KR101547039B1 - 나프타 공급스트림으로부터 방향족 생성을 증가시키는 방법 - Google Patents

나프타 공급스트림으로부터 방향족 생성을 증가시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 스트림을 개질하는 방법을 제시한다. 상기 방법은 나프타 공급스트림을 2 개 이상의 공급스트림으로 분리시키고 각 공급스트림을 분리 개질기로 통과시키는 단계를 포함한다. 상기 개질기는 상이한 탄화수소 성분들의 반응 특성 차이점을 이용하기 위해서 상이한 조건 하에 작동된다. 상기 방법은 통상의 촉매, 및 생성된 소정의 방향족 화합물을 회수하기 위한 통상의 후속 공정을 사용한다.

Description

나프타 공급스트림으로부터 방향족 생성을 증가시키는 방법{PROCESS FOR INCREASING AROMATICS PRODUCTION FROM A NAPHTHA FEEDSTREAM}
우선권에 대한 선언
본 출원은 2011년 4월 29일 출원된 미국 가출원 제61/480,742호의 우선권을 주장하는 2012년 3월 9일 출원된 미국 특허 출원 제13/416,577호를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 방향족 화합물의 생산을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나프타 공급스트림으로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물의 향상 및 증진에 관한 것이다.
석유 원료 물질의 개질은 유용한 제품을 제조하기 위해 중요한 공정이다. 한 가지 중요한 공정은 모터 연료(motor fuel)용 탄화수소의 분리 및 업그레이드, 예컨대 가솔린 제조에서 나프타 공급스트림의 생성 및 나프타의 옥탄값 업그레이드이다. 그러나, 원료 석유 공급원으로부터의 탄화수소 공급스트림은 플라스틱, 세제 및 다른 제품의 제조에 사용하기 위한 유용한 화학 전구체의 제조를 포함한다.
가솔린의 업그레이드는 중요한 공정이고, 옥탄값을 증가시키기 위한 나프타 공급스트림의 전환에 대한 향상은 미국 특허 제3,729,409호; 제3,753,891호; 제3,767,568호; 제4,839,024호; 제4,882,040호 및 제5,242,576호에 제시되어 있다. 상기 공정들은 옥탄값을 증진시키기 위한, 특히 가솔린의 방향족 함량을 증진시키기 위한 다양한 방법들을 포함한다.
공정들은 상이한 촉매, 예컨대 저비점 탄화수소용 단일금속 촉매 또는 비산성 촉매 및 고비점 탄화수소용 이원금속 촉매를 사용하는, 공급물의 분리 및 몇 가지 개질기의 작동을 포함한다. 다른 향상은 미국 특허 제4,677,094호; 제6,809,061호 및 제7,799,729호에 제시된 바와 같은 새로운 촉매들을 포함한다. 그러나, 상기 특허에 제시된 방법 및 촉매들에는 현저한 비용의 증가를 수반할 수 있다는 제한이 있다.
본 출원에는 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족의 수율을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 상기 방법의 주요한 탄화수소 스트림은 나프타 공급스트림이다. 상기 방법은 공급스트림을 개질기로 통과시켜 개질유 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 개질유 스트림은 제1 분별 유닛으로 통과되어 경질(light) 가스 및 C4 또는 C5 및 경질 탄화수소를 포함하는 경질 오버헤드(overhead) 스트림을 생성한다. 제1 분별 유닛은 또한 개질유 분리기로 통과되는 바텀(bottoms) 스트림을 생성한다. 개질유 분리기는 개질유 스트림을 C6 및 C7 방향족을 포함하는 개질유 오버헤드, 및 C8 및 중질 방향족을 포함하는 개질유 바텀 스트림으로 분리시킨다. 개질유 오버헤드 스트림은 방향족 추출 유닛으로 통과되어, C6 및 C7 방향족을 포함하는 정제된 방향족 스트림을 회수한다. 추출 유닛은 또한 C6~C8 비방향족 탄화수소를 포함하는 라피네이트(raffinate) 스트림을 생성한다. 라피네이트 스트림은 개질기로 통과되어 비방향족을 방향족으로 추가 전환시킨다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 나프타 공급스트림을 개질기로 통과시키기 전에 제2 분별기로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 제2 분별기는 나프타 공급스트림을 C7 및 경질 탄화수소를 포함하는 제2 오버헤드 스트림, 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 제2 바텀 스트림으로 분리시킨다. 제2 오버헤드 스트림은 개질기로 통과되고, 제2 바텀 스트림은 상이한 반응 조건들에서 작동될 수 있는 제2 개질기로 통과되며, 이는 제2 개질유 스트림을 생성한다. 제2 개질유 스트림은 개질유 분리기로 통과되어 개질유 분리기 오버헤드를 생성한다. 개질유 분리기 오버헤드는 방향족 추출 유닛으로 통과되어 정제된 방향족 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성한다. 라피네이트 스트림은 이후 제1 개질기로 다시 통과된다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 응용분야는 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 라피네이트 재순환과 함께 개질기로부터 방향족 수율을 증가시키는 방법의 개략도이며;
도 2는 라피네이트 재순환과 함께 나프타 공급 원료로부터 방향족 수율을 증가시키고 제2 개질기를 추가하는 제1 방법이고;
도 3은 후속 개질기와 함께 라피네이트 재순환을 사용하는 제2 방법이며;
도 4는 제1 개질기에 라피네이트 재순환과 함께 2 개 이상의 개질기를 사용하는 제3 방법이고;
도 5는 탄화수소 공정 스트림의 연속(series) 공정 흐름과 함께 라피네이트 재순환을 사용하는 방법이다.
