KR100591565B1 - 용량을 증가시키기 위하여 복수개의 반응 영역의 엇갈림 우회법을 사용하는 탄화수소 전환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전체 탄화수소 흐름 중 일부가 2개 이상의 반응 영역으로 이루어진 일련의 반응 영역내에서 1개 이상의 반응 영역 주위에서 우회하는 탄화수소 전환 방법을 제공한다. 본 발명은 (a) 탄화수소 함유 공급원료 스트림의 제1 부분을 제1 반응 영역에 공급하여 상기 제1 반응 영역에서 탄화수소를 반응시키고, 상기 제1 반응 영역으로부터 탄화수소 함유 제1 유출물 스트림을 회수하는 단계, (b) 상기 공급원료 스트림의 제2 부분과 상기 제1 유출물 스트림의 제1 부분을 제2 반응 영역에 공급하여 상기 제2 반응 영역에서 탄화수소를 반응시키고, 상기 제2 반응 영역으로부터 탄화수소 함유 제2 유출물 스트림을 회수하는 단계, 및 (c) 상기 제1 유출물 스트림의 제2 부분과 상기 제2 유출물 스트림의 적어도 일부를 함유하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하여 탄화수소를 전환시키는 방법을 제공한다.

Description

용량을 증가시키기 위하여 복수개의 반응 영역의 엇갈림 우회법을 사용하는 탄화수소 전환 방법{PROCESS USING STAGGERED BYPASSING OF REACTION ZONES FOR INCREASED CAPACITY}

도1은 본 발명의 바람직한 실시 양태의 개략적인 흐름도이다.

본 발명은 복수개의 반응 영역에서 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다.

탄화수소 전환 방법은 탄화수소가 직렬식 흐름으로 통과하는 복수개의 반응 영역을 자주 사용한다. 일련의 반응 영역내에서 각 반응 영역은 대개 독특한 일련의 설계상 요건을 가지고 있다. 일련의 반응 영역내에서 각 반응 영역의 최소한의 설계상 요건은 일련의 반응 영역을 통과하는 탄화수소의 원하는 처리량을 통과시킬 수 있는 유압 용량(hydraulic capacity)이다. 각 반응 영역의 또 다른 설계상 요건은 특정의 전환도로 탄화수소 전환 반응을 수행할 수 있는 용량이다. 그러나, 특정의 탄화수소 전환도에 맞게 반응 영역을 설계하는 경우, 반응 영역은 유압 용량면에서만 요구되는 필요한 최소 크기보다 더 크게 설계되는 결과를 초래하는 경우가 많다. 결과적으로, 탄화수소가 직렬식 흐름으로 유동하는 복수개의 반응 영역을 포함하는 탄화수소 전환 방법에 있어서, 한 반응 영역은 일련의 반응 영역내에서 일부 다른 반응 영역보다 더 큰 유압 용량을 가질 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 개질 방법에 있어서, 최종 개질 반응 영역 또는 최종 개질 영역에서 두번째의 개질 반응 영역은 제1 개질 반응 영역 또는 제2 개질 반응 영역과 비교하여 과량의 유압 용량을 갖는 경우가 많다.

일반적으로, 추가 처리량에 대한 그와 같은 과량의 유압 용량은 일련의 반응 영역내에서 크기가 지나치게 큰 반응 영역 또는 임의의 다른 반응 영역의 성능에 유해한 것은 아니다. 이론적으로, 일련의 반응 영역내에서 1개 이상의 반응 영역에서 과량의 유압 용량을 지닌 공정 유닛(unit)은 부작용이 전혀 없이 수십년 동안 작동할 수 있었다. 그렇지만, 처리량을 증가시키기 위해 공정 유닛을 개선시킨 이래, 해결해야 할 중요한 문제로는 다음과 같은 것이 제기되고 있다. 즉, 일련의 반응 영역내에서 2개 이상의 보다 작은 반응 영역이 과량의 유압 용량을 거의 또는 전혀 가질 수 없다는 사실에 비추어 볼 때, 대형 반응 영역에서 현재까지 사용되지 않은 과량의 유압 용량을 어떻게 효율적으로 사용할 수 있을까? 라는 것이다.

이러한 문제에 대한 해결 수단으로서, 종래 기술(참조: US-A-4,325,806호 및 US-A-4,325,807호)은 일련의 반응 영역내에서 2개의 보다 작은 연속하는 반응 영역 주위에서 탄화수소의 흐름을 재순환시키는 것을 포함하는 2가지 난제 해결 수단을 제공한다. 종래 기술의 제1 해결 수단은 전체(100%) 탄화수소 흐름 중 일부(B%)를 2개의 보다 작은 반응 영역 전체 주위에서 우회(bypass) 라인을 통해 유동시키는 단계, 탄화수소의 전체 흐름 중 나머지 부분(100%-B%)을 직렬식 흐름으로 일련의 반응 영역내에서 2개의 보다 작은 반응 영역을 통해 통과시키는 단계, 우회된 부분을 2개의 보다 작은 반응 영역 중 제2 반응 영역의 유출물과 합치는 단계 및 탄화수소의 전체 흐름을 보다 큰 반응 영역(들)만을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 이어서, 일련의 반응 영역을 통과한 탄화수소의 흐름은, 가장 작은 반응 영역의 유압 용량과 우회 라인의 유압 용량을 합친 용량 또는 일련의 반응 영역내에서 다른 보다 큰 반응 영역(들)의 가장 작은 유압 용량 중 보다 더 작은 값이 되도록 증가시킬 수 있다. 물론, 이러한 해결 수단의 일차적인 단점은 보다 작은 반응 영역 중 하나를 우회하는 모든 탄화수소는 다른 보다 작은 반응 영역도 우회한다는 점이다. 이러한 해결 수단의 또 다른 단점은 일련의 반응 영역을 통과하는 전체 탄화수소 중 100%-B%만이 2개의 보다 적은 반응 영역을 모두 통과한다는 점이다. 그러므로, 평균적으로 보다 작은 수의 반응 영역을 통과하는 탄화수소는 촉매와 보다 적게 접촉하거나 아니면 보다 짧은 시간 동안 탄화수소 전환 조건 하에 처리됨으로써, 탄화수소 전환도가 낮아진다. 탄화수소의 전체 흐름 중 일부가 2개 이상의 반응 영역 주위에서 우회할 경우, 이러한 단점들은 복합적으로 생긴다.

