KR101845555B1 - 마지막 리액터 또는 일련의 리액터에 대한 재순환 가스의 재순환 및 제 1 리액터의 상류인 환원 배출물의 재순환에 의한 진보적인 촉매 개질 공정 - Google Patents

마지막 리액터 또는 일련의 리액터에 대한 재순환 가스의 재순환 및 제 1 리액터의 상류인 환원 배출물의 재순환에 의한 진보적인 촉매 개질 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가솔린의 재생 개질을 위한 공정을 설명하며, 이는 촉매 환원 구역으로부터의 배출물의 적어도 일부가 공급물을 예열할 수 있는 공급물/배출물 교환기로의 입구로 재순환되고, 다른 일부가 가능하게는 제 1 리액터의 헤드로 재순환되고, 재순환 압축기로부터의 재순환 가스를 일련의 끝에서 두 번째 리액터의 헤드로 재순환하는 것을 특징으로 한다. 이러한 배열은 유닛의 수소 균형 및 개질물의 제조를 현저하게 개선할 수 있다.

Description

마지막 리액터 또는 일련의 리액터에 대한 재순환 가스의 재순환 및 제 1 리액터의 상류인 환원 배출물의 재순환에 의한 진보적인 촉매 개질 공정{NOVEL CATALYTIC REFORMING PROCESS WITH A RECYCLE OF THE REDUCTION EFFLUENT UPSTREAM OF THE FIRST REACTOR AND A RECYCLE OF THE RECYCLE GAS TO THE LAST REACTOR OR REACTORS IN THE SERIES}
본 발명은 가솔린의 촉매 개질의 분야, 더 일반적으로는 이동 베드 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 연속적인 촉매 재생에 의한 BTX (벤젠, 톨루엔, 크실렌) 의 제조 또는 재생적 개질에 적용 가능하다.
가솔린의 촉매 개질을 위한 공정은, 이동 베드 모드에서 작동하는 일련의 3 개 또는 4 개의 리액터의 시리즈를 포함하는 반응 구역을 사용하며, 그 자체가, 반응 구역의 촉매에 퇴적되는 (deposited) 코크스의 연소를 위한 단계, 옥시염소화 (oxychlorination) 단계, 그리고 수소에서의 촉매의 환원을 위한 최종 단계를 포함하는, 특정한 수의 단계를 포함하는 촉매 재생 구역을 갖는다. 재생 구역 이후에, 촉매는 반응 구역의 제 1 리액터의 헤드에 재유입된다.
더 정확하게는, 본 발명은 마지막 리액터보다 더 높은 수소의 부분 압력을 유지하고 따라서 반응 구역의 끝에서 촉매의 촉매열화 (deactivation) 를 제한하기 위해 마지막 또는 끝에서 두 번째 리액터로의 재순환된 수소의 분사 및 반응 구역의 제 1 리액터의 상류인 촉매 환원 단계로부터 나오는 배출물의 재순환을 포함하는 가솔린의 촉매 개질을 위한 진보적인 공정에 관한 것이다.
이러한 진보적인 배열은 수 많은 이점을 갖는다 :
ㆍ 반응 시스템 안으로의 물의 재유입을 줄이거나 또는 심지어 없앤다.
ㆍ 공급물에 함유되는 파라핀의 탈수소고리화 및 나프텐 탈수소반응의 반응들, 즉 처음 2 개의 리액터에서 이러한 2 개의 리액터의 수소의 부분 압력의 감소에 의해 발생하는 반응을 장려하고, 환원이 해당 반응에 열역학적으로 유리하다.
ㆍ 정확하게는 코크스가 형성되기에 우선적인 경향을 갖는 마지막 또는 마지막 2 개의 리액터의 H2/HC 비를 증가시킴으로써 다양한 리액터 사이의 수소의 분산을 또한 유리하게 변경시킨다.
본 발명의 목적은 마지막 리액터 또는 일련의 리액터에 대한 재순환 가스의 재순환 및 제 1 리액터의 상류인 환원 배출물의 재순환에 의한 진보적인 촉매 개질 공정을 제공하는 것이다.
