JP2014529670A - Ｇｔｌ環境における炭化水素燃料組成物のためのフィッシャー・トロプシュ法の改良 - Google Patents

Abstract

硫黄フリーで燃焼がクリーンな炭化水素燃料合成のための改良されたフィッシャートロプシュであり、その例としては、合成ディーゼルおよび航空燃料を挙げることができる。ナフサを合成ガス発生器で分解し、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）リアクタへフィードストックとしてリサイクルさせることにより、リアクタからの合成ディーゼルの製造を高める。この改良により、少量の副生成物を生じることなく、合成ガスの製造を最大にすることができる。【選択図】図３

Description

本発明は、効率的な手法での炭化水素燃料の生成用フィッシャー・トロプシュ法を含むフィッシャー・トロプシュの作業順序の改良に関する。

先行技術において、炭化水素の配合に助力するため、フィッシャー・トロプシュ法が何十年も用いられてきた。ここ数年これは懸案となっており、公害に関する環境への懸念が大きくなっていると共に、炭化水素の調査および精製のコストを増加させている。この分野の主要な生産者は、多数の特許を受けた進歩的技術および出版物の形態での係属中の出願としてこの技術的分野の従来技術を大きく拡げてきた。

従来技術では、フィッシャー・トロプシュ法用の前駆材料である原料に関してなされた進歩的技術には、例えば、石炭液化（ＣＴＬ）、バイオ燃料液化（ＢＴＬ）およびガス燃料液化（ＧＴＬ）が含まれる。ガス燃料液化（ＧＴＬ）技術の特に有益な特徴の一つに、さもなければ市場にもたらす商業的実行可能性のなかった、取り残された天然のガス埋蔵量から、より高価値で環境に有益な合成ディーゼル製品または合成ディーゼルを処方する可能性を示す事が挙げられる。一般に知られるように、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法は、水素および一酸化炭素を（一般に合成ガスとして既知の）液化炭化水素燃料に変換し、この例としては、合成ディーゼル、ナフサ、灯油、航空またはジェット燃料およびパラフィン系蝋を挙げることができる。先行ステップとして、触媒の存在下で熱および圧力を用いて天然ガスを熱的に変換し、水素および一酸化炭素を含む水素に富んだ合成ガスを生成する。フィッシャー・トロプシュ技術を受け、合成燃料は本来パラフィン系で実質的に汚染しないため、環境の視点から非常にアピールするものである。合成製品が、最適燃焼方式および仮想的に排気フリーな操作を可能にすることに加えて、非常に高いセタン価（＞７０）で、芳香族化合物および硫黄の含有量が無視できるほどであることを含む、ディーゼル機関のために理想的な性質を有しているディーゼル燃料合成の場合、これは当てはまる。合成ディーゼルまたは合成ディーゼル燃料は、石油ベースのディーゼル燃料と比較して亜酸化窒素および粉粒体を大きく低減する。

この分野の技術でなされた最近の進捗の一例には、 ２００５年１０月２５日にＥｓｐｉｎｏｚａらへ付与された米国特許第６，９５８，３６３号で教示される特徴が含まれる。この特許文献では、Ｅｓｐｉｎｏｚａらは、ＧＴＬプラントでの水素使用を提供する。

本質において、その特許は、最初に合成ガス発生器で合成ガス流が調整される、炭化水素を合成するためのプロセスを教示する。合成ガス流は、主に水素および一酸化炭素から成る。このプロセスでは、合成反応中の合成ガス流を触媒的に変換して炭化水素および水を生成し、次いで、水素発生器で水素に富んだ流れを発生させる。このプロセスでは、水素発生器は合成ガス発生器とは別個である（上記）ことが示され、水素発生器は、オレフィンに炭化水素を変換するためのプロセス、炭化水素を触媒的に脱水素するためのプロセス、または精製石油のためのプロセス、炭化水素を炭素フィラメントに変換するためのプロセスのいずれかを備えることが示される。プロセス中の最も広義な意味で最終のステップでは、一つ以上のプロセスで生成される水素に富んだ流れからの水素を消費し、これにより、以前の二番目に説明されたステップから炭化水素の値または炭化水素の転換の生産性を生じ増加させる。

有益なプロセスであるものの、石油化学製品の使用のためのエチレンおよびプロピレン等のオレフィンを生成し、また、ガソリン生産のための芳香族化合物を生成する明白な意図があることが、Ｅｓｐｉｎｏｚａらの上記特許文献の開示からは明らかである。さらに、ナフサ供給原料を改質して正味の水素副生成物を生成させ、それはプロセスに再び結合されることを含むことを示す改質ステップがある。ナフサは、ハイオクガソリンのブレンド原料のために、その後芳香族化合物に変換される。具体的な熟考がなく、したがって、フィッシャー・トロプシュ法を強化する目的のために、ナフサを効果的に破壊する考察はなく、そのため炭化水素の合成が顕著に増加する。

Ｅｓｐｉｎｏｚａらの上記特許文献のプロセスでは、ガソリン製品を製造するためのナフサ改質を用いて、天然ガスからガソリン生産への流動プロセスへリンクする優秀なガスである。この開示では、過剰な水素を用いて、転換の生産性を強化することが可能である。

