CN102851075A - 一种催化重整后加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种催化重整后加氢的方法，包括在催化重整装置的气液分离器与稳定塔之间，或者稳定塔下游设置后加氢反应器，使重整反应液相产物中的烯烃在加氢反应条件下加氢饱和，使用催化重整催化剂为后加氢反应催化剂。本发明所用的后加氢催化剂可参与重整催化剂的再生，从而简化重整液相产物加氢的操作步骤，使后加氢催化剂不必再使用后加氢催化剂再生器而进行单独再生。

Description

一种催化重整后加氢方法

技术领域

本发明为一种催化重整反应产物的加氢方法，具体地说，是一种降低重整产物中烯烃含量的方法。

背景技术

催化重整是将石脑油通过催化反应转化为高辛烷值汽油或富含芳烃的重整产物，同时富产廉价氢气的重要的石油加工工艺。在催化重整过程中，富含链烷烃和环烷烃的石脑油，在一定条件下与含铂的重整催化剂接触，主要发生如下反应：环烷烃脱氢转化为芳烃，链烷烃脱氢环化成为芳烃，链烷烃和环烷烃的异构化，链烷烃加氢裂解。

根据催化剂再生方式的不同，催化重整工艺主要有三种类型：半再生重整、循环再生重整和连续(再生)重整。连续重整因其液体收率高、氢产率高和芳烃产率高等优点，近年来得到迅速发展，在现代炼油中占有越来越重要的地位。

近年来，连续重整工艺的反应条件不断朝着对热力学平衡有利及总能耗最小的方向发展。目前，连续重整反应压力已降到0.35MPa，氢/烃摩尔比降到1～3，重整生成油的RON可高达105。随着连续重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也明显提高。

对于生产汽油的重整装置，C₆馏分需要进抽提装置脱苯；对于生产芳烃的重整装置C₆、C₇馏分均需要抽提分离。由于抽提溶剂的选择性有限，抽出芳烃中含有一定数量的烯烃。抽提进料中烯烃含量越高，抽出芳烃中的烯烃含量也越高，在回流芳烃中还会出现烯烃累积，严重时影响到芳烃含量。另外，烯烃在抽提过程中还易产生聚合而污染抽提溶剂，同时烯烃发生氧化反应生成有机酸造成抽提系统设备的严重腐蚀。如果不脱除其中的烯烃，还可能导致芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。

目前，国内外公司开发的工艺技术主要通过对重整生成油中部分馏分或全馏分进行选择性加氢或非临氢反应如白土吸附等后处理方法，达到降低重整生成油中烯烃含量的目的。所用催化剂的类型和再生方式不同，工艺流程也相应具有不同的形式。

CN1152605A公开了一种从重整生成油中除去烯烃的选择性加氢工艺，是在磁稳定床反应器中，使液态重整生成油和氢气与一种铁磁性加氢催化剂接触。其反应条件为：反应温度50～220℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速2～40小时^-1，氢/油比40～1 50。

CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50～200℃，压力大于0.1MPa，液时空速0.1～20小时^-1，氢/油比大于30；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第Ⅷ族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60质量％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。

CN1394937A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的温度为200～320℃，压力不小于0.7MPa，液时空速为1～8小时^-1，氢/油体积比不小于30。所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴。

CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1～1.0质量％的贵金属，为活性组分，0.05～0.50质量％的碱金属或碱土金属，为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m²/g，孔容积为0.3～0.8ml/g。在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0小时^-1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5质量％。

CN101260320A公开了一种连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高了贵金属活性组分的利用率，降低了贵金属活性组分的含量和催化剂成本；另一方面显著降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。

CN1618932A公开了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油的方法。采用的催化剂以氧化铝或高岭土为载体，分子筛为活性组元。分子筛可用β、Y、SAPO、ZSM-5、SRCY和超稳分子筛。采用该方法催化处理重整芳烃油，在反应温度100～300℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速0.5～4.0小时^-1条件下，能有效去除芳烃中的微量烯烃。

