JPH06299168A

JPH06299168A - 水素化処理法

Info

Publication number: JPH06299168A
Application number: JP3636394A
Authority: JP
Inventors: Den Berg Johannes Petrus Van; ヨハネス・ペトルス・ウアン・デン・ベルグ; Swan Tiong Sie; スワン・テイオング・シー; Gerardus Leonardus B Thielemans; ゲラルドウス・レオナルドウス・ボスコ・テイーレマンス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1994-10-25
Also published as: CA2115518A1; EP0611816A1; SG47086A1

Abstract

(57)【要約】【目的】少なくとも第１および第２の反応容器を用い
る炭化水素油の水素化処理方法。【構成】数個の反応容器を用いる炭化水素油の水素化
処理法につき開示し、この方法は：（ｉ）工程（ｉｖ）の部分水素化処理された炭化水素油
を第１反応容器内で清浄な水素含有ガスの存在下に水素
化処理し、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を水素
化処理された炭化水素油と使用済み水素含有ガスとに第
１反応容器内で分離し、前記水素化処理された炭化水素
油は生成物として回収することができ、（ｉｉｉ）新鮮
な炭化水素油を工程（ｉｉ）で得られた使用済み水素含
有ガスの存在下に第２反応容器内で水素化処理し、（ｉ
ｖ）工程（ｉｉｉ）の流出物を部分水素化処理された炭
化水素油と汚染された水素含有ガスとに分離し、（ｖ）
工程（ｉｖ）で得られた部分水素化処理した炭化水素油
を工程（ｉ）に移送することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも第１および
第２の反応容器を用いる炭化水素油の水素化処理法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境規制により炭化水素油中に存在する
ことが許されるたとえば硫黄もしくは窒素含有の化合物
および芳香族物質のような汚染性化合物の量は将来にわ
たり減少が継続すると予想される。したがって、炭化水
素油中に含まれるこれら化合物の量を産業上魅力的な方
法で低レベルにしうるような方法に多くの関心が寄せら
れる。硫黄もしくは窒素含有化合物および芳香族物質の
量を減少させる方法は一般に水素化処理法と呼ばれる。
さらに、これら方法は特にたとえば芳香族物質およびオ
レフィンのような不飽和化合物の飽和に向けられる方法
（これらは水素化法と呼ばれる）と、特に硫黄含有化合
物の量およびしばしば同時に窒素含有化合物の量の減少
に向けられる方法（これらは水素化脱硫法と呼ばれる）
とに分類することができる。さらに、特に窒素含有化合
物の量の減少に向けられるが比較的少量の硫黄含有化合
物しか除去されないような方法も存在する。これらは水
素化脱窒法と呼ばれる。以下で用いる水素化脱硫法とい
う用語は、硫黄含有化合物の除去および必要に応じ限ら
れた量の窒素の除去に向けられる方法、または主として
窒素含有化合物の除去に向けられると共に若干の硫黄含
有化合物をも除去する方法のいずれかを意味する。

