CN110129088A - 一种低碳烃混合加氢生产乙烯裂解原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳烃混合加氢生产乙烯裂解原料的方法，步骤为：(1)将焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四混合后作为原料气，并进行加热；(2)原料气进入到SHU反应器中进行反应，形成脱二烯烃反应气；(3)将脱二烯烃反应气加热后进入到加氢反应器内进行加氢反应，形成加氢反应气；(4)将加氢反应气依次经高压分离器和低压分离器进行高压分离和低压分离，将在低压分离过程中所产生的低分精制油进入稳定塔，在稳定塔的塔顶采出加氢液化气和加氢醚后碳四的混合物，塔底出加氢精制石脑油；5)从高压分离器的顶部分离出的氢气经循环氢压缩机压缩后与原料气混合。采用本发明中的方法，各加氢反应共用一个反应器，可减少投资，降低操作费用。

Description

一种低碳烃混合加氢生产乙烯裂解原料的方法

技术领域

本发明涉及一种焦化液化气、焦化石脑油和醚后碳四等低碳烃混合加氢，制备乙烯裂解原料的方法。

背景技术

随着乙烯产能的不断增长，乙烯原料结构也进一步优化，呈现多元化发展趋势。其中低碳烃，包括焦化液化气、焦化石脑油和醚后碳四也是乙烯原料来源的较好的选择。但是由于焦化石脑油中含有大量的不饱和烃如烯烃、二烯烃以及硫、氮、硅等杂质，焦化液化气中含有较高的硫含量，焦化石脑油中的二烯烃、烯烃和硅等物质容易造成反应器顶部结垢，因此需要先对原料进行预处理以满足乙烯原料的要求。

现有技术中，通常分别对焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四进行加氢，脱除不饱和烃及硫、氮等杂质后作为蒸汽裂解生成乙烯的原料。单独对焦化石脑油加氢时，由于原料中大量二烯烃的存在，容易造成二烯烃结焦而造成下游反应器压降升高。在进行加氢时，一般单独对焦化石脑油进行加氢，对焦化液化气和醚后碳四的混合物进行加氢，因此需要设置至少两套加氢系统，投资成本增加。

发明内容

为解决现有技术中低碳烃需要分别加氢的问题，本发明提供了一种高效节能的液化气、石脑油和醚后碳四混合加氢的方法，各加氢反应共用一个反应器，减少投资，降低操作费用，具体的技术方案如下：

一种低碳烃混合加氢生产乙烯裂解原料的方法，其包括如下步骤：

(1)将设定比例的焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四混合后作为原料气，然后将该原料气进行加热；

(2)经过加热的原料气进入到SHU反应器中进行反应，形成脱二烯烃反应气；在SHU反应器中，原料气中的二烯烃经过选择性加氢反应被饱和成为单烯烃；

(3)将脱二烯烃反应气加热到设定温度后进入到加氢反应器内进行加氢反应，形成加氢反应气；

(4)将加氢反应气依次经高压分离器和低压分离器进行高压分离和低压分离，将在低压分离过程中所产生的低分精制油进入稳定塔，在稳定塔的塔顶采出加氢液化气和加氢醚后碳四的混合物，塔底出加氢精制石脑油；

5)从高压分离器的顶部分离出的氢气经脱硫后返回到循环氢压缩机的入口分液罐，从入口分液罐排出的氢气经循环氢压缩机压缩后与原料气混合。

优选地，原料气中，焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四的质量比例是(5.8～5.1)：(0.9～1.2)：(0.8～1.1)。

在本发明中，利用焦化石脑油热容大的特点，大量地吸收焦化液化气的加氢反应热，以避免反应器内温度的快速上升，有利于加氢反应过程中对反应温度的平稳控制。此外，焦化液化气的掺入可以对焦化石脑油中的二烯烃有很好的稀释作用，可缓解二烯烃结焦问题，并相对延长催化剂的单程运行周期。

在完成分离后，加氢液化气和加氢醚后碳四的混合物可作为裂解原料，由于加氢后的醚后碳四中含有约65wt％的正丁烷，17wt％的异丁烷，烯烃含量低，是非常好的裂解原料。