CN101474568A公开了一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法。该催化剂的助剂为TiO₂或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，催化剂通过对其氧化态前体程序升温还原制备。当助催化剂与主催化剂摩尔比为0.01～0.5时，能够实现对芳烃中烯烃的选择加氢，芳烃基本无损失。

CN1163879A公开了一种由重整汽油生产纯芳烃的方法，在第一过程步骤中重整汽油选择性加氢，主要是非芳烃，特别是烯烃、二烯烃和三烯烃被加氢。其后在第二过程步骤中，通过抽提蒸馏和/或液液萃取把第一过程步骤得到的选择加氢的含芳烃的产物分离成芳烃和非芳烃。

US7304193B1公开了一种生产苯和对二甲苯等芳烃的方法，石脑油原料先经过加氢处理，再进入重整反应器进行催化重整反应，重整生成油加氢反应器将其中的烯烃进行饱和，再与异构化单元的产物混合进入分离单元，分离其中的苯和二甲苯。其中的烯烃饱和处理可采用白土，优选使用烯烃饱和催化剂，该催化剂以高纯度的氧化铝为载体，负载镍或铂族金属，含量约为2～40质量％。烯烃加氢饱和反应条件为20～200℃、0.5～7.0MPa，氢气与烯烃的化学计量比为1～5∶1。

USP5817227公开了一种选择性降低烃馏份中苯和轻质不饱和化合物的方法，该法将重整生成油通入至少有一个加氢催化剂床层的催化蒸馏塔中，使轻质不饱和化合物在精馏分离的过程中加氢饱和，与苯一起从蒸馏塔顶部排出，C₇ ⁺组分从底部排出。该法还可在蒸馏塔侧线增加加氢饱和段，以便从侧线抽出蒸馏组分，进行加氢饱和后再送回蒸馏塔继续分离轻重组分。所用的加氢催化剂为镍催化剂或载铂的氧化铝催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化重整后加氢方法，该法采用常规催化重整催化剂作为重整生成油的加氢催化剂，在加氢反应条件下，使催化重整生成油中的烯烃转化为饱和烃。

本发明提供的催化重整后加氢的方法，包括在催化重整装置的气液分离器与稳定塔之间，或者稳定塔下游设置后加氢反应器，使重整反应液相产物中的烯烃在加氢反应条件下加氢饱和，使用催化重整催化剂为后加氢反应催化剂。

本发明方法使用重整催化剂作为重整液相产物的加氢催化剂，能显著降低催化重整生成油中的烯烃含量，改善催化重整生成油的质量。所用加氢催化剂因与催化重整催化剂相同，因此可以与重整催化剂一起进入催化重整催化剂再生系统进行再生，然后循环使用，因而可以简化后加氢操作步骤，并可避免由于使用其它后加氢催化剂向反应系统中引入杂质。

附图说明

图1为本发明方法将后加氢反应器设置在气液分离器与稳定塔之间的流程示意图。

图2为本发明方法将后加氢反应器设置在稳定塔下游的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法使用重整催化剂作为重整液相产物加氢催化剂，将后加氢反应器设置于气液分离器与稳定塔之间，或者稳定塔的下游，所述后加氢是指对重整液相产物进行加氢，使其中的烯烃转化为烷烃。所述的重整液相产物指重整反应产物中在重整反应压力下呈液态的产物。本发明所用的后加氢催化剂可参与重整催化剂的再生，从而简化重整液相产物加氢的操作步骤，使后加氢催化剂不必再使用后加氢催化剂再生器而进行单独再生。本发明方法能显著降低重整生成油中烯烃含量，改善后序装置特别是抽提装置的操作状况，节省吸附烯烃所用白土用量，降低白土更换频次。

