CN102465018A

CN102465018A - 一种焦化全馏分加氢的工艺方法

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Publication number: CN102465018A
Application number: CN2010105392129A
Authority: CN
Inventors: 张学辉; 曾榕辉; 刘涛; 孙士可; 黄新露; 吴子明; 孙洪江; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465018B

Abstract

本发明公开了一种焦化全馏分加氢的工艺方法。焦化全馏分原料与经加热炉加热的氢气混合，依次通过低温加氢反应器和加氢精制反应器；所得反应流出物与加氢裂化流出物一起进入气液分离器，分馏所得液体，得到轻质产品和重馏分；重馏分与加热的氢气一起进入加氢裂化反应器。与现有技术相比较，本发明方法中各反应器温度可分别通过热氢和冷氢的量来控制，反应器操作灵活，将反应器之间的温度影响降到最低；炉后混氢有效避免了焦化原料的炉管结焦；设置低温加氢反应器，首先在较低温度下进行烯烃饱和，同时尽可能将焦粉均匀分布在保护剂床层，保证装置长周期运转。本发明方法具有产品质量好，生产方案灵活和热能利用率高的优点。

Description

一种焦化全馏分加氢的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种焦化全馏分加氢工艺方法，具体地说是将焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油的加氢精制，焦化蜡油的加氢裂化有机组合，以焦化全馏分为原料，主要生产清洁燃料的工艺方法。

背景技术

目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求特别是对汽油的需求仍将呈持续上升的趋势，对重质油品的需求则呈下降趋势。同时，在全球范围内原油性质日趋变差，环保法规日趋严格。因此，如何能以较经济合理的代价实现重油轻质化、所得到产品又能满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

焦化是普遍采用的重油轻质化手段，其优点是投资低，原料来源广泛，性质较差的原料也可以处理。焦化的缺点是产品带有原料中的杂质，需进一步加工处理，焦化全馏分油一般均需要经过加氢处理，通常，焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油分别进行加氢，焦化汽油和焦化柴油混合加氢、焦化柴油和焦化蜡油混合加氢以及焦化全馏分加氢的技术也有报道，这需要几套加氢装置，投资较大。

重油的延迟焦化是炼厂中重油轻质化的一个重要工艺，有延迟焦化的炼厂都生产有大量的焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。焦化产品中含有大量的焦粉等杂质，这将会对装置的长周期运转带来不利的影响。常规的加氢精制技术能够大幅度降低焦化馏分油中的硫、氮和胶质含量，所得加氢焦化汽油可以作为蒸汽裂解制乙烯原料，但所得的精制柴油馏分密度降低有限，十六烷值提高幅度不大，仍需进一步处理，焦化蜡油加氢精制后仍需进行后续加工等不利因素。

CN200610045708.4公开了一由焦化全馏分油生产优质柴油的方法。将焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油，其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分，重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油在含β沸石加氢改质催化剂存在下进行加氢改质，改质产物与焦化轻馏分油混合进行加氢精制处理。该方法需要设置两个反应器，也没有对催化剂体系进行优化。

CN1458233A公开了一由焦化全馏分加氢精制的方法。在中等压力条件下，焦化全馏分原料与氢气混合后，进行加氢精制反应，然后进行分离和分馏，分馏塔分离出气体产品，汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。汽油馏分和蜡油馏分直接出装置，柴油馏分与氢气混合后进一步加氢精制。该方法得到的精制蜡油馏分需进一步处理，同时，没有对如何消除焦化全馏分原料中的焦粉等杂质的影响进行描述。

CN101003751A公开了一种全馏分油的加工方法。该方法将焦化全馏分分馏为焦化轻馏分油和焦化重馏分油。焦化重馏分先经加氢裂化处理，所得的加氢处理产物与焦化轻馏分混合进行加氢精制，生产重石脑油和柴油产品。该方法需先将焦化全馏分进行分馏操作，而且，所指的焦化全馏分对干点有所限制，不包括重焦化蜡油。

