、連続的触媒再生と組み合わせて操作される。連続的触媒再生（ＣＣＲ）改質ユニットは、直列に接続した１つ以上、通常、２〜４の移動床反応器を備える。触媒は、連続的に反応器に添加すると共に、反応器から取り出す。取り出した触媒は、再生帯中で再生され、次いで改質帯に戻される。

連続的触媒再生改質ユニットは、半再正式改質ユニットに比べて高収量の改質物を生成し、またこの改質物は、通常の操作条件下で高いオクタン価を持っている。このため、多くの製油所は、半再正式改質ユニットを連続的触媒再生改質ユニットに替えている。

過去数年来、改質触媒は、改良されてきた。これは、改質ユニット中の触媒が、改質ユニットの元の設計量よりも多量の供給原料を扱えることを意味する。しかし、このような改質ユニットで多量の供給原料を改質すれば、ユニットの炉の容量がネックとなろう。したがって、現在、幾つかの連続的触媒再生改質ユニットは、触媒が扱える処理量よりも少ない処理量で操作されている。

この種の連続的触媒再生改質ユニットで製造される高オクタンガソリン量を増大させるには、異なる原料、即ち、吸熱反応で転化する化合物が一層少ない原料を使用するか、或いは炉の容量を増大する必要がある。
ＵＳ５，３５４，４５１

供給原料の一部を半再生式改質ユニット中で改質してから、原料を連続的触媒再生改質ユニット中で改質することにより、連続的触媒再生改質ユニットで製造される高オクタンガソリン量を増大できることが、今回、見い出された。

したがって、本発明は、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料を水素の存在下で接触改質する方法に関し、この方法は、
（ａ）触媒粒子の固定床を有する第一改質ユニット中で、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料の５〜５０容量％を改質する工程、
（ｂ）前記第一改質ユニットの流出流を、分離器及び安定器を有する分離帯に通して、水素に富むガス流、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及び第一改質物を生成する工程、
（ｃ）連続的触媒再生方式で操作される１つ以上の直列接続した反応帯であって、各々移動触媒床を備えた該反応帯を有する第二改質ユニット中で、前記供給原料の残部及び第一改質物の少なくとも一部を改質する工程、
（ｄ）前記第二改質ユニットの流出流を、分離器及び安定器を有する分離帯に通して、水素に富むガス流、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及び第二改質物を生成する工程、
を含む。

本発明方法の利点は、特別な供給原料及び／又は余分な炉の容量を必要とせずに、多量の高オクタンガソリンが得られることである。本発明方法は、連続的触媒再生改質ユニット建設後も半再生式改質ユニットを保持してきた製油所に特に有利である。こうすれば、現存のユニットを用いて高オクタンガソリンを高収量で得られるからである。

ＵＳ５，３５４，４５１は、半再生式改質ユニットと連続的触媒再生改質ユニットとを直列に配置し、全供給原料をまず、半再生式改質ユニットに案内する方法を開示している。ＵＳ５，３５４，４５１では、第一改質物から分離した水素に富むガスを連続的触媒再生改質ユニットに案内しているが、この第一改質物は、安定化されていない。

ＵＳ５，３５４，４５１の方法の利点は、全供給原料を半再生式改質ユニットに案内することである。その結果、本発明方法に比べて、収量もオクタン価も低下する。これは、半再生式改質ユニットで更に多くのＣ_４ ⁻炭化水素（収量損失）及びＣ_５炭化水素（ＣＣＲユニットでオクタン価の増大に寄与できない）を生成するからである。

本発明方法では、第一及び第二改質ユニット用の供給原料は、ガソリンの沸点範囲にある炭化水素質供給原料、好ましくはＣ_５ ⁻炭化水素を分離した水素化処理ナフサである。第一改質ユニットは、循環式改質ユニットであっても半再生式改質ユニットであってもよい。この種の改質ユニットは、当該技術分野で公知である。半再生式改質ユニットは、通常、２〜４の反応器又は反応帯を有し、各反応器又は反応帯は、改質触媒の固定床を備えている。固定床改質に好適な触媒及び方法条件は、当該技術分野で公知である。

通常、第一改質ユニットの流出流は、分離帯に通して、これから水素及び軽質炭化水素を分離し、こうして主としてＣ_５ ^＋炭化水素、好ましくは主としてＣ_７ ^＋炭化水素を含む第一改質物が得られる。
通常、第一改質ユニットの流出流は、まず分離器に案内し、ここで水素に富むガス流が分離される。次に、流出流は、安定器に案内し、ここで主としてＣ_１及びＣ_２炭化水素、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及びＣ_５ ^＋炭化水素流を主として含有する燃料ガスに精留する。このＣ_５ ^＋炭化水素流は、第一改質物として第二改質ユニットに通してよい。