【０００３】従来技術、たとえば米国特許第５，１１
４，５６２号から多くの種類の水素化処理法が知られて
いる。この米国特許公報には、中間留分の水素化処理法
が記載されている。この方法は蒸留液を水素化脱硫し、
得られた流出物を冷却し、次いでこれをストリッピング
して硫化水素を除去することからなっている。ストリッ
ピング工程からの気相部分はさらに冷却され、次いでさ
らに低圧気−液分離帯域で分離される。ストリッピング
された液体フラクションは水素化される。水素化帯域の
流出物は反応器から除去され、数回にわたり冷却され、
次いで液相流と気相流とに分離される。液相流は取出さ
れて、さらに生成物回収分画手段を用い数種の生成物フ
ラクションに分離される。この構成はガス循環回路に単
一のガスコンプレッサしか必要としないと記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は水素化
処理法の経済性を改善することにある。これは、最終水
素化処理工程の流出物を分離する手段を前記最終水素化
処理工程が行われる反応容器に一体化して達成される。
これは、分離容器の１つを省略しうることを意味する。
この種の方法に用いられる分離容器は極めて高い温度お
よび圧力に耐えられねばならないので、これら容器の１
つを省略しうることは有利である。さらにこの構成にお
いては使用済み水素含有ガスの温度を一層容易に維持し
て、これをその後の水素化処理に用いることも可能であ
る。このことは、或る種の場合ガスの再加熱を回避しう
ることを意味する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも第
１および第２の反応容器を用いて炭化水素油を水素化処
理するに際し：（ｉ）下記する工程（ｉｖ）で得られる部分水素化処理
された炭化水素油を第１反応容器内で高められた温度お
よび圧力にて清浄な水素含有ガスの存在下に水素化処理
用触媒と接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合
物を水素化処理された炭化水素油と使用済み水素含有ガ
スとに第１反応容器内で分離し、前記水素化処理された
炭化水素油は生成物として回収することができ、（ｉｉ
ｉ）新鮮な炭化水素油を第２反応容器内で高められた温
度および圧力にて工程（ｉｉ）で得られた使用済み水素
含有ガスの存在下に水素化処理用触媒と接触させ、（ｉ
ｖ）工程（ｉｉｉ）の流出物を部分水素化処理された炭
化水素油と汚染された水素含有ガスとに分離し、（ｖ）
工程（ｉｖ）で得られた部分水素化処理した炭化水素油
を工程（ｉ）に移送することを特徴とする炭化水素油の
水素化処理法に関するものである。

【０００６】工程（ｉ）で得られた混合物を反応容器内
で液体炭化水素油と水素含有ガスとに充分な程度まで分
離しうるためには、本発明の方法で処理すべき炭化水素
油は工程（ｉ）で処理された部分水素化処理した炭化水
素油が第１反応容器内に存在する処理条件下で液体であ
る相当量の炭化水素を含有するものでなければならな
い。分離を行う反応容器の部分を冷却することができ、
したがって比較的少割合が液相である供給物を炭化水素
が変換される第１反応容器の部分に存在する処理条件に
て処理することも可能となる。しかしながら、これは好
適な具体例でない。一般に工程（ｉｉ）の分離は、工程
（ｉ）で用いた温度および圧力と実質的に同じ温度およ
び圧力で行われる。

【０００７】第１反応容器内での分離は任意適する方法
で行うことができる。適宜の選択は、上記したように冷
却とすることができ、次いで気体成分と液体成分とを別
々に除去する。しかしながら、他の分離法が好適であ
る。適する方法は、下方向に延びるプレートで構成され
てプレートの下端部と容器の壁部との間に開口部を備え
下端部には下方向に延びるフランジを存在させてなる分
離手段を用いることである。プレートの下部と容器の壁
部との間の開口部は、気体および液体が自由にそこを流
過しうるようにせねばならない。さらにプレートの表面
積と容器断面積との比率は、ガス速度を充分に減少させ
ると共にフランジが遠心作用を発生して気／液分離を促
進するようにすべきである。ガスは好ましくはプレート
上部の直下に位置する箇所で除去される一方、液体は好
ましくは反応容器の最下部にて除去される。この種の分
離手段を図１（参照符号（３））および図２（参照符号
（２３））に示す。

【０００８】一般に、多量（たとえば７０重量％より
大、好適には８０重量％より大、好ましくは９０重量％
より大）が第１反応容器内の処理条件の下で液相にある
炭化水素油を処理するのが有利である。本発明により好
適に水素化処理しうる炭化水素油はケロシンフラクショ
ン、ガス油フラクションおよび潤滑油である。特に、ガ
ス油に対する環境規制が厳しいため、ガス油フラクショ
ンを極めて好適に本発明で処理することができる。適す
るガス油は、炭化水素の多量割合（たとえば少なくとも
７５重量％）が１５０〜４００℃の範囲で沸騰するよう
なものである。適する潤滑油は、３２０〜６００℃の範
囲で沸騰する炭化水素を少なくとも９５重量％含有す
る。本発明の方法で用いうる水素化処理用触媒は好適に
はザ・ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フ
ィジークス、第６３版における元素周期律表第ＩＢ、Ｉ
ＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族から選択
される１種もしくはそれ以上の金属を固体キャリヤ上に
含んで構成される。キャリヤは任意の金属酸化物または
混合金属酸化物支持体で構成することができる。適する
支持体は非晶質シリカ、非晶質アルミナ、非晶質シリカ
−アルミナ、およびシリカもしくはアルミナを結合剤と
するゼオライトからなっている。

