KR20010034022A - 다단의 반응구역을 갖는 수소화처리 반응기 및 공정 - Google Patents

Abstract

액체 탄화수소 생성물을 생산하기 위하여, 승온 및 승압하에서 액체 탄화수소 공급원료를 촉매 수소화 처리하는 방법 및 반응기는, 그 안에 수소화 촉매층을 구비한 각각의 상부 및 하부 반응구역(12,16)을 갖는 반응기내로 공급원료를 도입하도록 되어 있다. 공급원료(22)는 하부 반응구역(16)의 상부로 그 안에 구비된 촉매층내에서 반응하면서 그 촉매층을 통해 하향으로 흐르게 되어 있다.하부 반응구역(16)으로부터 나온 부분 반응된 액체 유출물(34)이 수집되고, 상부 반응구역(12)내에 있는 촉매층과 반응하면서 상부 반응구역(12)의 상부로 펌핑되어 도입된다. 수소 기체(38) 역시 상부 반응구역(12)의 상부로 도입되어, 하향으로 그리고 순차적으로 상부 및 하부 반응구역(12,16)에 있는 촉매층을 통해 또는 그 위로 그 반응구역들내의 액체와 병류접촉상태로 흐르도록 됨으로써, 상부 반응구역(12)으로부터 나온 액체 유출물이 액체 탄화수소 생성물(40)을 포함하도록 한다. 상부 반응구역으로부터의 액체 탄화수소 생성물은 수집되고 재생된다.

Description

다단의 반응구역을 갖는 수소화처리 반응기 및 공정{Hydroprocessing reactor and process having staged reaction zones}

예를 들어 증류물, 윤활유, 중유 분획, 잔적층(residiuum) 등의 중질 석유 공급원료과 같은 탄화수소를 촉매의 존재하에서 승온 및 승압하에 반응시키는 것은 이른바 수소화처리로 알려져 있다. 전형적인 수소화처리 공정으로는 수소화탈황, 수소화탈질, 수소화이성화, 수소화탈금속화, 수소화분해, 수소화 등이 있다. 수소화처리 반응기는 그 목적하는 용도에 따라, 동일하거나 다른 촉매를 함유하는 둘 이상의 촉매층을 구비할 수 있다. 따라서, 촉매에 따라, 동일한 반응기에서 둘 이상의 공정들이 수행될 수 있다.

전형적인 수소화처리 반응기에 있어서, 이를테면 탈황의 경우, 수직형 반응기는 하나 이상의 촉매-함유 구역으로 구획된다. 액체 공급물은 수소기체와 함께 반응기의 상부에 도입되는데, 수소기체와 병류접촉상태에 있는 상기 액체 공급물은 탈황촉매를 함유하는 촉매층을 통해 흐른다. 더욱 불안정한 공급물 성분은 급속히 반응하는데, 이 때 H₂S(이는 목적하는 반응을 억제할 수 있음) 및 경질 탄화수소 기체로 상기 수소를 희석한다. 반응기의 저부에서 유출되는 액체는 최다량의 H₂S 및 경질 탄화수소 기체를 함유하는 기체 그리고 상대적으로 낮은 수소 분압상태에 접촉되는데, 이는 황의 제거량을 제한한다.

다른 수소화탈황 반응기에서, 액체 공급물은 반응기의 최상부에 도입되어 탈황 촉매층을 통해 아래쪽으로 흐른다. 수소 기체는 압력에 의해 반응기의 저부로 도입되고, 아래로 흐르는 상기 액체 공급물과 향류 접촉상태로 상기 촉매층을 통해 위로 흐른다. 이러한 배치구조에서, 반응기의 저부에 있는 유출액체는 새롭게 유입되는 수소 기체와 접촉함으로써 반응속도 및 탈황수율을 높이는데 기여한다. 그러나, 작은 촉매입자를 함유하는 충전층내의 향류 흐름은 문제의 소지가 있어서 가능한한 제거되어야 한다.

또 다른 탈황 공정에 있어서, 반응기는 둘 이상의 수직형 퇴적 촉매층을 포함한다. 수소 기체는 상부에 있는 탈황 구역으로 공급되어 탈황 촉매의 존재하에서 액체 공급물과 병류상태로 흐른다. 상기 제1 구역으로부터의 액체 유출물은 아래에 있는 탈황 구역으로 흘러들어가는데, 그 곳에서 상기 액체 유출물은 탈황 촉매의 존재하에서 향류의 수소와 접촉하게 된다. 이러한 병류-향류 결합 공정은 종래의 병류 공정의 단점과 반응속도를 다소나마 완화시키지만, 작은 촉매 입자를 함유하는 충전층내의 향류가 갖는 모든 부작용을 낳는다.

현재, 다수의 수소화탈황 및 다른 수소화처리 반응시스템은 매우 불리한 운동론적 조건을 갖게 되거나 또는 그 고유의 단점을 갖는 향류흐름을 이용하여 공정의 운동론적 성능을 개선한다. 따라서, 총괄적인 운동론적 효율을 개선하면서 아울러 촉매층을 통한 종래의 하향 병류흐름을 유지할 수 있는 수소화처리 기술이 요구된다.

본 발명은 수소화처리방법 및 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화수소의 촉매 수소화처리(catalytic hydroprocessing)를 위한 다중층 하향흐름 반응기(multiple bed downflow reactors)에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른, 고정촉매층 및 기본 흐름층을 갖는 수직형 반응기를 보여주고 있는 공정개요도이다.

도 2는, 본 발명의 다른 실시예에 따른, 고정촉매층 및 기본 흐름층을 갖는 수직형 반응기를 보여주고 있는 공정개요도이다.

도 3은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 고정촉매층 및 기본 흐름층을 갖는 수직형 반응기를 보여주고 있는 공정개요도이다.