第一改質物としてＣ_７ ^＋炭化水素流を得るため、このＣ_５ ^＋炭化水素流からＣ_５及びＣ_６炭化水素を分離することが好ましい。このパラフィン系Ｃ_５及びＣ_６炭化水素は、接触改質で更に大きく改良できない比較的低いオクタン価を持っているので、第一改質物からこれら低いオクタン成分を除去すれば、高オクタン価の第二改質物が得られる。更なる利点は、第二改質ユニットでのベンゼンの形成が最小化することである。

主としてＣ_７ ^＋を含む第一改質物を第二改質ユニットに導入する別の方法は、Ｃ_５ ^＋第一改質物を供給原料の残部と組合わせ、この組合わせ流をナフサスプリッターに通して、これからＣ_５〜Ｃ_６炭化水素を分離することである。こうして得られたＣ_７ ^＋炭化水素流は、次に第二改質ユニットに案内する。

分離器中で得られた水素に富むガス流は、通常、水素を７０〜９０容量％含有し、好ましくは一部は、第一改質ユニットに再循環させる。
第一改質物は、全供給原料の少なくとも５０％と一緒に、第二改質ユニット中で改質される。第二改質ユニットは、１つ以上、通常、２〜４の反応器又は反応帯を有し、各反応器又は反応帯は、触媒の移動床を備えた連続的触媒再生改質ユニットである。連続的触媒再生改質に好適な触媒及び方法条件は、当該技術分野で公知である。

第二改質ユニットが２以上の反応帯を有するならば、第一改質物は、第二反応帯又は更に下流の反応帯に供給することが好ましい。第一改質物を第二反応帯又は更に下流の反応帯に供給する利点は、第一反応帯に必要な炉の容量が一層少なくてすむことである。

第二改質ユニットでは、第一改質物の好ましくは少なくとも９０容量％、更に好ましくは全部が改質される。
第二改質ユニットの流出流は、分離帯に通して、これから水素及び軽質炭化水素を分離し、こうして主としてＣ_５ ^＋炭化水素を含む第二改質物が得られる。分離器中で得られた水素に富むガス流は、水素を７０〜９０容量％含有し、好ましくは一部は、第二改質ユニットに再循環する。

本発明の目的、即ち、ＣＣＲ改質ユニットの炉容量を増大させる必要なく、高オクタンガソリンの収量を増大させることは、ＳＲ改質ユニット中で供給原料の５〜５０容量％を改質した後、更にＳＲ改質ユニット中で改質すれば、達成できる。第一改質ユニットでは、供給原料の５〜３０％が改質され、その後、第二改質ユニットでは、更に好ましくは１０〜２５％が改質される。第二改質ユニットに導入される第一改質物のリサーチ法オクタン価は、通常、９０〜１００の範囲である。第二改質物のリサーチ法オクタン価は、第一改質物よりも高い。

本発明を以下の図面により説明する。
図１は、ナフサ供給原料の一部を半再生式改質ユニット中で改質し、また一部をＣＣＲ改質ユニット中で改質し、こうして得られた改質物流を組合せる本発明ではない方法を概略的に示す。
図２は、全ナフサ供給原料をＣＣＲ改質ユニット中で改質する本発明ではない方法を概略的に示す。
図３は、Ｃ_５ ^＋ＳＲ改質物を供給原料の残部と一緒にＣＣＲ改質ユニット中で改質する本発明方法を概略的に示す。

図４は、Ｃ_７ ^＋ＳＲ改質物を供給原料の残部と一緒にＣＣＲ改質ユニット中で改質する本発明方法を概略的に示す。
図５は、Ｃ_５ ^＋ＳＲ改質物を、４つの反応帯を備えたＣＣＲ改質ユニットの第二反応帯に導入する本発明方法を概略的に示す。
図６は、Ｃ_５ ^＋ＳＲ改質物をナフサスプリッターに通してから、ＣＣＲ改質ユニットに導入する本発明方法を概略的に示す。

図１において、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料の第一流は、ライン１経由で半再生式改質ユニット２に導入される。流出流は、ライン３経由で分離器４に案内され、ここで水素に富むガス流がライン５経由で分離され、一部は、改質ユニット２に再循環される。こうして得られた炭化水素流は、ライン６経由で安定器７に案内される。安定器７では、この炭化水素流は、燃料ガス、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及びＣ_５ ^＋改質物に精留される。燃料ガスは、ライン８経由で取り出され、Ｃ_４ ⁻炭化水素流はライン９経由で取り出され、また改質物は、ライン１０経由でガソリンプール２１に送られる。ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料の第二流は、ライン１１経由でＣＣＲ改質ユニット１２に導入される。改質ユニット１２の流出流は、ライン１３経由で分離器１４に案内され、ここで流出流から水素に富むガス流が分離され、ライン１５経由で改質ユニット１２に再循環される。こうして得られた炭化水素流は、ライン１６経由で安定器１７に案内される。安定器１７では、この炭化水素流は、燃料ガス、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及びＣ_５ ^＋改質物に精留される。燃料ガスは、ライン１８経由で取り出され、Ｃ_４ ⁻炭化水素流はライン１９経由で取り出され、また改質物は、ライン２０経由でガソリンプール２１に送られる。