本发明所述的后加氢反应器在重整反应装置中设置的位置不同，后加氢反应器的进料也不相同。当后加氢反应器置于气液分离器与稳定塔之间时，所述的重整反应液相产物即后加氢反应器的进料为除氢气以外的烃产物。当后加氢反应器置于稳定塔下游时，所述的重整反应液相产物即后加氢反应器的进料，为C₅ ⁺或C₆ ⁺烃产物。

本发明方法所述的后加氢反应器可为移动床或固定床，优选固定床。后加氢反应器采用移动床，其中的后加氢催化剂参与常规催化重整催化剂的循环和再生；后加氢反应器采用固定床，可视催化剂的反应活性定期将失活的后加氢催化剂置换出来，再加入到催化重整催化剂中进行再生恢复活性后继续使用。

所述后加氢反应器的位置可与重整反应器叠置，也可与重整反应器并列放置。若后加氢反应器为移动床，可将其置于最末反应器的下方，利用从最末反应器流出的含炭待生剂作为后加氢催化剂，也可置于一反上方，利用再生系统输送过来的不含炭的再生剂作为后加氢催化剂。

本发明方法优选在后加氢反应器前端设置再接触提纯系统，使液相产物在进入后加氢反应器前增压，并分离出重整循环氢气中的轻烃(C₂～C₆)，使轻烃进入气液分离的液相，以提纯进入后加氢反应器的氢气。所述的再接触提纯系统置于气液分离器后，通过将气液分离排出的气相和液相产物分别升压的方法使之再接触，以进一步使气相中含有的轻烃在较高压力下变成液体而进入液相，从而使气相含有的氢气纯度提高。所述的再接触提纯系统的升压可有一级或二级。

本发明方法所述后加氢反应器控制的后加氢反应条件为0.35～2.0MPa、优选0.7～2.0MPa，反应温度100～450℃、优选120～400℃。

所述重整反应液相体产物进入后加氢反应器的质量空速为10～40小时^-1、优选10～35小时^-1，氢/烃摩尔比为1～20∶1、优选2～8∶1。

本发明所用的后加氢催化剂与催化重整催化剂相同，包括无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.1～5.0质量％的Ⅷ族金属、0.1～5.0质量％的ⅣA族金属和0.1～5.0质量％的卤素。

所述的后加氢反应催化剂还可含有0.01～5.0质量％的第三和/或第四金属组元。

所述的后加氢反应催化剂中的Ⅷ族金属优选铂，ⅣA族金属优选锡，第三或第四金属组元优选铕、铈或钛，卤素优选氯，所述的无机氧化物载体优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

所述加氢反应催化剂的制备方法采用常规方法制备，优选将Ⅷ族金属通过浸渍引入含ⅣA族金属的氧化铝小球，在浸渍过程中加入盐酸，引入卤素，然后干燥、焙烧。若催化剂中含有第三和/或第四金属组元，其引入应在Ⅷ族金属引入载体前进行。焙烧后的催化剂在使用前需进行水氯调节处理，以调节催化剂的氯含量，然后再进行还原。