Ｂａｙｌｅらにより、２００７年５月８日発行の米国特許第７，２１４，７２０号において、この分野の技術における更に顕著な前進が教示される。この参考文献は、炭化水素供給原料の処理のためのプロセスの連結による液体燃料の生産に向けられる。

この開示では、液体燃料は、有機材料、典型的には固体供給原料としてのバイオマスから開始することが示されている。このプロセスでは、固体供給原料のガス化のための段階、合成ガスの精製のための段階およびその後液体燃料への合成ガスの変換のための段階が関与する。

特許権者は、第２段に技術の本質を示しており、そこには、「有機材料を含む固体供給原料から出発する、液体燃料の生産のためにプロセスが見いだされ、該プロセスは：ａ）一酸化炭素と水素から成る合成ガス変換するように、固体供給原料はガス化段階を経て、ｂ）段階ａ）で得られた合成ガスは精製処理を受け、この処理は、水素対一酸化炭素のモル比Ｈ_２／ＣＯを所定の値、好ましくは１．８〜２．２までに、増加させるための調整操作を含み、ｃ）段階ｂ）で得られた精製合成ガスは、前記合成ガスを液体脱離液およびガス状の脱離液に変換するようにフィッシャー・トロプシュ型合成を実行することを含む転換段階を経て、ｄ）ガス状留分、ナフサ留分、灯油留分およびガス油留分から成る群より選択される少なくとも２つの留分を得るように、段階ｃ）で得られた液体脱離液が分別され、ｅ）ナフサ留分の少なくとも一部がガス化段階でリサイクルされる。」と記載されている。

価値がある手順であるものの、プロセス全体的としては、炭化水素の増産をもたらさない。このプロセスで発生するナフサリサイクル流が、ガス化段階に導入される。これを行っても、供給原料がプロセスに必要であるという事実を踏まえて、製造されるべき炭化水素の増量もたらしてフィッシャー・トロプシュリアクタ内の合成ガス容量を直接に増やすわけではない。Ｂａｙｌｅらが教示したように、ガス化段階にナフサを導入することにより、水蒸気等の酸化剤および天然ガス等の炭化水素供給ガス原料を用いて、リサイクルナフサでガス化段階におけるＨ_２／ＣＯ割合を修正し、その間にガス化段階で一酸化炭素の質量速度を最大にし、タールおよび軽質炭化水素への転換を最大にするために１０００℃〜１５００℃以上の十分な温度を維持する。

２００４年２月２４日にＳｃｈａｎｋｅらに付与された米国特許第６，６９６，５０１号では、フィッシャー・トロブシュ合成および合成ガス生産のための最適の統合プロセスが開示されている。

他の特徴の中で、このプロセスは、天然ガスまたは他の化石燃料を高級炭化水素に転換し、主に水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスを生成するために、天然のガスまたは化石燃料は、改質領域でスチームおよび酸素のガスと反応させる。次いで、合成ガスは、フィッシャー・トロプシュリアクタ内を通過し、低級炭化水素、水および未変換合成ガスを含む粗合成を生成する。その後、粗合成流は、回収領域の中で、より重い炭化水素を含む粗合成流、水流および残存成分を含む排ガス流にそれぞれ分離される。排ガス流は、別個のスチーム改質装置でスチームおよび天然ガスにより改質され、その後、フィッシャー・トロプシュリアクタに供給される前に、改質された排ガスが単体でガス流れに導入されることも教示される。

この参考文献では、プロセス中の炭素の効率を最大にするために、高炭酸ガス流はＡＴＲへリサイクルされる。排ガスの改質およびリサイクルの第一の目的は、低級炭化水素を一酸化炭素および水素にスチーム改質することであり、軽質炭化水素に関してはほとんど何もないため、天然ガスを加えて炭素効率を増加させることが更に教示される。次のリサイクルで合成ガスの余剰体積を発生させて、炭化水素生産を最大にするためにナフサをＳＭＲまたはＡＴＲで破壊することに関する教示は未だ無い。Ｓｃｈａｎｋｅらの文献では、特許権者は、ＡＴＲを粗合成流として用いたＧＴＬ環境中での高炭素分合成ガスの生産し、ＳＭＲ内で合成排ガスを天然ガス添加により改質して、フィッシャー・トロプシュリアクタへ供給する最適条件を作ることに主に着目した。

この技術分野での他の進展に関し、固体炭素供給のガス化だけでなく、合成ガスの調製の方法、ＧＴＬプラントでの水素および一酸化炭素の管理、フィッシャー・トロプシュリアクタでの水素管理、および、とりわけ、バイオマス供給原料の炭化水素液搬送燃料への転換等、従来技術には、顕著な進捗が多数ある。以下は、他のこの参考文献の代表的なリストである。米国特許７，７７６，１１４号；６，７６５，０２５号；６，５１２，０１８号；６，１４７，１２６号；６，１３３，３２８号；７，８５５，２３５号；７，８４６，９７９号；６，１４７，１２６号；７，００４，９８５号；６，０４８，４４９号；７，２０８，５３０号；６，７３０，２８５号；６，８７２，７５３、ならびに、米国特許出願公開公報第２０１０／０１１３６２４号；２００４／０１８１３１３号；２０１０／００３６１８１号；２０１０／０２１６８９８号；２００８／００２１１２２号；２００８／０１１５４１５号；および２０１０／００００１５３号。

