CN109135798B - 在gtl环境中用于制备烃类燃料的增强的费-托法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于在气制油环境中合成包含合成柴油的烃类的方法，包括以下步骤：a)将天然气原料进给至合成气发生器，以制备富氢合成气流，该合成气发生器包括蒸汽甲烷重整器(SMR)、自热重整器(ATR)或它们的组合；b)在费‑托反应器内催化转化所述富氢合成气流以产生所述烃类，所述烃类至少包含石脑油；c)将至少一部分所述石脑油再循环至所述合成气发生器以形成最佳的富氢合成气流；以及d)将来自步骤(c)的所述最佳的富氢合成气流进给到所述费‑托反应器内进行转化以提高合成柴油的量。该方法的优点是最大化制备的合成柴油的产量而不形成低价值副产物。

Description

在GTL环境中用于制备烃类燃料的增强的费-托法
本申请是申请日为2011年9月8日，发明名称为“在GTL环境中用于制备烃类燃料的增强的费-托法”的中国专利申请No.2011800733670的分案申请。
技术领域
本发明涉及费-托法操作顺序的改变，包括以高效的方式产生烃类燃料的费-托法。
背景技术
在现有技术中，费-托法已使用多年用于辅助制备烃类。最近几年，出于日益升级的环境污染方面的考虑以及烃勘探及精炼的成本的增加，这已经成为大家所关注的问题。该领域的主要生产商已经通过公开形式的大量已授权专利的进展和待决申请显著地扩展了该技术领域的技术。
在现有技术中，在已经作为费-托法先驱材料的原料方面所取得的进展包括例如煤制油(CTL)、生物质制油(BTL)和气制油(GTL)。气制油(GTL)技术的其中一个特别更有利的特征是以下事实：其提供了从闲置天然气储备制备较高价值的环境有利的合成的柴油(synthetic diesel)产品或合成柴油(syndiesel)的可能性，否则就不会商业上可行地推向市场。如通常所知，费-托(FT)法将氢和一氧化碳(通常称作合成气)转化成液态烃类燃料，其实例包括合成的柴油、石脑油、煤油、航空或喷气燃料和石蜡。作为初始步骤，在催化剂的存在下使用热和压力将天然气热转化以产生包含氢和一氧化碳的富氢合成气。作为费-托技术的结果，从环境角度看，该合成燃料是极有吸引力的，因为它们在本质上属于链烷且大大地避免了污染。这在柴油燃料合成的例子中尤其如此，其中除了能够最佳燃烧和实际上无排放运行之外，该合成产物还具有针对柴油引擎的理想性能，包括大于70的极高十六烷品级、可忽略的芳族物质和硫含量。与石油基柴油燃料相比时，合成的柴油或合成柴油燃料显著地减少了一氧化二氮和颗粒物质。
在该技术领域已经取得的最新进展的一个实例包括在2005年10月25日授予Espinoza等人的美国专利号6,958,363中教导的特征。在该文献中，Espinoza等人提供了GTL厂中的氢用途。
本质上，该专利教导了用于合成烃类的方法，其中在合成气发生器中初始制备合成气流。合成气流主要包含氢和一氧化碳。该方法涉及在合成反应中催化转化合成气流以产生烃类和水，随后在氢发生器中产生富氢流。该方法指出氢发生器与合成气发生器分离(上文)并且氢发生器包括用于将烃类转化为烯烃类的工艺、用于烃类催化脱氢的工艺或用于精制石油的工艺和用于将烃类转化为碳纤维的工艺。该方法中的最终步骤在其最广泛意义上涉及消耗来自富氢流的氢，其中在一个或多个工艺中产生所述的富氢流，所述工艺引起并且提高烃类价值或来自前述较早第二步骤的烃类的转化生产率。
尽管它是一个有用的方法，但是从Espinoza等人的公开中显而易见存在这样的清晰意图，即产生用于石油化学用途的烯烃类如乙烯与丙烯和用于汽油生产的芳族物质。此外，存在一个重整步骤，其中指出所述步骤包括重整石脑油原料以产生随后被再合并入该方法的净过剩氢副产物。石脑油随后转化成用于高辛烷汽油掺和用备料的芳族物质。没有关于有效破坏石脑油以增强费-托法的具体构思从而也无相关讨论，而增强费-托法可以明显增加烃的合成。
Espinoza等人的方法是极好的气制油的方法，其涉及使用石脑油重整从天然气制造汽油产品的汽油生产。在该公开中，发现过量氢可以用来增强转化的生产率。