【０００９】工程（ｉｖ）における分離は、しばしば工
程（ｉｉｉ）の水素化処理を行う温度よりも低い温度に
て行われる。これは工程（ｉｉｉ）の水素化処理を一般
により過酷に行わねばならないため工程（ｉｉｉ）の水
素化処理が一般に工程（ｉ）の水素化処理よりも高い温
度で行われるからである。このことは、或る種の供給原
料につき工程（ｉｉ）における処理条件下で実質的に充
分な分離を達成しうるが、これは工程（ｉｖ）では可能
でないことを意味する。工程（ｉｖ）で用いる圧力は、
好ましくは工程（ｉｉｉ）で用いた圧力と実質的に同じ
である。このようにして、循環コンプレッサの負荷を最
小にすることができる。分離は当業者に適すると知られ
た任意の方法で行うことができ、たとえばいわゆる高圧
分離機を用いる。これは、水素含有ガスの循環流を維持
するため１個のガスポンプしか必要としないことを意味
する。さらに、これは良好な水素化処理結果が産業上魅
力的に得られることをも意味する。さらに分離は工程
（ｉｉｉ）で用いたと実質的に同じ圧力でストリッパを
用いて行うことが一層好適である。この種のストリッパ
は一般に、部分水素化処理された炭化水素油が導入され
る上部と、水素含有のストリッピングガスを導入する下
部とにストリッピングカラムを内蔵する。ストリッピン
グされた液体は底部から除去され、ストリッピングガス
は頂部から除去される。このようにして、炭化水素油中
に存在する著量の硫化水素が除去される。これは最終的
な水素化処理工程につき有利であって、より少量の硫化
水素が存在すれば一層良好な結果をもたらす。

【００１０】「清浄な水素含有ガス」と言う表現は、３
容量％未満の硫化水素、好ましくは１容量％未満、より
好ましくは０．５容量％未満、特に好ましくは０．１容
量％未満の硫化水素を含有するガスを意味する。好適に
は、工程（ｉｖ）で得られる汚染された水素含有ガスは
たとえばこれをアミンで処理して清浄され、次いで工程
（ｉ）にて清浄な水素含有ガスとして再使用される。原
理的に、反応容器の変換帯域における流れは上方向でも
下方向でもよい。しかしながら、水素含有ガスと炭化水
素油とを反応容器中に並流として下方向に通過させるの
が好適である。このようにして、ガス流と液流とを操作
上信頼しうる方法で制御することができる。さらに、反
応器温度を一層容易かつ確実に制御することもできる。

【００１１】上記したように、水素化処理法は水素化法
と水素化脱硫法とに分類することができる。本発明の方
法は好適には工程（ｉｉｉ）における水素化脱硫法と、
それに続く工程（ｉ）における水素化脱硫法とで構成さ
れる。このようにして、極めて低い硫黄レベルを産業上
魅力的に達成することができる。他の可能な工程の組合
せは炭化水素油（より詳細にはガス油）の工程（ｉｉ
ｉ）における水素化脱硫と、それに続く工程（ｉ）にお
ける水素化脱硫とで構成される。これら方法の両者にお
いて水素化脱硫触媒を用いることができる。しかしなが
ら、工程（ｉ）の水素化脱硫における条件および触媒は
一般に、芳香族物質の飽和に大きく向けられるよう選択
される。本発明の他の具体例は工程（ｉｉｉ）における
水素化脱硫処理と、それに続く工程（ｉ）における水素
化処理とで構成される。この具体例においては、新鮮な
炭化水素油の硫黄および芳香族物質の両含有量を産業上
魅力的に減少させることができる。この工程組合せが特
に本発明に好適に用いられることが判明した。水素化脱
硫法という表現は、主として硫黄含有化合物の除去に向
けられた方法、及び特に窒素含有化合物の除去に向けら
れるが所定量の硫黄含有化合物をも除去する方法を意味
すべく用いられることに注目すべきである。

