BRPI1102927B1 - processo de refinação catalítica com reciclagem do efluente de redução a montante do primeiro reator e reciclagem do gás de reciclagem sobre os últmos reatores de série - Google Patents
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Abstract
processo de refinação catalítica com reciclagem do efluente de redução a montante do primeiro reator e reciclagem do gás de reciclagem sobre os últimos reatores da série. a presente invenção refere-se a um processo de refinação regenerativo das gasolinas que compreende a reciclagem de uma parte pelo menos do efluente da zona de redução do catalisador à entrada do trocador de carga efluente que permite preaquecer a carga, a outra parte podendo ser reciclada na cabeça do primeiro reator, pela reciclagem do gás oriundo do compressor de reciclagem na cabeça do penúltimo reator da série. essa disposição permite melhorar, de maneira significativa, a produção em refinado e o balanço de hidrogênio da unidade.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE REFINAÇÃO CATALÍTICA COM RECICLAGEM DO EFLUENTE DE REDUÇÃO A MONTANTE DO PRIMEIRO REATOR E RECICLAGEM DO GÁS DE RECICLAGEM SOBRE OS ÚLTIMOS REATORES DA SÉRIE. DOMÍNIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se ao domínio do processo de refinação catalítica das gasolinas, e mais geralmente os processos em camada móvel. Ela se aplica mais especificamente à refinação regenerativa ou à produção de BTX (benzeno, tolueno, xilenos) com regeneração contínua do catalisador.
O processo de refinação catalítica das gasolinas recorre a uma zona reacional comportando uma série de 3 ou 4 reatores em série, trabalhando em camada móvel, e apresenta uma zona de regeneração do catalisador que compreende ela própria um certo número de etapas, das quais uma etapa de combustão do coque depositado sobre o catalisador na zona reacional, uma etapa de oxicloração, e uma etapa final de redução do catalisador ao hidrogênio. Após a zona de regeneração, o catalisador é reintroduzido na cabeça do primeiro reator da zona reacional.
A invenção refere-se mais precisamente a um novo processo de refinação catalítica das gasolinas comportando uma reciclagem do efluente da etapa de redução do catalisador a montante do primeiro reator da zona reacional e uma injeção do hidrogênio de reciclagem no último ou no penúltimo reator, a fim de manter uma pressão parcial de hidrogênio mais importante sobre estes últimos reatores e assim limitar a desativação do catalisador no fim da zona reacional.
Essa nova disposição apresenta várias vantagens:
- ela diminui, até mesmo elimina, a reintrodução de água no sistema reacional;
- ela favorece as reações de desidrogenação dos naftenos e de desidrociclização das parafinas contidas na carga, isto é, aquelas realizadas nos dois primeiros reatores, graças a uma diminuição da pressão parcial em hidrogênio nesses dois reatores, diminuição que é termodinamicamente fa2/10 vorável às reações em questão;
- ela modifica também favoravelmente a repartição do hidrogênio entre os diferentes reatores, aumentando a relação H2/HC sobre o ou os dois últimos reatores que são precisamente aqueles nos quais o coque tem preferencialmente tendência a se formar.
EXAME DA TÉCNICA ANTERIOR
Segundo a técnica anterior, o efluente de redução de uma unidade de refinação catalítica é geralmente enviado, seja à aspiração do compressor de novo contato da seção de purificação do hidrogênio, seja à rede gás combustível da refinaria, isto é, à rede de gás utilizada como combustível em diversas unidades ou fornos da refinaria.
O efluente de redução pode também ser enviado na totalidade ou em parte à entrada do balão separador para ajustar a quantidade de água no gás de reciclagem.
Os esquemas da zona de purificação da técnica anterior não são modificados pela presente invenção que se refere essencialmente à zona reacional.
A patente FR 2 801 604 informa um processo de produção aromática com o auxílio de um catalisador que circula em camada móvel, processo que compreende pelo menos duas etapas caracterizadas por uma certa relação (H2)/(HC), H2 representando a quantidade de hidrogênio introduzido nessa etapa, e HC representando a quantidade de carga que entra nessa etapa.
Na patente pré-citada, a etapa de redução do catalisador é também caracterizada por certos valores da relação H2/HC. Os valores das relações H2/HC das duas etapas reacionais e aquele da etapa de redução do catalisador são ligados por uma relação de desigualdade. Todavia, em todos os casos, o hidrogênio de reciclagem é enviado ao primeiro reator da seção reacional e, portanto, não leva a favorecer as reações buscadas nesse processo que são essencialmente as reações de desidrogenação dos naftenos ou de desidrociclização das parafinas muito favorecidas pelas baixas pressões parciais de hidrogênio.
