CN111378496B - 一种生产高辛烷值燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。含芳烃原料进入加氢精制反应区进行加氢精制反应，所得流出物与循环产物一起从反应器底部进入加氢转化反应器，首先通过烷基转移催化剂床层；所得烷基转移流出物在反应器中间进行气液分离，气体抽出反应器；所得液相向上通过加氢转化催化剂床层，进行加氢转化反应；加氢转化产物与反应器中部抽出的气相经过分离和分馏得到汽油馏分和柴油馏分。本发明方法可以避免过度加氢导致的汽油辛烷值损失，同时得到较好的柴油调和组分，并可以更好的减少投资，提高装置处理量。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高辛烷值燃料的方法，特别是采用滴流床与上流式固定床反应相结合的工艺方法，能够更好的使原料转化成高辛烷值燃料，避免过度加氢，使辛烷值损失，并可以更好的减少投资，提高装置的处理量，降低装置能耗。
背景技术
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。因此，对于石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整等装置。特别是对于我国，炼化企业主加工路线为催化裂化。
随着我国经济进入新常态，人们的日常生活对燃料油结构需求发生变化。近年来的国内市场，柴油消费增速明显放缓，消费柴汽比在达到2.3的高峰后不断下滑至1.51。国内面临着柴油需求过剩，而汽油需求不足的问题。为应对目前的实际情况，国内更多的炼化企业，选择多产汽油的催化裂化工艺。这样导致催化裂化柴油芳烃和氮含量高，密度大，十六烷值低，发动机点火性能差，在国外主要用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等。特别是对于我国，炼化企业主加工路线为催化裂化。
现有的催化裂化柴油主要加工路线为加氢精制或者加氢改质提高十六烷值，但没有更好的利用催化裂化柴油芳烃含量高的特点。将芳烃转化为高辛烷值燃料，是采取适度裂解浅度加氢的方法。这样就决定催化柴油加氢转化时的，加氢深度决定辛烷值的损失大小。
目前，国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调和组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，DaⅥd A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel和M.W.Kellogg公司开发的MAK-LCO技术；2005年NPRA年会，Vasant P.Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术和HC-190专用催化剂。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调和组分。此外，在2007年NPRA年会上UOP介绍了其开发的LCO-X新技术，该技术通过加氢转化-选择性烷基转移路线实现了利用催化轻循环油增产芳烃的新途径。由此可以看出，国外对于低价值的催化轻循环油的利用也是在不断的探索和进步中，已由最初的对其直接改质提升到了油化结合的层面。
目前加氢技术在反应过程中为气（主要为氢气）、液（原料油）、固（催化剂）三相反应，反应器形式一般包括滴流床、沸腾床、膨胀床、逆流床等，其主要特点是氢气量远远超过反应所需用量，大量未反应氢气循环使用。一种两相加氢技术被开发出来。在原料中溶解过饱和氢气，直接进入反应器进行加氢反应，取消循环氢系统，降低成本。
US6881326介绍了一种两相加氢预处理技术。其工艺过程为新鲜原料油、循环油和氢气经过一个混氢装置将氢气溶解在油中，溶解氢气的油进入较小的反应器与催化剂接触进行加氢反应，脱出油中的杂质。反应后物流一部分循环至混氢装置，一部分作为产品从装置排出。此方法采用原料和循环油进入反应器前将所需氢气预先溶解在油中，可以省略循环氢系统。该方法处理二次加工中间馏分油时，杂质脱出率很难达标。现有的两相加氢技术中，溶解在油相中的硫化氢难以有效脱除，在反应系统中循环积累，对加氢反应造成较严重的抑制作用。虽然可以采用如汽提等方法脱除，但由于处于高温高压系统，同样会增加设备投资和操作费用。
US5114562公开了一种两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中硫、氮等杂质脱出，第二段使用有较高加氢饱和活性的催化剂进行深度脱芳，该工艺氢耗大，投资高，经济型差。
US4971680公开了一种利用加氢裂化催化剂将柴油中的芳烃，特别是双环芳烃选择性的裂解为汽油组分。该方法在裂解产生汽油的同时，由于大量氢气的存在，同时发生加氢反应，使汽油产品辛烷值低，仍需进一步处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产高辛烷值燃料的方法，特别是采用滴流床与上流式固定床反应相结合的工艺方法，能够更好的使原料转化成高辛烷值燃料，避免过度加氢，使辛烷值损失。同时，得到较好的柴油调和组份，并可以更好的减少投资，提高装置的处理量，降低装置能耗。
本发明的一种生产高辛烷值燃料的方法，包括如下内容：
（1）加氢转化工艺装置包括加氢精制反应器和加氢转化反应器，加氢精制反应器为滴流床反应器，加氢转化反应器为上流式加氢反应器，加氢精制反应器装填加氢转化预处理催化剂，加氢转化反应器下部装填加氢烷基转移催化剂，上部装填加氢转化催化剂；