또 다른 종래 기술의 해결 수단은 직렬식 흐름 대신에 병렬식 흐름으로 2개의 연속하는 보다 작은 반응 영역을 배치하는 단계와, 탄화수소 전부 대신에 탄화수소 중 일부만을 각 병렬식 반응 영역을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 이러한 해결 수단은 보다 작은 병렬식 흐름 반응 영역을 일련의 반응 영역내에서 다른 보다 큰 반응 영역(들)과 직렬식 흐름으로 존재하는 1개의 큰 반응 영역 내로 효율적으로 결합시킨다. 이어서, 일련의 반응 영역을 통과한 탄화수소의 흐름은, 병렬식 반응 영역들의 유압 용량을 합친 용량 또는 일련의 반응 영역내에서 다른 보다 큰 반응 영역(들)의 가장 작은 유압 용량 중 보다 더 작은 값이 되도록 증가시킬 수 있다. 이러한 제2 해결 수단은 병렬식 흐름의 반응 영역 중 하나를 우회하는 모든 탄화수소가 다른 병렬식 흐름 반응 영역도 우회하는 일은 없다는 장점을 갖지만, 이러한 제2 해결 수단의 단점은 일련의 반응 영역을 통과한 전체 탄화수소 흐름이 2개의 보다 작은 반응 영역을 모두 전혀 통과할 수 없다는 점이다. 병렬식으로 배치된 반응 영역이 보다 더 작아질 수록, 상기 제2의 해결 수단의 단점은 더욱 더 커진다.

결과적으로, 전체 반응물 흐름 중 일부가 2개 이상의 연속하는 반응 영역 주위에서 우회하여야 하지만, 탄화수소 전환 반응에 미치는 유해한 효과가 최소화되는, 복수개의 반응 영역을 통해 탄화수소를 통과시키는 방법이 요망되고 있다. 이 방법은 반응 영역 중의 하나를 우회하는 탄화수소가 일련의 반응 영역내에서 다음 반응 영역도 우회하는 것을 방지해야 한다. 또한, 상기 방법은 우회하는 모든 반응 영역을 통해 통과하는 탄화수소의 전체 양을 최대화시켜야 한다.

본 발명은 전체 탄화수소 흐름 중 일부가 2개 이상의 반응 영역으로 이루어진 일련의 반응 영역내에서 1개 이상의 반응 영역 주위에서 우회하는 탄화수소 전환 방법이다. 본 발명의 한 실시 양태에 있어서는, 한 반응 영역의 유출물을 그 반응 영역을 우회한 임의의 탄화수소와 합치기 전에, 그 반응 영역의 유출물을 먼저 2개의 부분으로 분류한다. 유출물 중 제1 부분은 상기 반응 영역을 우회하는 탄화수소와 합치고, 이어서 합쳐진 합성 스트림은 상기 반응 영역을 우회한 탄화수소가 일련의 반응 영역내에서 다음 반응 영역을 전혀 우회하지도 않도록 일련의 반응 영역내에서 다음 반응 영역에 공급한다. 유출물 중 제2 부분은 일련의 반응 영역내에서 상기 다음 반응 영역을 우회하여 일련의 반응 영역내에서 상기 다음 반응 영역에 후속하는 또 다른 다음 반응 영역에 공급한다. 상기 다음 반응 영역을 우회하는 유출물의 일부는 유출물을 생산하는 반응 영역을 우회한 임의의 탄화수소와 그 유출물을 합하기 전에, 유출물로부터 분리되기 때문에, 본 발명의 방법은 "엇갈림 우회법(staggered bypassing)"이라고 명명한다.

본 발명의 중요 장점 중 하나는 반응 영역 중 하나를 우회하는 탄화수소가 일련의 반응 영역내에서 다음 반응 영역도 우회하는 일은 전혀 없다(즉, 0%)는 점에 있다. 이러한 측면에 있어서, 본 발명은 1개의 반응 영역을 우회하는 탄화수소가 일련의 반응 영역내에서 다음 반응 영역도 우회하는 일이 전혀 없는(0%) 종래 기술의 병렬식 흐름 방법만큼 우수하고, 1개의 반응 영역을 우회하는 탄화수소 전부(또는 100%)가 일련의 반응 영역내에서 다음 반응 영역도 우회하는 종래 기술의 우회 방법보다 매우 우수하다.

