CN102051229A - 大规模连续重整生产芳烃的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大规模连续重整生产芳烃的工艺方法，石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，从催化重整生成油中分离芳烃；预加氢处理生成油进入进料气化器气化后与循环氢混合，或预加氢处理生成油与循环氢混合进入进料气化器气化，气化的预加氢生成油与循环氢然后分别进入至少两台相同的原料换热器中，与催化重整最后一个反应器的流出物换热后，进入加热炉加热至催化重整反应器入口所需温度后进入第一个重整反应器进行重整反应。与现有技术相比，本发明方法具有操作稳定、热量利用率高、原料适应性广、催化重整装置经济性高等优点。

Description

大规模连续重整生产芳烃的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种以含有链烷烃和/或环烷烃的物料为原料，采用催化重整技术生产芳烃的工艺方法，特别是大规模连续重整生产芳烃的工艺方法。

背景技术

随着市场对石油化工产品需求的不断增加，苯、甲苯和二甲苯（统称为BTX）等芳烃产品的需求量快速增长。目前，以含有链烷烃和/或环烷烃的石脑油为原料，以催化重整工艺生产BTX是获得芳烃的重要手段。

以石脑油为原料生产BTX工艺过程一般包括石脑油原料的预加氢，加氢油进行催化重整，重整产物进行芳烃抽提等技术过程。石脑油原料一般包括直馏石脑油和二次加工石脑油。催化重整一般包括半再生催化重整技术和连续再生催化重整技术，两种技术均使用贵金属催化剂，因此对原料预加氢的要求是基本相同的，要求原料中的硫和氮均低于0.5mg/g。因此，针对来源多样、质量不一、杂质不断增加的石脑油原料，采用适宜的预加氢技术对催化重整的稳定操作是至关重要的。

随着装置大型化、规模化要求的不断提高，固定床半再生重整装置的应用随到限制，而产品质量高、适合于大型化要求的连续重整装置应用越来越广泛。目前年加工能力60万吨甚至100万吨以上的大规模连续重整装置是工业应用的重点，如千万吨级炼油企业中的重整装置一般为180～220万吨的年加工能力。催化重整反应需在高温条件下进行，并且由于反应是强吸热反应，因此在反应段就需要设置多个加热炉对反应物料进行加热（一般重整反应设3～4个反应器，每个反应器入口均需设置加热炉），因此，催化重整装置的能耗是较大的。为了实现节能降耗的要求，如何充分利用换热系统回收各物流的热量就显得尤为重要。

在催化重整反应系统中，如何充分利用最后一个重整反应器流出物的热量是非常重要的。通常情况下，采用第一重整反应器进料与最后一个重整反应器流出物换热的方式实现，换热后的进料再经加热炉进一步加热进入第一重整反应器。由于装置规模较大，该换热器（一般称进料换热器）的规模非常庞大。考虑换热效果，目前进料换热器一般为纯逆流立式换热器，对于年加工量40万吨的连续重整装置来说，该换热器的换热管长已需要20米左右，换热器直径2米左右，这对换热器的加工和运输来说已是经济上的最大规模。因此，对于年加工量80万吨以上的连续重整装置，解决的方法一般是两台或多台进料换热器并联操作，以减小单个换热器的规模。

连续重整装置的进料换热器中，冷物流（重整进料，石脑油与氢气的混合物）是气液两相，采用两台或多台进料换热器并联操作时，如果气液两相混合不均匀，进入各换热器内的气液分配比例可能不均，一旦一台换热器管内进入液体较多，就会增大阻力， 使气体大量挤入另一台换热器内，两台换热器物料分配不均，造成偏流，使换热效率下降，这种情况还会愈演愈烈，初始的少量物料分配不均会很快引发严重的偏流。经验表明，在两台换热器并联使用时，由于偏流的影响，换热量大大下降，进料经过换热后总的出口温度比正常情况可低达100℃左右，这势必增加迸料加热炉的热负荷，大大增加能耗，如果进料加热炉余量不大，则难于达到反应温度，严重影响正常操作。现有技术中，一般是采用专门的进料喷嘴，改善气液混合状况，进而消除换热器的偏流现象。但进料喷嘴会增加动力消耗，并且重整进料的气液两相是在管道中混合，喷嘴虽然可以改善初始气液混合状况，但随着物料流动，仍可能出现气液分离等不均匀现象，并且由于操作过程中，气液比例及气液进料量是需要跟据反应状况进行调整的，不同的气液量及比例均会造成气液分布的不均匀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种大规模连续重整生产芳烃的工艺方法，通过优化原料预热系统，提高原料换热效率，降低装置能耗，提高催化重整装置的经济性。