도 4(a)-4(b)는, 단순화된 운동론적 모델로 사용할 수 있는, 단일의 수소화처리 반응시스템용 비교 흐름 형상도를 도식적으로 나타내고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 촉매층을 통한 액체 공급물의 병류 하향흐름을 이용하는 경제적인 수소화탈황 또는 다른 수소화처리 반응시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 작은 촉매입자를 갖는 충전층내의 향류 흐름을 이용하는 공정 특유의 부작용이 없이, 전형적으로 향류 기-액 흐름에 관련한 운동론적 장점을 많이 갖는 경제적인 수소화탈황 또는 기타의 수소화처리 반응시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 액체 공급물의 전환율을 보다 증대시킬 수 있는 개선된 수소화처리 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 또 하나의 목적은, 액체 공급물 전환율을 일정하게 유지하면서 일정시간내의 처리량을 증대할 수 있는 개선된 수소화처리 기술을 제공하는 것이다.

이러한 목적들은, 수소화촉매를 그 안에 보유하는 적어도 제1 및 제2 반응구역을 갖는 반응기내로 액체 공급원료를 도입하는 단계, 상기 액체 공급원료를 제2 반응구역의 상부로 도입하여 그 반응구역내의 촉매를 통해 하향으로 반응기의 베이스로 흘리는 단계, 반응기의 베이스에서 상기 액체를 수집 및 회수하는 단계, 상기 액체를 제1 반응구역의 상부를 향하게 하고 도입시켜 그 안의 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송시키는 단계, 가압된 수소 기체를 제1 반응구역의 상부로 도입하여 제1 및 제2 반응구역을 통해 하향으로 순차적으로 그 반응구역내의 액체 공급물과 병류접촉시키는 단계 및 생성물 액체(예를 들어, 수소화탈황 공정에서 낮은 황 함량을 가짐)를 제1 반응구역의 저부에서 수집 및 회수하는 단계를 포함하는 수소화처리 방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 제1 및 제2 반응구역은 단일의 반응기 용기내에서 제1 반응구역이 제2 반응구역의 위에 있도록 수직으로 분리되어 있고, 상기 제2 반응구역으로부터의 액체 유출물이 상기 제1 반응구역의 상부로 펌핑되어 지도록 되어 있다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 액체 공급물을, 각각이 수소화처리 촉매층을 갖는 상부 및 하부 반응구역을 갖는 반응기내에서 주로 수소로 된 기체상의 반응물에 반응시키는 수소화처리 방법이 제공된다. 액체공급물은 하부 반응구역의 상부에 도입되어 그 반응구역내의 촉매층을 통해 반응기의 베이스로 하향으로 흐르는데, 상기 베이스에서 액체가 수집, 회수되고 반응기의 상부로 펌핑되는데, 그 곳에서 액체는 상부 반응구역의 상부로 도입되게 된다. 하부 반응구역의 저부로부터 나온 액체는 상부 반응구역의 상부에 압력하에 도입된 수소기체와 함께 상부 반응구역내의 촉매층을 통해 병류상태로 하향으로 흐른다. 상부 반응구역의 저부에서, 액체 생성물(예를 들어, 탈황공정에서 수용가능한 정도의 낮은 황 함량에 도달한 액체)이 수집되고 회수된다. 이러한 방법에서, 액체 공급물은 기체상의 수소와 함께 병류접촉상태로 각각의 반응구역을 통해 아래로 흐른다.

도면, 특히 도 1에, 주로 수소로 된 기체상 반응물로 액체 공급원료를 처리하기 위한 연속식 촉매 수소화처리 반응시스템이 도시되어 있다. 반응기(10)는 원통형의 컬럼이고, 통상적으로 수소화처리과정동안의 승온 및 승압은 물론 부식에도 견딜 수 있는, 금속 또는 강철 또는 기타 압력-유지(pressure-retaining) 금속으로 만들어져 있다. 이러한 반응기는 통상적인 것으로서 자세한 설명이 필요없는 것이다. 반응기(10)는 두 개의 수직으로 떨어져 위치된 촉매층, 즉 촉매지지격자(14)에 의해 지지되는 상부층(12) 및 촉매지지격자(18)에 의해 지지되는 하부층(16)을 갖는다. 상기 촉매지지격자는 통상적으로 당해기술업계에 공지되어 있는 바대로, 천공되거나 또는 관통되거나 기타 이와 균등한 구조로 되어 있고, 반응기를 상부 및 하부의 반응구역으로 구획시킨다. 각각의 층은 특정한 반응구역에서 의도되는, 예를 들면 수소화탈황 등과 같은 수소화처리 반응시스템에 적합한 수소화처리 촉매로 충전되어 있다. 이하의 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명의 공정이 갖는 특별한 장점중 하나는 하부층에 사용되는 것과 다른 촉매가 상부층에 사용될 수 있다는 것이다. 또한, 비록 도시되어 있는 수소화처리 시스템이 단일 반응기내에 두개의 수직으로 떨어져 위치된 반응구역들을 구비하는 것으로 나타나고 있으나, 다수개의 반응구역들이 존재할 수 있고, 그 반응구역들이, 반드시 그런것은 아니나, 하나 이상의 별개의 반응기들내에 물리적으로 위치되고, 중력에 의해 액체공급원료가 이를 통과하도록 되어 있다.