CN1478867A公开了一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。该方法是焦化馏分油在氢气存在的条件下与加氢催化剂接触，进行加氢精制和加氢裂化反应，反应后的流出物经冷却分离，富含氢气的气体循环使用，液体产物进入分离系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分，在加氢催化剂后最好增加一个加氢精制催化剂，该催化剂的主要目的将反应生成的少量烯烃进行加氢饱和，同时脱出硫醇。该方法是将焦化馏分油全部进行加氢裂化，对柴油的收率有较大影响，同时焦化全馏分，特别是含有较多的烯烃和二烯烃，在较高温度下进行加氢裂化反应，这些组分易于结焦，影响装置的稳定运转。

US6294079公开了一种从较重原料生产喷气燃料的加氢精制/加氢裂化组合工艺方法。该方法先将原料通过加氢精制反应器，然后进入高压分离器，分离出轻、中、重三部分，轻，中及重馏分的一部分进入第二高压分离器，剩余重馏分进入加氢裂化反应器，产物也进入第二高压分离器。该方法采用两个高压分离器，可以最大量生产喷气燃料，但工艺流程复杂，投资较高，操作也有一定难度。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种焦化全馏分加氢方法。本方法可以将焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油的加氢精制和蜡油馏分的加氢裂化在一套装置里同时进行，共用一套循环氢、分馏系统，节省设备投资，生产方案灵活，同时对焦化原料烯烃含量高，焦粉含量高，床层易结焦，运转周期短等给予了充分的考虑。

本发明的焦化全馏分加氢工艺方法，包括如下步骤：

(1)焦化全馏分原料与经加热炉加热后的氢气混合，进入低温加氢精制反应器，进行加氢精制反应；

(2)步骤(1)的反应流出物不经分离，与加热后的氢气混合后，直接进入加氢精制反应器进行反应；

(3)步骤(2)的反应流出物与加氢裂化反应器的流出物混合后进入气液分离器进行分离，所得液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油、航煤、柴油和重馏分；

(4)步骤(3)所得重馏分与加热后的氢气混合后进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂进行接触；

(5)步骤(4)所得反应流出物进入气液分离器。

根据本发明的加氢工艺方法，其特征在于，在步骤(1)中还可以通入冷氢，通过调整热氢和冷氢的量来控制低温加氢精制反应器的入口温度。同样，在步骤(2)和步骤(4)中也可以通入冷氢，分别通过调整热氢和冷氢的量来控制加氢精制反应器和加氢裂化反应器的入口温度。

根据本发明的加氢工艺方法，所述的低温加氢精制反应器中装有保护剂、捕硅剂和加氢精制催化剂，加氢精制反应器中装有加氢精制催化剂，加氢裂化反应器装有加氢裂化催化剂和后精制催化剂等。在步骤(3)中，加氢精制流出物与加氢裂化反应器的流出物混合，先与氢气换热后，再依次进入分离器(可以包括高、低分系统)进行分离和分馏操作。其中气相脱硫后循环用于加氢反应和床层冷氢。

其中步骤(1)中低温加氢精制反应的条件为：反应压力8.0MPa～20.0MPa，低温反应温度100℃～300℃，液时体积空速0.1h^-1～20.0h^-1，氢油体积比300～2000。

步骤(2)中所述加氢精制反应条件为：反应压力8.0MPa～20.0MPa，精制反应温度300℃～450℃，液时体积空速0.1h^-1～20.0h^-1，氢油体积比300～2000。

步骤(3)中所述加氢裂化的反应条件与精制反应条件基本相同：反应压力8.0MPa～20.0MPa，裂化反应温度300℃～450℃，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1，氢油体积比300～2000。

