KR101525716B1 - 방향족 생성 증가 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 스트림을 개질하는 방법을 제시한다. 상기 방법은 나프타 공급스트림을 2 개 이상의 공급스트림으로 분리시키고 각 공급스트림을 분리 개질기로 통과시키는 단계를 수반한다. 상기 개질기는 상이한 탄화수소 성분의 반응 특성의 차이점을 사용하기 위해서 상이한 조건 하에 작동된다. 상기 방법은 통상의 촉매, 및 생성된 소정의 방향족 화합물을 회수하기 위한 통상의 후속 공정을 사용한다.
Description
우선권에 대한 선언
본 발명은 2011년 4월 29일 출원된 미국 가출원 제61/480,820호의 우선권을 향유하는 2012년 3월 9일 출원된 미국 특허 출원 제13/417,200호를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 방향족 화합물의 생산을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나프타 공급스트림으로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물의 향상 및 증진에 관한 것이다.
석유 원료 물질의 개질은 유용한 생성물을 생성하기 위해 중요한 공정이다. 중요한 공정 중 하나는 모터 연료(motor fuel)용 탄화수소의 분리 및 업그레이드, 예컨대 가솔린 제조에서 나프타 공급스트림의 제조 및 나프타의 옥탄값 업그레이드이다. 그러나, 원료 석유 공급원으로부터의 탄화수소 공급스트림은 플라스틱, 세제 및 다른 생성물의 제조에 사용되는 유용한 화학 전구체의 제조를 포함한다.
가솔린의 업그레이드는 중요한 공정이고, 옥탄값을 증가시키기 위한 나프타 공급스트림의 전환의 향상은 미국 특허 제3,729,409호; 제3,753,891호; 제3,767,568호; 제4,839,024호; 제4,882,040호 및 제5,242,576호에 제시되어 있다. 상기 공정들은 옥탄값을 증진시키기 위한, 특히 가솔린의 방향족 함량을 증진시키기 위한 다양한 방법들을 수반한다.
공정들은 상이한 촉매, 예컨대 저비점 탄화수소용 단일금속 촉매 또는 비산성 촉매 및 고비점 탄화수소용 이원금속 촉매를 사용하는, 공급물의 분리 및 몇 가지 개질기의 작동을 포함한다. 다른 향상은 미국 특허 제4,677,094호; 제6,809,061호 및 제7,799,729호에 제시된 바와 같은 새로운 촉매들을 포함한다. 그러나, 상기 특허에 제시된 방법 및 촉매들에는 현저한 비용의 증가를 수반할 수 있다는 제한이 있다.
본 발명은 반응기 및 재생기를 통해 순환되는 단일 종류의 촉매를 사용하면서, 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족의 수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은 탄화수소 공급스트림으로부터 제조되는 벤젠 및 톨루엔을 증가시키는 것을 의도한다.
상기 방법은 탄화수소 공급스트림을 분리 유닛으로 통과시켜, 비교적 감소된 농도의 흡열 탄화수소 성분을 갖는 경질(light) 공정 스트림, 및 비교적 고 농도의 흡열 탄화수소 성분을 갖는 중질(heavy) 공정 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 경질 공정 스트림은 제1 작동 온도에서 작동하는 제1 개질기로 통과된다. 중질 공정 스트림은 제2 작동 온도에서 작동하는 제2 개질기로 통과되어, 제2 개질기 유출물 스트림을 생성한다. 제2 개질기 유출물 스트림은 제1 개질기로 통과되고 제1 개질기는 제1 개질기 유출물 스트림을 생성하며 제1 개질기 유출물 스트림은 방향족 분리 유닛으로 통과되어 정제된 방향족 스트림 및 라피네이트(raffinate) 스트림을 생성한다. 상기 방법은 개질기들에 동일한 촉매를 사용하는 것을 포함하고, 제1 개질기 작동 온도는 제2 개질기 작동 온도보다 높다.
대안적인 실시양태에서, 상기 방법은 나프타 공급원료(feedstock)를 분별 유닛으로 통과시켜, 나프타 공급원료를 비교적 노말 헥산이 풍부한 제1 스트림, 및 비교적 시클로헥산 및 중질 성분이 풍부한 제2 스트림으로 분리시키는 단계를 포함한다. 제1 스트림은 제1 온도에서 작동되는 제1 개질기로 통과된다. 제2 스트림은 제2 온도에서 작동되는 제2 개질기로 통과되며, 여기서 제2 온도는 제1 온도보다 낮고, 제2 개질기는 제2 개질기 유출물 스트림을 생성한다. 제2 개질기 유출물 스트림은 제1 개질기로 통과되고 제1 개질기는 제1 개질기 유출물 스트림을 생성한다. 제1 개질기 유출물 스트림은 방향족 분리 유닛으로 통과되며, 여기서 정제된 방향족 생성물 스트림이 생성되고, 감소된 방향족 함량을 갖는 라피네이트 스트림이 생성된다.
상기 방법은 또한 촉매를 통상의 재생기로부터 제1 개질기로 통과시켜 제1 개질기 촉매 유출물 스트림을 생성하고, 제2 개질기로 통과시켜 제2 개질기 촉매 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 제1 개질기 촉매 유출물 스트림 및 제2 개질기 촉매 유출물 스트림은 재생기로 통과된다. 이것은 상기 방법에 통상의 촉매를 사용하고 상이한 조건에서 개질기를 작동시키면서, 개질기로의 촉매의 분리 및 개별 개질기로의 촉매의 유량을 조절할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 응용분야는 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 제1 분리 공급물 공정을 도시하는 본 발명의 한 가지 실시양태이며;
도 2는 제2 분리 공급물 공정을 도시하는 본 발명의 제2 실시양태이고;
도 3은 제3 분리 공급물 공정을 도시하는 제3 실시양태이며;
도 4는 분리된 나프타 공급물을 지닌 제4 공정을 도시하는 제4 실시양태이고;
도 5는 추가로 분리된 공급물을 지닌 제5 공정을 도시하는 제5 실시양태이다.