本发明方法充分利用催化重整装置本身的资源和设备，需要增加一个后加氢反应器，并根据后加氢反应的条件配置相应的前后换热器，需要的话，还要增加催化剂提升设备。

本发明所述连续重整的原料油为石脑油，可以是直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是上述几种油的混合物。根据目标产物的不同，选用的石脑油的馏程范围不同，石脑油的初馏点一般为60～105℃，终馏点一般为135～185℃。石脑油所含杂质的要求为：硫＜0.5μg/g，氮＜0.5μg/g，砷＜1ng/g，铅＜10ng/g，铜＜10ng/g，水＜5μg/g。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，后加氢反应器置于连续重整装置气液分离器和稳定塔之间。石脑油经过进出料换热器1换热，再经加热炉2加热至重整反应所需的温度，进入催化重整装置的重整反应器3，重整反应产物经过换热器1与石脑油换热后，进入气液分离器4分离成气液两相，分离出的气体主要含氢气，一部分经过压缩机6升压后与石脑油混合返回重整反应系统循环利用，其余部分气体送至再接触提纯系统5提纯，除去氢气中的轻烃(C₂～C₆)。气液分离器4分离出的液相产物进入再接触提纯系统5增压、与气相产物再接触后，再经过换热器7换热至加氢反应温度后，由顶部进入后加氢反应器8进行烯烃加氢饱和反应，在此反应器中装填的催化剂与催化重整反应器3中的催化剂相同，加氢反应后产物由上部进入稳定塔9分离轻重组分，轻质组分由稳定塔顶排出，一部分由管线11进入再接触提纯系统5，其余则排出体系，液体组分则由稳定塔9底排出。换热器7的加热介质可以是蒸汽或其它介质。后加氢反应器8所用氢气来自再接触提纯系统5中一级增压或二级增压后的管线10。

图2中，后加氢反应器在催化重整装置中位于稳定塔下游，石脑油进入重整反应器到气液分离器，再到再接触提纯系统5的方式与图1相同，不同的是气液分离器4底部排出的液相产物进入再接触提纯系统5提压后，进入稳定塔9，稳定塔9顶部排出的轻质组分一部分由管线11进入再接触提纯系统5，其余则排出体系，稳定塔9底部侧线排出的液体组分经管线12和换热器7后进入后加氢反应器8，将液体组分中的烯烃加氢饱和，经过加氢的液体物料由后加氢反应器8底部排出，再返回至稳定塔合适位置，经加氢后的液体组分由稳定塔底部管线13排出。后加氢反应器8中装填的催化剂与催化重整反应器3中的催化剂相同，后加氢所用氢气来自再接触提纯系统5中一级增压或二级增压后由管线10排出的氢气。

所述再接触提纯系统5是将气液分离器分离出的气相和液相分别升压，其中，气相通过压缩机升压，液相通过泵升压，然后在较气液分离器压力更高而且温度更低的环境下再次接触，将气相中的轻烃部分回收至液相。一般情况下，气液分离器分离出的气相与液相再经过一级或者二级再接触，即最终在接近1.8～2.3MPa压力范围条件下进行接触，以将氢气中携带的轻烃尽可能回收到液相中。

图1和图2中，重整反应器可以是2～5个反应器叠置或并列放置，除最后一个反应器外的所有反应器出料可引入加热炉加热到反应温度，再引入下一个反应器，这对本领域普通技术人员是公知的，未在图中详细表示。此外，图1、图2中气体介质线路和一些常规辅助设备如压缩机、分离罐、泵和稳定塔顶冷凝回流、塔底再沸器及进出料换热器等各种冷换设备等未标出，其中稳定塔即常用的分馏塔，可以是脱戊烷塔，也可以是脱丁烷塔。若稳定塔为脱戊烷塔，则其底部排出的液体组分为C₆ ⁺烃产物，若稳定塔为脱丁烷塔，则其底部排出的液体组分为C₅ ⁺烃产物。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1～2

按常规方法将四个固定床反应器串联，在前三个反应器内装填常规的连续重整催化剂A，装量依次为60ml、90ml、150ml，催化剂在装入反应器之前已经经过干燥和还原处理。将表1所示的石脑油依次通入三个重整反应器，从第三个重整反应器流出的物料经过冷却后进入气液分离器进行气液分离，分离出的气体中的一部分经过压缩机增压后返回第一反应器入口进行循环，为循环氢气。所用催化重整催化剂A组成、反应条件及液体产物组成见表2，其中芳烃收率是C₅ ⁺液体产品收率与其中芳烃含量的乘积，催化剂A活性组分含量以载体γ-Al₂O₃为基准计算。