本発明の一つの目的は、実質的に増加した収率で炭化水素を合成するために、改良されたフィッシャー・トロプシュをベースにした合成プロセスを提供することにある。

本発明の一実施形態では、
ａ）合成ガス発生器で水素に富んだ流れを調製することと、
ｂ）触媒的に前記流れを変換して、少なくともナフサを含む炭化水素を生成することと、
ｃ）前記ナフサの少なくとも一部を前記合成ガス発生器へリサイクルして強化された水素に富んだ流れを形成することと；
ｄ）ステップ（ｂ）の転換に対して、ステップ（ｃ）から前記強化された水素に富んだ流れを再循環させて、炭化水素の合成を強化することと、を含む、炭化水素を合成するためのプロセスが提供される。

本技術は、先行技術の参考文献で明示された欠点を改良するために、非常に素晴らしい解決策を提供するものである。特許公報、交付済み特許およびその他の学術出版物の形態での先行技術全てが、フィッシャー・トロプシュ法、スチームメタン改質、自己熱改質、ナフサリサイクルおよび他のプロセスの効用を認識している事実があるにもかかわらず、一例として、ディーゼル燃料または航空燃料の生産を強化する目的で、合成ガス発生器中およびフィッシャー・トロプシュまたは適切なリアクタにおける反応を水素に富んだ流れの合成に提供するプロセスには、先行技術を単独でまたは組み合わせて用いても、欠点が生じている。周知であるように、フィッシャー・トロプシュ法は、得られた合成燃料が「クリーン」燃料であり、同じ石油ベースの燃料と典型的には関連する汚染レベルを有していないので、特に有用である。

未だに認識されていない組み合わせにおいて、本発明は一連の既知の単位操作を融合して、炭化水素燃料合成の生産のための大幅に改良された合成ルートを得る。このプロセスは、製造留分、すなわちナフサの除去といった、経験にそぐわないステップに関与し、すなわちナフサは、精製した製品であるにもかかわらず、効果的に破壊されて合成ガス発生器のための供給原料として利用され、その後、フィッシャー・トロプシュ法にリサイクルされる。この肝心な単位操作は、非常に有効な他の前駆操作の全てと、独自に連携して動作するので、好都合である。

以下の実施例で示しかつ更に詳細に以下に検討するように、自己熱改質炉（ＡＴＲ）またはスチームメタン改質炉（ＳＭＲ）またはこれらの組合せの合成ガス発生器へのリサイクル供給原料としてナフサ製品留分を使用することにより、ディーゼル、あるいは従来技術でより効果的に合成ディーゼルと呼ばれるものの容量の増加をもたらすと発見されている。

本方法論の実施形態に従って、プロセスは合成ガス発生器として自己熱改質ユニット（ＡＴＲ）の操作を含んでもよい。当業者に周知であるように、合成ガスを形成するための天然のガスのような軽質炭化水素ガスとの反応において、自己熱改質は、二酸化炭素および酸素またはスチームを使用する。これは、酸化手順を考慮した発熱反応である。自己熱改質炉が二酸化炭素を使用する場合、生成される水素対一酸化炭素の比は１:１であり、自己熱改質炉がスチームを用いる場合は、生成される割合は約２．５：１である。ＡＴＲを用いるより顕著な利益の一つは、水素対一酸化炭素の比の変動性において実現される。

自己熱改質炉で取り入れられる反応は、次の通りである：
２ＣＨ_４＋Ｏ_２＋ＣＯ_２→３Ｈ_３＋３ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＋熱

スチームが使用される場合は、反応式は次の通りである：
４ＣＨ_４＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋熱→１０Ｈ_２＋４ＣＯ

本方法論のさらなる実施態様に従って、プロセスは合成ガス発生器としてのスチームメタン改質炉（ＳＭＲ）の操作を含んでもよい。当業者に周知であるように、スチームメタン改質は、天然ガスのような軽質炭化水素ガスや事前に改質されたナフサとの反応にスチームを使用し、間接的な燃焼ヒータ構成で合成ガスを形成する。これは、反応を維持するために外部の熱エネルギーが必要な吸熱反応である。

スチームメタン改質炉に取り入れられる第一の反応は、次の通りである：
天然ガス＋ナフサ＋スチーム＋熱→ＣＯ＋ｎＨ_２＋ＣＯ_２

スチームメタン改質炉では、水素対一酸化炭素の比は、３：１〜５:１の範囲である。ＳＭＲを用いることによるもっと有意な利益の一つに、水素対一酸化炭素の比を比較的高くさせることができることで実現され、炭化水素アップグレーダー等の過剰な水素が他の操作のために必要とされる場合に特に魅力的である。