【００１２】本発明による方法を工程（ｉ）における水
素化法と工程（ｉｉｉ）における水素化脱硫法とで構成
する場合は、工程（ｉ）にて水素化触媒を一般に水素化
条件下で用いると共に、工程（ｉｉｉ）では水素化脱硫
触媒を水素化脱硫条件下で用いる。この種の場合、工程
（ｉｉｉ）の水素化脱硫は一般に、工程（ｉ）の水素化
触媒の硫黄許容度に関する規格に合致する硫黄含有量が
得られるよう行わねばならない。さもないと、この水素
化触媒が被毒される。好適には、工程（ｉｖ）で得られ
る炭化水素油は新鮮な炭化水素油中に存在する硫黄含有
化合物の容積に対し１５容量％以下、好ましくは１０％
以下の硫黄含有化合物を含有する。使用すべき触媒は原
理的に任意の産業上入手しうる水素化および水素化脱硫
触媒とすることができる。一般に、この種の触媒は１種
もしくはそれ以上の第ＶＩＢ族の金属及び／又は１種も
しくはそれ以上の第ＶＩＩＩ族の金属で構成される。工
程（ｉ）で使用するのに特に適する水素化触媒は触媒活
性金属として白金、パラジウム、タングステン、モリブ
デン、ニッケルおよびコバルトよりなる群から選択され
る１種もしくはそれ以上の金属を固体キャリヤ上に含ん
で構成される。

【００１３】本発明による方法を工程（ｉ）と（ｉｉ
ｉ）との両者にて水素化脱硫法で構成する場合、水素化
脱硫触媒はこれらの工程にて水素化脱硫条件下で用いら
れる。この場合、工程（ｉｖ）で得られる部分水素化処
理した炭化水素油は好適には新鮮な炭化水素油中に存在
する硫黄含有化合物の容積に対し０．０１〜３０容量％
の硫黄含有化合物を含有する。任意の水素化脱硫触媒を
使用することができる。好適には、固体キャリヤ上に元
素周期律表第ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよ
びＶＩＩＩ族からの１種もしくはそれ以上の金属を含有
してなる触媒が使用される。好適な触媒は固体キャリヤ
上にニッケル、モリブデン、コバルトおよび／またはタ
ングステンを含んで構成される。工程（ｉ）および（ｉ
ｉｉ）の触媒は異なっても同一であってもよい。

【００１４】本発明の方法でガス油を水素化処理する場
合、工程（ｉ）および（ｉｉｉ）は好適には１５０〜４
５０℃の温度、好ましくは２５０〜４００℃、より好ま
しくは３００〜３９０℃、一層好ましくは３１０〜３８
５℃の温度および１５〜１５０バール、好ましくは２５
〜１２０バールの圧力にて行われる。適するガス油は上
記したようなものであって、１５０〜４００℃の範囲で
沸騰する炭化水素を少なくとも７５重量％含有する。潤
滑油を本発明による方法で水素化処理する場合、工程
（ｉ）および（ｉｉｉ）は好適には１５０〜４００℃、
好ましくは２５０〜３９０℃、より好ましくは３１０〜
３８５℃の温度および２５０バール未満、好ましくは２
００バール未満、より好ましくは１７５バール未満の圧
力にて行われる。適する潤滑油は上記したものであっ
て、その９５重量％より多くが３２０〜６００℃の範囲
で沸騰する。

【００１５】本発明による方法は少なくとも２個の反応
容器にて行うべきである。勿論、それ以上の容器を用い
て、たとえば工程（ｉ）および／または（ｉｉｉ）の処
理を１個より多い反応容器にて行うことも可能である。
これは、たとえばこの種の処理工程を単一の反応容器で
行うには多過ぎる処理量につき行うことができる。処理
工程（ｉ）を１個より多い反応容器で行う場合、容器内
での分離（工程（ｉｉ））はこの処理工程における最後
の容器でのみ行うことができる。本発明の方法で生成す
る水素化処理された炭化水素油は、任意慣用の方法でさ
らに処理することができる。好適には生成物を分画装置
に移送して、たとえば潤滑油、ディーゼル燃料、ジェッ
ト燃料等の数種の生成物フラクションを得る。