本发明大规模连续重整生产芳烃的工艺方法包括如下内容：石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，从催化重整生成油中分离芳烃。其中预加氢处理生成油进入进料气化器气化后与循环氢混合，或预加氢处理生成油与循环氢混合进入进料气化器气化，气化的预加氢生成油与循环氢然后分别进入至少两台相同的原料换热器中，与催化重整最后一个反应器的流出物换热后，进入加热炉加热至催化重整反应器入口所需温度进入第一个重整反应器进行重整反应。

本发明方法中，催化重整为连续重整，即移动床催化剂连续再生催化重整，连续重整装置包括3～4个反应器，反应物料依次通过各个反应器，每个反应器入口设置加热炉。

本发明方法中，催化重整进料（加氢后的石脑油）的初馏点一般为50～70℃，终馏点一般为120～165℃，有利于最大量生产芳烃。石脑油原料预加氢处理可以采用先分馏流程，也可以采用后分馏流程，先分馏流程即石脑油原料先进行分馏，将馏程适宜的馏分进行预加氢，预加氢生成油进行催化重整；后分馏流程即石脑油原料先进行预加氢，预加氢生成油进行分馏得到适宜的馏分进行催化重整。本发明方法优选后分馏流程。

本发明方法中，进料气化器设置一台，可以是换热器，或者是蒸汽加热器，或者是电加热器，或者是设置在加热炉对流段的加热器等适宜形式。进料气化器出口物料温度一般为160～250℃，以保证进料全部气化。进料气化器可以单独对重整液相进料进行气化，也可以对重整液相进料和循环氢的混合物进行气化。本发明连续重整装置的年加工量优选大于100万吨，更优选大于150万吨，最优选大于180万吨。

本发明方法中，原料换热器设置两台或多台，根据装置规模及换热器的性能具体设置，一般来说，年加工量为每增加40～100万吨，至少增加一台换热器。换热器冷物料为进料气化器出口物料，热物料为最后一个重整反应器出口反应流出物。换热降温后的重整反应流出物进一步换热降温后，进行气液分离，得到富氢的气相和重整生成油，气相部分循环到反应系统，部分为副产氢排出装置，重整生成油进行芳烃分离得到目的芳烃产品。也可将重整生成油全部或其中部分馏分进行选择性加氢脱稀烃后，再进行芳烃分离。

本发明方法中，石脑油原料预加氢可以采用本领域常规的方法，如在适宜加氢条件下，石脑油原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，使得原料中的硫、氮杂质含量降低至0.5μg/g以下。石脑油原料预加氢催化剂为非贵金属催化剂，催化剂在使用前进行硫化，在使用状态下活性组分为硫化态，催化剂的硫化方法为本领域技术人员熟知的。

本发明方法中，石脑油原料预加氢工艺条件一般为：平均反应温度200～400℃，反应压力1.0～8.0MPa，体积空速 1.5～20h^-1，氢油体积比为50～500Nm³/m³，具体工艺条件可以根据原料性质进行调整。

优选如下的预加氢处理过程：石脑油原料和氢气在加氢处理工艺条件下，依次通过包括以下两个加氢处理催化剂床层，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层，和W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂床层。本发明方法中，石脑油原料预加氢催化剂为非贵金属催化剂，催化剂在使用前进行硫化，在使用状态下活性组分为硫化态，催化剂的硫化方法为本领域技术人员熟知的，如制备的氧化态活性金属组分通过器内硫化或器外硫化将活性金属组分从氧化态转化为硫化态。Mo-Ni/氧化铝催化剂指以Mo和Ni为活性组分，以氧化铝为载体的催化剂，一般活性组分在催化剂制备时为氧化态，在使用时为硫化态。活性组分以氧化物重量计，Mo-Ni/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化镍含量为2%～8%；Mo-Co/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化钴含量为1%～8%；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂中，氧化钨含量为5%～15%，氧化钼含量为5%～15%，氧化镍含量为1%～6%，氧化钴含量为1%～6%。上述催化剂中，一般要求催化剂的孔容在0.3～0.6ml/g，比表面积在180～350m²/g，催化剂中可以含有适宜的助剂。具体催化剂可以选择符合要求的商品催化剂，也可按本领域现有技术制备。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的体积比一般为5：1～1：5，优选为2：1～1：2。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的总用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%。W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层具有适应各种原料，并且快速脱杂质的特性，对于硫含量高的原料，或氮含量高的原料，或硫、氮含量均高的原料，都具有快速脱杂质的效果，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂有利于杂质含量较低时的深度脱杂质反应，因此上述催化剂配合体系，可以适应各种性质原料的加氢过程，均可以得到合格的催化重整原料。