도 2는 제2 분리 공급물 공정을 도시하는 본 발명의 제2 실시양태이고;
도 3은 제3 분리 공급물 공정을 도시하는 제3 실시양태이며;
도 4는 분리된 나프타 공급물을 지닌 제4 공정을 도시하는 제4 실시양태이고;
도 5는 추가로 분리된 공급물을 지닌 제5 공정을 도시하는 제5 실시양태이다.
본 발명은 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족의 수율을 향상시키는 것에 관한 것이다. 특히, 상기 향상은 C6~C8 범위인 방향족의 수율을 증가시키기 위해 탄화수소를 개질시키는 나프타 공급 스트림에 대한 것이다. 상기 새로운 방법은, 복수의 촉매를 포함하는 더 값비싼 방법 대신, 단일 촉매를 사용하도록 설계된다.
탄화수소 가공에서, 개질은 탄화수소 공급원료, 특히 나프타 공급원료의 품질을 향상시키기 위해 사용된다. 상기 공급 원료는 많은 화합물을 포함하고 개질 공정은 다수의 경로를 따라 진행된다. 반응 속도는 온도에 따라 달라지고, 아레니우스 식이 반응 속도와 온도 사이의 관계를 포착한다. 반응 속도는 특정 반응의 활성화 에너지에 의해 조절되고, 개질 공정에 다수의 반응이 존재하기 때문에, 상이한 반응들에 대해 동일하지 않은 활성화 에너지가 다수 존재한다. 상이한 반응들에 대해서, 하나의 탄화수소에서 소정 생성물로의, 예를 들어 헥산에서 벤젠으로의 전환을 조작할 수 있다. 동일한 촉매를 사용하면서, 상기 반응은 반응이 수행되는 온도를 변화시킴으로써 조작될 수 있다. 이러한 조작은 추가로, 나프타 혼합물 내의 성분들을 분리된 공급물로 적어도 부분적으로 분리시킴으로써 증진된다. 이후 상이한 공급물은 가공되어 소정 생성물에 대한, 또는 이 경우 C6~C8 범위인 방향족 제조에 대한 선택성 조절을 증진시킬 수 있다.
개질 공정은 실질적으로 흡열이고, 따라서 반응의 온도를 유지하기 위해 상당한 양의 열이 가해진다. 나프타 혼합물 내의 상이한 성분들은 탈수소화 공정 중에 더 큰 흡열성을 가진다. 본 발명은 하나의 구역이 실질적으로 등온이고 또 다른 구역은 비등온 프로필로 작동하는 2 개 이상의 반응 구역으로 공정을 분리시키는 것을 목표로 한다. 비등온 구역은 고도의 흡열 촉매 개질 반응을 통해 생성물로 전환되는 탄화수소 성분으로 구성된 공급 스트림을 포함하고, 이것은 반응 구역에서 현저한 온도 감소를 일으킨다. 예로는 방향족으로 전환되는 나프텐성 화합물이 있다. 등온 반응 구역은, 성분들이 상이한 활성화 에너지를 가지면서, 반응은 비교적 낮은 흡열 촉매 개질 반응이며, 고온에서 선호되는 것인 공급물을 포함한다. 상기 공정은, 높은 흡열성을 갖는 성분들이 대부분 비등온 구역에서 반응할 것이기에, 유출물 스트림을 비등온 구역으로부터 등온 구역으로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태는 상기 설계가 개질시키기 가장 어려운 탄화수소 성분에 더 긴 공정 시간이 필요하다는 믿음에 위배된다는 발견이다. 특히, C7 및 더 고차인 성분을 개질시키기보다 C6을 방향족으로 개질시키는 것이 더욱 어렵다. 따라서, 사람들은 C6 화합물이 C7 및 더 고차인 성분보다 촉매와의 더 긴 접촉 시간을 가질 것으로 추정할 것이다. 연구 결과는 그 반대가 사실인 것으로 밝혀졌다. C6 화합물은 비교적 짧은 접촉 시간을 필요로 한다. 이것은 반직관적이고, 상기 방법은 분리된 성분을 가공하는 개념을 뒤집는다. 이것은 더 높은 온도에서의 분리 및 가공을 비롯한 다양한 설계에 대한 몇 가지 특징을 야기한다.
개질기에서 탄화수소를 가공하는 경우의 한 가지 고려사항은, 반응 조건의 균형을 맞추는 것이다. 개질기에서는 경쟁 반응들이 존재한다. 반응들은 상이한 활성화 에너지와 다른 인자들로 인해 상이한 속도로 일어난다. 경질 탄화수소와의 개질 반응 중 몇 가지의 온도를 증가시키는 것은 다른 덜 바람직한 반응, 예컨대 촉매 크래킹보다 탄화수소의 탈수소화 및 고리화를 선호한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 온도는 또한 임의 유의한 양으로 일어나는 열 크래킹을 방지하기 위해 충분히 낮아야 한다.
반응의 설명을 위하여, 개질기에서 일어나는 몇 가지 반응이 있다. 주요한 반응은 탈수소화 및 고리화를 포함하고, 이하 내용에서 사용된 바와 같이, 용어 탈수소화의 사용은 고리화를 포함하도록 의도된다.
본 발명의 한 가지 실시양태는, 도 1에 나타난 바와 같이, 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 탄화수소 공급스트림(12)을 분리 유닛(10)으로 통과시켜 경질 공정 스트림(14) 및 중질 공정 스트림(16)을 생성시키는 단계를 포함한다. 경질 공정 스트림(14)은 감소된 농도의 흡열 탄화수소 성분을 가지고, 중질 공정 스트림(16)은 고 농도의 흡열 성분을 가진다. 경질 공정 스트림(14)은 제1 개질기(20)로 통과되고, 제1 개질기 유출물 스트림(22)을 생성한다. 제1 개질기(20)는 제1 온도를 비롯한 제1 반응 조건 세트에서 작동된다. 중질 공정 스트림(16)은 제2 개질기(30)로 통과되고 제2 개질기 유출물 스트림(32)을 생성한다. 제2 개질기(30)는 제2 온도를 비롯한 제2 반응 조건 세트에서 작동된다. 제1 개질기 유출물 스트림(22) 및 제2 개질기 유출물 스트림(32)은 방향족 분리 유닛(40)으로 통과된다. 방향족 분리 유닛(40)은 방향족 생성물 스트림(42) 및 방향족 화합물이 결핍된(lean in) 라피네이트 스트림(44)을 생성한다. 제1 개질기(20) 및 제2 개질기(30)는 탄화수소 공급물을 개질기로 개질하기 위해 동일한 촉매를 사용한다.