【００１６】

【実施例】以下、添付図面を参照して本発明による方法
を実施例につき説明する。図１における第１および第２
の反応容器（１）および（２）は両者とも適する水素化
処理用触媒を内蔵する。経路１の清浄な水素含有ガスを
経路８の部分水素化処理された炭化水素油と混合し、混
合物を経路２を介し第１反応容器（１）に導入する。混
合物を高められた温度および圧力にて触媒と接触させ、
得られた流出物を下方向に延びるプレートよりなる分離
手段（３）を用いて容器内で分離し、このプレートはそ
の下端部に下方向に延びるフランジを上記したように備
える。得られる水素化処理された炭化水素油は経路４を
介し生成物として回収することができる。使用済み水素
含有ガスを経路３を介し第２水素化処理反応器に移送す
る。使用済み水素含有ガスを経路５の新鮮な炭化水素油
と混合し、混合物を第２反応容器（２）に導入する。こ
の反応容器にて、混合物を高められた温度および圧力に
て水素化処理用触媒と接触させる。得られた流出物を経
路６を介して移送し、好ましくは冷却後に高圧分離機
（４）まで移送する。この容器にて、汚染された水素含
有ガスを分離し、経路７を介して除去する。得られた部
分水素化処理した油を経路８を介し第１反応容器（１）
まで移送する。分離された汚染水素含有ガスを清浄し、
次いで新鮮な水素含有ガスとして使用すべく工程に循環
する。

【００１７】一層詳細な可能な工程図を図２に示す。こ
の工程においては、炭化水素油の流れにしたがって図面
を説明する。反応器Ｒ１およびＲ２は適する水素化処理
用触媒を内蔵する。経路１０の新鮮な炭化水素油を炉
（２１）によって加熱し、高められた圧力にする。経路
１７の使用済み水素含有ガス（これについては後記す
る）と混合した後、炭化水素油と水素との混合物を反応
器Ｒ１に導入する。この反応容器にて、混合物を高めら
れた温度および圧力にて水素化処理用触媒と接触させ
る。得られた流出物を用いて、後記する経路１６におけ
る水素と部分水素化処理された油との混合物を加熱す
る。次いで流出物を経路１１を介しストリッパ（２２）
へ移送する。このストリッパには新鮮な補充水素を経路
１２から添加する。ストリッパ（２２）からの汚染され
た水素含有ガスを経路１３を介しユニット（２５）へ移
送し、ここでアミン洗浄によって清浄する。生成した経
路１５の清浄な水素含有ガスを経路１４におけるストリ
ッパからの部分水素化処理された炭化水素油と混合す
る。経路１６のこの混合物を経路１１の流出物と間接的
に接触させて加熱し、次いで反応器Ｒ２に導入する。こ
の反応容器にて、混合物を高められた温度および圧力に
て水素化処理用触媒と接触させる。得られた混合物を、
上記したように下方向に延びるプレート（２３）を備え
た反応器Ｒ２の内部で分離する。使用済み水素含有ガス
を分離すると共に経路１７を介し経路１０の新鮮な炭化
水素油へ移送し、これと混合する。水素化処理された炭
化水素油を経路１８を介しストリッパ（２４）まで移送
する。得られたストリッピングされかつ水素化処理され
た炭化水素油を経路１９を介し分離機（２６）まで移送
し、ここでさらに数種のフラクションまで分離すること
ができる。図示した残余のユニットは慣用の仕上セクシ
ョンの部分である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための装置の略
図、