3/10
A patente FR 2 801 605 ensina um processo de produção de aromáticos com o auxílio de um catalisador que circula em camada móvel, que compreende uma etapa de redução desse catalisador em presença de um gás de reciclagem introduzido em quantidade tal que a quantidade de hidrogênio puro fornecida na etapa de redução do catalisador está compreendida entre 1 e 10 kg/kg de catalisador.
O pedido FR 09/02.802 descreve um circuito de reciclagem do efluente da zona de redução sobre o ou os últimos reatores da zona reacional. Essa reciclagem não modifica o nível de pressão parcial em hidrogênio no primeiro reator que é precisamente a ação buscada no presente pedido.
Nenhum desses três documentos, que se pode considerar como representando a técnica anterior a mais próxima, divulga, de maneira precisa, a reintrodução do efluente oriundo da etapa de redução do catalisador na cabeça do primeiro reator e/ou a injeção do efluente oriundo do balão separador do compressor de reciclagem (RCY), comumente denominado gás de reciclagem, na cabeça do último ou do penúltimo reator da zona reacional de uma unidade de refinação catalítica das gasolinas. A combinação desses dois fluxos leva a uma melhoria dos rendimentos da unidade, notadamente sobre o refinado definido como os hidrocarbonetos que têm mais de quatro átomos de carbono e identificado como C4+.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A figura 1 representa uma vista geral de uma unidade de refinação catalítica, compreendendo 4 reatores em série e uma zona regeneração do catalisador.
O circuito do catalisador é marcado em traços mais espessos.
A figura 1 permite visualizar a reciclagem do efluente de redução (4) para parte na cabeça do primeiro reator, e para parte à entrada do trocador de carga efluente, assim como a reintrodução do gás de reciclagem 97) oriundo do compressor de reciclagem (RCY) na cabeça do último (R4) e do penúltimo reator (R3).
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção pode se definir como um processo de refi4/10 nação catalítica de uma gasolina de intervalo de destilação compreendido entre 60°C e 250°C, recorrendo a uma unidade de refinação catalítica em camada móvel, compreendendo pelo menos quatro reatores em série, e uma zona de regeneração desse catalisador, no qual o efluente da etapa de redução do catalisador que faz parte da zona de regeneração do catalisador é reciclado para uma parte à entrada do trocador de carga efluente (E1), e para uma outra parte na cabeça do primeiro reator (R1) e no qual o fluxo gasoso, proveniente do compressor de reciclagem (RCY), é enviado na cabeça do penúltimo reator (R3) da seção reacional.
De acordo com uma primeira variante da presente invenção, o efluente gasoso da etapa de redução é inteiramente enviado à entrada do trocador de carga efluente.
De acordo com uma segunda variante da presente invenção, o efluente gasoso da etapa de redução é inteiramente enviado na cabeça do primeiro reator.
De acordo com uma terceira variante da invenção, o fluxo gasoso conveniente do compressor de reciclagem (RCY) é integralmente enviado na cabeça do terceiro reator.
Uma variante que combina qualquer uma das variantes 1 e 2 referentes ao efluente gasoso de redução, com a variante 3 que se refere ao fluxo gasoso proveniente do compressor de reciclagem (RCY), por exemplo, a variante 1 e a variante 3, ou a variante 2 e a variante 3, entra no âmbito da invenção.
Mais precisamente, em uma primeira configuração do processo de refinação catalítica de uma gasolina, segundo a presente invenção, o efluente gasoso de redução (4) é inteiramente enviado na cabeça do primeiro reator R1 e o efluente (7) oriundo do compressor de reciclagem (RCY) é inteiramente reciclado no penúltimo reator (R3).
Em uma segunda configuração do processo de refinação catalítica de uma gasolina, segundo a presente invenção, o efluente gasoso de redução (4) é inteiramente enviado à entrada do trocador de carga efluente (E1), e o efluente (7), oriundo do compressor de regulagem (RCY), é intei5/10 ramente reciclado no penúltimo reator (R3).
Muitas vantagens técnicas resultam do envio do efluente de redução, para uma parte, à entrada do trocador de carga efluente, e, para outra parte, na cabeça do primeiro reator.
Inicialmente, a diminuição da pressão parcial de hidrogênio no primeiro reator leva a um aumento sensível da produção de aromáticos e de hidrogênio em relação ao esquema convencional segundo a técnica anterior. Com efeito, a diminuição da razão H2 /HC sobre os reatores R1 permite melhorar as reações de desidrogenação dos naftenos nesses reatores, e reduzir o craqueamento das parafinas longas.