촉매층(12,16)은 그 사이에 위치한, 액체생성물이 제거되는 액체수집 및 기-액분리 구역(20), 액체공급원료를 하부 반응구역의 상단으로 도입하기 위한 액체공급라인(22) 및 상부 반응구역으로부터 기-액 분리기(20)을 통해 하향으로 흐르는 수소-함유 기체의 충분하고 적당한 분산을 가능케 하는 기-액 분리기(24) 및 하부 반응구역 위의 액체 공급라인(22)을 통해 도입되는 액체공급원료 등에 의해 분리되어 있고, 이는 액체공급원료 및 기체를 하부 촉매층위에 균일하게 분배하기 위한 것이다. 반응기(10)의 저부에, 하부촉매층(16)의 아래에는, 액체가 수집되어 반응기(10)의 상부로 펌핑되기 전에 촉매층(16)을 통해 흐르는 액체로부터 기체 유출물을 분리하기 위한, 제2의 기-액 분리 및 액체 수집구역(26)이 있다. 양쪽의 기-액 분리구역(20, 26)들은 촉매층을 나오는 액체를 수집하고 또한 촉매층을 나오는 기체가 흐르도록 하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 위해서, 일반적으로 분별증류탑에 사용되는 브이자형 햇(V-hat)(44)를 갖는 굴뚝 트레이(42)가 위로 흐르는 기체의 존재하에서 액체를 수집하기 위하여 적당한 것으로 알려져 있다. 이러한 트레이들은 비록 경우에 따라서는, 아래로 흐르는 액체 모두를 수집할 수 있도록 연장되어야 하지만, 아래로 흐르는 기체의 존재하에서 작동한다. 기체의 하향흐름을 가능케하면서 아울러 액체를 수집하는 기타의 장비들이 본 발명의 응용으로서 사용될 수 있다. 다른 기-액 분배기(28)는 촉매층(12)의 위에 있는 반응기(10)의 상부에 위치하여 기-액 분리기(26)로부터 펌핑되어 온 액체내에 있는 반응기(10)의 상부로 도입되는 주로 수소기체로 된 공급물의 충분하고 적당한 분산을 도모하고 또한 상기 펌핑된 액체 및 기체 공급물을 상부의 촉매층(12) 위로 균일하게 분배하도록 되어 있다.

작동에 있어서, 예를 들어 탈황공정 및 반응기의 경우, 황-오염 탄화수소 공급물을 포함하는 액체 공급원료는 촉매층(16)의 위에 있는 반응기의 하부 반응구역의 상부로 액체공급라인(22)을 통해 그리고 기-액 분배기(24)를 통해 펌핑된다. 통상적으로, 상기 공급원료는 상부스트림 열교환기(미도시)를 통해 흐른 결과로 예열된 상태에 있게 된다. 예열된 액체 공급원료는, 이하 보다 자세히 설명하듯이, 상부 반응구역으로부터 하부 촉매층(16)을 통해 수소-함유 기체상 스트림과 병류접촉상태로 하향으로 흐른다. 상기 하부 촉매층(16)에서, 대부분의 황이 액체 공급원료로부터 제거되고, 수소가 탈황반응에서 소비되며, 황화수소 및 경우에 따라 암모니아가 생성되고 액체 공급원료중의 저비점 탄화수소가 기화된다. 결과물로 나오는, 더 높은 비점을 갖는 탄화수소(일반적으로 5000F 이상의 비점)를 함유하고 있는, 대부분 탈황된 액체는 상부 반응구역에서의 추가적인 처리를 위하여 수집된다. 황화수소, 미반응 수소 및 낮은 비점의 탄화수소 증기를 함유하는, 기체상 스트림은 반응기(10)의 저부에 있는 기-액 분리기(26)를 통해 흐르고, 선택적으로 기체처리단계로 옮겨져서, 거기서 수소가 농후한 스트림이 분리되고 반응기(10)의 상부에서 회수되어 새로운 수소 공급물이 상부 반응구역에 도입되도록 되어 있다.

하부 촉매층(16)을 나온, 대부분 탈황된 액체는 기-액 분리기(26)에 의해 수집되고 도관(34)을 통해 펌프(30)으로 이송된후, 펌핑된 액체를 냉각하기 위한 선택적인 열교환기(32)를 통해, 반응기(10)로부터 최종적으로 배출되기 전에 추가적인 처리를 위하여 반응기(10)의 상부로 펌핑된다. 선택적인 열교환기(32)를 이용하는 하나의 장점은 그것이 액체 스트림을 충분히 냉각시키고 따라서 적어도 층사이의 수소 퀀치 기체가 공급물 수소로서 전환사용될 수 있다는 점이다. 실제로, 보통의 단일 층간 퀀치 기체 스트림을 이용하는 단지 두개의 층을 갖는 반응기에서, 선택적인 열교환기(32)의 사용은 상기 퀀치 기체 스트림의 필요성을 완전히 제거할 수 있다. 기체공급라인(38)을 통해 도입된 새로운 수소기체스트림 및 반응기(10)의 저부로부터 펌핑된 대부분 탈황된 액체는 기-액 분배기(28)에 의해 상부 촉매층(12) 위로 분배되고 상부 촉매층(12)을 통해 병류접촉상태로 하향으로 흐른다. 상부 촉매층에서 추가적인 탈황이 수행되어 더욱 탈황된 액체 생성물 및 황화수소와 아울러 미반응의 수소 그리고 경질의 탄화수소 기체 및 경우에 따라 암모니아를 함유하는 증기가 생성된다. 상기 증기는 기-액 분리구역(20)을 통해 하부 반응구역으로 들어가게 되고, 거기에서 액체 공급라인(22)을 통해 도입된 새로운 액체 공급원료와 섞이고 하부층 촉매(16) 위에서 새로운 액체 공급물과 반응한다. 상부 촉매층(12)을 나온 액체는 탈황이 많이 된 생성물 액체로서 기-액 분리기(20)에 의해 수집되고 생산물라인(40)을 통해 이송되어 저장되거나 추가적으로 처리되게 된다.

반응기(10)의 하단으로부터의 기체상 유출물은 과잉량의 수소, 황화수소, 액체 공급원료의 저비점 성분과 일반적으로 유사한 조성을 갖는 기화된 저비점의 탄화수소, 가능하다면 암모니아 및 불활성 기체상 성분을 포함한다. 수소화처리 반응기에 사용되는 재생수소를 회수하기 위한 선택적 방법으로서는, 기체상 유출물을, 냉각을 통해 기화된 액체 성분을 응축시키고, 분리기로 보내어 상기 응축된 액체를 기체상으로부터 분리하고, 이를 배출시켜 시스템내에서 불활성 기체상 불순물의 생성을 억제하고, 아민흡수 또는 다른 적당한 처리에 의해 황화수소를 제거하고, 압축을 통해 황화수소가 없는 수소의 압력을 증대시키고, 또한 반응기(10)의 상부에 있는 기체공급라인(38)을 통해 도입된 새로운 수소공급물을 혼합물에 이송시키는 것이다.