본 발명의 또 다른 이점은 모든 반응 영역을 우회하여 통과하는 탄화수소 공급원료의 전체 양을 최대화시키는 데 있다. 본 발명에 있어서, B₁ %가 제1 반응 영역에 공급되어 제1 반응 영역 주위에서 우회하는 탄화수소 함유 공급원료의 질량 분율이고, B₂%가 제2 반응 영역 주위에서 우회하는 제1 반응 영역의 탄화수소 함유 유출물의 질량 분율인 경우, 양 반응 영역을 통과하는 전체 탄화수소 공급원료의 양은 백분율로서 표시하면, 그 곱, 즉 [(100%-B₁%) ×(100%-B₂%)]이다. 예를 들면, 유닛에 공급되는 탄화수소 공급원료 중 10% 질량이 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 각각의 주위에서 우회할 경우, B₁%는 10%이고, B₂%는 11.1%이며, 그것을 곱한 값, (100%-B₁%) ×(100%-B₂%)은 80%이다. 따라서, 이러한 예에 있어서, 본 발명은 종래 기술의 우회 방법인 경우 100%-10%, 즉 90%로 단지 약간 더 큰 수치 및 종래 기술의 병렬식 흐름 방법인 경우 0%로 훨씬 더 작은 수치인 것과 비교하여, 양 반응 영역을 통과한 탄화수소 공급원료 중 80%를 통과시킨다.

이러한 이점을 요약하자면, 본 발명은 단지 약간 더 적은 탄화수소를 양(兩) 반응 영역에 통과시키지만, 탄화수소는 양 반응 영역 주위에서 모두 우회하는 일이 없기 때문에, 종래 기술의 우회 방법보다 우수한 개선된 방법이다. 또한, 본 발명은 양 반응 영역 주위에서 모두 탄화수소를 우회시키지 않지만, 양 반응 영역을 통해 보다 많은 탄화수소를 통과시키기 때문에, 종래 기술의 병렬식 흐름 방법보다 우수한 개선된 방법이다. 양 반응 영역을 우회하는 탄화수소를 최소화시키고, 동시에 양 반응 영역을 통과하는 탄화수소를 최대화시킴으로써, 본 발명은 종래 기술 방법과 비교하여 탄화수소 전환 용량의 정도가 보다 더 높은 결과를 얻을 수 있다.

본 발명은, 반응이 발열 반응 또는 흡열 반응이기 때문에, 일련의 반응 영역을 사용할 뿐만 아니라 반응 영역 사이에 존재하는 일련의 중간부 가열 영역 또는 중간부 냉각 영역도 사용하는 탄화수소 전환 방법에 특히 유리하다. 본 발명을 이용하여, 일련의 반응 영역내에서 초기 반응 영역들 또는 상류 반응 영역들 사이에 존재하는 중간부 가열 영역 또는 중간부 냉각 영역의 단위 처리량(duty)은 일련의 반응 영역내에서 후기 반응 영역들 또는 하류 반응 영역들로 이동할 수 있다. 이것은 반응 영역 뿐만 아니라 중간부 가열 영역 또는 중간부 냉각 영역을 확대시키는 방법인 경우에 유리할 수 있다.

본 발명은 일부 반응 영역이 다른 반응 영역보다 더 큰 유압 용량을 갖고 있는 일련의 반응 영역을 사용하는 기존의 공정 유닛의 처리량을 증가시키는 데 주로 적용할 수 있지만, 또한 본 발명은 일련의 반응 영역을 통해 탄화수소의 완전한 직렬식 흐름을 사용하기 위해 별도로 설계한 것으로 본 발명에 없는 신규한 공정 유닛에 적용할 수도 있다.

광범위한 실시 양태에 있어서, 본 발명은 탄화수소 함유 공급원료 스트림의 제1 부분을 제1 반응 영역에 공급하는 탄화수소 전환 방법이다. 탄화수소는 제1 반응 영역에서 반응시키고, 탄화수소 함유 제1 유출물 스트림은 제1 반응 영역으로부터 회수한다. 공급원료 스트림의 제2 부분과 제1 유출물 스트림의 제1 부분은 제2 반응 영역에 공급한다. 탄화수소는 제2 반응 영역에서 반응시키고, 탄화수소 함유 제2 유출물 스트림은 제2 반응 영역으로부터 회수한다. 제1 유출물 스트림의 제2 부분과 제2 유출물 스트림은 상기 공정으로부터 회수한다.

또 다른 광범위한 실시 양태에 있어서, 본 발명은 탄화수소 함유 공급원료 스트림의 제1 부분을 제1 반응 영역에 공급하는 탄화수소 전환 방법이다. 탄화수소는 제1 반응 영역에서 반응시키고, 탄화수소 함유 제1 유출물 스트림은 제1 반응 영역으로부터 회수한다. 공급원료 스트림의 제2 부분과 제1 유출물 스트림의 제1 부분은 제2 반응 영역에 공급한다. 탄화수소는 제2 반응 영역에서 반응시키고, 탄화수소 함유 제2 유출물 스트림은 제2 반응 영역으로부터 회수한다. 제1 유출물 스트림의 제2 부분과 제2 유출물 스트림의 적어도 제1 부분은 제3 반응 영역에 공급한다. 탄화수소는 제3 반응 영역에서 반응시키고, 탄화수소 함유 제3 유출물 스트림은 제3 반응 영역으로부터 회수한다.