本发明方法中，重整装置一般包括3～4个反应器，每个反应器入口设置加热炉将反应物料加热后进行重整反应。催化重整反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～1MPa（表压），进料液时体积空速度为0.5～10h^-1，氢油体积比为100～2500Nm³/m³。重整催化剂一般使用铂-锡/氧化铝催化剂，催化重整催化剂可以使用市售商品，也可以按本领域常规知识制备。

本发明方法中，催化重整生成油可以采用本领域常规的方法分离芳烃，如采用溶剂抽提方法，或者采用萃取精馏方法等。催化重整生成油可以行进行选择性加氢脱除其中的少量稀烃后，再分离芳烃。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

（1）采用催化重整技术生产芳烃，具有原料来源广，生产规模大，经济效益好等优点；

（2）适宜的原料气化-换热-加热流程，由于进入大型进料换热器的物料已全是气相，从根本上解决了气液分布不均带来的换热效率下降的问题，可以确保大规模连续重整装置的稳定操作，同时可以提高换热效率，有利于降低整个装置的能耗。

（3）原料预加氢采用优化的加氢体系，可以适应多种不同性质的石脑油原料，均可以得到合格的催化重整进料。如可以适应于所有的直馏石脑油，也可以适应于一些二次加工石脑油，如通过简单加氢的焦化石脑油、裂解石脑油、加氢裂化石脑油等，或者混合石脑油等。提高了生产装置的市场适应能力和应变能力，有利于提高经济效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意框图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

如图1所示，经过预加氢脱除杂质的石脑油与循环氢混合后进入气化器气化，然后分别进入两台相同的立式纯逆流换热器与连续重整最后一个反应器反应流出物换热，再经加热炉后进入催化重整反应器进行反应。

实施例中，进料气化器出口物料温度为190℃，原料油完全气化，然后进入进料换热器，经换热后可以达到460℃左右，两台进料换热器出口温差小于2℃，操作稳定。

实施例中，Mo-Ni/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FH-40A催化剂，Mo-Co/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FDS-4A催化剂，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FH-40C催化剂。催化剂主要性质见表1。FH-40A催化剂与FDS-4A催化剂按比例混合构成第一催化剂床层（床层Ⅰ），FH-40C催化剂构成第二催化剂床层（床层Ⅱ），反应物料依次通过床层Ⅰ和床层Ⅱ。使用的石脑油原料主要有三种，具体性质见表2。原料1为国内某原油的直馏石脑油，原料2为进口原油的直馏石脑油，原料3中进口原油直馏石脑油与加氢焦化石脑油的质量比1：1的混合原料。

表1 催化剂主要性质。

催化剂	FH-40A	FDS-4A	FH-40C
				活性金属组分	Mo-Ni	Mo-Co	W-Mo-Ni-Co
孔容积/cm3.g-1	≮0.40	≮0.40	≮0.42
				表面积/m2.g-1	≮200	≮200	≮220
耐压强度/N.cm-1	≮150	≮150	≮150

表2 石脑油原料主要性质。

原料编号	原料1	原料2	原料3
				来源	直馏石脑油	直馏石脑油	混合石脑油
密度(20℃)/g.cm-3	0.7313	0.7242	0.7348
				硫含量/μg.g-1	400	2600	800
氮含量/μg.g-1	1.3	1.0	2.8

实施例1～3

采用本发明方法，原料与氢气在加氢条件下依次通过床层Ⅰ和床层Ⅱ，床层Ⅰ为Mo-Ni型催化剂与Mo-Co型催化剂的混合催化剂床层，床层Ⅱ为W-Mo-Ni-Co型催化剂。

采用不同的催化剂配比，可以有效处理不同类型的原料，使加氢生成油符合催化重整进料的要求。具体工艺条件及反应结果见表3。

表3 实施例1～3主要工艺条件及加氢油性质。

实施例	1	2	3
				原料油	原料1	原料2	原料3
催化剂床层
				FH-40A与FDS-4A体积比	1：1	1：3	2：1

床层Ⅰ/床层Ⅱ体积比	1：1	2：1	1：2
				工艺条件
反应压力/MPa	1.6	1.6	1.6
				反应温度/℃	270	300	300
体积空速/h-1	10.0	10.0	10.0
				氢油比/Nm3.m-3	100	100	100
油品性质	精制油	精制油	精制油
				硫含量/μg.g-1	<0.5	<0.5	<0.5
氮含量/μg.g-1	<0.5	<0.5	<0.5