本发明方法中，只有氢气进入加热炉进行加热，焦化全馏分原料不进入加热炉，即实行炉后混氢流程，反应器的温度由热氢和冷氢的量来控制。

本发明方法中，所述低温加氢精制反应器中所装填的保护剂，既可以是一种保护剂，也可以是多种保护剂按级配方案装填的催化剂组合。

本发明方法中，所述的捕硅剂可以为负载型Mo-Co催化剂、Mo-W-Ni催化剂或Mo-W-Co-Ni催化剂，催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为5％～25％。所述捕硅剂具有捕硅功能、加氢性能强的特点。

低温加氢精制反应器与加氢精制反应器装填的精制催化剂，既可以是同一种催化剂，也可以按级配方案装填的多种催化剂的组合。所述加氢精制催化剂可以为负载型的Mo-Co催化剂，Mo-W-Co催化剂，Mo-Ni-Co催化或Mo-W-Co-Ni系催化剂，催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15％～45％。

所述的加氢裂化催化剂一般含有Y型分子筛或β型分子筛，Y型分子筛或β型分子筛在催化剂中的含量为0.5wt％～40.0wt％。催化剂中还同时含有加氢金属组分，如W、Ni等。

本发明方法中，加氢裂化反应器中的后精制催化剂为负载型催化剂。例如后精制催化剂可以为负载型Mo-Co催化剂，Mo-W-Co催化剂或Mo-W-Co-Ni催化剂，催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15％～45％。

根据本发明的方法，以催化剂的总体积为基准，保护剂床层占5％～30％，捕硅剂催化剂床层占5％～30％，加氢精制催化剂床层占10％～60％，加氢裂化催化剂床层占10％～60％，后精制催化剂床层占5％～20％。

按本领域常规知识，上面所述的催化剂还可以同时含有无机耐熔氧化物载体、各种适宜的助剂等。无机耐熔氧化物如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等，助剂如P、B、Ti、Zr、F等。所需的催化剂可以按需要选择市售商品催化剂，也可以按本领域常规方法进行制备。

所述加氢精制反应流出物与加氢裂化反应流出物经过气液分离，气体脱除硫化氢后循环使用，所得液体进入分馏塔得到各种液相加氢产物。

根据本发明的加氢方法，所述的焦化全馏分原料中还可以含有直馏汽油馏分、直馏柴油馏分、直馏蜡油馏分、催化裂化柴油馏分、催化裂化循环油馏分、热裂解汽油馏分或热裂解柴油馏分中的一种或几种。

本发明方法中，加氢反应过程中的工艺条件及催化剂装填比例可以根据原料性质及产品质量要求按本领域常规知识具体确定。

本发明方法通过考察焦化全馏分在加氢过程中不同阶段的反应环境和状态，以及焦化原料的组成、结构特点，优化了工艺流程并配合使用不同催化剂，从而获得了理想的效果。与现有技术相比较，本发明的具体优点如下：

1、本发明工艺流程实行炉后混氢，氢气在加热炉中加热，混合原料不进入加热炉，可以避免焦化原料在炉管中结焦。

2、本发明方法中，加氢精制设置两个反应器，第一个反应器为装填保护剂、捕硅剂和加氢精制催化剂的低温加氢精制反应器，使烯烃首先在低温条件下加氢饱和，同时，焦粉等机械杂质尽可能均匀分布在保护剂和捕硅剂床层中，从而最大程度上克服了焦化汽柴油带来的种种不利因素。

针对焦化原料的组成、结构特点，本发明实行精制的高低温组合，精制裂化组合，这样就可以更加适应焦化原料烯烃含量高，焦粉含量高的特点，在得到优质的清洁燃料的同时，保证装置的长周期平稳运行。

3、本发明方法中反应器的温度由分别由热氢和冷氢的量来控制，使得生产操作更加灵活。

4、本发明方法中，焦化全馏分原料不需分段进料，焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油的加氢精制和蜡油馏分的加氢裂化在一套装置里同时进行，共用一套循环氢、分馏系统，可以节省设备投资，生产方案灵活，可以根据原料性质和产品方案的不同，通过调整工艺条件和产品分布进行灵活生产。