본 발명의 또 다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 탄화수소 함유 공급원료 스트림과 수소 함유 재순환 스트림을 합하여 제1 합성 스트림을 형성하는 개질 방법이다. 제1 합성 스트림의 제1 부분은 가열하여 탄화수소를 개질시키는 제1 개질 영역에 공급한다. 탄화수소 함유 제1 유출물 스트림은 제1 개질 영역으로부터 회수한다. 제1 합성 스트림의 제2 부분과 제1 유출물 스트림의 제1 부분은 합하여 제2 합성 스트림을 형성한다. 제2 합성 스트림은 가열하여 제2 개질 영역에 공급한다. 탄화수소는 제2 개질 영역에서 개질시키고, 탄화수소 함유 제2 유출물 스트림은 제2 개질 영역으로부터 회수한다. 제1 유출물 스트림의 제2 부분과 제2 유출물 스트림의 제1 부분은 합하여 제3 합성 스트림을 형성한다. 제3 합성 스트림은 가열하여 제3 개질 영역에 공급한다. 탄화수소는 제3 개질 영역에서 개질시키고, 탄화수소 함유 제3 유출물 스트림은 제3 개질 영역으로부터 회수한다. 제2 유출물 스트림의 제2 부분과 제3 유출물 스트림은 합하여 제4 합성 스트림을 형성한다. 제4 합성 스트림은 가열하여 제4 개질 영역에 공급한다. 탄화수소는 제4의 개질 영역에서 개질시키고, 탄화수소 함유 스트림은 제4의 개질 영역으로부터 회수한다.

본 발명은 반응물 스트림이 반응 영역을 통해 연속적으로 유동하는 2개 이상의 반응 영역을 가지고 있는 반응 시스템에서 수행하는 탄화수소 함유 반응물 스트림의 접촉 전환 방법에 적용할 수 있다. 복수개의 영역을 가지고 있는 반응 시스템은 일반적으로 2가지 형태, 즉 병렬 배열 형태(side-by-side form) 또는 적층 배열 형태(stacked form) 중 하나일 수 있다. 병렬 배열 형태에 있어서, 각각 반응 영역을 포함하는 복수개의 분리된 반응 용기는 서로 측면을 따라 배치한다. 적층 배열 형태에 있어서, 하나의 공통된 반응 용기는 각각 정상부 상에 배치되어 있는 복수개의 분리된 반응 용기를 포함한다. 양 반응 시스템에 있어서, 반응 영역 사이에는 반응이 발열 반응 또는 흡열 반응인지에 따라 중간부 가열 영역 또는 중간부 냉각 영역이 존재할 수 있다.

반응 영역은 하강 흐름, 상승 흐름 및 교차 흐름과 같은 탄화수소 흐름에 대한 임의의 배열의 수를 포함할 수 있지만, 본 발명이 적용되는 대부분의 공통적인 반응 영역은 방사 흐름(radial flow)이다. 일반적으로, 방사 흐름 반응 영역은 다양한 공칭 단면적을 가지고 있는 실린더형 구역들로 이루어지는데, 이들 구역은 수직으로 그리고 동축으로 배치되어 반응 영역을 형성한다. 요약하건대, 전형적으로 방사 흐름 반응 영역은 둘 다 반응 용기와 동축으로 배치되어 있는 실린더형 외부 촉매 함유 스크린과 실린더형 내부 촉매 함유 스크린을 보유하는 실린더형 반응 용기를 포함한다. 내부 스크린은 외부 스크린보다 공칭 내부 단면적이 더 작고, 반응 용기보다 공칭 내부 단면적이 더 작다. 반응물 스트림은 반응 용기의 내벽과 외부 스크린의 외측 표면 사이에 존재하는 환형 공간 내로 도입된다. 반응물 스트림은 외부 스크린을 통과하여 외부 스크린과 내부 스크린 사이에 존재하는 환형 공간을 통해 방사 방향으로 흐른 후에, 내부 스크린을 통과한다. 내부 스크린 내측의 실린더형 공간 내로 수집된 스트림은 반응 용기로부터 회수한다. 반응 용기, 외부 스크린 및 내부 스크린은 실린더형일 수 있지만, 또한 이들은 수 많은 디자인, 제조 및 기술적 고려 사항에 따라 임의의 적합한 형태, 예를 들면 삼각형, 정사각형, 타원형 및 다이아몬드형 중에 어느 하나를 취할 수도 있다. 예를 들면, 외부 스크린은 연속적인 실린더형 스크린이 아니고 그 대신 일명 부채꼴(scallop)로 불리우는 분리된 타원형의 관상 스크린 장치인 것이 보통인데, 상기 스크린은 반응 용기의 내벽 원주 둘레를 따라 배치된다. 내부 스크린은 외부 원주 둘레를 따라 스크린으로 덮여 있는 천공된 중심 파이프인 것이 보통이다.

본 발명은 촉매가 반응 영역을 통해 이동할 수 있는 입자를 포함하는 것인 접촉 전환 방법에 적용하는 것이 바람직하다. 촉매 입자는 컨베이어 또는 수송 유체를 비롯한 다수의 구동 장치 중 어느 하나에 의해 반응 영역을 통과하여 이동할 수 있지만, 촉매 입자는 중력에 의해 반응 영역을 통과하여 이동 가능한 것이 가장 일반적이다. 전형적으로, 방사 흐름 반응 영역에서, 촉매 입자는 내부 스크린과 외부 스크린 사이에 존재하여 촉매 층이라고 불리우는 환형 공간에 채워 넣는다. 촉매 입자는 반응 영역의 바닥부로부터 회수하여 반응 영역의 정상부 내로 도입한다. 반응 영역으로부터 회수한 촉매 입자는 결과적으로 공정으로부터 회수하고, 공정의 재생 영역에서 재생시키거나 아니면 또 다른 반응 영역으로 전이시킬 수 있다. 마찬가지로, 반응 영역에 첨가된 촉매 입자는 공정에 새롭게 첨가된 촉매, 공정 내의 재생 영역에서 재생된 촉매 또는 또 다른 반응 영역으로부터 전이된 촉매일 수 있다.