図２の方法体系では、全ての供給原料は、ライン１１経由でＣＣＲ改質ユニット１２に導入される。改質ユニット１２の流出流は、ライン１３経由で分離器１４に案内され、ここで流出流から水素に富むガス流が分離され、一部はライン１５経由で改質ユニット１２に再循環される。こうして得られた炭化水素流は、ライン１６経由で安定器１７に案内される。安定器１７では、この炭化水素流は、燃料ガス、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及びＣ_５ ^＋改質物に精留される。燃料ガスは、ライン１８経由で取り出され、Ｃ_４ ⁻炭化水素流はライン１９経由で取り出され、また改質物は、ライン２０経由でガソリンプール２１に送られる。

図３に示す本発明方法では、安定器７で得られた第一改質物は、ライン２２経由でＣＣＲ改質ユニット１２に通され、このユニット１２中で、ライン１１経由で改質ユニット１２に導入された供給原料と一緒に改質される。
図４に示す本発明方法は、図３の方法と同様である。相違点は、安定器７中で得られたＣ_５ ^＋炭化水素流をライン２３経由で精留器２４に案内して、Ｃ_５〜Ｃ_６炭化水素流及びＣ_７ ^＋第一改質物を得ることである。Ｃ_５〜Ｃ_６炭化水素流は、ライン２５経由で取り出され、またＣ_７ ^＋第一改質物は、ライン２６経由でＣＣＲ改質ユニット１２に案内される。Ｃ_５〜Ｃ_６炭化水素流は、ガソリンプール２１に送ってもよい（図示せず）。

図５に示す本発明方法では、ＣＣＲ改質ユニット１２は、４つの反応帯１１２、２１２、３１２、４１２を備える。安定器７で得られたＣ_５ ^＋改質物は、ライン２２経由でＣＣＲ改質ユニット１２の第二反応帯２１２に案内される。
図６に示す本発明方法では、水素化処理し脱ブタン化したナフサは、ライン２７経由でナフサスプリッター２８に案内される。Ｃ_５ ^＋第一改質物は、ライン２２経由でナフサスプリッター２８に案内される。ナフサスプリッター中では、この組合わせ流からＣ_５〜Ｃ_６炭化水素流が分離され、ライン２９経由で取り出され、またＣ_７ ^＋炭化水素流が生成し、ライン１１経由でＣＣＲ改質ユニット１２に案内される。
本発明方法を以下の例により更に説明する。

例１（比較例）
図１に示す方法において、ほぼガソリン範囲の沸点を有する水素化処理したナフサ流３５０トン／日をライン１経由で半再生改質ユニット２に導入する。同じく、ほぼガソリン範囲の沸点を有する水素化処理したナフサ流１５００トン／日をライン１１経由で、３つの反応帯（図示せず）を備えたＣＣＲ改質ユニット１２の第一反応帯に導入する。ＣＣＲ改質ユニット１２は、圧力９．７バーグ（ｂａｒｇ）、液体の時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）１．５ｈ^−１、水素／オイル比２．５モル／モルで操作する。１００．０のＲＯＮを有するＳＲ改質物流２５３トン／日をライン１０経由で取出し、また１０３．９のＲＯＮを有するＣＣＲ改質物流１２９２トン／日をライン２０経由で取り出す。ＳＲ改質物とＣＣＲ改質物とを組合せると、リサーチ法オクタン価１０３．２の改質物流１５５５トン／日が得られる。

例２（比較例）
図２に示す方法において、例１で使用したのと同じナフサ流１８００トン／日をライン１１経由で、３つの反応帯（図示せず）を有するＣＣＲ改質ユニット１２の第一反応帯に導入する。ＣＣＲ改質ユニット１２は、圧力９．７バーグ、液体の時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）１．８ｈ^−１、水素／オイル比２．０８モル／モルで操作する。ＣＣＲ改質物流１５６９トン／日をライン２０経由で取り出す。この改質物のＲＯＮは、１０２．８である。

例３（本発明）
図３に示す方法において、例１で使用したのと同じナフサ流３５０トン／日をライン１経由で半再生式改質ユニット２に導入し、ナフサ流１５００トン／日をライン１１経由でＣＣＲ改質ユニット１２の第一反応帯に導入し、また１００．０のＲＯＮを有するＣ_５ ^＋ＳＲ改質物流２６３トン／日をライン２２経由で、３つの反応帯を備えたＣＣＲ改質ユニット１２の第一反応帯に導入する。ＣＣＲ改質ユニット１２は、圧力９．７バーグ、液体の時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）１．８ｈ^−１、水素／オイル比２．１３モル／モルで操作する。ＣＣＲ改質物流１５４１トン／日をライン２０経由でガソリンプール２１に送る。この改質物のＲＯＮは、１０４．２である。