具体地，在SHU反应器中装填有保护剂和以氧化铝为载体的预加氢催化剂。

其中的保护剂用于容纳二烯烃结焦带来的胶质杂质，预加氢催化剂是以氧化铝为载体的加氢催化剂，用于选择性饱和二烯烃成为单烯烃。

在加氢反应器中装填有捕硅剂、保护剂和以氧化铝为载体的主加氢催化剂。

其中的捕硅剂脱除原料中的硅杂质，主加氢催化剂是以氧化铝为载体的加氢催化剂，用于促进加氢脱硫氮和烯烃饱和反应。

进一步，为节省热源，在步骤(1)中，原料气经第一换热器与步骤(3)中的加氢反应气进行换热升温，使原料气的温度达到165～172℃。

在步骤(3)中，从加氢反应器排出的加氢反应气经第二换热器对脱二烯烃反应气进行加热。更进一步，当经过第二换热器后，仍无法满足脱二烯烃反应气的设定温度时，可以将经第二换热器加热后的脱二烯烃反应气继续经加热炉升温到设定温度。当然在具体使用时，经过换热后脱二烯烃反应气的温度可达到加氢反应器入口需要的温度时，可以将加热炉旁路。该加热炉还可以作为开工加热器使用。

为充分利用反应热，从加氢反应器排出的加氢反应气经首先与脱二烯烃反应气进行换热，然后再与原料气进行换热，以使加氢反应气所携带的热能能够充分利用。

优选地，SHU反应器内，反应压力为3.5～4.0MPa，SHU反应器的入口温度为170～200℃；从SHU反应器内排出的脱二烯烃反应气的温度为175～205℃。

在上述条件的限定下，能够使二烯烃完成加氢，为后续的反应提供良好的条件。

加氢反应器内，反应压力为3.5～4.0MPa，加氢反应器的入口温度为200～300℃；从加氢反应器内排出的加氢反应气的温度为300～400℃。

在上述条件的限定下，能够使原料气中的主要成分同步完成加氢反应。

本申请中，由于焦化石脑油中含有大量的烯烃(28～38wt％)、二烯烃(3.0～5.0wt％)和焦粉等，胶质(10～15mg/100ml)含量也很高。为了给乙烯裂解装置提供合格的原料，焦化石脑油加氢的主要目的是脱除其中的硫和烯烃。由于焦化石脑油的馏程较低，其中的含硫组分主要是容易脱除的硫醇硫(51wt％)和噻吩硫(42wt％)，硫醚和二硫化物含量较少。这部分硫是很容易通过加氢反应而脱除的，同时烯烃也容易加氢脱除。

原料中烯烃、胶质等不饱和物质在高温下会在催化剂上缩合结焦，造成换热器和反应器上部压降增加。由于焦化石脑油在罐区储存时间过长，通常会接触空气含有一定的溶解氧，烯烃在常温常压条件下聚合形成能溶解于石脑油的低聚物。经过加热炉和换热器后，在较高温度下这些溶解氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应形成高分子聚合物，从而造成严重结垢。换热器结垢直接导致该部分压降升高。此外，这些结垢被原料冲刷和携带，进入反应器顶部，部分堆积在分配盘上，部分进入催化剂床层，造成反应器上部压降上升。同时，设备因H2S和硫醇腐蚀而生成硫化亚铁及其它金属硫化物等杂质也沉积到分配盘等部位，造成反应器上部压降上升。

因此，在SHU反应器中，保护剂优先布置在反应器的顶部，位于顶部的保护剂能够容纳因烯烃聚合结焦等形成的胶质及大的颗粒物，预加氢催化剂能够将二烯烃选择性加氢饱和成单烯烃，防止二烯烃在高温下在下游的主加氢催化剂上缩合成焦。

保护剂含金属Ni和Mo，活性比常规催化剂略低，能够很好的容纳原料中的杂质，并脱除原料中的金属离子，避免杂质进入到催化剂床层造成床层堵塞而引起压降。

捕硅剂具有强大的容硅能力，能够捕集原料中的大部分硅，避免主加氢催化剂硅中毒，有效保护主加氢催化剂。由于焦化装置生产过程中原料渣油中存在的天然表面活性剂，容易形成大量泡沫，这些泡沫对生产过程存在诸多不利影响，需要注入大量含硅的消泡剂，因此焦化石脑油中硅含量也很高，通常SiO₂含量可达到5ppm以上。