적층 배열 형태의 반응 영역을 가지며, 본 발명을 실시하는 데 사용할 수 있는 반응 용기의 일례가 US-A-3,706,536호와 US-A-5,130,106호에 예시되어 있다. 중력에 의해 유동하는 촉매 입자의 한 반응 영역에서 또 다른 반응 영역으로의 전이, 새로운 촉매 입자의 도입 및 소모된 촉매 입자의 회수는 촉매 전이 도관을 통해 이루어진다.

이러한 적층 배열 형태 시스템 뿐만 아니라 병렬 배열 형태 시스템을 이용한 바에 의하면, 반응물이 촉매 입자의 이동 층을 통해 유동하는 반응 영역의 유압 용량에 대한 한계가 있는 것으로 밝혀 졌다. 이러한 한계는 촉매 지체(catalyst hang-up) 또는 촉매 고착(catalytst pinning)으로 자주 언급되는 일반적인 현상이다. 요약하건대, 촉매 고착은 촉매 입자 상에 존재하는 공정상 증기의 수평력이 중심 파이프 또는 다른 촉매 입자에 대하여 중력보다 더 큰 마찰력을 생성할 때 방사 흐름의 반응 영역에서 발생한다. 결과적으로, 촉매 입자는 중심 파이프에 "고착"되어 반응 영역을 통과하여 자유롭게 아래 방향으로 유동하지 못한다. 고착은 US-A-5,130,106호(제2란, 제4행∼제40행)에 보다 상세하게 설명되어 있다.

본 발명을 적용할 수 있는 복수개의 반응 영역을 갖는 방법으로는 광범위하게 다양한 탄화수소 전환 방법, 예를 들면 수소화, 수소처리(hydrotreating), 탈수소화, 이성질화, 탈수소이성질화, 탈수소고리화, 분해(cracking) 및 수소화 분해(hydrocracking) 방법을 들 수 있지만, 본 발명을 적용할 수 있는 것으로 가장 광범위하게 실시되는 탄화수소 전환 방법은 접촉 개질 방법이다. 그러므로, 본 명세서에 포함되어 있는 본 발명의 내용은 설명을 용이하게 위해 접촉 개질 반응 시스템에 적용한 경우에 관한 것으로 하였다.

요약하건대, 접촉 개질 방법에서, 공급원료는 수소를 함유하는 재순환 스트림과 혼합하여 반응 영역에서 촉매와 접촉시킨다. 접촉 개질 방법의 경우 보통의 공급원료는 나프타로서 알려진 석유 분획으로서 최저 비등점이 82℃(180℉)이고, 최고 비등점이 약 203℃(400℉)이다. 접촉 개질 방법은 특히 비교적 고농도의 나프텐계 및 실질적으로 직쇄형인 파라핀계 탄화수소로 이루어진 직접 증류 나프타를 처리하고, 이어서 탈수소화 반응 및/또는 고리화 반응을 통해 방향족화 처리하는 데 적용할 수 있다.

개질 방법은 시클로헥산을 탈수소화시키고 알킬시클로펜탄을 탈수소이성질화시켜 방향족을 생성시키는 반응, 파라핀을 탈수소화시켜 올레핀을 생성시키는 반응, 파라핀과 올레핀을 탈수소고리화시켜 방향족을 생성시키는 반응, n-파라핀을 이성질화시키는 반응, 알킬시클로파라핀을 이성질화시켜 시클로헥산을 생성시키는 반응, 치환된 방향족을 이성질화시키는 반응 및 파라핀을 수소화 분해시키는 반응에 의해 일어나는 전체적인 효과로서 정의할 수 있다. 개질 방법에 대한 더 상세한 내용은, 예를 들면 US-A-4,119,526호, US-A-4,409,095호 및 US-A-4,440,626호에서 발견할 수 있다.

접촉 개질 반응은 보통 1종 이상의 Ⅷ족(IUPAC 8-10) 귀금속(예를 들면, 백금, 이리듐, 로듐, 팔라듐) 및 다공성 담체, 예를 들면 내화성 무기 산화물과 결합되어 있는 할로겐으로 이루어진 촉매 입자의 존재하에서 수행한다. 촉매는 Ⅷ족 금속 0.05 중량% 내지 2.0 중량%를 함유할 수 있다. 바람직한 귀금속은 백금이다. 할로겐은 보통 염소이다. 알루미나는 일반적으로 사용되는 담체이다. 바람직한 알루미나로는 감마 알루미나, 에타 알루미나 및 세타 알루미나가 알려져 있는데, 이들 중 감마 알루미나와 에이타 알루미나가 가장 바람직한 결과를 제공한다. 촉매의 성능과 관련된 중요한 성질은 담체의 표면적이다. 담체의 표면적은 100 m/g² 내지 500 m/g² 인 것이 바람직하다. 입자는 보통 구형으로서 직경이 1.5 mm 내지 3.1 mm(1/16 인치 내지 1/8 인치)이지만, 그 크기가 6.35 mm(1/4 인치)일 정도로 클 수 있다. 그러나, 특정한 재생기에서는 크기가 비교적 작은 범위내에 존재하는 촉매 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 입자 직경은 3.1 mm(1/16 인치)인 것이 바람직하다.

개질 반응이 진행하는 동안, 촉매 입자는 메카니즘, 예를 들면 입자 상에 코크스의 침착의 결과로서 불활성화되어 간다. 즉, 일정 시간 동안 사용한 후, 개질 반응을 촉진시키는 촉매 입자의 성능은 촉매를 더 이상 사용할 수 없을 정도로 감소한다. 촉매는 개질 방법에 재사용하기 전에 상태 재조절하거나 재생시켜야 한다.