该技术领域内的另一个显著进展在Bayle等人在2007年5月8日授予的美国专利号7,214,720中有所教导。该参考文献涉及通过用于处理烃类原料的一连串工艺的液态燃料制备。
在该公开中指出了液态燃料始于有机物质，一般是作为固态原料的生物质。该方法涉及固态原料气化阶段、合成气净化阶段和随后合成气转化成液态燃料的阶段。
该专利权人在第2栏中指出该技术的实质：
“找到了用于起始于包含有机物质的固态原料制备液态燃料的方法，其中：
a)使固态原料经历气化阶段，从而使所述原料转化成包含一氧化碳和氢的合成气，
b)使在阶段a)中所获得的合成气经历净化处理，其中所述净化处理包括用于提高氢对一氧化碳H2/CO摩尔比直至预定值、优选在1.8与2.2之间的调整过程，
c)使在阶段b)中所获得的净化的合成气经历转化阶段，该阶段包括进行费-托型合成，从而将所述合成气转化成液态流出物和气态流出物，
d)对在阶段c)中所获得的液态流出物进行分馏，从而获得选自气态馏分、石脑油馏分、煤油馏分和粗柴油(gas oil)馏分的至少两种馏分，以及
e)将至少一部分石脑油馏分在气化阶段中再循环。”
虽然是有价值的流程，但是总的方法没有引起烃类产量的增加。在该方法中产生的石脑油再循环流被导入气化阶段。这没有直接增加进入费-托反应器的合成气量，而增加进入费-托反应器的合成气量将引起烃类产量的增加，因此存在以下事实：需要原料用于该方法。如Bayle等人所教导，将石脑油引入气化阶段旨在使用氧化剂诸如水蒸气和气态烃原料诸如天然气伴以再循环的石脑油而调节气化阶段中的H2/CO比，同时最大化一氧化碳的传质速率并维持气化阶段中的充足温度高于1000℃至1500℃以最大化焦油和轻质烃类的转化。
在2004年2月24日授予Schanke等人的美国专利号6,696,501中，公开了用于费-托合成和合成气制备的最佳整合工艺。
在其他特征中，该方法指出了天然气或其他矿物燃料转化成高级烃类，其中天然气或矿物燃料与重整区中的蒸汽和含氧气体反应以产生主要包含氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气。将合成气随后通入费-托反应器以产生包含低级烃类、水和未转化的合成气的粗合成物。随后，将粗合成物流在回收区中分离成包含重质烃类的粗产物流、水流和包含剩余组分的尾气流。还教导了在独立的蒸汽重整器中将尾气流与蒸汽和天然气一起重整并且随后将单独的已重整尾气在送入费-托反应器之前引入气流中。
在该参考文献中，将高二氧化碳流循环返回至ATR，旨在最大化该方法中的碳效率。进一步教导了重整和再循环尾气的主要目的是将低级烃类蒸汽重整为一氧化碳和氢，并且由于几乎不存在轻质烃类，因此添加天然气将因此提高碳效率。没有公开在SMR或ATR中破坏石脑油以生成过量合成气连同后续再循环以最大化烃生产。在Schanke等人的参考文献中，专利权人主要专注于使用ATR作为粗合成物流在GTL环境下制备高碳含量的合成气并在SMR中通过加入天然气重整合成尾气以产生供给至费-托反应器的最佳条件。
就该技术领域内已经取得的其他进展而言，现有技术不仅在固态碳进料气化方面而且在制备合成气的方法学、管理GTL厂中的氢和一氧化碳、氢的费-托反应器管理和生物质原料转化成烃类液态运输燃料等方面取得了显著的进展。以下是其他此类参考文献的代表性名单。这包括：美国专利号7,776,114；6,765,025；6,512,018；6,147,126；6,133,328；7,855,235；7,846,979；6,147,126；7,004,985；6,048,449；7,208,530；6,730,285；6,872,753，以及美国专利申请公开号US2010/0113624；US2004/0181313；US2010/0036181；US2010/0216898；US2008/0021122；US2008/0115415；和US2010/0000153。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于在产率显著提高的情况下合成烃类的改进的基于费-托法的合成方法。