본 발명은 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족의 수율을 향상시키는 것에 관한 것이다. 특히, 상기 향상은 C6~C8 범위인 방향족의 수율을 증가시키기 위해 탄화수소를 개질시키는 나프타 공급스트림에 대한 것이다. 상기 새로운 방법은, 복수의 촉매를 포함하는 더 값비싼 방법 대신, 단일 촉매를 사용하도록 설계된다.
방향족 화합물의 수요는 플라스틱 및 세제의 사용이 증가함에 따라 증가하고 있다. 방향족 화합물 공급 증가의 한 가지 중요한 측면은 현재 공정으로부터 방향족 화합물의 수율을 증가시키는 것을 포함한다. 현재, 나프타 비등 범위 탄화수소는 개질기로 가공되어 방향족 함량을 증가시킨다. 이것은 가솔린의 옥탄값을 업그레이드하기 위한 것이거나, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 공급을 증가시키기 위한 것일 수 있다. 이것은 플라스틱, 그리고 특히 플라스틱 전구체, 예컨대 파라크실렌의 제조에 중요하다. 방향족의 또 다른 중요한 용도는 세제의 제조이다.
본 발명은 나프타 공급스트림을 개질하는 방법에서 사용되는 장비 중 일부의 재순환 및 재배열의 사용을 포함한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 방법은 나프타 공급스트림(12)을 개질유 스트림(14)이 생성되는 개질기(10)로 통과시키는 단계를 포함한다. 개질유 스트림(14)은 경질 오버헤드 스트림(22) 및 바텀 스트림(24)이 생성되는 제1 분별 유닛(20)으로 통과된다. 제1 분별 유닛(20)은 탈부탄기, 또는 탈펜탄기일 수 있고, 따라서 경질 오버헤드 스트림(24)은 각각 C4 및 경질 탄화수소 및 가스, 또는 C5 및 경질 탄화수소 및 가스를 포함한다. 바텀 스트림(24)은 개질유 오버헤드 스트림(32) 및 개질유 바텀 스트림(34)이 생성되는 개질유 분리기(30)로 통과된다. 개질유 오버헤드 스트림(32)은 C6 및 C7 방향족 화합물, 또는 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 개질유 바텀 스트림(34)은 C8 및 중질 방향족 화합물을 포함한다. 개질유 오버헤드 스트림(32)은 방향족 추출 유닛(40)으로 통과되어 C6 및 C7 방향족 화합물을 포함하는 정제된 방향족 스트림(42) 및 비방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 라피네이트 스트림(44)을 생성한다. 라피네이트 스트림(44)은 개질기(10)로 통과된다.
방향족 분리 유닛(40)은 탄화수소 스트림으로부터 방향족을 분리시키는 상이한 방법들을 포함할 수 있다. 한 가지 산업 표준은 설폴란(Sulfolane)TM 공정으로, 방향족의 고순도 추출을 가능하게 하기 위해 설폴란을 사용하는 추출 증류 공정이다. 설폴란TM 공정은 당업자에게 주지되어 있다.
설폴란TM 공정의 사용은 라피네이트 스트림에 황 화합물의 잔량을 남길 수 있다. 개질기 촉매는 일반적으로 황 화합물에 의한 피독(poisoning)의 대상이고 개질기로의 공급스트림은 황 제거를 위해 처리될 필요가 있을 것이다. 상기 방법은 추가로, 라피네이트 스트림(44)을 감소된 황 함량을 지닌 하이드로트리터(hydrotreater) 유출물 스트림(52)이 생성되는 하이드로트리터(50)로 통과시키는 단계를 포함한다. 하이드로트리터 유출물 스트림(52)은 개질기(10)로 통과된다.