【図２】本発明による方法の詳細工程図。

【符号の説明】

１、２反応容器４高圧分離機２１炉２２ストリッパ２３プレート２４ストリッパ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 45/48 2115−4Ｈ 45/52 2115−4Ｈ 65/04 2115−4Ｈ (72)発明者ヨハネス・ペトルス・ウアン・デン・ベルグオランダ国 2596 エイチ・アール、ハーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30 (72)発明者スワン・テイオング・シーオランダ国 1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者ゲラルドウス・レオナルドウス・ボスコ・テイーレマンスオランダ国 2596 エイチ・アール、ハーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも第１および第２の反応容器を
用いて炭化水素油を水素化処理するに際し：（ｉ）下記する工程（ｉｖ）で得られた部分水素化処理
した炭化水素油を第１反応容器内で高められた温度およ
び圧力にて清浄水素含有ガスの存在下に水素化処理用触
媒と接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を
水素化処理された炭化水素油と使用済み水素含有ガスと
に第１反応容器内で分離し、前記水素化処理された炭化
水素油は生成物として回収することができ、（ｉｉｉ）
新鮮な炭化水素油を第２反応容器内で高められた温度お
よび圧力にて工程（ｉｉ）で得られた使用済み水素含有
ガスの存在下に水素化処理用触媒と接触させ、（ｉｖ）
工程（ｉｉｉ）の流出物を部分水素化処理された炭化水
素油と汚染された水素含有ガスとに分離し、（ｖ）工程
（ｉｖ）で得られた部分水素化処理した炭化水素油を工
程（ｉ）へ移送することを特徴とする炭化水素油の水素
化処理法。
【請求項２】工程（ｉｉ）の分離を、工程（ｉ）で用
いる温度および圧力と実質的に同じ温度および圧力にて
行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】工程（ｉｖ）の分離を、工程（ｉｉｉ）
で用いる圧力と実質的に同じ圧力にて行う請求項１また
は２に記載の方法。
【請求項４】工程（ｉｖ）の分離をストリッパを用い
て行う請求項３に記載の方法。
【請求項５】工程（ｉｖ）で得られた汚染した水素含
有ガスを清浄すると共に工程（ｉ）で再使用する請求項
１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】汚染された水素含有ガスをアミンで処理
して清浄する請求項５に記載の方法。
【請求項７】清浄な水素含有ガスが１容量％未満の硫
化水素を含有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】水素化処理すべき炭化水素油が、１５０
〜４００℃の範囲で沸騰する少なくとも７５重量％の炭
化水素を含有するガス油である請求項１〜７のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項９】工程（ｉ）および（ｉｉｉ）を１５０〜
４５０℃の温度および１５〜１５０バールの圧力にて行
う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】水素化処理すべき炭化水素油が、３２
０〜６００℃の範囲で沸騰する少なくとも９５重量％の
炭化水素油を含有する潤滑油である請求項１〜７のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項１１】工程（ｉ）および（ｉｉｉ）を２５０
バール未満の圧力および１５０〜４００℃の温度にて行
う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】水素化処理用触媒が、固体キャリヤ上
に元素周期律表第ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ
およびＶＩＩＩ族の１種もしくはそれ以上の金属を含ん
でなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】工程（ｉ）にて水素化触媒を水素化条
件下で用いると共に、工程（ｉｉｉ）にて水素化脱硫触
媒を水素化脱硫条件下で用いる請求項１〜１２のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項１４】工程（ｉｖ）で得られる炭化水素油
が、新鮮な炭化水素油中に存在する硫黄含有化合物の容
積に対し１５容量％以下の硫黄含有化合物を含有する請
求項１３に記載の方法。
【請求項１５】工程（ｉ）で使用する水素化触媒が、
触媒活性金属として白金、パラジウム、タングステン、
モリブデン、ニッケルおよびコバルトよりなる群からの
１種もしくはそれ以上の金属を固体キャリヤ上に含んで
なる請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】工程（ｉ）および（ｉｉｉ）にて水素
化脱硫触媒を水素化脱硫条件下で用いる請求項１〜１２
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】工程（ｉｖ）で得られる炭化水素油
が、新鮮な炭化水素油中に存在する硫黄含有化合物の容
積に対し０．０１〜３０容量％の硫黄含有化合物を含有
する請求項１６に記載の方法。