본 명세서에 개시된 반응기의 구조 및 스트림의 배치는, 촉매층을 통과하는 통상적인 병류 하향류를 유지하면서도, 완전한 향류에 대하여 기대되는 운동론적 잇점을 많이 보유하는 것으로 생각된다. 달리 표현하자면, 각각의 반응구역을 통과하는 흐름은 통상적인 병류 하향류이긴 하지만, 그 반응구역사이의 스트림 배치는 향류이다. 따라서, 본 발명의 방법 및 반응기는 완전한 병류 하향류 및 완전한 향류 흐름의 중간에 위치하는 것이라 할 수 있다. 본 발명은 앞서 설명하였듯이 단일의 반응기 용기내의 두 개의 반응구역 뿐만 아니라 세 개 이상의 반응구역에 대해서 더 높은 전환율과 같은 장점을 발휘할 수 있다. 다중의 반응구역들이 상류(upstream)로부터 하류(downstream)까지 연속류 형태로 일련배치된, 두 개 이상의 반응구역 시스템에서, 황-오염된 탄화수소 공급물을 함유하는 예열된 액체 공급원료가 가장 하류에 있는 반응구역의 상부로 도입된다. 새로운 수소 공급물 기체는 가장 상류에 있는 반응구역의 상부로 도입되어 각각의 반응구역을 연속적으로 통과하여 하향으로 흐른다. 예열된 액체 공급원료는 가장 하류에 있는 반응구역의 촉매층을 통해 병류 접촉 상태로 하향으로 흐르고, 제2의 하류 반응구역인, 상류에 있는 반응구역의 바로 앞에서 바로 배출된 수소-함유 기체와 반응한다. 가장 하류에 있는 반응구역으로부터의 부분적으로 탈황된 액체 유출물은 제2의 하류 반응구역에서의 추가적인 처리를 위해 수집되고, 한편으로 기체상의 스트림 유출물은 선택적으로 기체 처리 단계로 들어가서 수소-농후 스트림이 공급물 수소로서 사용되기 위하여 가장 상류에 있는 반응구역으로 분리되어 회수된다.

가장 하류에 있는 반응구역을 나온 부분적으로 탈황된 액체는 선택적인 열교환기를 통해 펌핑되어 제2의 하류 반응구역의 상부로 가서 추가적으로 처리된다. 제3의 하류 반응구역을 나온 수소-함유 기체 스트림 및 하류 반응구역으로부터 펌핑된 액체는 제2의 하류 반응구역에 있는 촉매층위로 분배되고 촉매층을 통해 병류 접촉상태로 반응하면서 하향으로 흐른다. 제2의 하류 반응구역으로부터 나온 증기 유출물은 가장 하류의 반응구역으로 들어가서 거기로 도입된 새로운 액체 공급원료와 섞이고 반응한다. 제2의 하류 반응구역으로부터 나온 액체 유출물은 선택적인 열교환기를 통해 수집되고 펌핑되어 제3의 하류 반응구역의 상부로 가서 제4의 하류 반응구역을 나온 수소-함유 기체 스트림과 섞이고 반응한다. 반응기 시스템내의 반응구역의 수와는 상관없이, 각각의 반응구역으로부터 나온 유출물이, 하향으로 흐르는 수소-함유 기체 스트림과 섞이고 반응하는 상류 반응구역의 바로 앞의 상부로 펌핑되는, 이러한 공정은 계속될 수 있다. 가장 상류의 반응구역으로부터 나온 기체 유출물은 탈황이 가장 많이 된 액체 생성물로서, 저장 또는 추가적인 처리를 위해 이송된다.

세 개 이상의 반응구역 시스템의 조작은 도 2에 도시된 세개의 반응구역 시스템에서 보다 잘 이해될 수 있는데, 그에 의하면, 동일한 참조부호는 도 1과 동일하거나 또는 균등한 요소를 나타내는 것이다. 예열된, 황-오염된 탄화수소 공급물을 함유하는 액체 공급원료는 공급라인(22)를 통해 촉매층(16)의 위에 있는 반응기(10)의 아래쪽 반응구역의 상부로 기-액 분배기(24)를 통해 들어간다. 이하에서 자세히 설명하듯이, 예열된 액체 공급원료는, 아래쪽에 있는 촉매층(16)을 통해, 중간 반응구역으로부터 나온 수소-함유 기체상 스트림과 병류 접촉 상태로 하향으로 흐른다. 아래쪽에 있는 촉매층(16)에서, 대부분의 황이 액체 공급원료로부터 제거되고, 그 결과물인, 고비점의 탄화수소를 함유하는, 대부분 탈황된 액체는 다른 반응구역에서의 추가적인 처리를 위하여 수집된다. 황화수소를 함유하는 기체상 스트림, 미반응 수소 및 저비점의 탄화수소 증기는 반응기(10)의 저부에 있는 기-액 분리기(26)을 통해 흐르고, 선택적으로 기체 처리 단계로 이송되어 거기서 수소-농후 스트림이 분리되고 반응기의 상부로 회수되어 새로운 수소 공급물이 상부 반응구역으로 도입되도록 한다.