종래 기술에 따르면, 촉매 개질 유닛으로부터의 환원 배출물은 일반적으로 수소 정화 구역의 재접촉 압축기의 흡기에 또는 정제소의 "연료 가스" 격자 (grid), 즉 정제소의 노 (furnace) 또는 다양한 유닛에 연료로서 사용되는 가스를 위한 격자에 이송된다.
환원 배출물은 재순환 가스에서의 물의 양을 조절하기 위해 그 전체가 또는 일부가 분리기 드럼 (separator drum) 으로의 입구에 또한 이송될 수 있다.
종래 기술의 정화 구역에 대한 플로우 시트는 본질적으로는 반응 구역에 관한 본 발명에 의해 변경되지 않는다.
특허 FR 2 801 604 는 이동 베드에서 이동하는 촉매를 사용하는 방향족 화합물의 제조를 위한 공정을 설명하고, 이 공정은 특정한 (H2)/(HC) 비를 특징으로 하는 적어도 2 개의 단계를 포함하고, H2 는 상기 단계에 유입되는 수소의 양을 나타내고 HC 는 상기 단계에 들어가는 공급물의 양을 나타낸다.
상기 인용된 특허에서, 촉매 환원 단계는 또한 H2/HC 비에 대한 특정한 값을 특징으로 한다. 2 개의 반응 단계에 대한 H2/HC 비를 위한 값 그리고 촉매 환원 단계의 값은 불균등적으로 연결된다. 하지만, 모든 경우에, 재순환된 수소가 반응 구역의 제 1 리액터에 이송되고 따라서 본질적으로는 수소의 낮은 부분 압력에 의해 매우 유리하게되는 파라핀의 탈수소고리화 또는 나프텐의 탈수소반응의 반응들인, 이러한 공정에서 추구되는 반응들에 유리한 결과를 초래하지 않는다.
특허 FR 2 801 605 는 이동 베드 촉매를 사용하는 방향족 화합물의 제조를 위한 공정을 설명하며 이 공정은 촉매 환원 단계에 공급되는 순수한 수소의 양이 촉매의 1 ~ 10 ㎏/㎏ 이 되게 하는 양으로 유입되는 재순환 가스의 존재에서의 상기 촉매의 환원을 위한 단계를 포함한다.
특허 출원 FR 09/02802 는 환원 구역으로부터 반응 구역의 리액터 또는 마지막 리액터로의 배출물을 재순환하기 위한 회로를 설명한다. 이러한 재순환은 제 1 리액터의 수소의 부분 압력을 변경시키지 않고, 이는 본 출원에서 추구되는 정확한 작용이다.
가장 가까운 종래 기술을 나타내는 것으로 고려될 수 있는, 이러한 3 개의 문헌 중 어느 것도 촉매 환원 단계로부터 제 1 리액터의 헤드로 나오는 배출물의 재유입 및/또는 재순환 압축기 (RCY) 의 분리기 드럼으로부터 비롯되는, 일반적으로 재순환 가스로 공지된, 배출물의 촉매 가솔린 개질 유닛의 반응 구역의 마지막 또는 끝에서 두 번째 리액터의 헤드로의 분사를 정확한 방식으로 기재하지 않는다. 이러한 2 개의 스트림의 조합은 유닛 수율, 특히 4 개를 초과하는 탄소 원자를 함유하고 C4+ 로 나타내는 탄화수소로 규정되는 개질에 대하여 개선을 초래한다.
도 1 은 촉매 재생 구역과 일련의 4 개의 리액터를 포함하는 촉매 개질 유닛의 일반도를 나타내는 도면이다.
촉매 회로는 더 두꺼운 라인으로 표시된다.
도 1 은 제 1 리액터의 헤드로 그리고 공급물/배출물 교환기의 입구로의 환원 배출물 (4) 의 일부의 재순환 뿐만 아니라 재순환 압축기 (RCY) 로부터 마지막 (R4) 및 끝에서 두 번째 (R3) 리액터의 헤드로의 재순환 가스 (7) 의 재유입을 나타내는 도면이다.