在本发明的一个实施方案中提供了用于合成烃类的方法，包括：
a)用合成气发生器制备富氢流；
b)催化转化所述流以产生烃类，所述烃类至少包含石脑油；
c)将至少一部分所述石脑油再循环至所述合成气发生器以形成增强的富氢流；以及
d)将来自步骤(c)的所述增强的富氢流再循环用于步骤(b)中的转化以增强烃类的合成。
本技术提供极精巧的解决方案以改进已经在现有技术参考文献中被清晰证明的缺点。尽管存在以下事实：现有技术以专利公布、授权专利和其他学术出版物的形式均确认费-托法、蒸汽甲烷重整法、自热重整法、石脑油再循环和其他方法的有用性，但是当分别采用或当混杂采用时，现有技术则是有缺陷的方法，其提供合成气发生器中富氢流的合成和在费-托或适宜反应器中的反应，旨在增强(作为一个实例的)柴油燃料或航空燃料的生产。如公知那样，费-托法是特别有用的，因为所得的合成燃料是“清洁”燃料并且没有通常与相同的石油基燃料相关的污染水平。
本发明以先前未认识的组合将一系列已知的单元操作合并成用于制备合成烃类燃料的明显改进的合成途径。该方法涉及反直觉的步骤，即移移生产馏分，即石脑油，其中所述的生产馏分尽管是精制产物，但是利用石脑油作为合成气发生器的原料，随后被有效破坏并再循环入费-托法中。这项关键性单元操作是有利的，因为它与本身高度有效的全部其他前体操作协同工作。
已经发现，如实施例中所示并在下文更详细地讨论，通过使用石脑油产物馏分作为合成气发生器如自热重整器(ATR)或蒸汽甲烷重整器(SMR)或其组合的再循环原料导致柴油或如现有技术中更有效地称其为合成柴油的量的增加。
根据本发明方法的一个实施方案，该方法可以包括自热重整单元(ATR)操作作为合成气发生器。如本领域技术人员公知，自热重整使用二氧化碳和氧或蒸汽在与轻质烃气体(如天然气)的反应中形成合成气。从氧化过程的角度看，这是一个放热反应。当自热重整器使用二氧化碳时，产生的氢对一氧化碳的比率是1:1，并且当自热重整器使用蒸汽时，产生的比率是约2.5:1。使用ATR的其中一个更明显益处通过氢对一氧化碳的比率的可变性得到了实现。
在自热重整器中并入的反应如下：
2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O+热。
当使用蒸汽时，反应方程式如下：
4CH4+O2+2H2O+热→10H2+4CO。
根据本发明方法的另一个实施方案，该方法可以包括蒸汽甲烷重整器(SMR)操作作为合成气发生器。如本领域技术人员公知，蒸汽甲烷重整使用蒸汽在与轻质烃气体(如天然气)和预重整石脑油的反应中在间接燃烧加热器结构中形成合成气。这是一个吸热反应，其中需要外部热量以支持反应。
在蒸汽甲烷重整器中并入的主要反应如下：
天然气+石脑油+蒸汽+热→CO+nH2+CO2
对于蒸汽甲烷重整器，产生的氢对一氧化碳的比率范围是3:1至5:1。使用SMR的其中一个更明显益处通过产生相对高的氢对一氧化碳的比率的能力得到了实现，在其中过量氢对于其他操作(诸如对于烃改质器(upgrader))是所需时特别有吸引力。
另一个发现是利用例如源自费-托反应和烃改质器加工过程副产物的轻质烃气体(通常称作FT尾气和改质器废气)或组成形成精炼厂燃料气，连同石脑油再循环原料作为ATR、SMR或其组合的再循环原料，导致所产生的合成柴油燃料的量显著增加。例如，通过使用SMR和ATR的组合连同石脑油再循环以及再循环的精炼厂燃料气，该方法能够将引入至该方法的全部碳的至少50％或更多转化成合成柴油，与常规费-托操作相比，合成柴油和合成喷气燃料的产量增加，且无任何烃副产物产生。这明显具有显著的经济益处。
因此，本发明的一个实施方案的另一个目的是提供用于合成烃类的方法，包括如下步骤：
提供至少包含石脑油的烃类的源，
将石脑油再循环至合成气发生器以形成富氢流；以及
催化转化富氢流以合成烃类。
根据本发明的一个实施方案的又一个目的，提供改进的气制油环路，改进包括：
将形成的石脑油再循环至所述合成气发生器以形成富氢流随后催化转化。
众多益处源自实施本申请的技术，其实例为：
a)高品质柴油产品或添加剂；
b)无硫的高品质柴油和喷气燃料；
c)不存在石油副产物或低价值原料诸如石脑油；