탄화수소 공급물이 분리되고 상이한 개질기로 보내질 수 있음이 확인되었으나, 작동 및 실시예는, 예컨대 전체 내용이 참고로 포함된, R. M. Dessau, et al.가 출원한 미국 특허 제4,882,040호에 제시된 상이한 촉매를 사용한다. 본 발명은 단일 종류의 촉매, 예컨대 개질에 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 촉매가, 두 촉매 스트림들을 단일한, 통상의 재생기로 통과시키는 것인 단일 재생기만을 필요로 한다는 점에서 비용 절감을 제시한다.
본 발명은, 분리된 공급물을 사용함으로써, 작동 조건들이 수율을 향상시키기에 상이함을 밝혀내었다. 상기 방법에서, 제1 작동 온도는 제2 작동 온도보다 높다. 제1 작동 온도는 540℃ 초과, 바람직하게는 560℃ 초과이다. 제2 작동 온도는 540℃ 미만이고, 제1 작동 온도보다 낮은 값으로 유지된다. 상기 방법은 목적한 반응 온도에서 개질기를 작동시키지만, 상기 방법은 흡열이고, 반응기 내 온도는 일반적으로 반응이 진행됨에 따라 낮아진다. 따라서, 반응기 주입구에서의 온도가 일반적으로 가장 높은 온도이고, 조절되는 온도이다. 이 설명을 위해서, 용어 '반응 온도'는 '주입구 온도'와 교대하여 사용될 수 있고, 용어 '반응 온도'가 사용되는 경우, 이것은 반응기의 주입구 조건에서의 온도를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명은 탄화수소 공급스트림을 감소된 나프텐 함량을 갖고 C7 및 경질 탄화수소를 포함하는 경질 공정 스트림(14)으로 분리시킨다. 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 공급스트림은 나프타 공급스트림이다. 나프타 공급스트림은 또한 비교적 고 나프텐 함량을 갖는 중질 공정 스트림(16)으로 분리된다. 중질 스트림은 C8 및 중질 탄화수소, 및 C6 및 C7 나프텐성 화합물을 포함한다. 감소된 나프텐 함량은, 또한 개질 공정 중의 온도 저하를 최소화할 반응 조건에서 제1 개질기(20)를 작동시킬 수 있게 한다. 개질기는 탄화수소를 탈수소화시키고, 이는 흡열 공정이며, 탄화수소 스트림에 다른 성분보다 열을 더 많이 흡수하는 성분들을 가진다. 더 흡열성인 화합물을 경질 공정 스트림(14)으로부터 분리시킴으로써, 제1 개질기는 평균적으로 보다 높은 온도에서 작동될 수 있다. 나프타 공급스트림은 분리되어 2 개의 개질기의 작동을 최적화시킬 수 있고, 나프타 공급스트림의 보충물(makeup)에 의존할 수 있다. 한 가지 실시양태에서, 경질 공정 스트림은 C6 및 경질 탄화수소를 포함하고, 중질 공정 스트림은 C6 및 중질 나프텐을 비롯한, 비교적 고 나프텐 함량을 지니는, C7 및 중질 탄화수소를 포함한다.
본 방법은 개질기를 통한 탄화수소 공정 스트림의 병렬 흐름(parallel flow)을 수반한다. 촉매는 개질기를 통해 병렬로, 또는 직렬로 흐를 수 있다. 촉매의 병렬 공정 흐름은 재생기로부터 복수의 촉매 공급스트림 내로 촉매 스트림을 분리시키고, 촉매 공급스트림 중 하나를 각 개질기로 통과시키는 단계를 포함한다. 촉매의 직렬 흐름은 촉매를 재생기로부터 제1 개질기로 통과시키고, 촉매를 제1 개질기로부터 제2 개질기로 통과시키는 단계를 포함한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 촉매의 직렬 흐름은 제1 개질기(20)로 통과하는 신규 촉매 스트림(18)과 함께 제시된다. 부분적으로 사용된 촉매 스트림(24)은 제1 개질기(20)로부터 제2 개질기(30)로 통과되고, 사용된 촉매 스트림(34)은 재생기로 반환된다. 이 공정은 공정의 후속 반응기로 이어질 수 있다.
본원에 제시된 바와 같이, 개질기는 복수의 반응기 층(bed)을 포함할 수 있는 반응기이고, 본 발명의 범위 내에서 다중 반응기 층의 사용을 포함하도록 의도된다. 개질기는 또한 층간 가열기를 포함할 수 있고, 여기서 공정은 촉매 및 공정 스트림이 개질기 내의 하나의 반응기 층으로부터 순차적인 반응기 층으로 흘러감에 따라 촉매 및/또는 공정 스트림을 재가열한다. 가장 흔한 종류의 층간 가열기는 튜브로 흐르는 유체 및 촉매를 가열하는 연소식 가열기이다. 다른 열 교환기가 사용될 수 있다.
특정 개질 반응기는 탄화수소의 고리화 및 탈수소화를 위한 고온 흡열 촉매 반응을 수행하는 반응기이다. 상기 개질기는 나프타 공급스트림의 방향족 함량을 증가시키고, 또한 수소 스트림을 생성한다. 특히, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 제조이다.