하부에 있는 촉매층(16)을 나온, 대부분 탈황된 액체는 기-액 분리기(26)에 의해 수집되고 도관(34)를 통해 펌핑시키기 위한 펌프(30)로 간 후, 선택적인 열교환기(32)를 통해 펌핑된 액체를 냉각시켜서 중간 반응구역의 상부로 이송되어 추가적으로 처리된다. 상부 반응구역으로부터 나온, 수소-함유 기체 스트림 및 반응기(10)의 저부로부터 펌핑된 대부분 탈황된 액체는 기-액 분배기(27)를 통해 중간 촉매층(13)위로 분배되고 중간 촉매층(13)을 통해 병류 접촉상태로 하향으로 흐른다. 중간 촉매층에서는 추가적으로 탈황이 수행되어 미반응된 수소를 함유하는 증기 및 더욱 탈황된 액체 생성물이 생성된다. 증기는 기-액 분리구역(21)을 통해 아래에 있는 반응구역으로 들어가서, 액체 공급라인(22)을 통해 도입된 새로운 액체 공급원료와 섞이고 아래쪽에 있는 촉매층(16)의 위에 있는 새로운 액체 공급물과 반응한다. 중간 촉매층(13)을 나온 액체는 많이 탈황된 액체 생성물로서 기-액 분리기(20)에 의해 수집되고, 도관(29)를 통해 펌프(31)로 이송된 후, 선택적인 열교환기(33)를 통해 상기 펌핑된 액체를 냉각시키면서 도관(35)을 통해 펌핑되어 반응기(10)의 상부로 가서, 반응기(10)로부터 최종적으로 배출되기 전에 추가적으로 처리된다.

기체 공급라인(38)을 통해 도입된 새로운 수소 기체 스트림 및 기-액 분리기(21)로부터 나온 펌핑된 많이 탈황된 액체는 기-액 분배기(28)를 통해 상부 촉매층(12)위로 분배되고 상부 촉매층(12)을 통해 병류 접촉상태로 하향으로 흐른다. 상부 촉매층에서 추가적인 탈황이 수행되어, 미반응 수소는 물론, 황화수소, 경질 탄화수소 기체 및 경우에 따라 암모니아를 함유하는 증기 및 매우 탈황이 많이 된 액체 생성물이 생성된다. 증기는 기-액 분리구역(20)을 통해 중간 반응구역으로 들어가고, 거기서 도관(36)을 통해 도입된 펌핑된 액체 공급원료와 섞이고 상기 중간 촉매층(13)위에 있는 펌핑된 액체와 반응한다. 상부 촉매층(12)을 나온 액체는 탈황이 많이 된 액체 생성물로서 기-액 분리기(20)에 의해 수집되고, 공급라인(40)을 통해 이송되어 저정되거나 추가적으로 처리된다.

도 1에 나타낸 촉매층 수소화처리 공정 및 반응기 시스템을 나온 액체 스트림을 펌핑하여 회수하는 다중 층이 갖는 많은 장점 및 잇점은 보다 단순화된 구조의 도 3을 통해 달성될 수 있다. 특히, 도 3의 배치는 보다 집중적인 처리를 필요로 하는 중질의 성분을 재처리할 수 있도록 한다. 도 3에서, 동일한 참조부호는 도 1과 동일하거나 균등한 요소를 나타내는데, 연속식 촉매 수소화처리 반응시스템은 촉매 지지 격자(18)상에 지지된 촉매층(16)을 보유하는 반응기(10)를 포함한다. 상기 층은 반응구역내에서 일으키고자 하는 수소화 처리 시스템을 위해 적합한 수소화처리 촉매로 충전되어 있다. 기-액 분배기(24)는 공급물 액체 공급원료내 및/또는 반응기(10)의 저부에 있는 기-액 분리기(26)로부터 펌핑된 액체 내의 공급물 수소를 분산시키고 또한 그 액체 및 기체를 촉매층위로 균일하게 분배한다. 기-액 분리기 및 예를 들어 굴뚝형 트레이(42) 및 브이자형 햇(V-hat)(44)을 이용하는 액체 수집기(26)는 촉매층(16)의 출구에 있는 반응기의 저부에 위치하여, 액체가 수집되거나 이송되어 저장 또는 추가적인 처리 또는 반응기(10)의 상부로 펌핑되기 이전에 촉매층(16)을 통해 흐르는 액체로부터 기체 유출물을 분리한다.

운전시에, 액체 공급원료는 촉매층(16)의 위에 있는 액체공급라인(22)을 통해 반응기(10)의 상부로 기-액 분배기(24)를 통해 펌핑된다. 통상적으로, 공급원료는 상류 열교환기(미도시)를 통해 흐르기 때문에 예열된 상태에 있다. 기체공급라인(38)을 통해 도입된 새로운 수소 기체 스트림 및 액체 공급원료 및/또는 펌핑된 액체는 기-액 분배기(24)에 의해 촉매층(16)위로 분배되고 촉매층(16)을 통해 병류 접촉상태로 하향으로 흐른다. 대부분의 황은 액체 공급원료로부터 제거되고, 수소는 수행되는 탈황반응에서 소비되며, 황화수소 및 경우에 따라 암모니아가 생성되며, 액체 공급원료내의 저비점의 탄화수소가 기화된다. 고비점의 탄화수소를 함유하는, 결과물인 대부분 탈황된 액체가 최종 탈황 액체 생성물로서 수집되거나 또는 재순환되어 반응기(10)의 상부로 들어가서 공급물 수소와 병류 접촉 상태로 추가적으로 처리된다. 반응기(10)의 저부를 빠져나온 액체가 최종 탈황 제품으로서 만족스러운 경우, 상기 액체는 도관(34)을 통해 펌프(30)로 들어가게 되고, 밸브(50)가 작동되어 상기 액체 흐름을 공급물라인(40)으로 전환한다. 그러나, 반응기(10)의 저부를 빠져나온 액체가 추가적으로 처리될 필요가 있을 경우, 밸브(50)는 상기 액체 흐름이 촉매층(16)으로 재도입되도록 하기 위하여 도관(36)을 통해 반응기(10)의 상부로 흐르도록 작동된다. 이러한 조작은, 고비점의 탄화수소(일반적으로 5000℉ 초과의 비점)를 재처리하고 반응기내의 액체 흐름을 증가시켜, 이에 따라 흡습 패킹(wet packing)을 증대시키고 또한 핫 스폿(hot spot)을 방지하는데 기여한다.반응기(10)의 저단부로부터 나온 기체 유출물은 분리된 시스템으로 이송되어 수소화처리 반응기에 사용되는 재생수소로서 회수된다.