d)低排放和清洁燃烧的柴油和喷气燃料；
e)提高的十六烷品级，以及伴随而来的提高的性能；以及
f)与使用费-托反应器的常规方法相比，明显的柴油/喷气燃料输出量。
因为附图概括地描述本发明，故现在参考说明优选实施方案的附图。
附图说明
在图中使用的虚线表示任选的操作。
图1是现有技术中使用自热重整器技术的已知方法的工艺流程图；
图2是现有技术中使用蒸汽甲烷重整器技术的已知方法的工艺流程图；
图3是与图1相似的工艺流程图，其说明本发明的第一实施方案；
图4是与图2相似的工艺流程图，其说明本发明的又一变体；
图5是本发明又一个实施方案的工艺流程图，示出了自热和蒸汽甲烷重整技术的组合；以及
图6是说明本发明方法的又一变体的工艺流程图，示出了自热和蒸汽甲烷重整技术的整合。
图中使用的相似数字表示相似的元件。
工业实用性
本发明在烃类燃料合成工业中具有实用性。
具体实施方式
为了说明现有技术，现在参考图1，示出了用于将气转化至液的环路的工艺流程图，结果是产生石脑油和合成柴油。该方法通常由数字10表示并且始于天然气供应12，其原料可以是原料油田气或管道的优质处理过的气体的形式，通常移除了大量硫和烃液体。然后在预处理单元20中将天然气进行预处理，根据需要可以向其中添加蒸汽14、氢18和任选的二氧化碳19。如本领域技术人员公知，预处理单元可以包括，诸如进料气加氢处理器、脱硫和保护操作以及预重整器的单元操作以产生用于合成气发生器(在图1中表示为自热重整器(ATR)单元24)的清洁蒸气进料流22。ATR 24可以是任何合适的催化部分氧化单元，但是作为实例，在该方法中有用的ATR是Haldor Topsoe A/S.,Uhde GmbH和CB&I LummusCompany。已经发现ATR法和装置在本发明的方法中是有效的，其将在下文中讨论。
通常，如从ATR法已知，其有效参与热催化阶段，所述热催化阶段使用部分氧供应16以将预处理的天然气进料转化成主要包含氢和一氧化碳的合成气26。
然后使如此形成的合成气进行冷却和清洁操作28，随后产生蒸汽32以及移除在34产生的水。在现有技术中通常的做法是采用在清洁合成气30中使用水煤气变换反应(WGS)以将氢与二氧化碳的比例调节成接近2.0:1的对于费-托单元40的最佳条件。在此方法中不优选包括WGS反应，因为所有的碳(主要作为CO)被用于最大化合成液态产物的生产。该方法可任选地使用补充添加的氢42以最大化至合成柴油的转化。如本领域技术人员公知，可以在洗涤单元和保护单元的多个步骤中将原料合成气进一步处理，以移除氨和硫化合物，来产生相对干净的清洁合成气30以用于费-托单元中。在清洁合成气流30中可以任选地包括二氧化碳移除单元(未示出)，以减少惰性负荷和最大化至费-托单元40的一氧化碳浓度。然后将合成气转移至费-托反应器40以产生烃类和水。然后将如此形成的烃类通入到产品改质器，其通常表示为50，并且通常包括烃裂化阶段52、具有在66产生的石脑油作为馏分的产物分馏阶段60、以及柴油68作为额外产物。在该方法中制备的柴油68通常称作合成柴油。作为实例，该方法产生基于10,000至15,000标准立方英尺/日(MSCFD)的天然气的每日1000桶(bbl/日)的制备量。如流程图中所示，将氢源74补充至表示为流54烃裂化单元52。另外，来自合成气发生器24的能量32(通常为蒸汽形式)可以用来产生动力，并且这对于产生能量46的费-托反应器40同样如此。
表1比较了FT柴油和常规石油基柴油。
表1
与常规柴油比较的FT-柴油的规格
Figure BDA0001797309630000081
本领域技术人员已知，作为进一步的益处，如图1所描述的方法和本发明的所有配置中，在阶段60的分馏可以包括添加另外的副汽提塔(未示出)以产生约25％合成柴油燃料体积的新馏分(每日200至300桶(bbl/日))，称作FT-喷气燃料。表2描述了FT-喷气燃料的典型特征。
表2
FT-喷气燃料的典型规格
Figure BDA0001797309630000082
Figure BDA0001797309630000091