본 발명은 적어도 4 개의 일련의 리액터를 포함하는 이동 베드 촉매 개질 유닛, 그리고 상기 촉매를 위한 재생 구역을 이용하는 60℃ ~ 250℃ 의 증류 범위를 갖는 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정으로서 규정될 수 있으며, 촉매 재생 구역의 일부를 형성하는 촉매 환원 단계로부터의 배출물은 일부가 공급물/배출물 교환기 (E1) 의 입구로 재순환되고, 다른 일부는 제 1 리액터 (R1) 의 헤드로 재순환되고, 재순환 압축기 (RCY) 로부터 나오는 가스 스트림은 반응 구역의 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 의 헤드로 이송된다.
본 발명의 제 1 변형예에 따르면, 환원 단계로부터의 가스 배출물은 그 전체가 공급물/배출물 교환기의 입구로 이송된다.
본 발명의 제 2 변형예에 따르면, 환원 단계로부터의 가스 배출물은 그 전체가 제 1 리액터의 헤드에 이송된다.
본 발명의 제 3 변형예에 따르면, 재순환 압축기 (RCY) 로부터 비롯되는 가스 스트림은 그 전체가 제 3 리액터의 헤드에 이송된다.
가스 환원 배출물에 관한, 변형예 1 및 2 중 어느 하나와, 재순환 압축기 (RCY) 로부터 나오는 가스 스트림에 관한 변형예 3 을 조합하는 변형예, 예컨대 변형예 1 과 변형예 3, 또는 변형예 2 와 변형예 3 은 본 발명의 범위 안에 속한다.
더 정확하게는, 본 발명에 따른 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정의 제 1 구성에서, 가스 환원 배출물 (4) 은 그 전체가 제 1 리액터 (R1) 의 헤드에 이송되고, 재순환 압축기 (RCY) 로부터의 배출물 (7) 은 그 전체가 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 에 이송된다.
본 발명에 따른 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정의 제 2 구성에서, 가스 환원 배출물 (4) 은 그 전체가 공급물/배출물 교환기 (E1) 로의 입구에 이송되고, 재순환 압축기 (RCY) 로부터의 배출물 (7) 은 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 에 이송된다.
몇몇 기술적 이점은 환원 배출물의 일부를 공급물/배출물 교환기로의 입구로 이송하고 다른 일부를 제 1 리액터의 헤드에 이송하는 것으로부터 초래된다.
먼저, 제 1 리액터의 수소의 부분 압력의 감소는 종래 기술 레이아웃에 대하여 수소 및 방향족 화합물의 제조의 상당한 증가를 초래한다. 사실, 리액터 (R1) 의 H2/HC 비의 감소는 상기 리액터의 나프텐 탈수소반응을 개선하고 긴 사슬 파라핀의 크래킹을 줄일 수 있다.
또한, 제 1 리액터 (R1) 의 수소의 부분 압력의 감소는 재순환 압축기 (RCY) 의 소비의 감소를 초래하고 마침내 압축기의 새로운 배출 압력에 의한 상기 압축기의 크기의 감소 및/또는 재순환 비의 감소를 초래한다. 재순환 압축기 (RCY) 의 배출 압력은 사실 종래 기술과 비교하여 실질적으로 감소된다. 상기 배출 압력은 종래 기술의 제 1 리액터의 입구 압력과 실질적으로 동일하고 본 발명의 공정을 위한 마지막 또는 끝에서 두 번째 리액터의 압력과 동일하다.
또한, 마지막 (R4) 또는 끝에서 두 번째 (R3) 리액터의 헤드에 도달하는 재순환 압축기 (RCY) 로부터의 배출물의 재순환은, 코크스의 주된 부분이 제조되는 이러한 리액터의 H2/HC 비가 실질적으로 증가될 수 있는 것을 의미한다.
마지막 리액터 (R3 또는 R4) 의 H2/HC 비의 이러한 증가는 재생되는 코크스를 줄일 수 있거나 또는, 동일한 양의 코크스에 대하여 마지막 (R4) 또는 끝에서 두 번째 (R3) 리액터의 재순환 가스의 유량을 줄일 수 있다. 따라서, 소비에서의 상당한 절약이 재순환 압축기 (RCY) 에 대하여 얻어진다.