상기 방법은 추가로 유출물 스트림을 개질기로부터 가공하기 위한 경질 가스 분리 유닛(60)을 포함할 수 있다. 상기 경질 가스 분리 유닛(60)은 통상적으로 개질기로부터 유출물 스트림의 경질 가스의 분리를 위한 경질 분별기(light fractionator)이다. 제1 개질기(20)는 더 극심한 조건에서 작동되고 더 많은 경질 가스를 생성한다. 경질 가스 분리 유닛(60)은 각각 C4 및 경질 가스, 또는 C5 및 경질 가스를 제거하기 위한 탈부탄기, 또는 탈펜탄기일 수 있다. 탈부탄기 또는 탈펜탄기의 선택은 방향족 분리 유닛(40)으로 통과하는 유출물 스트림(20)의 소정 함량에 따를 수 있다.
또 다른 실시양태는 나프타 공급스트림(12)을 분별 유닛(10)으로 통과시켜, C6 및 C7 탄화수소를 포함하는 오버헤드(overhead) 스트림(14), 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 바텀(bottom) 스트림(16)을 생성시키는 단계를 포함한다. 오버헤드 스트림은 비교적 감소된 나프텐 성분 함량을 가지고, 바텀 스트림은 비교적 고 나프텐 성분 함량을 가진다. 오버헤드 스트림(14)은 제1 반응 조건 세트에서 작동되는 제1 개질기(20)로 통과된다. 제1 개질기(20)는 촉매 스트림을 수용하고(18) 부분적으로 사용된 촉매를 배출시키는(24) 촉매 주입구 및 촉매 배출구를 포함한다. 바텀 스트림(16)은 제1 개질기(20)로부터 촉매 스트림을 수용하기 위한 촉매 주입구(24) 및 촉매 스트림을 재생기로 통과시키기 위한 촉매 배출구(34)를 가진 제2 개질기(30)로 통과된다.
제1 개질기는 560℃ 이상의 온도에서 작동되고 제2 개질기는 540℃ 미만의 온도에서 작동된다. 경질 스트림은, 개질기(20) 내의 체류 시간이 중질 스트림의 체류 시간보다 더 짧으면서, 더 극심한 조건 하에 수행된다.
제1 개질기(20)는 개질유 분리기(50)로 통과되는 유출물 스트림(22)을 생성한다. 제2 개질기(30)는 개질유 분리기(50)로 통과되는 유출물 스트림(32)을 생성한다. 개질유 분리기(50)는 C6~C7 방향족을 포함하는 개질유 오버헤드 스트림(52)을 생성한다. 오버헤드 스트림(52)은 방향족 분리 유닛(40)으로 통과되어, 방향족 생성물 스트림(42) 및 라피네이트 스트림(44)을 생성한다. 라피네이트 스트림(44)은 방향족이 결핍되어 있다. 개질유 분리기(50)는 C8 및 중질 방향족을 포함하는 바텀 스트림(54)을 생성한다. 개질유 바텀 스트림은 중질 방향족 성분을 사용하기 위해 방향족 복합체(complex)로 통과된다.
방향족 분리 유닛(40)은 탄화수소 스트림으로부터 방향족을 분리하는 상이한 방법들을 포함할 수 있다. 한 가지 산업 표준은 설폴란(Sulfolane)TM 공정으로, 방향족의 고순도 추출을 가능하게 하기 위해 설폴란을 사용하는 추출 증류 공정이다. 설폴란TM 공정은 당업자에게 주지되어 있다.
방향족을 생성하기 위한 탄화수소 혼합물의 가공은, 반직관적인 결과를 야기할 수 있는, 화학에 대한 우수한 이해를 필요로 할 수 있다. 탄화수소 공급스트림을 가공하는 경우, 공급스트림은 상이한 탄화수소 성분의 화학적 차이점을 이용하여 분리된다. 본 발명의 한 가지 양태는 도 2에 나타나 있다. 탄화수소 스트림(102)로부터 방향족을 제조하는 방법은 탄화수소 스트림을 분별 유닛(100)으로 통과시키는 단계를 포함한다. 분별 유닛(100)은 경질 탄화수소를 포함하고 감소된 농도의 흡열 화합물을 갖는 오버헤드 스트림(104)을 생성한다. 또한 유닛(100)은 중질 탄화수소를 포함하고 고 농도의 흡열 화합물을 갖는 바텀 스트림(106)을 생성한다. 용어 흡열 화합물의 사용은 탈수소화 공정 중에 강한 흡열성을 나타내는 탄화수소를 지칭한다. 많은 화합물이 어느 정도의 흡열성을 나타낼 수 있지만, 흡열 화합물은 주로 나프텐성 화합물을 포함하고, 개질기에서의 탈수소화 및 고리화 공정 중에 반응기의 온도를 감소시키는 강한 경향성을 특징으로 하는 화합물이다. 이하 내용의 논의에서, 흡열 화합물은 나프텐 및 유사한 흡열성을 갖는 화합물을 지칭한다.
오버헤드 스트림(104)은 제1 온도에서 작동하는 제1 개질기(120)로 통과된다. 바텀 스트림(106)은 제2 온도에서 작동하는 제2 개질기(130)로 통과되어 제2 개질기 유출물 스트림(132)을 생성한다. 제2 개질기 유출물 스트림(132)은 제1 개질기(120)로 통과되며, 여기서 오버헤드 스트림(104) 및 제2 개질기 유출물 스트림(132)은 가공되어 제1 개질기 유출물 스트림(122)을 생성한다. 제1 개질기 유출물 스트림(122)은 방향족 분리 유닛(140)으로 통과되어 방향족 생성물 스트림(142) 및 라피네이트 스트림(144)을 생성한다. 상기 방법은 개질기에 동일한 촉매를 사용하며, 결과적으로 단일한, 통상의 재생기만을 가짐으로써 비용을 절감한다. 상기 재생기는 사용된 촉매를 수용하고 재생된 촉매를 1 개 이상의 개질기로 통과시킬 수 있다. 촉매는 또한, 제1 개질기(102)에서 신규 촉매를 사용하고 부분적으로 사용된 촉매를 제2 개질기(130)로 통과시키고, 사용된 촉매를 재생기로 다시 통과시키는 순환으로, 제1 개질기(120)로부터 제2 개질기(130)로 통과될 수 있다.