石脑油66通常可以定义为费-托FT烃液体的蒸馏馏分，例如以30℃至200℃并且更优选80℃至120℃的典型沸腾范围进行分类。每次应用时将最优化特定的石脑油规格以最大化合成柴油生产、最大化轻质液态烃馏分诸如丙烷和丁烷的回收并且部分或完全消除石脑油副产物。
FT反应器的合适实例包括固定床反应器诸如管式反应器，具有静止催化剂相的多相反应器以及浆态鼓泡反应器。在固定床反应器中，将FT催化剂装在反应器容器内部的管或容器中的固定床内。流过反应器容器的合成气接触包含于固定床中的FT催化剂。通过使冷却介质在含有固定床的管或容器周围穿过来移去反应热。对于浆态鼓泡反应器，FT催化剂粒子通过充入反应器底部的合成气的气泡运动而悬浮于液体(例如熔融烃蜡)中。当气泡穿过反应器上升时，合成气被吸收入液体并扩散至催化剂以转化成烃类。气态产物和未转化的合成气进入气泡并且在反应器的顶部被收集。使用不同技术如分离器、过滤、沉降、水力旋流器和磁力技术从悬浮液体回收液态产物。浸没于浆液中的冷却蛇管移除由该反应产生的热。该反应器的其他可能性会是本领域技术人员理解的。
在FT法中，H2和CO通过聚合作用合并以形成具有变化数目碳原子的烃化合物。通常在FT反应器单元的单次历程中70％合成气转化成FT液体。串联和并联布置多个FT反应器以实现90+％的转化水平也是常见惯例。可以将氢42的补充供应提供给每个随后的FT反应器阶段以增强随后的FT阶段的转化性能。在FT反应器后，将产物送至分离阶段，以使未转化的合成气和轻质烃类(作为FT尾气提及)、FT水和FT液体转向，其被引导至表示为50的烃改质器单元。FT尾气成为随后的FT阶段的进料流或者被引导至最后的FT阶段中的精炼厂燃料气。该改质器单元通常包括加氢裂化步骤52和分馏步骤60。
本文中所用的表示为52的加氢裂化是指裂解有机分子并将氢加至所得的分子碎片以形成多种更小的烃类(例如，C10H22+H2→C4H10以及骨架异构体+C6H14)。由于加氢裂化催化剂可以具有加氢异构化活性，骨架异构化可以在加氢裂化步骤期间发生。因此，可形成更小烃类的异构体。加氢裂化衍生自费-托合成的烃流优选地在加氢裂化催化剂上在温度约550℉至约750℉(从约288℃至约400℃)并在氢分压约500psia至约1,500psia(约3,400kPa至约10,400kPa)下发生，其中所述的加氢裂化催化剂包含贵金属或至少一种贱金属，如铂、钴-钼、钴-钨、镍-钼或镍-钨。
从加氢裂化器回收的烃类在分馏单元60中进一步分馏并精制以包含可以作为本领域已知混合物(诸如石脑油、柴油、煤油、喷气燃料、润滑油和蜡)的组分使用的物质。由加氢裂化器52和烃分馏器60组成的联合单元通常称作烃改质器50。如本领域技术人员已知，根据所需的精炼产品，几种烃处理方法可以形成改质器单元的部分，诸如额外的加氢处理或加氢异构化步骤。所述烃类产物基本上无硫。通过原样使用或与产自石油源的更高硫燃料掺合，该柴油可以用来产生环境友好的无硫燃料和/或柴油燃料的掺合用备料。
富含氢和一氧化碳以及通常包含惰性化合物诸如二氧化碳、氮和氩的未转化的蒸气流，作为FT尾气44、加氢裂化反应器(HC)废气56和分馏塔(frac)废气62从该方法中排出。可以将这些流共同收集作为精炼厂燃料气64并作为用于燃烧炉和锅炉的燃料使用，以抵消对于天然气的外部需求。本领域技术人员公知，根据其独特的组成，也可以将这些流分离及单独处理。
对于HC单元54和天然气加氢处理器18，可能需要氢74的补充供应。该氢供应可以在外部产生或者任选地使用变压吸附或膜单元(未示出)从合成气物流30提供，尽管该特征将增加需要由合成气发生器24产生的合成气的体积。
另外，通常从数字32所表示的合成气阶段产生的作为蒸汽的可用能量可以用来产生动力。因为该反应是极放热的事实，这同样适用于可以从费-托单元汲取的可用能量，并且这代表了可用的能量源。这由数字46表示。
