CN104560167B

CN104560167B - 一种烃油的催化转化方法

Info

Publication number: CN104560167B
Application number: CN201310517080.3A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 龚剑洪
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104560167A

Abstract

一种烃油的催化转化方法，催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分、加氢重馏分和重质石油烃原料从下至上分层进入提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括汽油、轻循环油的产品。该方法采用提升管三层不同分区并在不同位置补充再生催化剂来分别加工重质油和轻循环油的不同馏分，有助于分别优化三种原料的操作条件，从而最大程度地生产高辛烷值的催化汽油。

Description

一种烃油的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是一种由重质石油烃生产高辛烷值汽油的催化转化方法。

背景技术

随着原油重质化发展和市场对轻质油品需求的快速增长，在我国，作为重油轻质化的催化裂化技术得到快速发展。然而，必须面对的一个事实是催化裂化柴油（或称“轻循环油”）的质量却一直相对较差，密度大，芳烃含量高，十六烷值低，即使通过柴油加氢改质技术也难以达到日益严格的柴油规格。如何解决催化裂化轻循环油是一个日益严峻的问题。同时存在的另外一个问题是国内成品汽油长期短缺，而催化裂化汽油占成品汽油的80%。因此，如何通过催化裂化工艺来实现重质原料最大化生产高辛烷值汽油而不生产轻循环油可能是解决上述问题的新途径。

US4585545披露了一种将催化裂化轻循环油全馏分先进行加氢处理，得到的加氢柴油再去催化裂化生产富含单环芳烃汽油的催化转化方法。

CN1422327A公开了一种催化裂化轻循环油改质的方法，是将以重质油为原料的第一催化裂化装置生产的轻循环油进行深度加氢，得到的加氢循环油再进第二催化裂化装置。在该方法的基础上，CN1423689A强调第二催化裂化装置中的催化剂要求含50-95%的择形沸石和约5-50%的孔径大于或等于约0.7nm的大孔沸石，以选择性地提高轻烯烃产率。

CN1466619A公开了一种催化裂化轻循环油的转化方法，是将催化裂化提升管反应器划分为上、下游两个反应区，其中重质油注入下游区，其催化裂化产物轻循环油经加氢处理后得到的加氢循环油注入上游区。在该方法的基础上，CN1425054A方法中下游区的进料除了加氢循环油外，还增加了石脑油。该方法中不仅氢耗高，而且加氢循环油在上游区反应会严重影响下游的重质油的转化。

从上面公开的文献可以发现，对于催化裂化轻循环油进行加工的重要途径之一是将其先进行加氢处理，然后再催化裂化。必须指出的是，轻循环油无论是否加氢，和重质油大分子相比，其分子小、键能大，因此如何控制催化裂化的操作参数是轻循环油加工的关键之一。同时轻循环油如果进行加氢，加氢过程的操作控制也是轻循环油加工的关键之一。此外，重质石油烃催化裂化过程中最大化生产高辛烷值汽油而不生产轻循环油，则必须兼顾考虑如何实现重质石油烃和轻循环油的选择性催化裂化。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由重质石油烃最大化生产高辛烷值汽油的催化转化方法。

本发明提供的催化转化方法包括：

（1）催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分；

（2）步骤（1）所述重馏分在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到加氢重馏分；

（3）步骤（1）所述轻馏分、步骤（2）所述加氢重馏分与重质石油烃原料从下至上分层进入催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离待生催化裂化催化剂与反应油气，其中反应油气经分离得到包括汽油、轻循环油的产品；

（4）待生催化裂化催化剂经汽提、再生后所得再生催化裂化催化剂返回提升管反应器循环使用。

步骤（1）所述催化裂化轻循环油选自外来催化裂化装置所产轻循环油或/和本方法催化裂化装置步骤（3）所产轻循环油，优选外来催化裂化装置所产轻循环油和本方法催化裂化装置步骤（3）所产轻循环油。上述方法中，步骤（3）与重质石油烃原料的质量比称为轻循环油循环比。

步骤（3）所述重质石油烃原料选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种。

步骤（4）所述再生催化裂化催化剂优选与步骤（3）所述轻馏分、重质石油烃原料接触。

本发明提供的方法具体如下：

催化裂化轻循环油进入单独的分馏塔进行切割，切割温度控制在250～260℃，优选切割温度为260℃，从分馏塔的顶部和底部分别得到不高于该切割温度的轻馏分和高于该切割温度的重馏分。