（2）含芳烃柴油原料与氢气混合后，从反应器顶部进入加氢精制反应器，与加氢转化预处理催化剂接触反应，进行加氢脱硫、脱氮及适度加氢饱和反应，得到加氢精制流出物；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物，从反应器底部进入加氢转化反应器，以向上流动方式通过加氢转化反应器下部的加氢烷基转移催化剂床层，进行烷基转移反应；
（4）步骤（3）所得烷基转移流出物在加氢转化反应器中部进行气液分离，所得气相从反应器中部排出加氢转化反应器；所得液相继续向上流经加氢转化反应器上部的加氢转化催化剂床层，进行加氢转化反应；
（5）步骤（4）所得加氢转化流出物与反应器中部排出的气相在热高压分离器中进行气液分离，得到气相和液相；所得热高分气相进入冷高压分离器进行分离；
（6）步骤（5）所得热高分液相的一部分循环至加氢转化反应器底部，剩余部分与冷高压分离器所得液相进入冷低压分离器进行分离；所得冷低分液相进行分馏，得到汽油组分和柴油组分。
本发明方法中，所述的加氢转化工艺装置，包括加氢精制反应器和加氢转化反应器。加氢精制反应器为滴流床反应器，加氢转化反应器为上流式固定床反应器，进行加氢烷基转移和加氢转化反应。加氢转化工艺装置的工艺条件如下：氢分压为2.5～20.0 MPa，优选5.5～13.5 MPa。
步骤（2）所述加氢精制反应的工艺条件为：反应温度为260℃～430℃，优选300℃～380℃；液时体积空速0.1 h-1～10.0h-1，优选0.5 h-1～5h-1；氢油体积比为100:1～3000:1，优选300:1～ 1500:1。
步骤（3）所述加氢转化反应器的入口温度为360℃～450℃，优选370℃～420℃；入口氢油体积比为300～2500，优选500～1500；液体积空速为0.1 h-1～16.0h-1，优选0.1 h-1～6h-1。
本发明中，所述的加氢转化预处理催化剂和加氢烷基转移催化剂的体积比一般为4：6～8：2，优选5：5～7：3。
本发明中，步骤（6）中循环回加氢转化反应器底部的热高分液相与含芳烃柴油进料的重量比为0.4：1～2.5：1，优选0.8：1～1.5：1。
本发明方法中，所述的加氢转化预处理催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，催化剂的加氢活性组合为W-Ni，Mo-Ni或W-Mo-Ni。以氧化物计加氢活性组分含量一般为15wt%～50wt%，优选18wt%～45wt%。其中，氧化镍含量为2wt%～8wt%，优选为2.6wt%～6wt%。加氢精制催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
本发明方法中，所述的加氢烷基转移催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、β分子筛以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，催化剂的加氢活性组合为Mo-Co金属组合。以氧化物计加氢活性组分在催化剂中的含量一般为17wt%～50wt%，优选19wt%～30wt%。其中，氧化钴含量一般为1wt%～8wt%，优选1.6wt%～5.6wt%。
所述的加氢转化催化剂使用酸性材料为载体，如Y型或USY分子筛。以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为20～70 wt%，优选分子筛含量为30～60 wt%；同时负载加氢活性组分。加氢转化催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3～50 wt%。加氢转化催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
所述的含芳烃柴油馏分的初馏点为65℃～300℃，95wt%馏出温度为330℃～450℃。所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量在38wt%以上，含芳烃柴油中两环以上芳烃含量大于35wt%，优选为大于40wt%。含芳烃柴油原料为催化裂化柴油、芳烃抽提装置抽余油、煤液化柴油、煤焦油柴油、页岩油柴油馏分中的一种或几种。
步骤（2）中，所述的原料油可以先经过换热器，再与经过加热炉加热的循环氢气和新氢混合气混合后，进入加氢精制反应器。
步骤（3）所述的加氢转化反应器，为特殊的上流式加氢反应器。反应器上部装填加氢转化催化剂，下部装填加氢烷基转移催化剂。精制物料由反应器底部进入加氢转化反应器流经下部的加氢烷基转移催化剂进行烷基转移反应。
步骤（4）中，经过烷基反应催化剂床层后的流出物，在反应器中部进行气液分离，并抽出气相。步骤（4）所述的物料抽出气相后，液相继续向上流入加氢转化反应器上部的加氢转化催化剂床层，发生适当的加氢和裂解反应，产生的物料经反应器顶部流出，进入热高压分离器。
步骤（4）中，从反应器中部排出加氢转化反应器的气相优选进入热高压分离器下部，可以对进入热高压分离器的加氢转化流出物进行气提和分离。
本发明所述的热高压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器均为加氢裂化领域常规的分离器。所述的分馏系统和分馏操作，亦为加氢裂化领域常规的分馏系统。上述装置的操作方法和条件同样为本领域技术人员所熟知的常识。