5、本发明提供的方法共用一套循环氢、分馏系统，可用于新建的或已建的加氢装置，也适用于旧装置改造。本发明的催化剂为非贵金属催化剂，因此，设备投资及操作费用均较低。

6、与焦化汽柴油单独加氢精制相比，本发明方法反应压力较高，从而有利于产品质量的提高。本发明方法所产石脑油是优质蒸汽裂解制乙烯原料，也可以作为汽油调和组分；航煤可以作为柴油调和组分，也可以直接生产航煤产品；柴油馏分具有低硫、低氮、高辛烷值等优点。同时可以根据原料性质以及生产目的的不同，调整工艺条件和产品切割点，生产方式十分灵活。

附图说明

图1是本发明的焦化全馏分加氢的工艺方法的原则工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

工艺流程详细描述如下：

如图1所示，原料1换热过滤升压后与热氢22、冷氢17混合，进入低温反应器2，进行加氢反应，通过与催化剂床层接触，烯烃饱和，脱除原料油中易脱除的硫、氮等杂质，同时沉积焦粉等固体机械杂质，反应流出物3与热氢23、冷氢15的混合氢气4混合，进入高温精制反应器5，与催化剂接触，进行深度脱硫、脱氮、芳烃开环等反应，反应流出物6与裂化反应生成物37混合，经换热器7换热后的生成油混合馏分8进入高压分离器9，进行气液分离，分离出的气相物流10和液相物流24，分离出的液相物流24再到低压分25进一步分离，低压分离器分离出的液相物流26进入装置的分馏塔27，分离出塔顶气28，石脑油29、航煤30和柴油馏分31，分馏后的重馏分32，与热氢33、冷氢34的混合氢气35混合，进入加氢裂化反应器36，与催化剂接触，进行加氢裂化反应，加氢裂化反应流出物37与精制流出物6混合。

高压分离器9分离出的气相物流10进入脱硫化氢塔11，进行脱硫化氢等处理，脱硫化氢后的气相物流12进入循环压缩机13升压后循环氢提供反应氢气15、17、34和冷氢16、35，来自循环氢压缩机13和新氢机14的混合氢气18经换热器7换热后的氢气19进入加热炉20进行加热，加热后的热氢21与原料混合进行反应。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。原料油是来自延迟焦化装置的汽油馏分、柴油馏分及蜡油馏分，汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分的比例为1∶2.2∶1(质量)其性质列于表2。混合原料加氢试验在加氢反应器中进行。反应器中由上至下依次装填加氢保护剂A(抚顺石油化工研究院研制生产的保护剂FZC-102)，加氢性能好的捕硅剂催化剂B(抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1催化剂)，加氢精制催化剂C(抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C催化剂)，加氢精制催化剂D(抚顺石油化工研究院研制生产的FF-14催化剂)，加氢裂化催化剂E(抚顺石油化工研究院研制生产的FC-32催化剂)，加氢后精制催化剂F抚顺石油化工研究院研制生产的FH-98催化剂)。催化剂主要物化性质见表1。上述催化剂的体积比为1∶2∶2∶2∶2.5∶0.5。

对比例1

该对比例采用常规的焦化汽油加氢精制方法，焦化柴油加氢精制方法、焦化蜡油加氢精制方法。即加氢原料分别为焦化石脑油原料、焦化柴油原料和焦化蜡油原料。表3、表5分别为催化剂和工艺条件和主要产品性质。

实施例1

该实施例采用本发明焦化汽柴油馏分加氢改质的方法，表3、表4、表5分别为催化剂和工艺条件、产品分布、和主要产品性质。

表1催化剂物化性质

催化剂	FZC-102B	FHRS-1	FH-40C	FF-14	FC-32	FH-98
							编号	A	B	C	D	E	F
化学组成，m％：
							MoO₃	5.2	3.5	4.5	24.2	-	9.2
WO₃	-	6.1	11.1	-	19.2	19.8
							NiO	1.3	2.2	3.2	2.1	5.1	5.1
CoO	-	-	-	1.7	-	-
							物理性质：
孔容，mL/g	≮0.60	≮0.50	≮0.42	≮0.59	≮0.32	≮0.25
							比表面，m²/g	≮260	≮300	≮220	≮280	≮255	≮120