Por outro lado, a diminuição da pressão parcial de hidrogênio sobre o primeiro reator R1 tem por consequência uma diminuição da demanda em utilidades sobre o compressor de reciclagem (RCY) e, em última instância, uma redução do tamanho desse compressor, considerando-se a nova pressão de refluxo deste e/ou a redução da taxa de reciclagem. Com efeito, a pressão de refluxo do compressor de reciclagem (RCY) é muito diminuída em relação à técnica anterior. Essa pressão de refluxo é, com efeito, sensivelmente igual à pressão de entrada do primeiro reator na técnica anterior e igual à pressão do último ou do penúltimo reator para o processo, de acordo com a invenção.
Por outro lado, a reciclagem do efluente do compressor de reciclagem (RCY), que chega na cabeça do último (R4) ou do penúltimo reator (R3), permite um aumento sensível da razão H2/HC nesses reatores, nos quais é produzida a maior parte do coque.
Esse aumento da razão H2/HC sobre os últimos reatores R3 ou R4 permite tanto reduzir o coque a regenerar quanto, em iso coque , diminuir a vazão de gás de reciclagem sobre o último (R4) ou o penúltimo reator (R3). Assim, se obtém um ganho sensível em utilidade sobre o compressor de reciclagem (RCY).
Com referência à tecnologia da seção reacional, dois casos são possíveis:
- os reatores R1, R2, R3, R4 são dispostos lado a lado, o catali6/10 sador sendo transportado do fundo de um reator (Rp) na cabeça do seguinte (Rp+1), depois chegando ao último reator, ele é levado para a coluna de regeneração por uma linha de elevação;
- os reatores R1, R2, R3 e R4 são dispostos em empilhamento vertical e o catalisador escoa então por gravidade de um reator (Rp) ao seguinte (Rp+1) situado abaixo de (Rp). Uma linha de elevação em fundo do último reator permite introduzir o catalisador na cabeça da coluna de regeneração.
A presente invenção é perfeitamente compatível com essas duas tecnologias: uma, dita lado a lado; a outra, empilhamento. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A descrição detalhada que se segue é feita em relação com a figura 1.
Uma unidade de refinação catalítica das gasolinas (intervalo de destilação de 60°C a 250°C) compreende uma seção reacional constituída de pelo menos 4 reatores identificados como R1, R2, R3 e R4 (ver R5) trabalhando em série, e uma zona de regeneração do catalisador que compreende uma etapa (I) de combustão do coque depositado sobre o catalisador, uma etapa (II) de oxicloração que permite dispersar de novo as cristalitas, e uma etapa (III) de redução ao hidrogênio que permite reduzir os óxidos do catalisador antes de sua reintrodução na zona reacional. A zona reacional é constituída de quatro reatores identificados como R1, R2, R3, R4, representados na figura 1 em configuração lado a lado.
A carga a tratar (1) atravessa o trocador de carga efluente (E1), depois o forno de pré-aquecimento (F1), antes de ser introduzido no primeiro reator da série R1 (fluxo 3).
O catalisador circula nos diferentes reatores da zona reacional no estado de camada móvel e é atravessado de maneira sensivelmente radial pela carga a tratar (3) e pelos diferentes efluentes intermediários (8) à entrada de R2, (9) à entrada de R3 e (10) à entrada de R4.
O efluente reacional na saída do reator R4 é resfriado no trocador de carga efluente (E1), depois em um aerorrrefrigerador e um trocador,
7/10 antes de ser enviado ao balão separador (BS), a partir do qual se extrai na cabeça o gás dito gás de reciclagem, que é enviado ao compressor de reciclagem (RCY) e no fundo um fluxo de moléculas com mais de quatro átomos de carbono (identificado como C4+) que constitui o refinado.
O catalisador é em seguida regenerado na zona de regeneração que compreende uma etapa de combustão do coque depositado sobre o catalisador (I), uma etapa de oxicloração (II) e uma etapa de redução ao hidrogênio (III).
Na figura 1, a zona de regeneração não foi inteiramente representada. Só foi representada a última etapa de redução do catalisador (identificada com RED) por meio de um gás rico em hidrogênio (fluxo 4'). Esse fluxo (4') é, com efeito, muito mais rico em hidrogênio (teor superior a 90% molar) que o gás de reciclagem (7) (teor em hidrogênio de 80 a 87% molar).