본 발명의 공정 및 반응기가 유용하게 채용될 수 있는 통상적인 수소화처리 조건은 5500 내지 9500℉의 온도범위 및 100 내지 5000psig의 반응기 압력이다. 액체 시간당 공간 속도(LHSV)의 범위는 0.1hr^-1내지 10hr^-1이다. 반응기내로 투입되는 전체 수소량(새로운 수소 공급물과 재생 수소를 합한 것)은 공급물 1배럴당 300 내지 5000ft³의 수소이다. 통상적으로 상기 범위내에 있을 경우, 다양한 형태의 수소화처리 반응에 대하여 다양하고 바람직한 반응조건이 적용될 수 있다고 생각된다.

본 발명의 공정에 채용된 촉매는 통상의 수소화처리 촉매라면 어느 것이라도 가능하다. 일반적으로, 전이금속의 산화물 또는 황화물이 유용하고, 특히 VIb족 및 VIII족 금속의 산화물 및 황화물이 바람직하다. 특별히, 하나 이상의 VIII족 금속의 산화물 또는 황화물과 하나 이상의 VIb족 금속의 산화물 또는 황화물과의 복합물 또는 결합물이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 니켈-텅스텐 산화물 및/또는 황화물, 코발트-몰리브덴 산화물 및/또는 황화물 및 니켈-몰리브덴 산화물 및/또는 황화물의 결합물이 특히 고려된다. 그러나, 산화철, 황화철, 산화코발트, 황화코발트, 산화니켈, 황화니켈, 산화크롬, 황화크롬, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 산화텅스텐 또는 황화텅스텐 등도 사용될 수 있다.

촉매는 상대적으로 불황성인 담체상에 지지되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 1 내지 25중량% 범위의 활성금속 화합물이 사용된다. 적당한 담체로는, 반드시 그에 한정되지는 않으나, 알루미나, 실리카, 규조토(kieselguhr, diatomaceous earth), 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 또는 기타의 무기산화물 또는 제올라이트 단독 또는 결합물을 들 수 있다.

촉매는 제안된 공정에 적합한 이상, 전체 반응기를 통해 동일할 수도 또는 다를 수도 있다. 예를 들어, 수소화탈황과 같은 공정에 있어서, 상부층은 반응기 저부로부터 펌핑된 대부분 탈황된 액체 및 완전히 새로운 수소와 관계되기 때문에, 상부층 촉매는 하부층에 사용되는 것에 비해, 비록 강도는 덜 하지만 보다 활성이 높고 선택성이 높은, 이를 테면 백금/제올라이트와 같은 촉매가 선택된다. 따라서, 상부층 촉매는 내오염성이 요구되지 않는데, 이는 상부층촉매의 경우 황-오염도가 높은 탄화수소와 접촉되지 않기 때문이다. 이렇듯, 반응기의 다양한 층에 다른 촉매를 이용할 수 있다는 점은 반응기의 다른 층내에 다른 수소화처리 반응을 수행할 수 있다는 점을 비롯하여, 단일 반응기내에서의 새로운 범위의 처리가능성을 시시한다.

본 발명의 공정은 다양한 상간(interphase) 촉매 반응, 특히 승온 및 승압하에서 수소-함유 기체로 중유를 처리하는 등과 같은 경우에 적용가능하다. 이러한 이유 때문에, 사용되는 수소화처리의 종류에 따라서, 어떠한 수의 액체 공급물 물질도 사용될 수 있다. 특별히, 본 발명의 공정에 따라 처리될 수 있는 공급원료는 일반적으로 종말 비점(end boiling point)이 5000℉을 초과하는 어떠한 미네럴 오일 원료도 사용가능하다. 그러한 공급원료의 사용에 있어서, 중질 부분(heavy ends)은 수소화처리 동안에 상대적으로 고정적이고 변화되지 않는 액상을 형성하는 한편, 경질 부분(light ends)은 일반적으로 기화된다. 그러한 원료의 일례를 들자면, 원유(crude oil), 환원된 원유, 탈력된(deasphalted) 환원된 원유, 경질 경유, 중질 경유, 등유-경유 분획, 중질 나프타-경유 분획, 연료유 분획 등이다. 이러한 원료들은 석유(petroleum), 쉐일(shale), 역청사암(tar sand) 및 유사한 천연 퇴적물로부터 유도된다.

특히 일정처리량에서의 수율의 증가 및/또는 일정 수율에서의 처리량의 증가의 관점에서 볼때, 본 발명의 많은 장점들은 단순한 운동론적 예를 사용하여 나타낼 수 있다. 고려되는 하나의 반응은:

R + 2H₂----＞ R' + H₂S + G

여기서, R'은 공급물 R의 탈황된 형태이고, G는 1몰의 경질 탄화수소 기체 부산물을 나타낸다. R의 전환율은 R의 양 및 H₂의 분압에 비례하며, H₂S의 분압은 전환반응을 억제한다. 속도표현은

여기서, n_r은 R의 몰수이고, y_H2및 y_H2S는 기체상내의 몰분율이다. 전체 압력은 일정한 값을 갖는다. 층내에서의 무차원의 전체 체류시간은 5단위(unit)이고, R에 대한 수소의 전체 공급몰수(재생 및 퀀치 포함)의 비율은 6이다. 이러한 모델은 어떤 특정한 상업적 반응을 반드시 들지 않고서도, 수소화처리 운동론의 중요한 특징을 잘 나타내고 있다.

도 4(a)-4(d)에, 상기 반응에 대한 네 가지의 다른 형태 및 전환에 대하여 나타나 있는데, 거기에서 R_in= 100몰이고, 공급물 H_{2 in}= 600몰이며, 공급물 5H_{2 in}= 300몰이다:

(a) 직관통형. R_out= 13몰, 액체 공급원료의 13%가 이러한 흐름 형태에서 미반응되었다.