제1 개질기(120)는 제2 개질기(130)보다 높은 온도에서 작동되도록 한다. 경질 탄화수소는 개질기에서 더 높은 온도로, 그러나 더 적은 체류 시간으로 가공될 수 있다. 제1 개질기 온도는 540℃ 초과이며, 바람직한 제1 온도는 560℃ 초과이다. 제2 개질기 온도는 540℃ 미만인 것이 바람직하다.
탄화수소 공급스트림은 나프타 공급스트림일 수 있고, 분별 유닛(100)은 탄화수소 공급스트림을 C7 및 경질 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 공정 스트림 내로 분리시키거나, C6 및 경질 탄화수소를 포함하도록 작동된다. 분별 유닛(100)은 C8 및 중질 탄화수소를 포함하거나, C7 및 중질 탄화수소를 포함할 수 있는 바텀 스트림을 생성한다. 분별 유닛(100)은 바람직하게는 공급물 중 나프텐 성분을 바텀 스트림에 보내도록 작동하고, 특히 C6 및 C7 나프텐 성분을 바텀 스트림으로 통과시킨다.
상기 방법은 제1 개질기 유출물 스트림(122)을 개질유 분리기(150)로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 개질유 분리기(150)는 C6~C7 방향족 화합물을 비롯한 경질 탄화수소를 포함하는 오버헤드 스트림(152), 그리고 C8 및 중질 방향족 화합물 및 중질 탄화수소를 포함하는 바텀 스트림(154)을 생성한다.
상기 방법은 추가로 경질 가스 분리 유닛(160)을 포함할 수 있다. 경질 가스 분리 유닛(160)은 개질기로부터의 유출물 스트림 중 수소 및 경질 탄화수소를 분리시킨다. 특히, 경질 가스 분리 유닛(160)은 경질 탄화수소를 제1 개질기 유출물 스트림(122)로부터 분리시켜, 부탄 및 경질 화합물 또는 펜탄 및 경질 화합물을 포함하는 오버헤드 스트림(162)을 생성한다. 특히, C1~C4 탄화수소 화합물은 바람직하지 않고 부피를 차지하거나 후속 반응 및 분리에 간섭한다. 경질 탄화수소의 제거는 후속 비용 및 장비를 감소시킨다. 경질 탄화수소 분리 유닛(160)으로부터의 바텀 스트림(164)은 개질유 분리기(150)로 통과된다.
방향족 분리 유닛(140)을 통과한 라피네이트 스트림(144)은 C6~C8 범위의 탄화수소를 포함하고, 개질에 민감한 성분이다. 라피네이트 스트림(144)은 두 개질기(120, 130) 어느 쪽으로든 재순환될 수 있으며, 라피네이트 스트림(144)을 제1 개질기(120)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
대안적 실시양태는 도 3에 나타난 바와 같이, 공정의 분리된 설계를 수반한다. 상기 공정은 나프타 공급스트림(202)을 분별 유닛(200)으로 통과시키는 단계를 포함한다. 분별 유닛(200)은 분별 유닛(200)의 오버헤드를 통과해 나가는 경질 공정 스트림(204) 및 분별 유닛(200)의 바텀을 통과해 나가는 중질 공정 스트림(206)을 생성한다.
경질 공정 스트림(204)은 제1 개질기(220)로 통과하며, 제1 개질기(220)는 재생된 촉매를 포함하는 촉매 주입구 스트림(226)을 가진다. 제1 개질기(220)는 촉매 배출구(224) 및 제1 개질기 유출물 스트림(222)를 가진다. 중질 공정 스트림(206)은 제2 개질기(230)로 통과하여 제2 개질기 유출물 스트림(232)을 생성한다. 제2 개질기(230)는 제1 개질기(220)로부터 전달된 촉매 주입구 스트림(224), 및 촉매 배출구 스트림(234)을 가진다. 촉매 배출구 스트림(232) 중 사용된 촉매는 재생기(270)로 통과되며, 여기서 촉매가 재생되어 제1 개질기(220)로 재순환된다. 제1 개질기 유출물 스트림(222) 및 제2 개질기 유출물 스트림(232)은 방향족의 회수를 위해 방향족 분리 유닛(240)으로 통과된다. 제1 개질기 반응 조건은 제2 개질기의 온도보다 높은 제1 온도에서 작동하는 것을 포함한다.
방향족 분리 유닛(240)은 정제된 방향족 스트림(242) 및 재순환 가능한 탄화수소 성분을 포함하는 라피네이트 스트림(244)을 생성한다.
상기 실시양태의 방법은 제2 개질기(230)에 대해 2 개 이상의 반응기를 사용하며, 여기서 중질 스트림(206)은 반응기들을 순차적으로 통과하고, 동시에 공정 스트림은 열 교환기를 지닌 반응기들 사이를 통과함에 따라 가열된다.
상기 실시양태의 대안적인 변형예에서, 상기 방법은 추가로 제1 개질기 유출물 스트림(222)을 제3 반응 조건 세트에서 작동되는 제3 개질기(280)로 통과시키는 단계를 포함한다. 제3 개질기(280)는 제3 유출물 스트림(282)을 생성하고 제3 개질기 유출물 스트림은 방향족 분리 유닛(240)으로 통과된다. 제3 개질기 유출물 스트림은 방향족 분리 유닛(240)을 통과하기 전에 개질유 분리기(250)를 통과할 수 있다. 제3 개질기 유출물 스트림(282)은 또한 공정 스트림(262)을 방향족 분리 유닛(240)으로 통과시키기 전에 부탄/펜탄 및 경질 탄화수소를 분리시키기 위해 경질 탄화수소 분별 유닛(260)으로 통과될 수 있다.
제3 반응 조건 세트는 제2 개질기(230)의 반응 온도보다 높은 제3 온도를 포함한다. 촉매 배출구 스트림(234)은 제2 개질기(230)로부터 제3 개질기(280)로 통과된다. 촉매는 제3 개질기(280)로의 도입시 부분적으로 사용되고, 제3 개질기 주입구 온도로 가열된다. 제3 개질기(280)에서 사용된 후 촉매는 사용된 촉매 스트림(284)으로서 재생기(270)로 통과된다.