更に、例えば、フィッシャー・トロプシュ反応および炭化水素アップグレード処理からの副生成物として、一般にＦＴ排ガスおよび改質オフガスとして知られている軽質炭化水素ガスを利用または共に組み合わせることにより、ナフサリサイクル供給原料と共に、ＡＴＲ、ＳＭＲまたはこれらの組合せへのリサイクル供給原料としての精製燃料ガスを生成し、生成するシンディーゼル燃料の容量を顕著に増加させることが見出されている。一例のために、ナフサリサイクルとのＳＭＲおよびＡＴＲの組合せ、およびリサイクルされた精製燃料ガスを使用して、プロセスは、従来のフィッシャー・トロプシュ操作と比較して合成ディーゼルおよび合成ジェット燃料の増産するが、炭化水素副生成物を生成しない合成ディーゼルへのプロセスに導入される全炭素の少なくとも５０％以上を変換することができ、このとき、。これは、明らかに有意な経済的利益をもたらすものである。

従って、更に、本発明の一実施形態の更なる目的としては、
少なくともナフサを含む炭化水素のソースを提供し、
合成ガス発生器へナフサをリサイクルさせて、水素に富んだ流れを生成し、および
水素に富んだ流れを触媒的に変換して、炭化水素を合成するステップを含む、炭化水素を合成するプロセスに提供する。

本発明の実施形態の更なる目的に従い、改良されたガスから液体への回路を提供するものであり、この改良は
形成されたナフサを前記合成ガス発生器にリサイクルして、触媒的に水素に富んだ流れを変換し、炭化水素を合成することを含む。

本出願の技術を行うことにより、多くの利点が生じ、その利点の典型は、
ａ）高品質なディーゼル製品または添加剤である、
ｂ）硫黄を含まない高品質ディーゼルおよびジェット燃料である、
ｃ）石油副生成物またはナフサ等の低価値供給原料を含まない、
ｄ）低排出でクリーンな燃焼のディーゼルおよびジェット燃料である、
ｅ）高性能化を伴う上昇セタン価である、
ｆ）フィッシャー・トロプシュリアクタを用いる従来のプロセスと比較して、ディーゼル／ジェット燃料をかなりの量を産出する。

一般に本発明を説明する次の図面を参照し、以下に、好適な具体例が、添付の図面を参照して例示される。

図に用いられる破線は、任意の操作を示す。

図１は、自己熱改質炉技術を用いる先行技術で既知の方法の工程系統図である。 図２は、スチームメタン改質炉技術を用いる先行技術で既知の方法の工程系統図である。 図３は、本発明の第１の実施形態を例示する、図１と同様の工程系統図である。 図４は、本発明の変形例を例示する、図２と同様の工程系統図である。 図５は、自己熱およびスチームメタン改質技術の組合せを示す、本発明のさらなる実施態様の工程系統図である。 図６は、自己熱およびスチームメタン技術の結合を示す、本方法のさらなる変形である工程系統図を例示する図である。

図の中に使用される同様の数字は、同様の素子を示す。

本発明は、炭化水素燃料合成産業に適応可能である。

先行技術を例示する図１には、ナフサおよび合成ディーゼルを製造するために、ガスを液体に変換する回路の工程系統図を示す。プロセスは、符号１０によって一般に示され、供給原料が、未加工の分野ガスまたはパイプライン品質の処理ガスの形であってもよく、通常バルク硫黄および炭化水素液が除去される天然ガス供給１２から始まり、。次に天然ガスは、前処理ユニット２０で前処理され、その中には、スチーム１４、水素１８および任意に二酸化炭素１９は、必要に応じて加えられてもよい。前処理ユニットは、当業者に周知であるように、供給ガスハイドロトリーター、硫黄除去およびガード操作およびプレ改質炉としてのこれらの単位操作を含んで、合成ガス発生器のためのクリーン蒸気供給流れ２２を生成してもよく、これは自己熱改質炉（ＡＴＲ）ユニット２４として図１に示した。ＡＴＲ２４は、あらゆる適切な触媒の部分的な酸化ユニットであってもよいが、一例として、このプロセスで有用であるＡＴＲは、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ａ／Ｓ社、Ｕｈｄｅ ＧｍｂＨ社およびＣＢ＆Ｉ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社のものが挙げられる。ＡＴＲプロセスおよび装置は、本発明の方法論に有効であることが見いだされ、これは以下に検討される。

一般に、ＡＴＲプロセスから知られるように、部分的な酸素供給１６を用いてあらかじめ調整された天然ガス供給を主に水素および一酸化炭素を含む合成ガス２６に変換する熱触媒段階が効果的に関与する。