与现有技术相比较，本发明的生产高辛烷值燃料的方法具有如下优点：
1、加氢精制反应器采用滴流床反应器，很好地解决由于催化柴油比较差，不饱和烃比较多，加工过程中氢气消耗比较大等问题。
2、催化柴油原料在加氢精制反应器内进行反应，可以利用加氢精制反应器氢分压较高的特点，发挥W-Ni，Mo-Ni或W-Mo-Ni催化剂的加氢活性优势。催化柴油原料中的多环芳烃化合物，如多苯并噻吩类含有多个芳环，并且芳环上含有取代基，例如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、4,6,8-三甲基二苯并噻吩（4,6,8-TMDBT）等。这类化合物的特点是在硫原子的附近存在取代基，反应空间位阻较大，硫原子与催化剂活性位接触困难，此类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后烷基转移脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率。催化柴油在加氢精制反应器内经过初步加氢饱和后，再进入加氢转化反应器内进行加氢烷基转移反应，可以发挥加氢烷基转移反应器中Mo-Co金属为活性组分的加氢烷基转移催化剂较好的烷基转移和直接脱硫等活性。同时，此类加氢烷基转移催化剂还具备较高的热稳定性等性能。经过加氢烷基转移后，多个芳环形成两个苯环碳氢键联接的形态，这样更有利于加氢转化反应生成高辛烷值组分。
3、本发明提供的方法，加氢转化反应器内是采用先烷基转移，再深度裂解的反应机理。且加氢转化反应在液相加氢转化反应区域进行，由于液相反应区与常规气液两相加氢相比溶氢量略显不足，这恰恰对于抑制加氢转化所得轻组分的进一步裂解是有利的，因而所得转化产物的加氢深度受到限制。因此，降低了转化产物二次裂解的可能性，从而能够得到较高辛烷值燃料油。
4、加氢转化反应器采用液相加氢转化反应器，此过程是加氢裂解为主的反应，由于氢原有限，保证裂解后的适度加氢反应。另一方面，加氢转化反应所得轻组分（轻石脑油组分和汽油组分）气化后，避免了轻组分过多地和加氢转化催化剂接触，减少了二次裂解反应，有利于增加汽油的收率。
5、加氢转化反应器中部抽出气相，去除其中所含的硫化氢和氨，可以很好地降低硫化氢和氨对加氢转化反应的抑制作用，使液相加氢转化催化剂更好地发挥催化剂的裂化性能。
附图说明
图1是本发明实施例所采用流程的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。图1中省略了许多必要设备，如油泵、阀门、加热炉等设备。
如图1所示，原料柴油经管线1、与管线2和管线3中的氢气混合，从加氢精制反应器4顶部进入反应器，物料经过加氢精制反应，从反应器底部流出；加氢精制流出物经过管线5，从加氢转化反应器6底部进入加氢转化反应器，经烷基转移催化剂床层，物料在反应器中部进行气液分离，气相经过管线9进入热高分8，液相向上经过加氢转化催化剂床层后从反应器顶部流出，经管线7进入热高分8；热高分8分离出的气相，经过管线11进入冷高分12；液相，部分经过管线10返回到加氢转化反应器底部；其余物料经过管线17进入冷低分16；冷高分12分离出的循环氢，由管线14经过循环氢脱硫系统，返回到循环氢压缩机15；液相经过管线13进入冷低分16，冷低分16所得到的液相，管线18进入分馏系统。
以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中实施例和比较例中所采用的加氢转化预处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制，由中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FHUDS-8，加氢烷基转移催化剂为抚顺石油化工研究院研制，由中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FHUDS-5，加氢转化催化剂为抚顺石油化工研究院研制，由中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FC-24。FHUDS-8催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分。FHUDS-5催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Co为活性组分。FC-24催化剂以改性Y型分子筛为转化组分，以W-Ni为活性金属组分。
本发明中比较例中所采用传统的一段串联加氢裂化工艺，反应器为滴流床反应器。
实施例1
本发明中实施例1采用相同加氢工艺流程，在加氢转化反应器下部加氢烷基转移催化剂装填W-Mo-Co型加氢烷基转移催化剂A，催化剂性质见表 1。
热高分所得液相中，循环回加氢转化反应器的部分与新鲜原料油比为1：1。剩余部分进入冷低分以及进行分馏。
表1 A催化剂的理化性质。
同时本发明实施例和比较例中所用的原料油见表2。本发明实施例和比较例中主要的操作工艺条件及汽油产品性质见表3。
表2 原料油的性质。
表3 工艺条件和汽油产品性质。
由实施例和对比例的数据结果可以看出，本发明的加氢转化工艺采用滴流床与上流式固定床加氢反应相结合的工艺方法，在保持一定的汽油收率的前提下，同时可以得到辛烷值较高的汽油产品；较低的反应温度可以降低装置能耗，同时可以延长催化剂使用寿命，达到长周期运转的目的。