主加氢催化剂，一种高活性加氢精制催化剂，能够降低反应器温度，延缓烯烃、胶质等物质的急剧结焦，使这些易结焦的物质在温度较低的缓和条件下逐步加氢，从根本上缓解和解决压降问题。

焦化石脑油加氢的主要困难在于其中的二烯烃、胶质、硅和胶粉等物质在加氢过程中带来的新问题。原料中的硅可以沉积到主加氢催化剂的表面，覆盖催化剂活性中心，同时堵塞催化剂孔道，使得催化剂的孔容和比表面积大量损失，导致催化剂活性大幅下降而中毒失活。由于催化剂活性下降，想要达到既定的脱硫脱烯烃效果就必须提高反应温度，而反应温度的提高又造成烯烃等物质加速结焦，致使装置被迫停工。因硅中毒而失活的催化剂不能通过常规的烧炭方式再生。

该方法一方面通过使用高容硅能力的捕硅剂避免主加氢催化剂失活，另一方面采用高效保护剂和主加氢催化剂缓解和避免床层结焦并造成换热器和反应器上部产生压降，有效的延长了加氢装置的运行周期。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

在本申请中，将二烯烃选择性加氢反应器简称为SHU反应器。

参阅图1，一种低碳烃混合加氢生产乙烯裂解原料的方法，其包括如下步骤：

(1)将比例的焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四送入到混合罐12内进行混合，形成原料气，然后将该原料气送入到第一换热器内与后述的加氢反应气进行热交换，使原料气的温度升温到170℃。在本实施例中为充分换热，设置了两个第一换热器，分别为第一换热器A14和第一换热器B15。在经过第一换热器B15后，原料气的温度达到170℃。可以理解，其它实施例中，原料气的温度还可以为165℃、168℃或172℃，或165～172℃之间的其它温度值。

在本实施例中，原料气中，焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四的质量比例是5:1:1。为稳定气压，其中的焦化石脑油首先经过缓冲罐11的稳压后再进入到混合罐12内，与焦化液化气和醚后碳四进行混合。当然在其它实施例中，焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四的质量比例还可为其它值，例如5.8：1：1.1、5.1：0.9：0.8或5.4：1.0：0.9。

(2)经过加热的原料气用原料泵13泵入到SHU反应器17中进行反应，形成脱二烯烃反应气；在SHU反应器17中，原料气中的二烯烃经过选择性加氢反应被饱和成为单烯烃。在本实施例中，SHU反应器内，反应压力控制在3.5～4.0MPa，SHU反应器的入口温度控制在170～200℃，从SHU反应器内排出的脱二烯烃反应气的温度为175～205℃。

(3)将脱二烯烃反应气经第二换热器16与加氢反应气进行热交换，然后继续经加热炉19升温到200℃后，进入到加氢反应器18内进行加氢反应，形成加氢反应气。在加氢反应器18内，反应压力控制在3.5～3.6MPa，加氢反应器的入口温度控制在200～210℃，从加氢反应器内排出的加氢反应气的温度为300～400℃。

可以理解，在其它实施例中，反应压力还可以控制在3.7～4.0MPa之间，加氢反应器的入口温度可以为220～300℃之间，例如可以为220℃、250℃、270℃或300℃。

在本实施例中，脱二烯烃反应气是在经过加热炉19将温度升到200℃，可以理解，在其它实施例中，若脱二烯烃反应气经第二换热器16与加氢反应气进行热交换后，温度已升到200℃，则脱二烯烃反应气可不经过加热炉19，而直接经管道31进入到加氢反应器18内进行加氢反应。该管道31跨接加热炉19进出口的两端，并利用第一阀门41、第二阀门42和第三阀门43进行切换。其中第一阀门41安装在管道31上，第二阀门42和第三阀门43安装在加热炉19的两端。