このように生成された合成ガスが、この次に、冷却およびクリーニング操作２８を受け、その後、スチーム３２の製造および生成された水の除去を３４で行う。先行技術で共通して行われていることは、フィッシャー・トロプシュユニット４０のための最適条件として、クリーン合成ガス３０における水性ガス転化反応（ＷＧＳ）の使用を採用して水素対二酸化炭素の比をほぼ２．０：１までにするように条件づけることである。全ての炭素、主にＣＯとしての炭素が用いられて、合成液体製品の製造を最大にするので、ＷＧＳ反応を含むことは、このプロセスにおいて好適ではない。プロセスは、合成ディーゼルへの転換を最大にするため、任意に水素４２の補足的添加を用いてもよい。粗合成ガスは、当業者に周知であるように、ガス洗浄ユニットおよびガードユニットの各種ステップにおいて更に処理され、アンモニアおよび硫黄化合物を除去して、フィッシャー・トロプシュユニットのための適切な比較的純粋なクリーン合成ガス３０を形成してもよい。二酸化炭素除去ユニット（図示されず）が、クリーン合成ガス流３０の中に任意に含まれることにより、不活性の負荷を低減してフィッシャー・トロプシュユニット４０への一酸化炭素濃度を最大にしてもよい。合成ガスは、炭化水素および水を生成するために、次にフィッシャー-トロプシュリアクタ４０へ移される。生成された炭化水素は、一般に符号５０で示され、炭化水素分解段階５２、付加的な製品としてのディーゼル６８の他に６６にて生成される留分としてのナフサによる製品分別段階を一般に含む製品アップグレーダーに送られる。このプロセスで処方されるディーゼル６８は、合成ディーゼルとして一般に知られている。一例として、このプロセスは、天然ガスが標準立方フィート／日（ＭＳＣＦＤ）で１０，０００〜１５，０００であることを基に、１日当たり１０００バレル（バレル／日）の配合をもたらす。フロー図に例示されているように、水素７４のソースが炭化水素分解装置５２に補われ、これは流れ５４として示される。更に、合成ガス発生器２４からのエネルギー３２は典型的にはスチームの形であり、これを用いて電力を発生させ、これはエネルギー４６を形成するフィッシャー・トロプシュリアクタ４０に等しくあてはまる。

表１は、ＦＴディーゼルおよび従来の石油ベースのディーゼルの比較を示す。

更なる利益として、当業者に知られるように、図１によって記載されるプロセスおよび本発明の全て構成は、段階６０の分留を離れて側部ストリッパーコラム（図示されず）をさらに含んでもよく、シンディーゼル燃料の容量の約２５％の新規の画分を生成（１日当たり２００〜３００バレル（バレル／日））し、ＦＴ−ジェット燃料と呼ばれる。表２は、ＦＴジェット燃料の代表的特性を記載する。

ナフサ６６は一般に、フィッシャー・トロプシュＦＴ炭化水素液を蒸留して得た留分として定義することができ、一例として、代表的な沸点範囲が３０℃〜２００℃、より好適には８０℃〜１２０℃と分類される。具体的なナフサのスペックは、各用途に対して最適化されて、合成ディーゼルの生産を最大にし、プロパンおよびブタン等の軽質液化炭化水素留分の回収を最大にし、部分的にまたは完全にナフサ副生成物を排除する。

ＦＴリアクタの最適例は、例えば管型反応装置等の固定層型反応器、および静止触媒相を有する多相反応器、およびスラリー・気泡リアクタを含む。固定層型反応器内では、ＦＴ触媒は反応容器内の管または容器の中に含まれる固定床に保持される。反応容器内を流れる合成ガスは、固定床内に含まれるＦＴ触媒と接触する。反応熱は、固定床を含む管または容器のまわりに冷却内媒体を通過させることによって除去される。スラリー・気泡リアクタに対して、ＦＴ触媒粒子は、リアクタの底面に散布される合成ガスの気泡の運動によって、例えば溶けた炭化水素蝋等の液体中で懸濁される。ガスの気泡がリアクタを通して上昇するにつれ、合成ガスは液体に吸収され、炭化水素への転換のための触媒に拡散する。ガス状の製品および未変換の合成ガスが、ガスの気泡に進入し、リアクタの最上位で収集される。液体製品は、セパレーター、濾過、沈殿、液体遠心分離機、磁気技術等の異なる技術を用いることにより、懸濁液から回収される。スラリーの中に浸される冷却コイルは、反応によって発生する熱を除去する。リアクタのための他の可能性は、当業者により理解されよう。

ＦＴプロセスでは、Ｈ_２およびＣＯは重合を介して結合し、炭素原子数の異なる炭化水素化合物を形成する。典型的には、ＦＴ液体への合成ガスの転換の７０％が、ＦＴリアクタユニットの単一パス内で起こる。直列および平行に複数のＦＴリアクタを配置することにより、９０％以上の転換レベルを実現することは常識である。水素４２の補足的供給をそれぞれ次のＦＴリアクタ段階に提供し、次のＦＴ段階の転換性能を強化してもよい。ＦＴリアクタの後、生成物は分離段階に送られ、未変換の合成ガスおよび軽質炭化水素（ＦＴ排ガスと呼ぶ）、ＦＴ水およびＦＴ液体を転換させて、５０で示される炭化水素アップグレーダーユニットに向けられる。ＦＴ排ガスは、次のＦＴ段階のための供給流になり、または、最終のＦＴ段階の精製燃料ガスに向けられる。アップグレーダーユニットは、典型的には水素化分解ステップ５２および分留ステップ６０を含む。