경질 탄화수소 분별 유닛(260)을 통과한 후, 제3 개질기 유출물 스트림(282)은 공정 스트림을 개질유 분리기(250)로 통과시킨다. 제2 개질기 유출물 스트림(232)은 또한 개질유 분리기(250)로 통과된다. 개질유 분리기(250)는 C6~C7 방향족 화합물을 포함하는 오버헤드 스트림(252) 및 C8 및 중질 방향족 화합물을 포함하는 바텀 스트림을 생성한다. 오버헤드 스트림(252)은 크실렌, 벤젠 및 톨루엔이 회수되는(242) 방향족 회수 유닛(240)으로 통과된다. 비방향족 화합물을 포함하는 라피네이트 스트림(244)이 또한 생성되고, 개질기 중 하나로 재순환될 수 있다.
제1 개질기(220) 작동 온도는 540℃ 초과이고, 바람직한 온도는 560℃ 초과이다. 제2 개질기(230) 작동 온도는 540℃ 미만이고, 제3 개질기(280) 작동 온도는 540℃ 초과이다.
나프타 공급스트림(202)은 C7 및 경질 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 스트림, 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 스트림으로 나누어진다. 경질 탄화수소 스트림은 바람직하게는 비교적 더 낮은 나프텐성 함량, 및 비교적 고 흡열성인 화합물의 더 낮은 함량을 가질 것이다. 중질 탄화수소스트림은 바람직하게는 비교적 더 높은 나프텐성 함량, 및 비교적 고 흡열성인 화합물의 고 함량을 가질 것이다.
개질 공정은 흡열 공정이고, 개질기(220, 230, 280)는 층간 가열기를 지닌 다수의 반응기 층을 포함할 수 있다. 반응기 층은 반응기 중 반응의 온도를 유지하기 위해 층간 가열기에 따라 크기가 달라진다. 비교적 큰 반응기 층은 현저한 온도 저하를 겪을 것이고, 반응에서 부정적인 결과를 가져올 수 있다. 마찬가지로, 개질기들, 예컨대 제1 개질기(220)와 제3 개질기(280) 사이에서, 소정의 주입구 온도로 공정 스트림을 가열하도록 개질기간 가열기가 존재할 수 있다. 촉매는 또한 개질기간 가열기를 통과하여 촉매를 소정의 개질기 주입구 온도로 끌어올릴 수 있다.
또 다른 실시양태는 나프타 공급스트림으로부터 방향족 생성물 스트림을 제조하는 방법을 수반한다. 나프타 공급스트림(302)은 분별 유닛(300)으로 통과되어 경질 탄화수소를 포함하는 오버헤드 스트림(304) 및 중질 탄화수소를 포함하는 바텀 스트림(306)을 생성한다. 경질 탄화수소 스트림(304)은 제1 개질기(320)로 통과되고 제1 반응 조건 세트에서 작동되어 제1 생성물 스트림(322)을 생성한다. 중질 탄화수소 스트림(306)은 제2 개질기(330)로 통과되고 제2 반응 조건 세트에서 작동되어 제2 생성물 스트림(332)을 생성한다. 제2 생성물 스트림(332)은 제2 생성물 스트림이 경질 오버헤드 스트림(304)과 혼합되는 제1 개질기(320)로 통과된다. 배합된 스트림은 제1 개질기(320)로 통과되어 제1 생성물 스트림(322)을 생성한다. 제1 생성물 스트림(322)은 방향족 분리 유닛(340)으로 통과되어 정제된 방향족 생성물 스트림(342) 및 라피네이트 스트림(344)을 생성한다.
상기 실시양태에 사용된 촉매는 제2 개질기 주입구 온도에서 촉매 주입구 스트림으로써 제2 개질기(330)로 통과된 신규, 또는 재생된, 촉매와 함께 두 개질기 모두를 통과한다. 촉매는 제2 개질기로부터 나올 때(334) 부분적으로 사용되고 제1 개질기(320)로 통과된다. 촉매는 제1 개질기 촉매 주입구 온도로 가열되고, 여기서 제1 개질기(320)의 작동은 제2 개질기(330)보다 높은 온도에서 일어나고, 촉매는 제1 개질기(320)에 도입될 때 제2 개질기(330)에 도입될 때보다 높은 온도로 가열된다. 제1 개질기(320)는 사용된 촉매를 재생기(370)로 전달하는 사용된 촉매 스트림(324)을 생성한다.
개질기(320, 330)는 각각 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 바람직한 반응기의 수는 2~5 개의 반응기이며, 여기서 촉매 및 공정 스트림은 반응기들을 통해 순차적으로 흐른다. 반응기들 사이에서, 촉매 및 공정 스트림은 단계 사이의(inter-stage) 가열기에서 가열되어 촉매 및 공정 스트림의 온도를 다시 개질기 주입구 온도로 되돌린다.
상기 방법은 상이한 작동 조건 하에 작동하는 상이한 개질기들에서 동일한 촉매를 사용하는 단계를 수반한다. 주요한 작동 차이점은 개질기의 주입구 온도이다. 상기 공정은 C6 및 경질 탄화수소를 포함하는 분별 유닛(300)으로부터 제1 스트림(304)을 생성하고, 제1 개질기(320)로 통과된다. 제1 스트림(304)은 바람직하게는 비교적 감소된 나프텐 함량으로 생성되어 제1 스트림(304)의 흡열성을 감소시킬 것이다. 제1 개질기(320)는 제1 반응 온도를 포함하는 제1 반응 조건 세트에서 작동되고, 상기 온도는 제2 개질기(330)의 제2 반응 온도보다 높은 온도이다. 제1 반응 온도는 540℃ 초과이고, 바람직하게는 560℃ 초과이며, 동시에 제2 반응 온도는 540℃ 미만이다.