바람직한 형태에 있어서, 개질 방법은 이동 층 반응 용기와 이동 층 재생 용기를 사용하고, 본 발명은 이러한 개질 방법에 적용할 수 있다. 재생된 촉매 입자는 전형적으로 다수의 반응 영역으로 이루어진 반응 용기에 공급하며, 촉매 입자는 중력에 의해 반응 용기를 통과하여 유동한다. 촉매는 반응 용기의 바닥부로부터 회수하여 재생 용기로 수송한다. 전형적으로, 재생 용기에서는 다단계 재생 공정을 이용하여 촉매를 재생시킴으로써 개질 반응을 증진시킬 수 있을 정도로 충분한 촉매 성능을 회복한다. US-A-3,652,231호, US-A-3,647,680호 및 US-A-3,692,496호에서는 개질 방법에 사용하기 적합한 촉매 재생 용기를 기술하고 있다. 촉매는 중력에 의해 다양한 재생 단계를 통해 유동하고, 이어서 재생 용기로부터 회수하여 반응 용기로 수송한다. 새로운 촉매를 구성 요소로서 공정에 첨가하기 위해 그리고 소모된 촉매를 공정으로부터 회수하기 위한 장치가 제공된다. 반응 용기 및 재생 용기를 통한 촉매의 이동은 실제 반연속적이지만, 연속적인 것으로서 자주 언급된다. 반연속적 이동이란 간격이 밀접한 지점들에서 비교적 소량의 촉매가 시간별로 반복적으로 전이하는 것을 의미한다. 예를 들면, 25분 마다 1회 배치(batch)를 반응 용기의 바닥부로부터 회수할 수 있으며, 이 회수는 5분 동안에 걸쳐 이루어질 수 있다. 즉, 촉매가 5분 동안 유동하다. 용기 내에 존재하는 본 발명의 촉매가 배치의 크기에 비해 비교적 크다면, 용기내 촉매 층은 연속적으로 이동하는 것으로 간주할 수 있다. 이동 층 시스템은 촉매를 제거하거나 치환시키면서 생산을 계속 유지하는 이점을 가진다.

도면은 접촉 개질 방법에 적용하였을 경우, 본 발명의 한 실시 양태를 예시한 것이다. 도면은 본 발명을 이해하는 데 필요한 장치와 라인만을 도시한 것이다. 도면은 4개의 적층된 반응 영역, 즉 상부 제1 반응 영역(10), 중간부 제2 반응 영역(20), 중간부 제3 반응 영역(30) 및 바닥부 제4 반응 영역(40)을 포함하는 공통의 반응 용기(100)를 도시한 것이다. 이러한 4개의 반응 영역은 전체 촉매 부피의 분포가 반응 영역(10)에서 10%이고, 반응 영역(20)에서 15%이며, 반응 영역(30)에서 25%이고, 반응 영역(40)에서 50%가 되도록, 촉매 층의 길이 및 환형 단면적에 따라 크기가 정해진다. 통상적인 작업에서, 새로운 촉매 입자 또는 재생된 촉매 입자는 라인(46)과 유입구 노즐(44)을 통해 제1 반응 영역(10) 내로 도입한다. 촉매 입자는 중력에 의하여 제1 반응 영역(10)으로부터 제2 반응 영역(20)으로, 제2 반응 영역(20)으로부터 제3 반응 영역(30)으로, 그리고 제3 반응 영역(30)으로부터 제4 반응 영역(40)으로 유동한다. 촉매 입자는 최종적으로 공통의 반응 용기(100)으로부터 배출구(104)와 라인(106)을 통해 회수한다. 라인(106)을 통해 회수한 촉매 입자는 도면에 도시되어 있지 않은 통상의 연속적인 재생 영역으로 수송할 수 있다. 공통의 반응 용기(100)를 통과하는 유량은 반응 영역(10, 20, 30 및 40)에서 접촉 성능(즉, 촉매의 활성, 원하는 생성물의 수율, 및 원하지 않은 부생성물보다 원하는 생성물의 선택성)을 소정의 정도로 달성하기 위해서, 라인(106)을 통과하는 촉매 입자의 회수 속도를 조절함으로써, 제어할 수 있다.

다음 탄화수소의 흐름을 살펴 보면, 82℃ 내지 204℃(180℉ 내지 400℉) 범위에서 비등하는 직접 증류 나프타 가솔린 분획은 라인(12)을 통해 공정에 공급하고, 라인(16)을 통해 유동하는 수소 농후 가스 스트림과 혼합하여 합성 공급원료 스트림을 형성시킨다. 합성 공급원료 스트림은 라인(14)을 통해 열 교환기(110)에 공급하고, 열 교환기에서는 합성 공급원료 스트림을 라인(108)을 통해 유동하는 제4 반응 영역(40)의 유출물 스트림과의 열 교환에 의해 가열한다. 가열한 합성 공급원료 스트림은 라인(22)을 통과한 후 2개의 부분으로 분류시킨다. 합성 공급원료 스트림 중 약 90 질량%는 제1 반응 영역(10)에 대한 공급원료 스트림이 된다. 이러한 부분의 합성 공급원료 스트림은 라인(38)을 통해 공급원료 가열기(50)에 공급하여 그 스트림을 제1 반응 영역(10) 유입구의 소정 온도로 가열한 후, 라인(42)을 통해 제1 반응 영역(10)에 공급한다. 전형적인 반응 영역 유입구의 온도는 반응 압력 3.5 kg/cm²(g) 내지 14 kg/cm²(g)(50 psig 내지 200 psig)에서 454℃ 내지 549℃(850℉ 내지 1020℉)이다. 합성 공급원료 스트림 중 나머지 약 10 질량%는 공급원료 가열기(50)와 제1 반응 영역(10) 주위에서 우회하여 제2 반응 영역(20)에 공급한다. 이러한 우회된 부분의 합성 공급원료 스트림은 라인(24), 유량 측정 기기(28), 라인(26), 조절 밸브(34) 및 라인(36)을 통과한 후, 라인(72), 가열기(60) 및 라인(74)을 통해 제2 반응 영역(20)으로 유입시킨다. 이러한 부분의 합성 공급원료 스트림은 흐름 제어 작용을 하는 조절 밸브(34)로 제어한다. 라인(24)을 통과하는 소정의 유량에 대응하는 설정값은 기구(28) 내에 존재한다. 기구(28)는 라인(24)을 통해 실제 유량과 소정의 유량 간의 차이에 해당하는 시그날(32)을 제공한다.