实施例4

按照实施例1的催化剂配合方案，在较高的空速下处理不同的原料，均可以得到质量合格的催化重整原料。

实施例5

使用单一催化剂，采用与实施例4相同的反应条件，使用不同原料进行实验，结果表明，在较高空速下，单一催化剂对某些原料可以达到催化重整进料要求，但对某些原料无法得到合格的催化重整原料，原料的适应性较差。

表4-1 实施例4-5主要工艺条件。

实施例	4	5
			催化剂床层
FH-40A与FDS-4A体积比	1：1	/
			床层Ⅰ/床层Ⅱ体积比	1：1	单一FH-40A催化剂
工艺条件
			反应压力/MPa	1.6	1.6
反应温度/℃	300	300
			体积空速/h-1	12.5	12.5
氢油比/Nm3.m-3	100	100

表4-2 实施例4-5加氢油性质。

实施例

4

4

4

5

5

5

原料油

原料1

原料2

原料3

原料1

原料2

原料3

油品性质

精制油

精制油

精制油

精制油

精制油

精制油

硫含量/μg.g-1

<0.5

<0.5

<0.5

<0.5

0.8

0.9

氮含量/μg.g-1

<0.5

<0.5

<0.5

<0.5

<0.5

0.6

实施例6

以实施例4三种原料的加氢产物进行催化重整，将其中至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃。催化重整为连续重整实验装置，连续重整使用四个移动床反应器和催化剂再生系统，催化重整催化剂为中国石化石油化工科学研究院研制的RC-011连续重整催化剂，四个反应器的有效反应容积为10：15：25：50。反应压力0.35MPa，氢油比700Nm³.m^-3，体积空速2.0h^-1，平均床层反应温度为508℃，不同原料的反应结果见表5。

表5 不同加氢石脑油的催化重整实验结果。

原料	原料1	原料2	原料3
				液收/质量%	85.32	82.76	83.48
芳烃产率/质量%	63.48	64.52	62.79
				副产氢纯度/v%	83.7	84.2	84.1

催化重整生成油采用环丁砜抽提及进一步精馏的方法得到各种芳烃产品，整个工艺技术的产品包括对二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯、轻石脑油（溶剂油）、液化气、氢气等。

Claims (10)

1.一种大规模连续重整生产芳烃的工艺方法，包括如下内容：石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，从催化重整生成油中分离芳烃；其特征在于：预加氢处理生成油进入进料气化器气化后与循环氢混合，或预加氢处理生成油与循环氢混合进入进料气化器气化，气化的预加氢处理生成油与循环氢然后分别进入至少两台相同的原料换热器中，与催化重整最后一个反应器的流出物换热后，进入加热炉加热至催化重整反应器入口所需温度进入第一个重整反应器进行重整反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化重整为连续重整，即移动床催化剂连续再生催化重整，连续重整装置包括3～4个反应器，反应物料依次通过各个反应器，每个反应器入口设置加热炉。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进料气化器设置一台，进料气化器是换热器，或者是蒸汽加热器，或者是电加热器，或者是设置在加热炉对流段的加热器。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：进料气化器出口物料温度为160～250℃，以保证进料全部气化。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：连续重整装置的年加工量大于100万吨。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石脑油原料预加氢在加氢条件下，石脑油原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，使得原料中的硫、氮杂质含量降低至0.5μg/g以下。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石脑油原料预加氢工艺条件为：平均反应温度200～400℃，反应压力1.0～8.0MPa，体积空速 1.5～20h^-1，氢油体积比为50～500Nm³/m³。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：预加氢处理过程为石脑油原料和氢气在加氢处理工艺条件下，依次通过包括以下两个加氢处理催化剂床层，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层，和W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂床层。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：催化剂活性组分以氧化物重量计，Mo-Ni/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化镍含量为2%～8%；Mo-Co/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化钴含量为1%～8%；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂中，氧化钨含量为5%～15%，氧化钼含量为5%～15%，氧化镍含量为1%～6%，氧化钴含量为1%～6%；Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的体积比一般为5：1～1：5，优选为2：1～1：2，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的总用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重整装置包括3～4个反应器，每个反应器入口设置加热炉将反应物料加热后进行重整反应，催化重整反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～1MPa，进料液时体积空速度为0.5～10h^-1，氢油体积比为100～2500Nm³/m³。

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