从加氢反应器18排出的加氢反应气首先经第二换热器16与脱二烯烃反应气进行换热，然后再依次经第一换热器A14和第一换热器B15与原料气进行换热。

加氢反应器18内设置有上下布置的三个床层，从上至下三个床层分别为第一床层181、第二床层182和第三床层183。

(4)将完成与原料气换热的加氢反应气依次经高压分离器20进行高压分离和低压分离器21进行低压分离，将在低压分离过程中所产生的低分精制油进入稳定塔22，在稳定塔22的塔顶采出加氢液化气和加氢醚后碳四的混合物，塔底出加氢精制石脑油。

具体在本实施例中，在SHU反应器17中装填有保护剂和以氧化铝为载体的预加氢催化剂，其中的保护剂用于容纳二烯烃结焦带来的胶质杂质。在SHU反应器中，保护剂为中石化大连石油化工研究院技术所生产的FZC-105和FZC-106保护剂，预加氢催化剂为中石化大连石油化工研究院技术所生产的SHT-1预加氢催化剂。

在加氢反应器18中装填有捕硅剂、保护剂和以氧化铝为载体的主加氢催化剂，保护剂用于脱除容纳原料中的大颗粒物，脱除原料中的金属离子，捕硅剂用于脱除原料中的硅杂质，主加氢催化剂用于促进加氢脱硫氮和烯烃饱和反应。

在加氢反应器中，保护剂为中石化大连石油化工研究院技术所生产的FZC-105保护剂，捕硅剂为中石化大连石油化工研究院技术所生产的FHRS-2捕硅剂，主加氢催化剂为中石化大连石油化工研究院技术所生产的LH-10A主加氢催化剂。

(5)从高压分离器20的顶部分离出的氢气进入到脱硫塔51内进行脱硫，完成脱硫的氢气经口分液罐52进行脱水，脱水后的氢气经循环氢压缩机53压缩后，沿氢循环管531返回到原料泵13的出口管131内，与原料气混合，返回反应系统。

从氢循环管531上引出一用于输送冷氢的冷氢管532，以将冷氢作为冷却剂经第一床层181与第二床层182之间以及第二床层182与第三床层183之间送入加氢反应器18内，防止加氢反应放热造成反应器飞温。

Claims (10)

1.一种低碳烃混合加氢生产乙烯裂解原料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将设定比例的焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四混合后作为原料气，然后将该原料气进行加热；

(2)经过加热的原料气进入到SHU反应器中进行反应，形成脱二烯烃反应气；在SHU反应器中，原料气中的二烯烃经过选择性加氢反应被饱和成为单烯烃；

(3)将脱二烯烃反应气加热到设定温度后进入到加氢反应器内进行加氢反应，形成加氢反应气；

(4)将加氢反应气依次经高压分离器和低压分离器进行高压分离和低压分离，将在低压分离过程中所产生的低分精制油进入稳定塔，在稳定塔的塔顶采出加氢液化气和加氢醚后碳四的混合物，塔底出加氢精制石脑油；

(5)从高压分离器的顶部分离出的氢气经脱硫后返回到循环氢压缩机的入口分液罐，从入口分液罐排出的氢气经循环氢压缩机压缩后与原料气混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在SHU反应器中装填有保护剂和以氧化铝为载体的预加氢催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢反应器中装填有保护剂、捕硅剂和以氧化铝为载体的主加氢催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，原料气经第一换热器与步骤(3)中的加氢反应气进行换热升温，使原料气的温度达到165～172℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，从加氢反应器排出的加氢反应气经第二换热器对脱二烯烃反应气进行加热。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，经第二换热器加热后的脱二烯烃反应气继续经加热炉升温到设定温度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从加氢反应器排出的加氢反应气经首先与脱二烯烃反应气进行换热，然后再与原料气进行换热。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料气中，焦化石脑油、焦化液化气和醚后碳四的质量比例是(5.8～5.1)：(0.9～1.2)：(0.8～1.1)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

SHU反应器内，反应压力为3.5～4.0MPa，SHU反应器的入口温度为170～200℃；从SHU反应器内排出的脱二烯烃反应气的温度为175～205℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

加氢反应器内，反应压力为3.5～4.0MPa，加氢反应器的入口温度为200～300℃；从加氢反应器内排出的加氢反应气的温度为300～400℃。