유출물 스트림은 제1 반응 영역(10)으로부터 라인(48)을 통해 회수한다. 제1 반응 영역(10)으로터 유출되는 유출물 스트림은 2개의 부분으로 분류시킨다. 유출물 스트림 중 약 90 질량%는 라인(68)을 통과하여 라인(36)을 통해 유동하는 합성 공급원료 스트림의 우회된 부분과 합쳐서 제2 반응 영역(20)에 공급되는 공급원료 스트림을 형성한다. 개질 반응은 일반적으로 흡열 반응이기 때문에, 제2 반응 영역의 공급원료 스트림은 라인(72)을 통해 가열기(60)에 공급하여 그 스트림을 제2 반응 영역(20) 유입구의 소정 온도로 재가열한다. 가열한 후, 제2 반응 영역의 공급원료 스트림은 라인(74)을 통해 제2 반응 영역(20) 내로 유입시킨다. 제1 반응 영역으로부터 유출되는 유출물 스트림 중 나머지 약 10 질량%는 가열기(60)와 제2 반응 영역(20) 주위에서 모두 우회하여 제3 반응 영역(30)에 공급한다. 이러한 우회된 부분의 제1 반응 영역의 유출물 스트림은 라인(52), 유량 측정 기기(54), 라인(62), 조절 밸브(58) 및 라인(64)을 통과한 후, 라인(88), 가열기(70) 및 라인(92)을 통해 제3 반응 영역(30) 내로 유입시킨다. 이러한 부분의 제1 반응 영역 유출물 스트림은 라인(52)을 통과하는 실제 유량과 소정의 유량 간의 차이에 해당하는 시그날(56)에 의해 흐름 제어 작용을 하는 조절 밸브(58)로 제어한다. 유출물 스트림은 제2 반응 영역(20)으로부터 라인(76)을 통해 회수한다.

제2 반응 영역(20)으로부터 유출되는 유출물 스트림은 2개의 부분으로 분류시킨다. 유출물 스트림 중 약 90 질량%는 라인(66)을 통과하여 라인(64)을 통해 유동하는 제1 반응 영역으로부터 유출된 유출물 스트림의 우회된 부분과 합쳐서 제3 반응 영역(30)에 공급되는 공급원료 스트림을 형성한다. 제3 반응 영역의 공급원료 스트림은 라인(88)을 통해 가열기(70)에 공급하여 그 스트림을 제3 반응 영역(20) 유입구의 소정 온도로 가열한 후, 라인(92)을 통해 제3 반응 영역(30) 내로 유입시킨다. 제2 반응 영역으로부터 유출되는 유출물 스트림 중 나머지 약 10 질량%는 가열기(70)와 제3 반응 영역(30) 주위에서 모두 우회하여 제4 반응 영역(40)에 공급한다. 이러한 우회된 부분의 제2 반응 영역의 유출물 스트림은 라인(78), 유량 측정 기기(82), 라인(88), 조절 밸브(86) 및 라인(94)을 통과한 후, 라인(96), 가열기(80) 및 라인(102)을 통해 제4 반응 영역(40) 내로 유입시킨다. 이러한 부분의 제2 반응 유출물 스트림은 시그날(84)에 의해 흐름 제어 작용을 하는 조절 밸브(86)로 제어한다. 유출물 스트림은 제3 반응 영역(30)으로부터 라인(98)을 통해 회수한다.

제3 반응 영역(30)으로부터 유출되는 유출물 스트림은 라인(94)을 통해 유동하는 제2 반응 영역으로부터 유출되는 유출물 스트림의 우회된 부분과 합쳐서 제4 반응 영역(40)에 공급되는 공급원료 스트림을 형성한다. 제4 반응 영역 공급원료 스트림은 라인(96)을 통해 가열기(80)에 공급하여 그 스트림을 제4 반응 영역(40)유입구의 소정 온도로 가열한 후, 라인(102)을 통해 제4 반응 영역(40)에 유입시킨다. 유출물 스트림은 제4 반응 영역(40)으로부터 라인(108)을 통해 회수된다.