반응 구역의 기술에 대하여, 2 개의 경우가 가능하다 :
ㆍ 리액터 (R1, R2, R3, R4) 는 나란하게 놓이고, 촉매는 하나의 리액터 (Rp) 의 바닥으로부터 다음 리액터 (Rp+1) 의 헤드에 전달되고 그 후 마지막 리액터에 도달하며 리프트 라인을 통하여 재생 컬럼에 공급된다;
ㆍ 리액터 (R1, R2, R3, R4) 는 수직 스택 (stack) 으로 놓이고 촉매는 그 후 중력 하에 하나의 리액터 (Rp) 로부터 Rp 아래에 위치되는 다음 (Rp+1) 으로 흐른다. 마지막 리액터의 바닥의 리프트 라인이 촉매를 재생 컬럼의 헤드에 유입시킬 수 있다.
본 발명은, 하나는 "나란하게" 라고 하는, 그리고 다른 하나는 "스택 (stacked)" 이라고 하는, 2 개의 기술과 완벽하게 양립할 수 있다.
상세한 설명이 도 1 을 참조하여 이하에 이루어진다.
가솔린 (증류 범위 60℃ ~ 250℃) 을 위한 촉매 개질 유닛은 시리즈로 작동하는 R1, R2, R3, R4 (또는 R5 까지) 로 나타내는 적어도 4 개의 리액터에 의해 구성되는 반응 구역, 그리고 촉매에 퇴적되는 코크스의 연소를 위한 단계 (Ⅰ), 미세결정 (crystallite) 을 재소산 (re-disperse) 시키기 위한 옥시염소화 (oxychlorination) 를 위한 단계 (Ⅱ), 그리고 촉매가 반응 구역 안으로 재유입하기 전에 촉매의 산화물을 줄일 수 있는 수소의 환원을 위한 단계 (Ⅲ) 를 포함하는 촉매 재생 구역을 포함한다.
반응 구역은 "나란한" 구성의 도 1 에 나타낸 R1, R2, R3, R4 로 나타낸 4 개의 리액터에 의해 구성된다.
처리되는 공급물 (1) 은 공급물/배출물 교환기 (E1) 를 통과하고 그 후 일련의 제 1 리액터 (R1) 안으로 유입되기 전에 (스트림 (3)) 예열 노 (F1) 를 통과한다.
촉매는 이동 베드로서 반응 구역의 다양한 리액터로 이동하고 처리되는 공급물 (3) 그리고 R2 의 입구에서의 배출물 (8), R3 로의 입구에서의 배출물 (9) 그리고 R4 로의 입구에서의 배출물 (10) 의 다양한 중간 배출물에 의해 실질적으로 방사상으로 가로질러진다.
반응기 (R4) 로부터의 출구의 반응 배출물은 공급물/배출물 교환기 (E1) 그후 공냉 교환기 그리고 "재순환 가스" 라고 하는 가스가 탑정 추출되고 재순환 압축기 (RCY) 로 이송되는 분리기 드럼 (BS) 으로 이송되기 전에 교환기에서 냉각되고, 개질물 (reformate) 을 구성하는 4 개보다 많은 탄소 원자 (C4+ 라고 나타냄) 를 함유하는 분자의 스트림이 바닥으로부터 빼내어진다.
촉매는 그 후 촉매에 퇴적되는 코크스의 연소를 위한 단계 (Ⅰ), 옥시염소화 단계 (Ⅱ) 그리고 수소 환원 단계 (Ⅲ) 를 포함하는 재생 구역에서 재생된다.
재생 구역의 전체는 도 1 에 도시되지 않았다. 나타낸 전부는 수소 포화 가스 (스트림 (4')) 를 이용하는 촉매 환원 (RED 라고 나타냄) 을 위한 마지막 단계이다. 이러한 스트림 (4') 은 재순환 가스 (7) (수소 함량 80% ~ 87% 몰 (% molar)) 보다 수소가 더 풍부하다 (90% 몰 초과).
환원 단계 (RED) 로부터의 출구에서 재생되는 촉매는 제 1 리액터 (R1) 의 헤드에 재유입된다.