为了进一步说明现有技术，现在参考图2，示出了可选地用于将气转化至液的环路的工艺流程图，结果是产生石脑油和合成柴油。该方法的组分与图1所描述的通常是一样的，用相同的数字表示共同的元件。对于该方法，将合成气发生器改为蒸汽甲烷重整器(SMR)25。SMR 25可以是任何合适的催化转化单元，但是作为实例，在此方法中有用的SMR是Haldor Topsoe A/S.,Uhde GmbH.,CB&I Lummus Company,Lurgi GmbH/Air LiquideGruppe,Technip Inc,Foster Wheeler等。已经发现该SMR法和装置在实现本发明的将在下文讨论的方法中是有效的。通常，如从SMR法已知，其有效参与热催化阶段，所述热催化阶段使用蒸汽供应和热量以将预处理的天然气进料转化成主要包含氢和二氧化碳的合成气27。
SMR技术的优点是合成气包含非常丰富的氢，具有氢对一氧化碳的比率通常大于3.0:1。这超过通常优选用于费-托法的为2.0:1的典型的合成气比率。因此，可以使用氢分离单元33来提供GTL法的氢需求74。如前面所讨论的，本领域技术人员公知，氢分离器可以是变压吸附或膜分离单元。此外，虽然SMR不需要如同ATR技术的氧源，但是SMR法需要外部热能，其通常由天然气13或任选地通过使用源自FT尾气44或改质器废气56&62的过量精炼厂气76来提供。
SMR 25可以包含任何适宜的催化剂并且在促进烃转化成氢H2和一氧化碳的任何适宜条件下运行。可以优化蒸汽和天然气的添加以适应所需的氢和一氧化碳的制备。通常，天然气或任何其他的合适燃料可用于向SMR反应炉提供能量。蒸汽重整过程所用的催化剂可以包括一种或多种催化活性组分诸如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧或其混合物。可以在陶瓷颗粒或耐火金属氧化物上负载催化活性组分。其他形式将是本领域技术人员容易明白的。
现在转向图3，示出了本发明技术的初步实施方案。如图3所示，许多预备步骤与图1中示出的步骤相同。将至少一部分不太期望的FT产物(石脑油66)作为ATR 24进料通过预处理单元20再循环，将其完全破坏并转化成额外的合成气。在充分再循环和转化石脑油的基础上，可以实现柴油产量增加大于10％，并消除不期望的副产物流。
作为关键点，本发明技术中最有效的流程之一涉及以下事实：一旦产物分馏阶段已经完成并且已经制备出石脑油66，已经发现通过再循环和充分转化石脑油，可以在合成柴油的制备方面获得显著的结果。
在图3所示的实施方案中，除了石脑油再循环外的一些其他任选的特征是可取的，以增强合成柴油的生产，包括：
(i)添加氢分离单元以移除来自用于供应至FT单元40和产物改质器50的增强的合成气的过量氢；
(ii)将一部分不希望被用作燃料的富氢流单独或全部合并在一起作为精炼厂燃料64，可以通过预处理单元20的方式再循环返回102至ATR24；
(iii)可以将任选的二氧化碳移除阶段21安装在FT合成气进料流上以减少在FT单元40上的惰性蒸气负荷，并且可以将至少一部分二氧化碳12通过预处理单元20的方式重新引入ATR 24，旨在反向移动和再循环碳以增强合成柴油的生产。
如本文之前所论述的，有效破坏石脑油以生成富氢流是不同寻常的并且无疑完全反直觉的，因为通常期望石脑油作为汽油生产的主要原料。虽然情况如此，但是这在如图3所示的方法中是特别有利的。
图4示出了图2和3所示总体工艺的另一个有趣变体。如图4所示，许多预备步骤与图2中示出的步骤相同。在该变体中以及类似于图3所描述的变体中，该方法采用将至少一部分石脑油100再循环以使用SMR合成气发生器来增强合成柴油的生产。类似地，图3中所描述的任选特征可以同等地适用于图4。
图5中示出了本文所述技术所包括的总体工艺的另一个变体。实质上，图5中所示的工艺流程结合具有本发明主要实施方案的SMR 25和ATR 24合成气发生器的单元操作，即将至少一部分石脑油再循环，以产生碳制柴油的最大转化。此外，如图3和图4中所描述的任选特征，结合石脑油再循环，可以产生甚至更多的益处以进一步增强合成柴油生产，而无任何无用的副产物。ATR和SMR合成气发生器的尺寸特定到每个进料气组成和地点特定参数以最优化合成柴油的生产。ATR和SMR的另外的进料流可以共同或唯一地在预处理单元中制备以满足在26和27所需的特定合成气组成。类似地，可以将来自SMR的富氢合成气流或其部分任选优选作为至氢分离单元33的进料流。举例而言，在用于ATR和SMR的流22和23的优选蒸汽对碳的比率可以是不同的，因此需要单独的预处理步骤。