所述重馏分去加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢处理条件为：氢分压5.0～22.0MPa，优选8.0～15.0MPa；反应温度330～450℃，优选340～380℃；体积空速0.1～10.0小时^-1、氢油体积比100～2000Nm³/m³。分离反应产物得到初馏点＞250℃优选＞260℃的馏分，或称加氢柴油、加氢重馏分。所述加氢重馏分中双环芳烃含量要≤20重%，优选≤10重%。

所述的加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。所述第VIB族金属为钼或/和钨，第VIII族非贵金属为镍或/和钴。活性金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

来自再生器的一部分高温再生催化剂进入提升管反应器底部的预提升段，经预提升介质提升、上行，与轻馏分接触反应、上行；随后与加氢重馏分接触反应，油气、催化剂混合物上行，然后与重质石油烃原料、来自再生器的另一部分高温再生催化剂接触反应；反应油气从提升管出来后最终进入主分馏塔及随后的吸收稳定系统进而分离。其中主分馏塔出来的轻循环油可以进入新增的轻循环油分馏塔进行切割，切割得到的轻循环油轻馏分直接循环回提升管，而切割得到的轻循环油重馏分去加氢处理装置进行加氢饱和，而加氢后的轻循环油重馏分循环回提升管。

轻馏分进入提升管的位置与加氢重馏分进入提升管位置的距离以控制反应油气在两位置距离内的停留时间为0.01～3秒为宜，优选0.05～1秒。

加氢重馏分进入提升管的位置与重质石油烃原料进入提升管位置的距离以控制反应油气在两位置距离内的停留时间为0.05～2秒为宜，优选0.1～1秒。

轻循环油轻馏分、加氢重馏分和重质石油烃原料分层进入的优点是可以优化满足不同馏分催化裂化的反应条件，从而实现最大程度地转化。尤其是反应油气和催化剂的混合物在和重质石油烃原料接触前进一步补充再生催化剂，有利于增强重油的转化。

步骤（3）所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器。提升管反应器的反应条件为：反应温度为520～650℃，优选550～590℃，压力（绝对压力）0.15～0.4MPa。

对重质石油烃原料而言：剂油质量比（指催化剂与该原料油的质量比，下同）1～50，优选3～30；油气停留时间1～10秒，优选2～8秒（油气停留时间是指该原料油在整个提升管反应器的停留时间，下文没有特别说明均同此义）；水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.5优选0.02～0.2。

对轻循环油的轻馏分而言：剂油质量比5～100，优选8～50；油气停留时间1～20秒，优选2～15秒；水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.3优选0.02～0.1。

对轻循环油的加氢重馏分而言：剂油质量比5～100，优选8～50；油气停留时间1～15秒，优选2～10秒；水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.3优选0.02～0.1。

催化裂化装置的平衡催化剂剂活性（MAT）≥60，优选≥62。

催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土。各组分的含量分别为：沸石10～50重%、无机氧化物5～90重%、粘土0～70重%。其中活性组分是选自含或不含稀土的Y、HY、USY或Beta沸石中的一种、两种或多种。

本发明的优点在于：

1、可以彻底实现重质石油烃原料催化裂化不生产轻循环油。

2、将催化裂化装置轻循环油先切割，而将其中重馏分去加氢，可以最大限度地减少氢耗；

3、采用提升管三层不同分区并在不同位置补充再生催化剂来分别加工重质油和轻循环油的不同馏分，有助于分别优化三种原料的操作条件，实现三者的最大化转化，从而最大程度地生产高辛烷值的催化汽油。

附图说明

图1为本发明提供的生产高辛烷值催化汽油的催化转化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图为本发明提供的催化转化方法流程示意图。

图1是本发明的最佳实施方式的流程示意图，但不限制本发明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。附图中各编号说明如下:

1、3-5、7、13、15、18、20、22-26均代表管线；2为轻循环油分馏塔；6为加氢处理装置；8为轻循环油的轻馏分喷嘴；9为轻循环油的加氢重馏分喷嘴；10为重质石油烃原料喷嘴；11为催化裂化提升管反应器；12为催化裂化再生器；14、16为再生催化剂滑阀；17为沉降器；19为主分馏塔；21为吸收稳定系统。催化裂化提升管反应器11中的Ⅰ为轻循环油轻馏分反应区；Ⅱ为轻循环油加氢重馏分反应区；Ⅲ为重油反应区。