ここで用いられ符号５２で示される水素化分解とは有機分子を分割することをいい、得られた分子フラグメントへ水素を添加し、複数のより小さい炭化水素を生成する（例えば、Ｃ_１０Ｈ_２２＋Ｈ_２→Ｃ_４Ｈ_１０およびスケルトン異性体＋Ｃ_６Ｈ_１４）。水素化分解触媒が水素異性化においてアクティブであってもよいので、骨格異性化は、水素化分解ステップ中に生じることができる。従って、より小さい炭化水素の異性体を形成することができる。フィッシャー・トロプシュ合成から誘導される水素化分解炭化水素流が、好ましくは貴金属または少なくとも一つの卑金属を備える水素化分解触媒上で起こり、これら金属は、例えば白金、コバルト-モリブデン、コバルト-タングステン、ニッケル-モリブデンまたはニッケル-タングステン等であり、その温度は５５０°Ｆ〜７５０°Ｆ（約２８８℃〜約４００℃）であり、水素分圧が約５００ｐｓｉａ〜約１，５００ｐｓｉａ（約３，４００ｋＰａ〜約１０，４００ｋＰａ）である。

水素添加分解装置から回収される炭化水素は、分留ユニット６０内で更に分別され精製されて、従来技術で既知の混合物、例えばナフサ、ディーゼル、灯油、ジェット燃料、潤滑油およびパラフィン蝋等の構成部分として用いることができる材料を含む。水素添加分解装置５２および炭化水素精留塔６０からなる組み合わせユニットは、炭化水素アップグレーダー５０として一般に知られている。当業者によって知られているように、所望の精製製品によっては、例えば付加的な水素処理法または水素異性化ステップ等の炭化水素処理方法が、アップグレーダーユニットの一部を成すことができる、炭化水素製品は、実質的に硫黄フリーである。ディーゼルは、そのままで用いることで、または石油ソースから形成される硫黄分のより高い燃料との混合により、環境にやさしい硫黄フリー燃料および／またはディーゼル燃料のためのブレンディング原料を製造することができる。

未変換の蒸気流は、水素および一酸化炭素に富みでかつ二酸化炭素、窒素およびアルゴン等の不活性化合物を一般に含んでおり、ＦＴ排ガス４４、水素添加分解装置（ＨＣ）オフガス５６および分留装置（ｆｒａｃ）オフガス６２としてプロセスから排出される。これらの流れは精製燃料ガス６４として一般に回収され、および炉およびボイラに対して燃料として用いることにより、外部からの天然ガスの必要性を相殺することができる。また、当業者に周知なように、これらの流れは分離され、固有の組成物に基づいて別々に配置されてもよい。

水素７４の補足的供給が、ＨＣユニット５４および天然ガスハイドロトリーター１８のために必要な場合もある。この水素の供給は外部で発生してもよく、または任意で圧力スイング吸着法または膜ユニット（図示されず）を用いて合成ガス流３０から提供されてもよいが、この特徴は合成ガス発生器２４による発生が必要な合成ガスの容量を増加させる。

更に、使用可能なエネルギーは符号３２で示される合成ガス段階からスチームとして一般に発生され、電力を発生させるために用いられてもよい。反応が非常に発熱的であり、これが使用可能なエネルギーのソースを表す事実を示すので、これはフィッシャー・トロプシュユニットから引き出して使用可能なエネルギーに同じようにあてはまる。これは、符号４６によって示される。

次に、更に先行技術を例示する図２は、ナフサおよび合成ディーゼルを製造するため、ガスを液体へ変換するための回路の代替工程系統図を示す。このプロセスの構成部分は一般に図１で示したと同じものであり、共通の要素は同一の符号で示す。このプロセスにおいて、合成ガス発生器はスチームメタン改質炉（ＳＭＲ）２５におき変えられる。ＳＭＲ２５はあらゆる適切な触媒作用の転換ユニットであってもよいが、このプロセスに有用であるＳＭＲは、一例として、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ａ／Ｓ社、Ｕｈｄｅ ＧｍｂＨ社およびＣＢ＆Ｉ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社、Ｌｕｒｇｉ ＧｍｂＨ社／Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ｇｒｕｐｐｅ社， Ｔｅｃｈｎｉｐ Ｉｎｃ社， Ｆｏｓｔｅｒ Ｗｈｅｅｌｅｒ社その他のものが挙げられる。ＳＭＲプロセスおよび装置は、以下に検討される本発明の方法を実行することに対して有効であることが見出されている。一般に、ＳＭＲプロセスから知られるように、スチーム供給および熱エネルギーを用いてあらかじめ調整された天然ガス供給を主に水素および一酸化炭素を含む合成ガス２７に変換する熱触媒作用の段階が効果的に関与する。

