CN104419452A - 一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法 - Google Patents

一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法；含硅焦化馏分油原料通过加有脱硅剂的加氢精制催化剂床层，在脱硅剂作用下脱除含硅化合物并进行加氢精制反应；反应压力2～8MPa，重量空速2.0～8.0h-1，反应温度200～280℃，氢油体积比50～100:1Nm3/m3；脱硅剂为：以氧化铝和MCM-41分子筛为载体，孔容为0.7～1.2mL/g，比表面积为500～800m2/g，载体中MCM-41分子筛含量为5～20wt%；负载金属Ni和W，WO3含量为载体的1～5wt%，NiO含量为载体的1～5wt%；该方法用于焦化馏分油深度脱硅，保护焦化馏分油加氢精制催化剂免受硅中毒。

Description

一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法，主要是在含硅焦化馏分油加氢精制过程中应用脱硅保护主催化剂的方法。
背景技术
近年来原油不断变重，加工深度不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要。延迟焦化因工艺技术简单、投资低，已成为我国重质油加工生产轻质产品的重要手段。焦化馏分油是延迟焦化工艺的一种主要液相产物。焦化馏分油必须经加氢精制，脱除硫、氮等杂质，改善安定性后方可作为乙烯裂解料或重整进料以及车用燃料。
在延迟焦化过程中为防止泡沫溢出，常加入含硅消泡剂，这就导致部分有机硅化合物进入焦化馏分油中。由于硅会沉积在加氢催化剂表面，覆盖催化剂的活性金属表面，同时堵塞催化剂的孔道，使催化剂的孔体积和比表面积大量损失，从而引起催化剂活性迅速下降，使加氢处理装置的运转周期缩短。因此，在含硅焦化馏分油的加氢处理中，催化剂的作用通常是受催化剂耐硅能力的限制。
目前多数焦化馏分油加氢精制装置并没有采用专门的脱硅剂，而是在常规加氢精制催化剂之前装填保护剂，因此其运转周期并不理想。
USP4343693公开了一种从原料物流中脱除磺酸盐、硅油等杂质的方法。所述的原料物流是包括C5～C10烃类的燃料油。该专利使用氧化硅和铝矾土为吸附剂。
CN 1478862A公开了一种从馏分油中脱除有机硅化合物的方法。通过含氧化铝和氧化硅的吸附剂床层，在适宜的温度下吸附脱除硅化合物，该方法流程较长。
CN 101343565A公开了一种含硅馏分油加氢精制方法。该方法将含硅馏分油在适宜的工艺条件下通过脱硅催化剂床层和加氢催化剂床层实现馏分油精制目的，可延长加氢装置的运转周期。
在现有技术中，有关馏分油脱硅剂中掺入分子筛的专利鲜有报道。本发明参照加氢精制催化剂这一领域的文献及相关知识。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法，应用掺入分子筛的焦化馏分油脱硅剂，提高脱硅剂的性能，使脱硅剂具有良好的脱硅效果，能够更好的保护焦化馏分油加氢精制催化剂，延长其使用寿命。
本发明的焦化馏分油脱硅剂，以氧化铝和MCM-41介孔分子筛为载体，以W、Ni为加氢组分，孔容积0.40～0.8mL/g，比表面积310～500m2/g，载体中MCM-41分子筛含量为5～20wt%，优选为5～15wt%。负载金属Ni和W，WO3含量为载体的1～5wt%，NiO含量为载体的1～5wt%。
本发明涉及载体MCM-41分子筛制备方法如下：
(1)将25～35mL高碱偏铝酸钠溶液和100～120mL硅酸钠溶液在30℃搅拌0.5～1.5h，然后在该温度下老化4～6h，加入0.8～1.2mL乙二醇和100～120mL硅酸钠溶液，混合搅拌1.0～2.0h，然后在该温度下老化5～7h，得到了稳定的微晶液。
(2)将上述(1)制备的50～70mL微晶液与130～170mL十六烷基三甲基氯化铵和50～60mL水混合，用硫酸调解pH值为9～11，搅拌1～2h，升温至85～95℃晶化18～25h，然后经过滤、干燥，得到MCM-41介孔分子筛。
本发明的焦化馏分油脱硅剂所用助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其含量为1.5～5.0wt%，优选为2～4wt%。
本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片或滚球法。金属的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属负载方法都不构成对本发明脱硅剂的限制。
本发明的脱硅剂制备方法如下：
（1）将本发明所涉及的氧化铝、分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型（圆柱形、三叶草或四叶草形均可），干燥焙烧制得载体。
（2）用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液。
（3）将步骤（1）所制得的载体用步骤（2）制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得本发明的脱硅剂。
本发明含硅焦化馏分油原料来自焦化过程，硅的主要来源为加工过程中使用的含硅消泡剂。原料通过脱硅加氢催化剂床层的反应条件为：反应压力2～8MPa，氢油体积比50～100:1，重量空速2.0～8.0h-1，反应温度200～280℃。具体的工艺条件可根据原料质量的差异对操作条件进行调节，一般而言，原料质量较差或产品质量要求较高时需较苛刻的操作条件，而对于原料质量较好或产品质量要求较低时，可采用较缓和的操作条件。
用含所负载金属的前驱物水溶液浸渍上述载体，金属的浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，浸渍时间为0.5～12小时、优选为2～4h，浸渍后的载体在100～150℃干燥1～12h、优选为4～12h，在450～600℃、优选为450～550℃焙烧2～8h、优选为3～5h，制得本发明的脱硅剂。
本发明的优点在于：通过研究发现，焦化馏分油的脱硅过程并非通常认为的吸附和加氢转化过程，而是环硅氧烷的开环、断裂，然后是断裂后的硅碎片的吸附，前者通常由酸性或碱性催化中心来实现，后者则由吸附剂实现。因此，本发明提出的焦化馏分油脱硅剂特点在于，载体中使用了具有适宜酸性、孔容和比表面积较大的介孔分子筛，适宜酸性有利于含硅化合物的开环和断裂反应的发生，较大孔容和比表面积可以将脱除的大量硅容纳吸附在其内部，从而实现硅的大量脱除。而加氢组分的主要作用是针对焦化馏分油特点，抑制因积碳和结焦造成的脱硅剂失活。脱除大量硅杂质的焦化馏分油再进入加氢精制反应器床层，有效避免了硅所导致的加氢精制催化剂失活现象，改善了加氢精制催化剂的脱硫、脱氮性能，并且延长了加氢精制催化剂的寿命。