下面结合附图对本发明所提供的最佳实施方式予以进一步的说明。

催化裂化轻循环油经管线1进入轻循环油分馏塔2进行切割，得到≤260℃的轻馏分和＞260℃的重馏分。其中≤260℃的轻馏分经管线3进入催化裂化提升管反应器11的轻循环油轻馏分喷嘴8；而＞260℃的重馏分经管线4进入柴油加氢装置6，氢气经管线5同时引入加氢处理装置6。加氢后的产物加氢重馏分经管线7也进入催化裂化提升管反应器11的轻循环油加氢重馏分喷嘴9。重质石油烃原料经喷嘴10也进入提升管反应器11。来自催化裂化再生器12的再生催化剂经再生斜管15由再生催化剂滑阀16控制进入提升管反应器11的底部，在预提升介质的作用下上行、进入轻循环油轻馏分反应区Ⅰ，在该反应区内与经喷嘴8进来的轻循环油轻馏分接触、反应、上行；随后反应产生的油气、催化剂混合物进入轻循环油加氢重馏分反应区Ⅱ，在该反应区内与经喷嘴9进来的轻循环油加氢重馏分接触、反应、上行；油气、催化剂混合物随后进入重油反应区Ⅲ，在该反应区内与经喷嘴10进来的重油接触、反应，同时从再生器12的一部分再生催化剂经再生斜管13由再生催化剂滑阀14控制也补充进入重油反应区Ⅲ，帮助重油进一步反应、转化。反应后的油气、催化剂进入沉降器17进行油气和催化剂分离，分离后的催化剂进入再生器12再生循环。而油气经管线18进入主分馏塔19，从主分馏塔19出来的油浆经管线25作为产品排出装置；从主分馏塔19出来的油气经管线20进入后续的吸收稳定系统21进一步分离得到产物干气、液化气和高辛烷值汽油，分别从管线22、23、24引出装置；而主分馏塔19出来的轻循环油经管线26、1进入轻循环油分馏塔2循环。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中加氢处理固定床反应器内装填的加氢处理催化剂商业牌号为RN-32V，保护剂商业牌号为RG-1，加氢处理催化剂和保护剂的装填体积比例为95：5，均由中国石化催化剂分公司生产。

实施例、对比例中催化裂化装置使用的催化剂的物化性质见表1，其商业牌号为HAC，由中国石化催化剂分公司生产。

实施例、对比例中所使用的重质石油烃原料为90重%直馏蜡油与10重%减压渣油的混合原料，其性质列于表2。

实施例

本实施例说明采用本发明图1中提供的方法。其中轻循环油分馏塔的馏程切割温度为250℃。

轻循环油重馏分进入中型加氢处理装置，加氢处理的试验条件为：氢分压8.0MPa；平均床层反应温度360℃，体积空速0.5小时^-1，氢油体积比1100Nm³/m³。加氢重馏分中双环芳烃含量为8.0重%。

催化裂化装置的主要操作参数见表3。在轻馏分、加氢重馏分进入提升管的位置间距内，反应油气的停留时间为0.2秒。在加氢重馏分、重质石油烃原料进入提升管的位置间距内，反应油气的停留时间为0.2秒。

对比例1

对比例1中没有轻循环油分馏塔。对比例中主分馏塔得到的轻循环油不经切割直接去加氢处理装置进行全馏分加氢，加氢后的轻循环油全馏分从图1中的喷嘴9进入，喷嘴8关死。而重油原料仍从喷嘴10进入。此外，对比例1中没有再生剂循环线路13。对比例1中催化裂化催化剂与实施例完全相同。对比例1中的催化裂化装置的操作条件见表3。

对比例2

对比例2中有轻循环油分馏，分馏切割后得到轻馏分和重馏分。重馏分与重循环油一起去加氢得到加氢重馏分，然后轻馏分、加氢重馏分和重油原料混合一并从喷嘴10进入提升管反应器。对比例2中没有再生剂循环线路13。对比例中催化裂化催化剂与实施例完全相同。对比例2中的催化裂化装置的操作条件见表3。对比例2中的剂油比是对总混合进料而言，即包括重油原料、轻馏分和加氢重馏分。

催化裂化产品分布、氢耗及汽油辛烷值见表4。

从表4对比实施例和对比例1可以发现，实施例在加氢过程中可以明显降低氢耗，氢耗从2.6%降低至1.43%；此外，从表3中可以发现，对比例1中由于轻循环油的循环比为0.19，远高于实施例中的0.09，从而可能导致其能耗更高。从表4还可以发现，相比对比例1，实施例中汽油产率为63.5，而对比例1中汽油产率仅为57.1，实施例比对比例增加6.4个百分点；同时由于在实施例中增加了再生剂循环，从而导致实施例中的重油产率低于对比例14.2个百分点，表明实施例解决了对比例1存在的重油转化问题。此外，相比对比例，实施例中干气和焦炭产率略有降低。另外，从表4可以发现，相比对比例1，实施例中的产物汽油辛烷值RON由93.5增加至95.0。