Claims (14)
1.一种生产高辛烷值燃料的方法，包括以下内容：
（1）加氢转化工艺装置包括加氢精制反应器和加氢转化反应器，加氢精制反应器为滴流床反应器，加氢转化反应器为上流式加氢反应器；加氢精制反应器装填加氢转化预处理催化剂，加氢转化反应器下部装填加氢烷基转移催化剂，上部装填加氢转化催化剂；
（2）含芳烃柴油原料与氢气混合后，进入加氢精制反应器，与加氢转化预处理催化剂接触反应，得到加氢精制流出物；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物，从反应器底部进入加氢转化反应器，以向上流动方式通过加氢转化反应器下部的加氢烷基转移催化剂床层，进行烷基转移反应，同时进行溶氢；
（4）步骤（3）所得烷基转移流出物在加氢转化反应器中部进行气液分离，所得气相从反应器中部排出加氢转化反应器；所得溶氢后液相继续向上流经加氢转化反应器上部的加氢转化催化剂床层，进行加氢转化反应；
（5）步骤（4）所得加氢转化流出物与反应器中部排出的气相在热高压分离器中进行分离，得到液相和气相，所得气相进入冷高压分离器；
（6）步骤（5）所得热高分液相的一部分循环至加氢转化反应器底部，剩余部分热高分液相与冷高压分离器所得液相进入冷低压分离器进行分离；
（7）步骤（6）所得冷低分液相进行分馏，得到汽油组分和柴油组分；
其中，所述加氢转化工艺装置的氢分压为2.5～20.0 MPa；所述加氢精制反应器的工艺条件为：反应温度为260℃～430℃，液时体积空速为0.1 h-1～10.0h-1，氢油体积比为100:1～3000:1；所述加氢转化反应器的工艺条件为：反应器入口温度为360℃～450℃，入口氢油体积比为300～2500，液时体积空速0.1 h-1～16.0h-1；
所述的加氢转化预处理催化剂以耐熔多孔氧化物为载体，加氢活性组分为W-Ni、Mo-Ni或W-Mo-Ni组合，以氧化物计加氢活性组分含量为15wt%～50wt%，其中氧化镍含量为2wt%～8wt%；
所述的加氢烷基转移催化剂以耐熔多孔氧化物为载体，加氢活性组分为Mo-Co金属组合；以氧化物计加氢活性组分在催化剂中的含量为17wt%～50wt%；氧化钴含量为1wt%～8wt%；
所述的加氢转化催化剂以Y型或USY分子筛为载体，以加氢转化催化剂的重量为基准，Y型或USY分子筛的含量为20～70 %。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含芳烃柴油原料的初馏点为70℃～300℃，95wt%馏出温度为340℃～470℃；芳烃含量在40wt%以上，两环以上芳烃含量大于35wt%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油原料选自催化裂化柴油、芳烃抽提装置抽余油、煤液化柴油、煤焦油柴油、页岩油柴油馏分中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢转化反应器的工艺条件为：反应器入口温度为370℃～420℃，入口氢油体积比为500～1500，液时体积空速为0.1 h-1～6h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应器的工艺条件为：反应温度为300℃～380℃，液时体积空速为0.5 h-1～5h-1，氢油体积比为300:1～1500:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化预处理催化剂和加氢烷基转移催化剂体积比为4：6～8：2。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化预处理催化剂和加氢烷基转移催化剂体积比为5：5～7：3。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化预处理催化剂中，以氧化物计加氢活性组分含量为18wt%～45wt%。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，以加氢转化预处理催化剂的重量为基准，氧化镍含量为2.6wt%～6wt%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢烷基转移催化剂中；以氧化物计加氢活性组分在催化剂中的含量为19wt%～30wt%；氧化钴含量为1.6wt%～5.6wt%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢转化催化剂的重量为基准，Y型或USY分子筛的含量为30～60 %。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于，加氢转化催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分的含量为3wt%～50wt%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，循环的热高分液相与含芳烃柴油进料的重量比为0.4：1～2.5：1。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，循环的热高分液相与含芳烃柴油进料的重量比为0.8：1～1.5：1。
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