(b) H₂ 공급물이 나누어져서 유입되는 직관통형(예를 들어, 퀀처 수소 공급물을 갖는 2층 반응기). R_out= 17.2몰, 액체 공급원료의 17.2%가 이러한 흐름 형태에서 미반응되었다.

(c) 단간(interstage) 기체 제거 및 단간 H₂공급이 일어나는 일련된 두 개의 반응기. R_out= 10.6몰, 액체 공급원료의 10.6%가 이러한 흐름 형태에서 미반응되었다.

(d) 하부 층으로부터 상부층의 상부로의 액체 펌핑이 일어나는 2층 반응기를 구비하는 본 발명의 형태. R_out= 6.9몰, 액체 공급원료의 6.9%가 이러한 흐름 형태에서 미반응되었다.

본 발명의 공정 및 반응기 형태가 직관통형 반응기(6.9%의 미전환율 대 13%의 미전환율) 및 H₂ 공급물이 나누어져서 유입되는 직관통형 반응기(6.9%의 미전환율 대 17.2%의 미전환율)에 비해 탈황이 현저히 많이 된다는 것은 주목할 만하다. 본 발명의 공정 및 반응기 형태는 또한, 단간(interstage) 기체 제거 및 단간 H₂공급이 일어나는 일련된 두 개의 반응기 시스템(6.9%의 미전환율 대 10.6%의 미전환율)을 실질적으로 능가한다.

흐름 형태를 비교하는 다른 방법은 일정 처리량이 아니라 일정한 전환율을 기준으로 하는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 공정 및 반응기의 처리량은 R = 185몰 및 H₂= 1110몰로서 거의 두배에 가깝고, 또한 도 3(a)에 나타낸 직관통형 흐름 형태보다 전환수율이 더 높다(12.9%의 미전환율 대 13%의 미전환율).

지금까지의 설명으로부터, 본 발명의 공정 및 반응기를 적용 및 사용하는 경우, 종래의 수소화처리에 대비할 때, 현저한 장점들을 발견할 수 있다. 주요한 장점중 하나는, 현재의 전환율 수준에서 처리량을 증대시킬 수 있다는 점이다(예를 들어, 탈황). 다른 장점은 일정한 처리량 수준에서 전환율을 보다 높일 수 있다는 점이다. 또한, 본 발명에서는 층들을 일련의 단으로 배치시키는 형태를 채용함으로써, 적어도 상부층내에 일반적으로 사용이 불가능했던, 보다 활성이 높고 정밀하며 선택성이 높은 촉매의 사용이 가능하다. 게다가, 하부 반응구역의 저부로부터 액체를 펌핑시킴으로써 보다 중질의 성분(예를 들어, 5000 내지 7000℉)이 상부 반응구역으로 재순환되어 추가적인 처리가 가능하다. 이는 종종 수소화탈황 및 수소화이성화의 경우에 경질의 성분을 과도하게 전환시키지 않으면서 집중적인 처리가 필요하듯이, 중질의 성분을 집중적으로 처리할 수 있도록 한다.

본 발명이 주로 높은 황-오염 수준을 갖는 액체 공급원료의 수소화탈황에 대하여 언급하긴 하였으나, 본 발명의 공정은 많은 종류의 수소화처리 반응시스템 및 다양한 탄화수소 공급원료에 대하여 적용가능하다. 따라서, 본 발명의 범위는 위에 언급한 구체예와 균등한 영역까지 포함하는 것이고 청구항에 기재된 내용을 제외하고는 제한되지 않는다.

Claims (10)

1. (a) 수소화촉매층을 그 안에 보유하고 제 2반응구역의 상부로 도입된 공급원료가 그 촉매층을 통해 도입되도록 되어 있는 제1 및 제2 반응구역을 갖는 반응기 시스템내로 공급원료를 도입하는 단계;

   (b) 상기 제2 반응구역으로부터 부분 반응된 액체 유출물을 수집하는 단계;

   (c) 상기 부분 반응된 액체 유출물을 제1 반응구역의 상부를 향하게 하고 도입시켜 그 안의 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송시키는 단계;

   (d) 수소 기체를 제1 반응구역의 상부로 도입시켜 하향흐름으로 그리고 순차적으로 제1 및 제2 반응구역내의 촉매층을 통해 또는 그 위로 이동시키면서 그 반응구역들내의 액체와 병류접촉하게 하여, 수소를 반응구역들내의 액체와 반응시킴으로써 제1 반응구역으로부터의 액체 유출물이 액체 탄화수소 생성물을 포함하도록 하는 단계; 및

   (e) 제1 반응구역으로부터 나온 액체 탄화수소 유출물을 수집하고 재생(recovering)하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소 생성물을 생산하기 위하여, 승온 및 승압하에서 액체 탄화수소 공급원료를 촉매 수소화 처리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 반응구역은 제2 반응구역위에 제1 반응구역이 수직으로 떨어져 위치한 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 부분 반응된 액체 유출물을 제1 반응구역의 상부로 이송하는 단계는 제2 반응구역으로부터 제1 반응구역의 상부로 액체 유출물을 펌핑하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 부분 반응된 액체 유출물을 제1 반응구역의 상부로 이송하는 단계는 제2 반응구역으로부터 제1 반응구역의 상부로 액체 유출물을 펌핑하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 제1 반응구역으로 향하는 도중에 액체 유출물을 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 제2 반응구역내의 액체와 수소간의 반응이 미반응된 수소, 저비점의 탄화수소 증기 및 반응생성물 증기를 포함하는 기체상 유출물을 생성하고, 제2 반응구역으로부터 기체상 유출물을 수집하고, 상기 기체상 유출물을 처리하여 수소-농후 기체상 스트림을 재생하고 또한 상기 수소-농후 스트림을 제1 반응구역의 상부로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 수소화촉매층을 그 안에 보유하는 제1 및 제2 반응구역을 갖는 반응기 시스템내로 공급원료를 도입하는 단계, 수소 기체를 반응기 시스템내로 도입시켜 반응구역들내의 액체와 접촉한 상태로 촉매층을 통해 또는 그 위로 이송시키는 단계, 수소를 반응구역들내의 액체와 반응시켜 적어도 하나의 반응구역내에서 액체 탄화수소 유출물을 생성하는 단계 및 적어도 하나의 반응구역으로부터 액체 탄화수소 유출물을 수집하고 재생하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소 생성물을 생산하기 위하여 승온 및 승압하에서 액체 탄화수소 공급원료를 촉매 수소화 처리하는 방법에 있어서,