O catalisador regenerado na saída da etapa de redução (RED) e reintroduzido na cabeça do primeiro reator R1.
A etapa de redução do catalisador alimentado por um fluxo rico em hidrogênio (4'), proveniente do balão de novo contacto alta pressão (não representado na figura 1) ou oriundo de uma purificação de hidrogênio (conforme nos processos PSA ou quaisquer outros processos conhecidos do técnico), gera um gás de redução denominado efluente de redução (4) na sequência do texto. Segundo a técnica anterior, esse efluente de redução (4) é reintroduzido a montante do compressor de reciclagem (identificado como RCY), ou a montante do balão separador (identificado como BS).
Na presente invenção, esse efluente de redução (4) é em parte reciclado na cabeça do primeiro reator R1 pelo fluxo (6), e em parte reciclado à entrada do trocador de carga efluente (E1) pelo fluxo (5).
Em um caso particular da presente invenção, o efluente de redução (4) é inteiramente reciclado à entrada do trocador de carga efluente (E1).
Enfim, uma parte do efluente (7) oriundo do compressor de reciclagem, denominado gás de reciclagem, é enviada em parte na cabeça do último reator R4 (fluxo 7b) e em parte na cabeça do penúltimo reator R3 da
8/10 zona reacional (fluxo 7a).
Em uma variante preferida da presente invenção, o efluente (7), oriundo do compressor de reciclagem (RCY), é integralmente enviado na cabeça do penúltimo reator R3 (fluxo 7a).
Uma variante da invenção consiste em utilizar o conceito de circulação em paralelo ou híbrido, tal como descrito na patente US7285205 da requerente. Esse tipo de circulação é também válido para as duas disposições de reatores propostos, isto é, a configuração lado a lado ou empilhado.
O hidrogênio na saída da etapa de redução (RED), denominado efluente de redução (4) tem geralmente as seguintes características: Pressão: 0,52 MPa (5,2 bars) efetivo (1 bar = 105 pascal) a mais ou menos 0,05 MPa (0,5 bar);
Temperatura: 450 - 520°C;
Teor em hidrogênio: 90 a 99,9% em volume;
Teor em cloro: 20 - 50 ppm em volume;
Teor em água: 50- 100 ppm em volume;
Pressão de entrada no primeiro reator: 0,49 MPa (4,9 bars) efetivo. EXEMPLOS
Comparam-se dois exemplos: um, segundo a técnica anterior, e, o outro, segundo a invenção. O exemplo, de acordo com a invenção, não é, em nenhum caso, limitativo das condições operacionais da presente invenção. Ele permite somente colocar em valor as vantagens resultantes da presente invenção por comparação com o exemplo, segundo a técnica anterior.
As condições operacionais comuns ao exemplo, segundo a técnica anterior, e ao exemplo, de acordo com a invenção, são as seguintes: Carga:
Vazão de carga: 75 toneladas/hora Intervalo de destilação: 60 a 250°C PNA (% em volume): 53/41/6 Octano motor = 102
9/10
Condições Operacionais:
Velocidade mássica espacial: 2 h’1
Taxa de reciclagem: vazão molar de H2 (7) proveniente do compressor de reciclagem (RCY)/vazão molar de carga HC fresca (1):
- igual a 1,5 e enviada para R1, segundo a técnica anterior
- igual a 1,5 e enviada para R3, segundo a invenção
- temperatura de entrada de reatores R1, R2, R3, R4: 515°C
a) segundo a técnica anterior, o gás de reciclagem proveniente do balão separador baixa pressão (BS) é enviado a montante do trocador de carga/efluente que precede o primeiro reator R1.
A relação H2/HC enviada ao reator R1 é de 1,5 (mol/mol);
b) segundo a presente invenção, em uma de suas configurações, o gás de reciclagem oriundo do balão separador (BS) é enviado à entrada do penúltimo reator R3 (fluxo 7a) e o efluente de redução é enviado na cabeça do primeiro reator R1 (fluxo 6).
A relação H2/HC enviada ao reator R3 é de 1,5 (mol/mol)
Resulta daí um balanço de pressão no nível do compressor de reciclagem (RCY) completamente diferente.
- Segundo a técnica anterior, o diferencial de pressão, considerando-se perdas de carga do circuito e diferentes elementos que o constituem (fornos, reatores, linhas, trocadores, instrumento de controle), é de 0,35 MPa (3,5 bars) entre a aspiração e o refluxo. O consumo do compressor é de 3620 kW.