实例1

按图1所示流程对重整液体产物进行后加氢。

将对比例1气液分离器底部排出物料作为后加氢反应器8的进料，经换热器7加热后，进入后加氢反应器8，使用重整催化剂A为后加氢催化剂，后加氢反应条件为：压力0.4MPa，入口温度为120℃，进料质量空速为18h^-1，氢/烃摩尔比为3∶1。稳定塔9为脱丁烷塔，稳定塔底排出的C₅ ⁺液体产品收率及组成数据见表3，其中收率计算基准为催化重整反应进料。

实例2

按图1的流程对对比例2气液分离器底部排出物料进行后加氢，使用重整催化剂A为后加氢催化剂，后加氢反应条件为：压力0.8MPa、入口温度为450℃、进料质量空速为35h^-1、氢/烃摩尔比为5∶1，稳定塔为脱丁烷塔，稳定塔底排出的C₅ ⁺液体产品收率及组成数据见表3。

实例3

按图1的流程对对比例2气液分离器底部排出物料进行后加氢，使用重整催化剂A为后加氢催化剂，后加氢反应条件为：反应压力1.5MPa、入口温度为300℃、进料质量空速为10h^-1、氢/烃摩尔比为7∶1，稳定塔为脱丁烷塔，稳定塔底排出的C₅ ⁺液体产品收率及组成数据见表3。

实例4

按图2所示流程对重整液体产物进行后加氢。

采用对比例1的试验装置，其中四个反应器装填重整催化剂B，装量依次为15ml、60ml、90ml、150ml。催化剂B的铂含量为0.35质量％，锡含量为0.30质量％，铕含量为0.04质量％，氯含量为1.0质量％(均以γ-氧化铝载体为计算基准)。将表1所示的石脑油依次通入四个反应器，从第四个反应器流出的物料经过冷却后进入气液分离器进行气液分离，分离出的气体中的一部分经过压缩机增压后返回第一反应器入口作为循环氢气。催化重整反应条件为：反应压力0.70MPa、反应温度520℃、进料质量空速为4h^-1、氢/烃摩尔比为7∶1。

从稳定塔底排出的物料组成见表4，将此物料作为后加氢反应器8的进料，加氢催化剂为催化剂B，加氢反应条件为：1.1MPa、入口温度为220℃、进料质量空速为15h^-1、氢/烃摩尔比为2.5∶1，从后加氢反应器8排出的C₅ ⁺液体产品收率及组成见表5，其中收率计算基准为后加氢反应器8进料。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (14)

1.一种催化重整后加氢的方法，包括在催化重整装置的气液分离器与稳定塔之间，或者稳定塔下游设置后加氢反应器，使重整反应液相产物中的烯烃在加氢反应条件下加氢饱和，使用催化重整催化剂为后加氢反应催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在后加氢反应器前端设置再接触提纯系统，使液相产物在进入后加氢反应器前增压，并分离出重整循环氢气中的烃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于后加氢反应器控制的后加氢反应条件为0.35～2.0MPa，反应温度100～450℃。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于后加氢反应器控制的后加氢反应条件为0.7～2.0MPa，反应温度120～400℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于重整反应液相体产物进入后加氢反应器的质量空速为10～35小时^-1、氢/烃摩尔比为2～8∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于后加氢反应催化剂包括无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.1～5.0质量％的Ⅷ族金属、0.1～5.0质量％的ⅣA族金属和0.1～5.0质量％的卤素。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的后加氢反应催化剂还含有0.01～5.0质量％的第三和/或第四金属组元。

8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂。

9.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的ⅣA族金属为锡。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的第三或第四金属组元选自铕、铈或钛。

11.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的卤素为氯。

12.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物载体为氧化铝。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当后加氢反应器置于气液分离器与稳定塔之间时，所述的重整反应液相产物为除氢气以外的烃产物。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当后加氢反应器置于稳定塔下游时，所述的重整反应液相产物为C₅ ⁺或C₆ ⁺烃产物。

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