제4 반응 영역(40)으로부터 유출되는 유출물 스트림은 열 교환기(110)에 공급하여 라인(14)을 통해 유동하는 합성 공급원료 스트림과의 열 교환에 의해 그 유출물 스트림을 냉각한다. 이어서, 제4 반응 영역의 유출물 스트림은 라인(112)을 통해 냉각기(120)에 공급하여 그 유출물 스트림을 분리기(90) 유입구의 소정 온도로 냉각한 후, 라인(114)을 통해 분리기(90)에 공급한다. 분리기(90)에서, 유출물 스트림은 라인(18)을 통해 회수되는 수소 함유 가스 스트림과 라인(116)을 통해 회수되는 생성 개질물을 함유한 액체 스트림으로 분리한다. 수소 농후 가스 스트림의 일부는, 전술한 바와 같이, 라인(16)을 통과하여 공정에 공급되는 직접 증류 나프타와 합쳐서 공통의 반응 용기(100)에 재순환시킨다. 가스 흐름의 또 다른 부분은 라인(118)을 통해 수소 농후 가스 스트림을 회수하기 위한 통상적인 생성물 분리기(도면에는 도시되어 있지 않음)에 공급한다. 수소 농후 가스 스트림이란 수소 함량이 50 몰% 이상인 가스 스트림을 의미한다. 생성 개질물 스트림은 라인(116)을 통해 고농도 옥탄 생성물, 예를 들면 연구에 밝혀진 옥탄가 등급이 약 95인 개질물을 회수하기 위한 통상적인 생성물 분리기(도면에 도시되어 있지 않음)에 공급한다.

도면에서는 각 반응 영역이 촉매 층, 외부 스크린 및 내부 스크린으로 이루져 있지만, 본 발명의 영역 내에 존재하는 반응 영역은 각각 촉매 층, 외부 스크린 및 내부 스크린을 구비한 2개 이상의 반응 용기를 포함한 반응 영역을 포함한다. 따라서, 반응 영역은 1개 이상의 반응 용기를 포함할 수 있다. 결과적으로, 반응 영역을 우회하는 스트림은 1개 이상의 반응 용기를 우회할 수 있다. 예를 들면, 2개의 반응 영역, 즉 직렬식 흐름인 2개의 반응 용기를 포함하는 제1 반응 영역과, 1개의 반용 용기를 포함하는 제2 반응 영역을 갖는 공정은 본 발명의 영역 내에 존재한다. 이러한 예에 있어서, 제1 반응 영역에 공급되는 공급원료 스트림 일부는 제1 반응 영역의 2개 반응 용기를 통해 직렬식 흐름으로 통과한다. 그러므로, 제1 반응 영역의 제2 반응 용기의 유출물은 제1 반응 영역의 유출물이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 제1 반응 영역의 유출물 중 일부는 제2 반응 영역을 우회하고, 제1 반응 영역 유출물 중 나머지 부분은 제1 반응 영역을 우회한 공급원료 스트림의 일부와 합한다. 이러한 예는 단일 반응 영역을 포함하는 복수개의 반응 용기에 대하여 본 발명의 영역을 제한하는 것이 아니다.

도면에서는 각 반응 영역 주위에서 전체 탄화수소 흐름 중 우회(diversion or bypass)량이 10 질량%이지만, 본 발명의 이점은 우회량이 일반적으로 전체 탄화수소 흐름의 0.1 질량% 내지 99.9 질량%일 경우에도 달성할 수 있을 것으로 간주된다. 그러나, 공정의 경제적인 측면과 불가피한 전환 손실량 때문에, 우회량은 바람직하게는 1 질량% 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 질량% 내지 30 질량%이다.

본 발명은 반응물 스트림이 반응 영역을 통해 연속적으로 유동하는 2개 이상의 반응 영역, 즉 복수개의 반응 영역을 가지고 있는 반응 시스템에서 수행하는 탄화수소 함유 반응물 스트림의 접촉 전환 방법에 이용할 수 있다.

Claims (7)

1. (a) 탄화수소 함유 공급원료 스트림의 제1 부분을 제1 반응 영역에 공급하여상기 제1 반응 영역에서 탄화수소를 반응시키고, 상기 제1 반응 영역으로부터 탄화수소 함유 제1 유출물 스트림을 회수하는 단계,

   (b) 상기 공급원료 스트림의 제2 부분과 상기 제1 유출물 스트림의 제1 부분을 제2 반응 영역에 공급하여 상기 제2 반응 영역에서 탄화수소를 반응시키고, 상기 제2 반응 영역으로부터 탄화수소 함유 제2 유출물 스트림을 회수하는 단계, 및

   (c) 상기 제1 유출물 스트림의 제2 부분과 상기 제2 유출물 스트림의 적어도 일부를 함유하는 생성물 스트림을 회수하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
2. 제1항에 있어서, (c) 단계에서 회수된 생성물 스트림을 제3 반응 영역에 공급하여 상기 제3 반응 영역에서 탄화수소를 반응시키고, 상기 제3 반응 영역으로부터 탄화수소 함유 제3 유출물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제2 유출물 스트림의 제2 부분과 상기 제3 유출물 스트림의 적어도 일부를 제4 반응 영역에 공급하여 상기 제4 반응 영역에서 탄화수소를 반응시키고, 상기 제4 반응 영역으로부터 탄화수소 함유 제4 유출물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 제2 유출물 스트림의 제2 부분과 상기 제3 유출물 스트림을 상기 공정으로부터 생성물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료 스트림의 상기 제2 부분은 상기 공급원료 스트림의 적어도 5 질량% 내지 30 질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 유출물 스트림의 상기 제2 부분은 상기 제1 유출물 스트림의 적어도 5 질량% 내지 30 질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 전환 방법은 개질화, 알킬화, 탈알킬화, 수소화, 수소처리, 탈수소화, 이성질화, 탈수소이성질화, 탈수소고리화, 분해(cracking) 및 수소화 분해(hydrocracking)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 방법.

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