   (a) 공급원료를 제2 반응구역의 상부로 도입시켜 하향 흐름으로 그 안의 촉매층을 통해 이송시키며;

   (b) 상기 제2 반응구역으로부터 부분 반응된 액체 유출물을 수집하고;

   (c) 상기 부분 반응된 액체 유출물을 제1 반응구역의 상부를 향하게 하고 도입시켜 그 안의 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송하며;

   (d) 수소 기체를 제1 반응구역의 상부로 도입시켜 하향흐름으로 그리고 순차적으로, 제1 및 제2 반응구역내의 촉매층을 통해 또는 그 위로 이송시키면서 그 반응구역들내의 액체와 병류접촉하게 하며, 수소를 반응구역들내의 액체와 반응시킴으로써 제1 반응구역으로부터의 액체 유출물이 액체 탄화수소 생성물을 포함하도록 하고;

   (e) 제1 반응구역으로부터 액체 탄화수소 유출물을 수집하고 재생함을 특징으로 하는 방법.
8. (a) 수소화촉매층을 그 안에 보유하고 가장 하류의 반응구역의 상부로 도입된 공급원료가 그 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송되도록 되어 있는 다중 연속적 반응구역들을 갖는 반응기 시스템내로 공급원료를 도입하는 단계;

   (b) 수소 기체를 가장 상류의 반응구역의 상부로 도입시켜 하향흐름으로 그리고 순차적으로 각각의 연속적 반응구역내의 촉매층을 통해 또는 그 위로 이송시키면서 그 반응구역들내의 액체와 병류접촉하게 하여, 수소를 반응구역들내의 액체와 반응시키는 단계;

   (c) 상기 가장 하류의 반응구역으로부터 나온 부분 반응된 액체 유출물을 수집하는 단계;

   (c) 상기 부분 반응된 액체 유출물을 제2 상류 반응구역의 상부를 향하게 하고 도입시켜 그 안의 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송시키는 단계;

   (d) 제2 하류 반응구역으로부터 제2 상류 반응구역까지 각각의 연속적인 반응구역으로부터 부분 반응된 액체 유출물을 수집하는 단계;

   (e) 단계 (d)에서 각각의 연속적인 반응구역으로부터 나온 상기 부분 반응된 액체 유출물을 바로 앞단계의 상류 반응구역의 상부를 향하게 하고 도입시켜 그 안의 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송시키는 단계; 및

   (f) 가장 상류의 반응구역으로부터 액체 탄화수소 유출물을 수집하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소 생성물을 생산하기 위하여, 승온 및 승압하에서 액체 탄화수소 공급원료를 촉매 수소화 처리하는 방법.
9. 수소화촉매를 그 안에 보유하는 반응구역을 갖는 반응기 시스템의 상부로 공급원료를 도입하는 단계, 수소 기체를 반응기 시스템의 상부로 도입시켜 하향흐름으로 그리고 촉매층을 통해 또는 그 위로 이송시키면서 공급원료와 함께 그 반응구역들내의 액체와 병류접촉하게 하여, 수소를 반응구역들내의 액체와 반응시킴으로써 부분 반응된 액체 탄화수소 유출물 및 기체상 유출물을 생성하는 단계 및 상기 부분 반응된 액체 탄화수소 유출물을 수집하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소 생성물을 생산하기 위하여, 승온 및 승압하에서 액체 탄화수소 공급원료를 촉매 수소화 처리하는 방법에 있어서,

   (a) 수집된 부분 반응된 액체 유출물을 반응구역의 상부를 향해 펌핑하여 도입시켜 그 반응구역내의 촉매층을 통해 하향으로 수소 기체와 병류접촉상태로 이송시키며, 수소 기체와의 반응에 의해 보다 완전히 반응된 액체 탄화수소 생성물을 생산하는 단계;

   (b) 보다 완전히 반응된 액체 탄화수소 유출물을 생산할 때까지 단계 (a)를 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상부 및 하부 반응구역으로 구획되는, 수직으로 위치된 적어도 두개의 촉매층, 액체 공급원료를 반응기내로 도입시키는 수단, 수소 기체를 반응기내로 도입시키는 수단 및 액체 탄화수소 유출물을 수집 및 재생하는 수단을 포함하는, 승온 및 승압하에서 액체 탄화수소 공급원료를 촉매 수소화 처리하는 반응기 시스템에 있어서,

    (a) 액체 공급원료를 하부 반응구역의 상부로 도입시켜 하향 흐름으로 촉매층내에서 반응시키면서 이송시키는 수단;

    (b) 하부 반응구역으로부터 부분 반응된 액체 유출물을 수집하는 수단;

    (c) 상기 부분 반응된 액체 유출물을 상부 반응구역의 상부를 향하게 하고 도입시켜 촉매층을 통해 하향 흐름으로 이송시키면서 그 촉매층내에서 반응시키는 수단;

    (d) 수소 기체를 상부 반응구역의 상부로 도입시켜 하향흐름으로 그리고 순차적으로 상부 및 하부 반응구역내의 촉매층을 통해 또는 그 위로 이송시키면서 그 반응구역들내의 액체와 병류접촉하게 하여 수소를 반응구역내의 액체와 반응시킴으로써 상부 반응구역으로부터의 액체 유출물이 액체 탄화수소 생성물을 포함하도록 하는 수단; 및

    (e) 상부 반응구역으로부터의 액체 탄화수소 유출물을 수집하고 재생하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.