상이한 개질기들의 가공 조건은 상이한 작동 조절을 가능하게 한다. 조절 가능한 추가 변수는 공간 속도, 수소 대 탄화수소 공급물 비율, 및 압력을 포함한다. 경질 탄화수소를 지닌 개질기의 압력은 중질 탄화수소를 지닌 개질기에서보다 더 낮은 압력에서 작동하는 것이 바람직하다. 제1 개질기의 작동 압력의 예는 130~310 kPa이며 바람직한 압력은 약 170 kPa(10 psig)이고, 제2 개질기의 작동 압력은 240~580 kPa이며 바람직한 압력은 약 450 kPa(50 psig)이다.
분별 유닛(300)은 또한 제2 개질기(330)로 통과되는 제2 스트림(306)을 생성한다. 제2 스트림(306)은 C7 및 중질 탄화수소을 포함하고, 제2 스트림(306)은 바람직하게는 비교적 고 나프텐 함량을 가질 것이다.
상기 방법은 추가로 제2 스트림을 C7 탄화수소를 포함하는 중간질(intermediate) 스트림 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 중질 스트림으로 분리시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 도 5에 나타나 있으며, 여기서 나프타 공급스트림(402)은 분별 유닛(410)으로 통과되어, 제1 스트림(404) 및 제2 스트림(406)을 생성한다. 제2 스트림(406)은 중간질 스트림(412) 및 중질 스트림(414)이 생성되는 제2 분별 유닛(410)으로 통과된다. 중질 스트림(414)은 제2 개질기로 통과된다. 제2 개질기는 2 개 이상의 개질기 (431) 및 (433)을 포함하고, 중질 스트림(414)이 순차적인 방식으로 통과하는 더 많은 개질기들을 시리즈(series)로 포함할 수 있다. 개질기 (431) 및 (433)는 동일한 반응 조건에서 작동한다. 중간질 스트림(412)은 제2 개질기 시리즈의 마지막(433)을 통과한다. 제2 개질기 시리즈는 제2 개질기 유출물 스트림(436)을 생성한다. 제1 스트림(404) 및 제2 개질기 유출물 스트림(436)은 제2 개질기 주입구 온도보다 높은 제1 주입구 온도에서 작동하는 제1 개질기(420)로 통과된다.
제1 개질기(420)는 유출물 스트림(422)을 생성한다. 유출물 스트림(422)은 경질 가스 및 경질 탄화수소가 유출물 스트림(422)으로부터 제거되어 바텀 스트림(462)을 생성하는 경질 탄화수소 스트리핑(stripping) 유닛(460)으로 통과된다. 바텀 스트림(462)은 C6~C8 방향족을 포함하는 오버헤드 스트림(452) 및 C9+ 방향족을 포함하는 바텀 스트림이 생성되는 개질유 스트리퍼(450)로 통과된다. 오버헤드 스트림(452)은 방향족 생성물 스트림(442)이 생성되고 라피네이트 스트림(444)이 생성되는 방향족 회수 유닛(440)으로 통과된다.
대안적인 실시양태는 다수의 개질기를 사용하는 방법을 포함하며, 여기서 촉매는 제1 개질기로부터 제2 개질기로, 그리고 후속 개질기를 통해 연속적인 방식으로 통과된다. 탄화수소 공급스트림은 분별되어 C6 및 C7 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 공급스트림 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 공급스트림을 생성한다. 상이한 경질 스트림 및 중질 스트림으로의 나프타 공급스트림 분리는 많은 변수들의 대상이 된다. 한 인자는 나프타 공급스트림의 보충물, 예컨대 공급스트림의 나프텐 및 올레핀 함량이다. 다른 인자들은 상이한 개질기들에 대한 작동 온도에 관한 결정을 포함할 수 있다.
상이한 개질기를 통해 상이한 공급물을 가공하기 위한 공급물의 분리는 방향족 수율을 증가시킨다. 하나의 개질기로부터 또 다른 개질기로의 유출물 스트림의 통과는 유출물 스트림을 개질기 내에서 중간질 반응기로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 이것은 개질기가 개질기 내 다수의 반응기 층을 포함하도록 의도된다. 이것은 개질기로 통과된 공정 스트림의 체류 시간을 조절하는 유연성을 제공한다.
상기 개질 공정은 석유 정제의 통상 공정이고, 가솔린의 양을 증가시키기 위해 통상적으로 사용된다. 상기 개질 공정은 수소 스트림과 탄화수소 혼합물을 혼합하고 결과로 생성된 스트림을 개질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 통상의 공급원료는 나프타 공급원료이고 일반적으로 80℃의 초기 비점 및 205℃의 최종 비점을 가진다. 개질 반응기는 450~540℃의 공급물 주입구 온도로 작동한다. 개질 반응은 탈수소화 및 고리화를 통해 파라핀과 나프텐을 방향족으로 전환시킨다. 파라핀의 탈수소화는 올레핀을 수득할 수 있고, 파라핀 및 올레핀의 탈수소고리화는 방향족을 수득할 수 있다.
개질 촉매는 일반적으로 지지체 상의 금속을 포함한다. 지지체는 다공성물질, 예컨대 무기 산화물 또는 분자 체, 및 결합제를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있다. 중량비는 바람직하게는 1:9 내지 9:1이다. 지지체에 사용되는 무기 산화물은, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화 아연, 토리아, 보리아, 세라믹, 자기(porcelain), 보크사이트, 실리카, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 점토, 결정질 제올라이트 알루미나실리케이트, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 다공성 물질 및 결합제는 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에 상세히 제시되지 않는다. 금속은 바람직하게는 1 이상의 Ⅷ족 귀금속이고, 백금, 이리듐, 로듐 및 팔라듐을 포함한다. 통상적으로, 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 0.01~2 중량% 금속의 양을 함유한다. 촉매는 또한 ⅢA족 또는 ⅣA족으로부터의 프로모터 원소(promoter element)를 포함할 수 있다. 상기 금속은 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 탈륨 및 납을 포함한다.