例４（本発明）
図４に示す方法において、例１で使用したのと同じナフサ流３５０トン／日をライン１経由で半再生式改質ユニット２に導入し、ナフサ流１５００トン／日をライン１１経由でＣＣＲ改質ユニット１２の第一反応帯に導入する。主としてＣ_７ ^＋炭化水素を含む第一改質物流２１８トン／日をライン２６経由でＣＣＲ改質ユニット１２の第一反応帯に導入する。ＣＣＲ改質ユニット１２は、圧力９．７バーグ、液体の時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）１．７ｈ^−１、水素／オイル比２．１９モル／モルで操作する。ＣＣＲ改質物流１５０２トン／日をライン２０経由でガソリンプール２１に送る。この改質物のＲＯＮは、１０５．１である。
例１〜４において、ガソリンプール２１に送った改質物の合計オクタントン９７＋を第１表に示す。

第１表合計オクタントン９７＋

ナフサ供給原料の一部を半再生式改質ユニット中で改質し、また一部をＣＣＲ改質ユニット中で改質し、こうして得られた改質物流を組合せる比較方法を概略的に示す。全ナフサ供給原料をＣＣＲ改質ユニット中で改質する比較方法を概略的に示す。Ｃ_５ ^＋ＳＲ改質物を供給原料の残部と一緒にＣＣＲ改質ユニット中で改質する本発明方法を概略的に示す。Ｃ_７ ^＋ＳＲ改質物を供給原料の残部と一緒にＣＣＲ改質ユニット中で改質する本発明方法を概略的に示す。Ｃ_５ ^＋ＳＲ改質物を、４つの反応帯を備えたＣＣＲ改質ユニットの第二反応帯に導入する本発明方法を概略的に示す。Ｃ_５ ^＋ＳＲ改質物をナフサスプリッターに通してから、ＣＣＲ改質ユニットに導入する本発明方法を概略的に示す。

符号の説明

２半再生式改質ユニット又は第一改質ユニット
４、１４分離器
７、１７安定器
１２ＣＣＲ改質ユニット又は第二改質ユニット
２１ガソリンプール
２４精留器
２８ナフサスプリッター
１１２、３１２、４１２反応帯
２１２第二反応帯

Claims

（ａ）触媒粒子の固定床を有する第一改質ユニット中で、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料の５〜５０容量％を改質する工程、
（ｂ）前記第一改質ユニットの流出流を、分離器及び安定器を有する分離帯に通して、水素に富むガス流、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及び第一改質物を生成する工程、
（ｃ）連続的触媒再生方式で操作される１つ以上の直列接続した反応帯であって、各々移動触媒床を備えた該反応帯を有する第二改質ユニット中で、前記供給原料の残部及び第一改質物の少なくとも一部を改質する工程、
（ｄ）前記第二改質ユニットの流出流を、分離器及び安定器を有する分離帯に通して、水素に富むガス流、Ｃ_４ ⁻炭化水素流及び第二改質物を生成する工程、
を含む、ガソリン沸点範囲の炭化水素質供給原料を水素の存在下で接触改質する方法。
工程（ｂ）で得られた前記水素に富むガス流の少なくとも一部が、前記第一改質ユニットに再循環される請求項１に記載の方法。
工程（ｄ）で得られた前記水素に富むガス流の少なくとも一部が、前記第二改質ユニットに再循環される請求項１又は２に記載の方法。
前記第一改質物が、主としてＣ_５ ^＋炭化水素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）の前記分離帯中でＣ_５〜Ｃ_６炭化水素流も生成し、また前記第一改質物は、主としてＣ_７ ^＋炭化水素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記第二改質ユニット中で、前記第一改質物の少なくとも９０容量％、好ましくは全部が改質される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記第一改質物の少なくとも一部が、前記供給原料の残部と組み合わされ、ナフサスプリッターに通されてＣ_７ ^＋炭化水素流を生成し、次いでこの炭化水素流が、工程（ｃ）の前記第二改質ユニット中で改質される請求項４に記載の方法。
前記第一改質物の少なくとも９０容量％、好ましくは全部が、前記ナフサスプリッターに通される請求項７に記載の方法。
前記第二改質ユニットが、少なくとも２つの直列接続した反応帯を有し、かつ前記第一改質物が、前記第二反応帯又は更に下流の反応帯に導入される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記第一改質ユニット中で、前記供給原料の５〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％が改質される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。