表2原料油性质

名称	焦化石脑油	焦化柴油	焦化蜡油	混合油
					密度(20℃)，g/cm³	0.7611	0.8742	0.9356	0.8532
S，质量％	0.70	1.13	1.67	1.01
					N，质量％	0.01	0.08	0.35	0.13
烯烃，质量％	30.1	13.4	-	-
					芳烃，质量％	12.4	25.3	41.1	26.1
RON	72.0	-	-	-
					十六烷值	-	36.2	-	-
馏程，℃
					10％/50％	57/129	241/300	354/417	116/299
90％/干点	208/260	365/379	467/514	482/514

[0055] 表3催化剂和工艺条件

表4实施例1产品分布，质量％

H₂S+NH₃	1.19
		C1	0.10
C2	0.12
		C3	0.50
iC4	0.68
		nC4	0.34
＜170℃石脑油	26.05
		170～230℃航煤	26.17
＞230℃柴油	46.13
		C⁵⁺液收	98.64
化学氢耗	1.28

[0059] 表5主要产品性质

从实施例1和对比例1可以看出，与常规的焦化馏分油加氢工艺相比，本发明除节约设备投资外，装置操作更加灵活，对于产品质量控制更加灵活，在产品指标相同甚至更高的条件下，本发明可以最大限度的避免装置因压降而意外停工。保证装置的长周期平稳运转。

Claims

1.一种焦化全馏分加氢工艺方法，包括如下步骤：

(1)焦化全馏分原料与经加热炉加热的氢气混合，进入低温加氢精制反应器，进行加氢精制反应；

(5)步骤(4)所得反应流出物进入气液分离器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中通入冷氢，通过调整热氢和冷氢的量来控制低温加氢精制反应器的入口温度。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中通入冷氢，通过调整热氢和冷氢的量来控制加氢精制反应器的入口温度；在步骤(4)中通入冷氢，通过调整热氢和冷氢的量来控制加氢裂化反应器的入口温度。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低温加氢精制反应器中装有保护剂、捕硅剂和加氢精制催化剂，加氢精制反应器中装有加氢精制催化剂，加氢裂化反应器装有加氢裂化催化剂和后精制催化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，加氢精制流出物与加氢裂化反应器的流出物混合后，先与氢气换热后，再进入气液分离器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中低温加氢精制的条件为：反应压力8.0MPa～20.0MPa，反应温度100℃～300℃，液时体积空速0.1h^-1～20.0h^-1，氢油体积比300～2000。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中只有氢气进入加热炉进行加热，焦化全馏分原料不进入加热炉。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的捕硅剂为负载型Mo-Co催化剂、Mo-W-Ni催化剂或Mo-W-Co-Ni催化剂，催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为5％～25％。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂为负载型的Mo-Co催化剂、Mo-W-Co催化剂、Mo-Ni-Co催化剂或Mo-W-Co-Ni催化剂，催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15％～45％。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛或β型分子筛，Y型分子筛或β型分子筛在催化剂中的含量为0.5wt％～40.0wt％。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的后精制催化剂为负载型Mo-Co催化剂、Mo-W-Co催化剂或Mo-W-Co-Ni催化剂，催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15％～45％。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，以催化剂的总体积为基准，保护剂床层占5％～30％，捕硅剂催化剂床层占5％～30％，加氢精制催化剂床层占10％～60％，加氢裂化催化剂床层占10％～60％，后精制催化剂床层占5％～20％。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焦化全馏分原料中还含有直馏汽油馏分、直馏柴油馏分、直馏蜡油馏分、催化裂化柴油馏分、催化裂化循环油馏分、热裂解汽油馏分或热裂解柴油馏分中的一种或几种。