ＳＭＲ技術の利点としては、合成ガスは典型的に３．０：１より大きな水素対一酸化炭素の比を有し、非常に水素に富むことが挙げられる。これは、フィッシャートロプシュ法で通常好まれる代表的な合成ガス比２．０：１を超えるものである。このように、水素分離ユニット３３はＧＴＬプロセスのための水素要求７４を提供するために用いられてもよい。前に検討したように、当業者によく知られるように、水素セパレーターは、圧力スイング吸着法または膜分離ユニットであってもよい。更に、ＳＭＲはＡＴＲ技術と同様に酸素源を必要としないが、ＳＭＲプロセスは外部の熱エネルギーを必要とし、これは典型的には天然ガス１３によって提供され、あるいは任意でＦＴ排ガス４４またはアップグレーダーオフガス５６および６２から得られる過剰精油ガス７６を用いて提供される。

ＳＭＲ２５は、炭化水素の水素Ｈ_２および一酸化炭素への転換を促進するために、適切な触媒を含んでもよく、適切な条件で操作されてよい。水素および一酸化炭素の所望の製造に合うよう、スチームおよび天然ガスの添加を最適化してもよい。一般に、ＳＭＲ反応炉にエネルギーを提供するために、天然ガスまたはその他の適切な燃料を用いることができる。スチーム改質プロセスのために使用される触媒は、例えばパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、コバルト、セリウム、ランタンまたはこれらの混合物等、一つ以上の触媒活性成分を含んでもよい。触媒活性成分は、セラミックペレットまたは高融点金属酸化物上で担持されてもよい。他の形態は、当業者にとって容易かつ明らかである。

次に図３は、本発明の技術の予備的な実施形態を示す。図３に明示されているように、予備的なステップの多くは共通であり、それらは図１に示される。より望ましくないＦＴ製品の少なくとも一部として、ナフサ６６は前処理ユニット２０を通して供給ＡＴＲ２４としてリサイクルされ、完全に分解されて付加的な合成ガスに変換される。ナフサのフルリサイクルおよび変換に基づき、１０％を超えるディーゼル製造の増加が、望ましくない副生成物流の排除と共に実現させることができる。

キーとなる点として、本技術で最も有効な手順の一つは、一旦製品分留の段階が完了してナフサ６６が処方されれば、ナフサのリサイクルおよび完全な変換により合成ディーゼル製造において有意な結果が実現できるという事実に関する。

図３に示される実施形態では、合成ディーゼルの製造を強化するために、ナフサリサイクルに加えて他の任意的特徴を有することが望ましく、それらは
（ｉ）ＦＴユニット４０および製品アップグレーダー５０への供給のめに強化された合成ガスから過剰水素を除去するために、水素分離ユニットを加える；
（ｉｉ）燃料としての使用に適さない水素も富んだ流れの一部を、単独でまたは全ての組み合わせで精製燃料６４として、前処理ユニット２０の方法でＡＴＲ２４にリサイクル１０２することができる；
（ｉｉｉ）炭素を逆移動およびリサイクルしてシンディーゼルの製造を強化する目的で、任意の二酸化炭素除去の段階２１をＦＴ合成ガス供給流れの上に設けて、ＦＴユニット４０への不活性蒸気導入を低減し、二酸化炭素の少なくとも一部１２を前処理ユニット２０の方法でＡＴＲ２４に再導入してもよい。

ここで以前に検討されたように、水素に富んだ流れを発生させるため効果的にナフサを破壊することは普通でなくておよび最も直観に反していることであり、それは、ナフサがガソリン製造のための第一の供給原料として一般に所望されているからである。これが事例であるものの、図３に示すように、特にプロセスで有益である。

図４は、図２および３に示す全体的なプロセスの更に興味深い変形を示す。図４に明示されるように、図にに示した予備的なステップの多くは共通である。この変形および図３に示す変形と同様に、ＳＭＲ合成ガス発生器を用いて合成ディーゼルの製造を強化するため、プロセスはナフサ１００の少なくとも一部のリサイクルを使用する。同様に、図３に示される任意的な特徴は、図４に等しく適用することができる。

更に、ここで検討される技術によって受け入れられる全体的なプロセスの変形が、図５に示される。本質において、図５に示すプロセスフローはＳＭＲ２５およびＡＴＲ２４の合成ガス発生器における単位操作を本発明の第一の実施形態、すなわちナフサの少なくとも一部のリサイクルに組み合わせたものであり、合成ディーゼルに炭素の最大転換を形成するものである。更に、ナフサリサイクルと組み合わせた、図３および４に示す任意の特徴は、利用できない副生成物が発生しない合成ディーゼル製造を更なる改良するという更なる利益をもたらすことができる。ＡＴＲおよびＳＭＲ合成ガス発生器のサイズ、各供給気体の組成によって決まり、または合成ディーゼルの製造を最適化するためのサイト特有のパラメータである。更に、２６および２７で所望の具体的な合成ガス組成物に適合するよう、ＡＴＲおよびＳＭＲのための供給流を前処理ユニット内に共通にまたは独自に調製してもよい。同様に、水素に富んだ合成ガス流またはこれらの一部を、ＳＭＲから水素分離ユニット３３までの供給流れとして任意に提供することが好適である。一例として、ＡＴＲおよびＳＭＲのための流れ２２および２３における好適な水蒸気対炭素の比は異なっており、そのため、別個の前処理ステップを必要としてもよい。