나프타 공급스트림은 약간의 황을 함유할 수 있고, 황 제거를 위해 처리될 필요가 있을 것이다. 나프타 공급스트림(12)은 나프타 공급스트림(12)을 개질기(10)로 통과시키기 전에 하이드로트리터(50)로 통과될 수 있다. 나프타 공급스트림(12)이 하이드로트리터(50)에서 처리된 경우, 동일한 하이드로트리터가 나프타 공급스트림(12) 및 라피네이트 스트림(44) 둘 다를 위해 사용될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 개질유 오버헤드(32)는 2 개의 부분, 제1 부분(36)과 제2 부분(38)으로 분리된다. 제1 부분(36)은 방향족 추출 유닛(40)으로 통과되고, 제2 부분(38)은 개질기(20)로 통과된다. 개질기(20)로 개질유 오버헤드(32)의 부분을 통과시키는 것은 개질기(20)에서 공정 스트림의 반응 체류 시간을 조절할 수 있게 한다. 경질 탄화수소, 예컨대 C6의 개질 반응은 C6와 촉매 사이의 더 짧은 접촉시간으로 더 우수한 결과를 수득한다.
방향족을 생성하기 위한 탄화수소 혼합물의 가공은, 반직관적인 결과를 야기할 수 있는, 화학에 대한 우수한 이해를 필요로 할 수 있다. 탄화수소 공급스트림을 가공하는 경우, 공급스트림은 상이한 탄화수소 성분들의 화학적 차이점을 이용하여 분리된다. 전환 공정에서 수율을 증가시키기 위해서는, 방향족으로의 상이한 파라핀 화합물 및 나프텐 화합물의 전환을 이해하는 것이 중요하다. 보다 작은 파라핀, 예컨대 C6 및 C7이 C8 및 더 중질인 파라핀과 같은 중질 파라핀보다 더욱 쉽게 전환될 것이라고 추정하였으나, 그 반대가 사실임이 확인되었다. 이것은, 반응기 중 나프타 공급원료의 더 짧은 체류 시간, 그리고 소정의 방향족 화합물을 회수한 후 잔류하는 탄화수소의 재순환과 같은 나프타 공급원료의 가공 흐름에 변화를 일으킨다.
본원에 제시된 바와 같이, 개질기는 복수의 반응기 층(bed)을 포함할 수 있는 반응기이고, 본 발명의 범위 내에서 다수의 반응기 층의 사용을 포함하도록 의도된다. 반응은 흡열이고 반응이 가능하게 하기 위해 열이 첨가될 필요가 있다. 개질기는 또한 층간 가열기를 포함할 수 있고, 여기서 공정은 촉매 및 공정 스트림이 개질기 내에서 하나의 반응기 층으로부터 순차적인 반응기 층으로 흘러감에 따라 촉매 및/또는 공정 스트림을 재가열한다. 통상의 층간 가열기는 공정 스트림이 하나의 반응기 층으로부터 또 다른 반응기 층으로 통과함에 따라 촉매 및 공정 스트림 둘 다를 가열하는 연소식 가열기이다. 고흡열 반응에 대해서는, 가열기가 공정 스트림과 촉매를 선택된 반응기 층 주입구 온도로 되돌리면서 층들은 보다 작아지는 경향이 있을 것이다.
특정 개질 반응기는 탄화수소의 고리화 및 탈수소화를 위한 고온 흡열 촉매 반응을 수행하는 반응기이다. 상기 개질기는 나프타 공급스트림의 방향족 함량을 증가시키고, 또한 수소 스트림을 생성한다. 특히, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 제조가 그러하다.
개질 촉매는 일반적으로 지지체 상에 금속을 포함한다. 지지체는 다공성물질, 예컨대 무기 산화물 또는 분자 체, 및 결합제를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있다. 중량비는 바람직하게는 1:9 내지 9:1이다. 지지체에 사용되는 무기 산화물은, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화 아연, 토리아, 보리아, 세라믹, 자기(porcelain), 보크사이트, 실리카, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 점토, 결정질 제올라이트 알루미나실리케이트, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 다공성 물질 및 결합제는 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에 상세히 제시되지 않는다. 금속은 바람직하게는 1 이상의 Ⅷ족 귀금속이고, 백금, 이리듐, 로듐 및 팔라듐을 포함한다. 통상적으로, 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 0.01~2 중량%인 금속의 양을 함유한다. 촉매는 또한 ⅢA족 또는 ⅣA족으로부터의 프로모터 원소(promoter element)를 포함할 수 있다. 상기 금속은 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 탈륨 및 납을 포함한다.