从表4实施例和对比例2可以发现，对比例中由于轻循环油轻馏分和加氢重馏分没有分开，而是和重油混合进料，同时由于没有补充再生剂循环，导致重油转化率明显下降，同时汽油产率比实施例大幅度减少。此外，和实施例相比，汽油辛烷值明显降低。

表1HAC催化剂性质

表2原料油性质

原料油名称	混合原料
		密度（20℃），kg/m³	916.8
凝固点，℃	32
		折射率（70℃）	1.4968
残炭，重%	2.67
		平均分子量	404
馏程，℃
		初馏点	294
5%	361
		10%	381
30%	422
		50%	451
70%	497
		硫含量，%	1.1
氮含量，%	0.24
		氢含量，%	12.6
金属含量，mg/kg
		Ni	6.6
V	1.2

表3操作参数

	实施例	对比例1	对比例2
				操作参数
反应温度，℃	500	500	500
				压力（绝对压力），MPa	0.25	0.25	0.25
平衡催化剂剂活性	64	64	64
				重油原料
剂油质量比	8.1	6.1	8.0（总进料）
				油气停留时间，秒	4.0	4.0	4.0
水蒸汽/原料，重	0.06	0.06	0.06
				轻循环油原料
剂油质量比	/	24	/
				油气停留时间，秒	/	5.0	/
水蒸汽/原料，重	/	0.04	/
				轻循环油轻馏分原料
剂油质量比	65	/	/
				油气停留时间，秒	5.8	/	/
水蒸汽/原料，重	0.02	/	/
				轻循环油加氢重馏分原料
剂油质量比	35	/	/
				油气停留时间，秒	5.0	/	/
水蒸汽/原料，重	0.02	/	/
				轻循环油的循环比，重	0.09	0.19	0.2

表4

	实施例1	对比例1	对比例2
				氢耗，%	1.43	2.6	1.43
产品分布，重%
				干气	3.8	4.5	3.6
液化气	18.3	19.5	17.5
				汽油	63.5	57.1	53.4
轻循环油	0.0	0.0	0.0
				重油	4.2	8.4	14.7
焦炭	10.2	10.5	10.8
				合计	100.0	100.0	100.0
汽油辛烷值
				RON	95.0	93.5	91.5
MON	84.6	82.6	80.4

Claims

1.一种烃油的催化转化方法，其特征在于该方法包括：

(1)催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分；

(2)步骤(1)所述重馏分在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到加氢重馏分，所述加氢处理催化剂的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种；

(3)步骤(1)所述轻馏分、步骤(2)所述加氢重馏分与重质石油烃原料从下至上分层进入催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离待生催化裂化催化剂与反应油气，其中反应油气经分离得到包括汽油、轻循环油的产品，所述催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％，其中活性组分是选自含或不含稀土的Y、HY、USY或Beta沸石的一种、两种或多种；

(4)待生催化裂化催化剂经汽提、再生后所得再生催化裂化催化剂返回提升管反应器循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述轻循环油返回步骤(1)。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述轻馏分、重质石油烃原料分别与再生催化裂化催化剂接触。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻循环油的切割温度为250～260℃。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)所述加氢处理的条件为氢分压5.0～22.0MPa，反应温度330～450℃，体积空速0.1～10.0小时^-1、氢油体积比100～2000Nm³/m³。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第VIB族金属为钼或/和钨，第VIII族非贵金属为镍或/和钴。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢重馏分中双环芳烃含量不大于20重％。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器。

10.按照权利要求1的方法，其特征是在轻馏分、加氢重馏分进入提升管的位置间距内，反应油气的停留时间为0.01～3秒。

11.按照权利要求1的方法，其特征是在加氢重馏分、重质石油烃原料进入提升管的位置间距内，反应油气的停留时间为0.05～2秒。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述催化裂化的反应温度为520～650℃，压力0.15～0.4MPa，装置平衡催化剂的活性不低于60。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)轻馏分的反应条件为：剂油质量比5～100，油气停留时间1～20秒，水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.3。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)加氢重馏分的反应条件为：剂油质量比5～100，油气停留时间1～15秒，水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.3。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)重质石油烃原料的反应条件为：剂油质量比1～50，油气停留时间1～10秒，水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.5。

16.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述重质石油烃原料选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种。