转向图6，所示的是又一个结合图3和图4的益处的根据本发明的总体工艺的变体。在该实施方案中，将SMR和ATR单元操作两者结合石脑油循环合并成整合的单元操作，其中由ATR 24产生的热能变成SMR反应器管25所需的间接热能。该实施方案使得策略性地设计了整合的ATR/SMR单元(XTR)以最大化碳至合成柴油的转化，其通过产生最佳费-托40和氢分离器33合成气进料，具有最佳氢对一氧化碳比率和最小量的天然气、蒸汽和氧，同时最大化合成柴油生产而不产生任何无用的副产物。其他所有任选特征保持与图3、图4和图5相同。如本文所用，关于ATR/SMR的“整合的”是指其中将两个不同操作合并成一个的合并单元。

Claims (16)

1.一种用于在气制油环境中合成包含合成柴油的烃类的方法，包括以下步骤：
a)将天然气原料进给至合成气发生器，以制备富氢合成气流，该合成气发生器包括蒸汽甲烷重整器，所述富氢合成气流包含摩尔比大于2.5:1的氢和一氧化碳；
b)在费-托反应器内催化转化所述富氢合成气流以产生所述烃类，所述烃类至少包含石脑油；
c)将至少一部分所述石脑油再循环至所述合成气发生器以形成最佳的富氢合成气流，所述最佳的富氢合成气流包含摩尔比为大约2.0:1的氢和一氧化碳；以及
d)将来自步骤(c)的所述最佳的富氢合成气流进给到所述费-托反应器内进行转化以提高合成柴油的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将包含氢的气体的辅助源添加至所述合成气发生器。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中除了所述石脑油外，还产生重质烃类、轻质烃类和精炼厂燃料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气发生器包括自热重整器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气发生器包括具有在单一单元中与蒸汽甲烷重整器合并的自热重整器的合并单元。
6.根据权利要求3所述的方法，其中至少一部分精炼厂燃料选自来自费-托单元的尾气、来自烃改质器单元的废气或其组合。
7.根据权利要求3所述的方法，还包括将至少一部分所述重质烃类从所述石脑油分离的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在氢净化单元中处理一部分所述富氢合成气流的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢净化单元包括变压吸附或膜单元。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在催化转化之前将来自所述合成气发生器的所述富氢合成气流进行二氧化碳移除操作。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将经催化转化的流进行烃改质操作。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将从所述合成气发生器回收的能量用于产生动力。
13.根据权利要求1所述的方法，其中将从所述富氢合成气流的催化转化回收的能量用于产生动力。
14.根据权利要求4或5所述的方法，还包括将进料流平衡至所述自热重整器和蒸汽甲烷重整器的每个以最优化烃合成产率的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括使用再循环气体以抵消供给至所述蒸汽甲烷重整器的天然气负荷的步骤。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，全部所述石脑油被再循环至所述合成气发生器中以形成所述最佳的富氢合成气流。
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