상기 개질 공정은 석유 정제의 통상적인 공정이고, 가솔린의 양을 증가시키기 위해 통상적으로 사용된다. 상기 개질 공정은 수소 스트림과 탄화수소 혼합물을 혼합하고 결과로 생성된 스트림을 개질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 개질 반응은 파라핀 및 나프텐을 탈수소화 및 고리화를 통해 방향족으로 전환시킨다. 파라핀의 탈수소화는 올레핀을 수득할 수 있고, 파라핀 및 올레핀의 탈수소고리화는 방향족을 수득한다. 통상의 공급원료는 나프타 공급원료이고 일반적으로 80℃의 초기 비점 및 205℃의 최종 비점을 가진다. 개질기의 일반적인 작동 압력은 240~580 kPa이며 바람직한 압력은 약 450 kPa(50 psig)이다. 그리고 개질기를 작동시키기 위한 일반적인 온도는 450~540℃이다. 일반적으로, 개질 공정은 흡열이고, 따라서 개질기 내 온도는 주입구 온도에 비해 낮아진다. 따라서, 작동 온도는 주입구 온도로 간주되고, 촉매 및 공정 스트림의 온도를 증가시키기 위해 사용되는 층간 가열기는, 촉매 및 공정 스트림이 후속 반응기 층으로 통과되기 전에 온도를 주입구 온도로 되돌릴 것이다.
라피네이트 스트림(44)의 재순환은, 개질기 온도를 560℃보다 높은 온도로 증가시키는 것뿐만 아니라 반응기에서의 접촉 시간을 더 짧게 한다.
상기 방법은 추가로 다수의 개질기의 사용을 포함할 수 있으며, 상기 개질기는 상이한 가능한 촉매들을 비롯한 상이한 작동 조건을 사용한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 한 가지 실시양태는 나프타 공급스트림(12)을 경질 나프타 분획을 포함하는 오버헤드 스트림(62) 및 중질 나프타 분획을 포함하는 바텀 스트림(64)을 생성하는 제2 분별 유닛(60)으로 통과시키는 단계를 포함한다. 경질 나프타 분획은 C8 및 경질 탄화수소 또는 C7 및 경질 탄화수소를 포함할 수 있고, 중질 나프타 분획은 C9 및 중질 탄화수소 또는 C8 및 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 작동에 대한 선택은 공급스트림(12)의 품질 및 다른 변수들에 따를 것이다. 오버헤드 스트림(62)은 개질기(10)로 통과되고, 바텀 스트림(64)은 제2 개질유 스트림(72)을 생성하는 제2 개질기(70)로 통과된다. 제2 개질유 스트림(72)은 개질유 분리기(30)로 통과된다.
제2 개질기(70)와 함께 공정을 작동시키는 경우, 제1 개질기(10)는 더 높은 온도에서 작동되는 것이 바람직하며, 여기서 바람직한 작동 온도는 540℃ 이상이고, 더욱 바람직한 작동 온도는 560℃ 이상이다. 제2 개질기(70)는 제1 개질기(10)만큼 높은 온도에서 작동될 수 있다. 그러나, 제2 개질기의 바람직한 작동 온도는 더 낮은 온도, 또는 540℃ 미만의 온도이다. 제2 개질기는 중질 파라핀 및 나프텐 화합물을 수용할 것이고, 작동 조건은 제1 개질기(10)보다 덜 극심한 온도, 더 높은 압력, 및 더 긴 시간 접촉 시간에 대한 것이다. 유동 조건은 0.1~10 hr-1 범위인 WHSV, 바람직하게는 0.75~3 hr-1 범위인 WHSV를 포함한다.
라피네이트 스트림의 재순환은 다수의 방법으로 수행될 수 있다. 나프타 공급스트림으로부터 방향족 생성을 증가시키는 한 가지 방법은 도 3에 제시되어 있다. 나프타 공급스트림(102)은 제1 반응 조건 세트에서 작동되는 제1 개질기(110)로 통과되어, 제1 개질기 유출물 스트림(112)을 생성한다. 유출물 스트림(112)은 분별기(120)로 통과되어 유출물 스트림(112)을 경질 가스 스트림(122) 및 바텀 스트림(124)으로 분리시킨다. 분별기가 각각 탈부탄기 또는 탈펜탄기인 경우, 경질 가스 스트림은 C4 및 경질 가스, 또는 C5 및 경질 가스를 포함한다. 바텀 스트림(124)은 방향족 및 중질 탄화수소 화합물을 포함한다.