図６には、本発明に従い図３および４の利益を組み合わせる全体的なプロセスの別の変形例を示す。この実施形態では、ＳＭＲおよびＡＴＲの両方の単位操作をナフサリサイクルと組み合わせて一体化単位操作に合わせられるので、ＡＴＲ２４で形成される熱エネルギーは、ＳＭＲリアクタ管２５によって要求される間接的な熱エネルギーになる。この実施形態は、最適のフィッシャー・トロプシュ４０および供給水素セパレーター３３の合成ガスを形成することによって、水素対一酸化炭素の比を最適にし、天然ガス、スチームおよび酸素の量を最小にし、利用できない副生成物を発生させずに、合成ディーゼル製造を最大にして、一体化されたＡＴＲ／ＳＭＲユニットＸＴＲを炭素の合成ディーゼルへの転換を最大にするように戦略的に設計することを可能にする。他の全ての任意の特徴は、図３、４および５と同じである。ここで用いられる例では、ＡＴＲ／ＳＭＲ手段に関して「一体化する」とは、２つの異なった操作が一つに一体化される一体化ユニットのことをいう。

Claims (23)

1. 炭化水素を合成するためのプロセスであって、以下のステップを備える：
   （ａ）合成ガス発生器で水素リッチな流れを整流するステップ；
   （ｂ）前記流れを触媒により変換し、少なくともナフサを含む炭化水素を生成するステップ；
   （ｃ）前記ナフサの少なくとも一部を前記合成ガス発生器へリサイクルして、強化された水素リッチな流れを形成するステップ；および
   （ｄ）ステップ（ｂ）の転換のため、ステップ（ｃ）から前記強化された水素リッチな流れを再循環させて、炭化水素の合成を強化するステップ。
2. 転換は、フィッシャー−トロプシュリアクタを用いて実現される請求項１に記載のプロセス。
3. 水素の補助ソースが前記合成ガス発生器に加えられる請求項１または２に記載のプロセス。
4. 重質炭化水素、軽質炭化水素および精製燃料ガスに加えて、ナフサを発生する請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. 前記合成ガス発生器は、スチームメタン改質炉（ＳＭＲ）を備える請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記合成ガス発生器は、自己熱改質炉（ＡＴＲ）を備える請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記合成ガス発生器は、自己熱改質炉およびスチームメタン改質炉の組合せを備える請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記合成ガス発生器は、スチームメタン改質炉（ＸＴＲ）と単一ユニットで結合した自己熱改質炉を有する合併されたユニットを備える請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
9. ステップ（ｄ）からの精製燃料の少なくとも一部は、フィッシャー-トロプシュユニット、排ガス、炭化水素アップグレーダーユニットからのオフガスまたはこれらの組合せから成る群より選択される請求項４〜８のいずれかに記載のプロセス。
10. 前記補助ソースは、天然ガスを備える請求項３〜９のいずれかに記載のプロセス。
11. 前記ナフサから前記重質炭化水素の少なくとも一部を分離するステップをさらに備える請求項２〜１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 水素精製ユニット内で前記水素リッチな流れの部分を処理するステップをさらに備える請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 前記水素精製ユニットは、圧力スイング吸着法または膜ユニットを備える請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記合成ガス発生器からの前記水素リッチな流れは、触媒作用の転換の前に二酸化炭素除去操作で処理される請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
15. 触媒により変換された流れは、炭化水素改質操作で処理される請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
16. 前記合成ガス発生器から回収されるエネルギーは、電力の製造に用いられる請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
17. 前記水素リッチな流れの触媒作用の転換から回収されるエネルギーは、電力の製造に用いられる請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
18. 炭化水素を合成するためのプロセスであって、以下のステップを備え：
    少なくともナフサを含む炭化水素のソースを提供するステップと、
    前記ナフサを合成ガス発生器へリサイクルさせて、水素リッチな流れを形成するステップと、
    前記水素リッチな流れを触媒変換して、炭化水素を合成するステップと
    を有するプロセス。
19. 一体化されたＡＴＲおよびＳＭＲを備える合成ガス発生器を提供するステップをさらに備える請求項１８に記載のプロセス。
20. 炭化水素合成収率を最適化するため、供給流れを各ＡＴＲおよびＳＭＲのそれぞれにバランスさせるステップをさらに備える請求項１９に記載のプロセス。
21. リサイクルされたガスを使用して、前記ＳＭＲに供給した天然ガスを相殺するステップをさらに備える請求項２０に記載のプロセス。
22. フィッシャートロプシュリアクタを有する炭化水素を合成するためのガス−液体合成回路において、合成ガス発生器および触媒作用の転換および分留ための手段は、形成されたナフサを前記合成ガス発生器にリサイクルして、次の触媒による転換反応で水素リッチな流れを形成するガス−液体合成回路。
23. 前記ナフサは、前記合成ガス発生器にリサイクルされ、前記ガス発生器が、スチームメタン改質炉と、自己熱改質炉と、自己熱改質炉およびスチームメタン改質炉が合併されたユニットとから成る群より選択される請求項２２に記載のガス−液体合成回路。

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