실험을 상이한 공급물 조성을 사용하여 수행하였다. 마이크로 반응기의 실험 조건은 515~560℃의 주입구 온도, 탄화수소에 대한 수소의 비율 5, 10~50 psig, 또는 170~450 kPa의 상이한 수준인 반응기 내 압력, 0.75~3 hr-1 범위인 WHSV, 및 전환율 범위를 확장하기 위한 상이한 촉매 로딩을 포함한다.
| 마이크로반응기에 대한 공급물 | |
| 1 | 75% n-헥산, 25% 크실렌 - C6 전환율 및 선택성 |
| 2 | 75% n-헵탄, 25% 크실렌 - C7 전환율 및 선택성 |
| 3 | 75% n-옥탄, 25% 크실렌 - C8 전환율 및 선택성 |
| 4 | 50% MCP, 50% 크실렌 - 고리 열림 및 확대 |
| 5 | 50% MCP, 25 % MCH, 25% 크실렌 - C6 전환율 및'쉬운(easy)' C7과의 효율성 |
| 6 | 50% MCP, 25 % n-헵탄, 25% 크실렌 - C6 전환율 및 '어려운(hard)' C7과의 효율성 |
MCP는 메틸시클로펜탄이고, MCH는 메틸시클로헥산이다. 쉬운(easy) 및 어려운(hard)은 탄화수소의 탈수소화 및 고리화 능력을 지칭한다. 방향족은 강한 흡착 자리(adsorption site) 효과를 위해 공급물에 첨가된다.
결과를 상기 실험들 중 일부의 개요를 나타내는 표 2에 제시하였다.
| 전환율 | |||
| 공급물 | 전환율 % | 중질물(heavies), % | %C |
| 1 | 71.3 | 0.393 | 5.6 |
| 2 | 81.0 | 0.111 | 6.4 |
| 3 | 95.3 | 0.026 | 3.7 |
| 4 | 20.3 | 1.104 | 13.3 |
| 5 MCP | 32.6 | 0.366 | 11.8 |
| 5 MCH | 43.3 | ||
| 6 MCP | 48.4 | 0.295 | 10.0 |
| 6 n-C7 | 43.2 | ||
상기 %C는 실험 중에 촉매 상에 침착된 생성된 탄소이며, 전환율은 방향족으로의 알칸의 전환율이고, 중질물은 반응기에서 생성된 바람직하지 않은 중질 부산물이다. 예상대로, 결과는 보다 낮은 압력이 방향족 선택성을 향상시키고, 온도 증가가 전환율을 향상시킴을 나타낸다. 그러나 온도 증가는 또한 바람직하지 않고 메탄 생성을 증가시키는 크래킹을 증가시킨다. 하지만, 또한, 그리고 예상하지 못한 바로, 중질 알칸 C8 및 중질에 대한, 저급 알칸, 즉 헥산에 대한 짧은 시간이 하나의 인자임이 밝혀졌다. 이것은 헥산이 C8 및 중질 알칸보다 방향족화하기 훨씬 더 어려울 것이라 예측한 것과, 그리고 더 긴 반응 시간이 필요할 것이라 예측한 것과 반대된다.
중질 탄화수소는 또한, 더 높은 온도에서는 벤젠 및 메탄으로의 톨루엔의 수소화분해가 현저해짐이 밝혀진 바와 같이, 보다 낮은 온도에서 반응되어야 한다. 이것은 생성물의 값을 감소시키고 메탄 생성으로 인한 손실을 증가시킨다.
따라서, 증가는 반응의 공정 조절을 가능하게 하는 혁신적인 흐름도(flow scheme)를 통해 달성될 수 있다. 본 발명은 현재 바람직한 실시양태로 고려된 것들로 기술되었지만, 본 발명이 개시된 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 하며, 그러나 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 다양한 변경 및 상응하는 방식을 커버하도록 의도되었다.
본 발명은 현재 바람직한 실시양태로 고려된 것들로 기술되었지만, 본 발명이 개시된 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 하며, 그러나 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 다양한 변경 및 상응하는 방식을 커버하도록 의도되었다.
Claims (10)
- 탄화수소 공급스트림을 분리 유닛으로 통과시켜, C7- 탄화수소를 포함하고 감소된 농도의 흡열 탄화수소 성분을 갖는 경질 공정 스트림 및 C8+ 탄화수소와 C6 및 C7 나프텐을 포함하고 고 농도의 흡열 성분을 갖는 중질 공정 스트림을 생성하는 단계;
경질 공정 스트림을 제1 작동 온도를 갖는 제1 개질기로 통과시키는 단계;
중질 공정 스트림을 제2 작동 온도를 갖는 제2 개질기로 통과시켜 제2 개질기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서, 제1 작동 온도는 제2 작동 온도를 초과하며, 제1 작동 온도는 540℃(1000℉) 초과인 것인 단계;
제2 개질기 유출물 스트림을 제1 개질기로 통과시켜 제1 개질기 유출물 스트림을 생성하는 단계;
제1 개질기 유출물 스트림을 방향족 분리 유닛으로 통과시켜 방향족 생성물 스트림 및 라피네이트(raffinate) 스트림을 생성하는 단계;
를 포함하며,
여기서 제1 개질기 및 제2 개질기가 동일한 촉매를 가지며, 상기 촉매는 지지체 상의 Ⅷ족 귀금속을 포함하고, 제1 개질기는 130 kPa 내지 310 kPa의 압력에서 작동하며 제2 개질기는 240 kPa 내지 580 kPa의 압력에서 작동하는 것인, 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족을 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 제1 작동 온도는 560℃(1040℉) 초과인 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 작동 온도는 540℃ 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 개질기 및 제2 개질기로부터의 촉매를 통상의 재생기로 통과시키는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소 공급스트림은 나프타 공급스트림인 방법.
- 제1항에 있어서, 추가로 제1 개질기 및 제2 개질기로부터의 촉매를 재생 유닛으로 통과시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 추가로 라피네이트 스트림을 제1 개질기로 통과시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 흡열 탄화수소 성분이 나프텐을 포함하는 것인 방법.
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