具体实施方式
本发明涉及的焦化馏分油脱硅剂可与常规馏分油加氢精制催化剂按加工需求结合使用，根据具体需求可装填在一个反应器中，或分别装填在串联的两个反应器中。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将30mL高碱偏铝酸钠溶液和115mL硅酸钠溶液在30℃搅拌1h，然后在该温度下老化5h，加入1.0mL乙二醇和115mL硅酸钠溶液，混合搅拌1.5h，然后在该温度下老化6h，得到了稳定的微晶液。然后将制备的60mL微晶液与150mL十六烷基三甲基氯化铵和56mL水混合，用硫酸调解pH值为10，搅拌1h，升温至90℃晶化20h，然后经过滤、干燥，得到MCM-41介孔分子筛，其孔容积为0.92mL/g，比表面积为674m2/g。
实施例2
取实施例1中的MCM-41分子筛20g，与80g氧化铝(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.2g田菁粉，混匀后，滴加入2.5g浓硝酸（96wt%）、1.5g柠檬酸和75g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4h。再用20g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍2h，110℃干燥，470℃空气气氛中焙烧4h后，得脱硅剂A。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例3
取实施例1中的MCM-41分子筛15g，与85g氧化铝(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.2g田菁粉，混匀后，滴加入2.5g浓硝酸（96wt%）、1.5g柠檬酸和75g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4h。再用20g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍2h，110℃干燥，470℃空气气氛中焙烧4h后，得脱硅剂B。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例4
取实施例1中的MCM-41分子筛10g，与90g氧化铝(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.2g田菁粉，混匀后，滴加入2.5g浓硝酸（96wt%）、1.5g柠檬酸和75g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4h。再用20g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍2h，110℃干燥，470℃空气气氛中焙烧4h后，得脱硅剂C。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例5
取实施例1中的MCM-41分子筛5g，与95g氧化铝(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.2g田菁粉，混匀后，滴加入2.5g浓硝酸（96wt%）、1.5g柠檬酸和75g水的混合溶液，挤条成约D1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4h。再用20g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍2h，110℃干燥，470℃空气气氛中焙烧4h后，得脱硅剂D。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例6
本实施例介绍脱硅剂和加氢精制催化剂的评价结果。
将实施例2～5中所制得的三叶草形脱硅剂A～D和一种已经工业应用的馏分油加氢精制催化剂催化剂E，破碎、过筛，切断长度为2～3mm，在100mL固定床加氢装置上以大庆焦化馏分油为原料进行对比评价，方案一：脱硅剂和精制剂装填在一个反应器中，脱硅剂为10mL，精制剂为50mL。方案二：在一个反应器中全部装填60mL精制剂。用含2wt%二硫化碳的煤油硫化，然后进行了720h的评价试验。焦化馏分油的主要性质列于表1，催化剂性质列于表2，工艺条件和馏分油产品性质列于表3。
表1 大庆焦化馏分油性质
原料油 大庆焦化馏分油
密度（20℃），g/cm3 0.8564
馏程，℃ 166～357
硫含量，μg/g 1083
氮含量，μg/g 1253
硅含量，μg/g 1.5
表2 催化剂性质
表3 工艺条件及馏分油产品性质（720小时）
由表3可以看出，在相同的评价工艺条件下，与单独使用加氢精制催化剂相比，加入本发明的脱硅剂后馏分油的硅含量大幅度降低，以至于无法检测出来，而单独使用加氢精制催化剂所生产的馏分油硅含量为1.32μg/g，与原料相比基本没有变化，说明精制剂的脱硅性能较差。加入本发明的脱硅剂后馏分油的硫、氮含量也大幅度降低，而单独使用加氢精制催化剂所生产的馏分油的硫、氮含量均高于使用脱硅剂和精制剂所生产馏分油的硫、氮含量，说明处理焦化馏分油时加入脱硅剂有利于硅的脱除，从而影响到精制剂的脱硫、脱氮性能。本发明的脱硅剂均具有良好的脱硅性能。

Claims (1)

1.一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法，其特征在于：含硅焦化馏分油原料通过加有脱硅剂的加氢精制催化剂床层，在脱硅剂作用下脱除含硅化合物并进行加氢精制反应；
反应条件为：反应压力2～8MPa，重量空速2.0～8.0h-1，反应温度200～280℃，氢油体积比50～100:1Nm3/m3；
所述的脱硅剂为：以氧化铝和MCM-41分子筛为载体，孔容为0.7～1.2mL/g，比表面积为500～800m2/g，载体中MCM-41分子筛含量为5～20wt%；负载金属Ni和W，WO3含量为载体的1～5wt%，NiO含量为载体的1～5wt%。
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