- segundo a invenção, esse diferencial de pressão não é mais de 0,19 MPa (1,9 bar), o que limita muito o dimensionamento e o consumo de utilidade desse compressor de reciclagem (RCY). A taxa de compressão do compressor de reciclagem (RCY) passa, portanto, de 2,1, segundo a técnica anterior, para 1,6 segundo a invenção.
O consumo do compressor é de 2250 kW, ou uma redução de praticamente 40% em relação à técnica anterior.
1) A reciclagem do efluente de redução (fluxo 6) na cabeça do primeiro reator R1 permite a readsorção dos compostos clorados sobre o
10/10 catalisador presente nos reatores R1 ou R2. Esse efeito de readsorção dos compostos clorados permite também reduzir de aproximadamente 30% o consumo do cloro no circuito de regeneração do catalisador.
2) A reciclagem do efluente de redução (fluxo 6) na cabeça de
R1 permite também melhorar sensivelmente a seletividade do catalisador, já que o rendimento em corte C5+ passa de 90,1%, segundo a técnica anterior, para 91,3%, de acordo com a invenção.
3) Enfim, a reciclagem do efluente de redução (fluxo 6) na cabeça do reator R1 permite diminuir (até mesmo suprimir completamente, em certos casos) a injeção de água na carga. No caso presente, essa injeção é diminuída de 4 ppm em peso para 1,4 ppm em peso.
Os desempenhos da unidade, de acordo com a técnica anterior e de acordo com a presente invenção, estão resumidos na tabela 1 abaixo.
Tabela 1
| Técnica anterior | De acordo com a invenção | Unidades | |
| H2/HC (enviado ao reator R1) | 1,5 | 0 | Mol/mol |
| H2/HC (enviado ao reator R3) | 0 | 1,5 | Mol/mol |
| C5+ | 90,1 | 91,3 | % em peso |
| H2 | 3,6 | 3,9 | % em peso |
| C1-C4 | 6,3 | 4,8 | % em peso |
| Consumo do compressor de reciclagem (RCY) | 3620 | 2250 | kW |
| Taxa de compressão do compressor de reciclagem | 2,1 | 1,6 | |
| Diferencial da pressão do | 0,35 | 0,19 | MPa |
| compressor de reciclagem | (3,5) | (1,9) | (Bar) |
| H2O alimentação | 4 | 1,4 | Ppm em peso |
| Perdas em cloro | Base | -30% | Relativo |
1/2
Claims (2)
1. Processo de refinação catalítica de uma gasolina com intervalo de destilação na faixa de 60°C a 250°C, em uma unidade de refinação catalítica em camada móvel, compreendendo uma zona reacional com quatro reatores em série (R1, R2, R3 e R4), de forma a produzir um efluente reacional, e uma zona de regeneração desse catalisador que compreende uma etapa de redução do catalisador pelo hidrogênio, caracterizado pelo fato de que a carga passa por um trocador de carga efluente (E1) antes de ser introduzido no primeiro reator (R1), no qual o efluente reacional na saída do quarto reator (R4) é resfriado no trocador de carga efluente (E1), no qual o efluente gasoso (4) da referida etapa de redução do catalisador é reciclado de acordo com uma das três possibilidades a seguir:
- o referido efluente gasoso (4) é reciclado em parte à entrada do trocador de carga efluente (E1), que precede o primeiro reator (R1) da série, e em parte diretamente na cabeça do reator (R1),
- o referido efluente gasoso (4) é completamente enviado para a cabeça do primeiro reator (R1),
- o referido efluente gasoso (4) é completamente enviado para a entrada do trocador de carga efluente (E1), e no qual o efluente reciclado (7) oriundo do compressor de reciclagem (RCY), situado entre o balão separador (BS) e a série dos reatores (R1, R2, R3 e R4), é reciclado em sua totalidade na cabeça do penúltimo reator (R3), ou é reciclado em parte na cabeça do penúltimo reator (R3) e em parte na cabeça do último reator (R4).
2. Processo de refinação catalítica de uma gasolina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o efluente de redução gasoso (4) é inteiramente enviado na cabeça do primeiro reator R1, e o efluente (7), oriundo do compressor de reciclagem (RCY), é inteiramente reciclado no penúltimo reator (R3).
3. Processo de refinação catalítica de uma gasolina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o efluente de redução
Petição 870190051129, de 31/05/2019, pág. 5/9
2/2 gasoso (4) é inteiramente enviado à entrada do trocador de carga efluente (E1), e o efluente (7) oriundo do compressor de reciclagem (RCY) é integralmente reciclado no penúltimo reator (R3).
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