수소의 정화 (PSA 공정 또는 당업자에게 공지된 어떠한 다른 공정으로서) 로부터 비롯되는 또는 고압 재접촉 드럼 (도 1 에 도시되지 않음) 으로부터 비롯하는 수소 포화 스트림 (4') 에 의해 공급되는 촉매의 환원을 위한 단계는 본문의 나머지에서 환원 배출물 (4) 이라고 하는 환원 가스를 발생한다. 종래 기술에서, 이러한 환원 배출물 (4) 은 분리기 드럼 (BS 라고 나타냄) 의 상류 또는 재순환 압축기 (RCY 라고 나타냄) 의 상류에 재유입된다.
본 발명에서, 이러한 환원 배출물 (4) 은 일부가 스트림 (6) 을 통하여 제 1 리액터 (R1) 의 헤드로 그리고 일부가 스트림 (5) 을 통하여 공급물/배출물 교환기 (E1) 의 입구로 재순환된다.
본 발명의 특별한 경우에서, 환원 배출물 (4) 은 그 전체가 공급물/배출물 교환기 (E1) 로의 입구로 재순환된다.
마침내, 재순환 가스라고 하는 재순환 압축기로부터 나오는 배출물 (7) 의 일부는 일부가 마지막 리액터 (R4) 의 헤드로 이송되고 (스트림 7b) 일부가 반응 구역의 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 의 헤드로 이송된다 (스트림 7a).
본 발명의 바람직한 변형예에서, 재순환 압축기 (RCY) 로부터 비롯되는 배출물 (7) 은 그 전체가 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 의 헤드로 이송된다 (스트림 7a).
본 발명의 변형예가 출원인의 특허 US 7 285 205 에 설명된 것과 같은 평행 또는 하이브리드 순환의 개념을 사용한다. 이러한 타입의 순환은 리액터의 2 가지 제안된 구성, 즉 "나란한" 또는 "스택" 구성에 대하여 또한 유효하다.
환원 배출물 (4) 이라고 하는, 환원 단계 (RED) 를 떠나는 수소는 일반적으로 이하의 특징을 갖는다 :
압력 : 5.2 바 실효 (1 바 = 105 파스칼) ± 0.5 바;
온도 : 450℃ ~ 520℃;
수소 함량 : 90 용적% ~ 99.9 용적%;
염소 함량 : 20 ~ 50 용적ppm;
물 함량 : 50 ~ 100 용적ppm;
제 1 리액터 입구 압력 : 4.9 바 실효.
실시예
2 개의 실시예가 제공되고, 하나는 종래 기술에 따른 것이고 다른 하나는 본 발명에 따른 것이다. 본 발명의 실시예는 어떠한 경우에도 본 발명의 작동 조건을 제한하지 않는다. 이는 단지 종래 기술 실시예와 비교하여 본 발명으로부터 발생하는 어느 정도의 이점을 제공하는 역할을 한다.
본 발명의 실시예와 종래기술 실시예의 공통 작동 조건은 이하와 같았다 :
공급 :
공급 유량 : 75 톤/시간;
증류 범위 : 60℃ ~ 250℃;
PNA (용적%) : 53/41/6;
모터 옥탄가 (Motor octane number) : 102
작동 조건 :
시간당 공간 속도 : 2 h-1;
재순환 비 : 재순환 압축기 (RCY) 로부터 비롯하는 H2 의 몰 유량 (7)/신선한 HC 공급물의 몰 유량 (1):
- 종래 기술에 따르면, 1.5 와 동일하고 R1 으로 이송됨;
- 본 발명에 따르면, 1.5 와 동일하고 R3 로 이송됨;
R1, R2, R3, R4 에 대한 리액터 입구 온도 : 515℃.
a) 종래 기술에 따르면, 낮은 압력의 분리기 드럼 (BS) 으로부터 나오는 재순환 가스는 제 1 리액터 (R1) 에 선행하는 공급물/배출물 교환기의 상류에 이송된다. 리액터 (R1) 에 이송되는 H2/HC 비는 1.5 (몰/몰) 이다.
b) 본 발명에 따르면, 그의 구성 중 하나에서, 분리기 드럼 (BS) 으로부터 나오는 재순환 가스는 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 로의 입구로 이송되고 (스트림 7a) 환원 배출물은 제 1 리액터 (R1) 의 헤드로 이송된다 (스트림 6).
리액터 (R3) 로 이송되는 H2/HC 비는 1.5 (몰/몰) 이다.
이는 재순환 압축기 (RCY) 에서 완전히 상이한 압력 균형을 초래한다.
ㆍ 종래 기술에 따르면 : 다양한 구성 요소 (노, 리액터, 라인, 교환기, 제어 기구) 및 회로의 압력 강하에 의한 압력 차이는 흡기와 배출 사이에 3.5 바이다. 압축기는 3620 ㎾ 의 소비를 갖는다.
ㆍ 본 발명에 따르면 : 압력 차이는 단지 1.9 바이며, 이는 재순환 압축기 (RCY) 의 소비 및 치수를 크게 제한한다. 재순환 압축기 (RCY) 의 압축비는 따라서 종래 기술에 따른 2.1 에서 본 발명에 따른 1.6 으로 변한다.
압축기의 소비는 2250 ㎾ 이며, 즉 종래 기술에 대하여 실제적으로 40 % 감소되었다.
1) 제 1 리액터 (R1) 의 헤드로의 환원 배출물의 재순환 (스트림 6) 은 리액터 (R1 또는 R2) 에 존재하는 촉매의 염소화된 화합물이 재흡수되는 것을 가능하게 하였다. 이러한 염소화된 화합물의 재흡수의 효과는 촉매 재생 루프에서의 염소의 소비의 대략 30 % 의 감소를 또한 의미한다.
2) R1 의 헤드로의 환원 배출물의 재순환 (스트림 6) 은 종래 기술의 90.1% 로부터 본 발명의 91.3% 로 변하는 C+5 컷의 수율에 의해서 촉매의 선택성이 실질적으로 개선된다는 것을 또한 의미한다.
3) 마지막으로, 리액터 (R1) 의 헤드로의 환원 배출물의 재순환 (스트림 6) 은 공급물 안으로의 물의 분사가 줄어들 수 있다는 것 (또는 어떠한 경우 전체적으로 억제된다) 을 의미한다. 본 경우에서, 이러한 분사는 4 중량ppm 으로부터 1.4 중량ppm 으로 줄어든다.
종래 기술 유닛의 성능과 본 발명의 유닛의 성능은 이하의 표 1 에 요약된다.
Figure 112011041285433-pat00001

Claims (3)

  1. 이동 베드 촉매 개질 유닛의 60℃ ~ 250℃ 의 증류 범위를 갖는 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정으로서, 상기 이동 베드 촉매 개질 유닛은 일련의 4 개의 리액터 (R1, R2, R3 및 R4) 를 갖는 반응 구역, 그리고 수소에 의한 촉매의 환원을 위한 단계를 포함하는 상기 촉매의 재생을 위한 구역을 포함하고, 상기 촉매 환원 단계로부터의 가스 배출물 (4) 은 일부가 일련의 제 1 리액터 (R1) 에 선행하는 공급물/배출물 교환기 (E1) 의 입구로, 그리고 일부가 직접적으로 리액터 (R1) 의 헤드로 재순환되고, 분리기 드럼 (BS) 과 일련의 리액터 (R1, R2, R3 및 R4) 사이에 위치되는 재순환 압축기 (RCY) 로부터 비롯되는 배출물 (7) 은 그 전체가 또는 일부가 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 의 헤드로 재순환되는 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 환원 배출물 (4) 은 그 전체가 제 1 리액터 (R1) 의 헤드로 이송되고, 상기 재순환 압축기 (RCY) 로부터 나오는 배출물 (7) 은 그 전체가 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 로 재순환되는 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 환원 배출물 (4) 은 그 전체가 공급물/배출물 교환기 (E1) 로의 입구로 이송되고, 상기 재순환 압축기 (RCY) 로부터 나오는 배출물 (7) 은 그 전체가 끝에서 두 번째 리액터 (R3) 로 재순환되는 가솔린의 촉매 개질을 위한 공정.
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