분별기 바텀 스트림(124)은 개질유 분리기(130)로 통과되고, 여기서 바텀 스트림(124)은 경질 방향족을 포함하는 오버헤드 스트림(132), 및 중질 방향족 및 중질 파라핀을 포함하는 바텀 스트림(134)으로 분리된다. 경질 방향족은 C6~C8 방향족 화합물, 바람직하게는 C6 및 C7 방향족 화합물이다. 중질 방향족은 C9 및 중질 방향족을 포함한다. 개질유 오버헤드 스트림(132)은 방향족 추출 유닛(140)으로 통과되어 정제된 방향족 생성물 스트림(142) 및 라피네이트 스트림(144)을 생성한다. 라피네이트 스트림(144)은 제2 개질 조건 세트에서 작동되는 제2 개질기(170)로 통과되고, 제2 개질기 유출물 스트림(172)을 생성한다. 제2 개질기 유출물 스트림(172)은 제2 개질기(170)에서 생성된 방향족을 회수하기 위해 분별기(120)로 통과된다. 상기 공정 배열에서 제2 개질기(170)는 일반적으로 제1 개질기(110)와 유사한 조건에서 작동된다.
방향족 추출 유닛(140)은 일부 황 함유 화합물을 라피네이트 스트림(144)에 전달할 수 있다. 개질기 촉매는 황 화합물에 민감하고, 상기 방법은 잔류 황 화합물의 제거를 위해 하이드로트리터(150)를 포함할 수 있다. 라피네이트 스트림은 하이드로트리터(150)로 통과되어 감소된 황 라피네이트 스트림(152)을 생성한다. 감소된 황 라피네이트 스트림(152)은 제2 개질기(170)로 통과되고, 제2 개질기 공정 스트림(172)은 분별기(120)로 통과된다.
본 방법은 나프타 공급스트림(102)을 제1 개질기(110)로 통과시키기 전에 나프타 공급스트림(102)을 하이드로트리터(100)로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 이것은 감소된 황 나프타 공급스트림(102)을 생성한다. 나프타 공급스트림(102)을 처리하기 위해 하이드로트리터(100)를 사용하는 경우, 라피네이트 스트림(144)은 하이드로트리터(100)로, 하이드로트리터 유출물 스트림은 개질기(110)로 통과될 수 있다.
라피네이트 스트림을 재순환시키는 방법의 또 다른 실시양태는, 공급스트림을 개질기로 분리시키는 단계를 포함한다. 개질기로 공급스트림을 분리시키는 단계는, 상이한 개질기들을 상이한 조건 하에 작동시키는 것과 마찬가지로 상이한 공급물들을 상이한 개질기로 가공하고 각 개질기에서 상이한 촉매를 사용할 수 있게 한다.
개질 촉매는 일반적으로 지지체 상에 금속을 포함한다. 지지체는 다공성물질, 예컨대 무기 산화물 또는 분자 체, 및 결합제를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있다. 중량비는 바람직하게는 1:9 내지 9:1이다. 지지체에 사용되는 무기 산화물은, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화 아연, 토리아, 보리아, 세라믹, 자기, 보크사이트, 실리카, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 점토, 결정질 제올라이트 알루미나실리케이트, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 다공성 물질 및 결합제는 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에 상세히 제시되지 않는다. 금속은 바람직하게는 1 이상의 Ⅷ족 귀금속이고, 백금, 이리듐, 로듐 및 팔라듐을 포함한다. 통상적으로, 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 0.01~2 중량%인 금속의 양을 함유한다. 촉매는 또한 ⅢA족 또는 ⅣA족으로부터의 프로모터 원소를 포함할 수 있다. 상기 금속은 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 탈륨 및 납을 포함한다.
공급물을 분리시키고 상이한 촉매를 사용하는 경우, 중질 탄화수소 성분을 포함하는 공급물은 일반적으로 상기 기술된 바와 같이 표준 형태의 개질 촉매를 사용할 것이다. 경질 공급물은 약산성 또는 비산성 촉매를 사용할 수 있다. 약산성 또는 비산성 촉매는 나프텐을 탈수소화시키고, 경질 파라핀을 최소 크래킹으로 순환시킬 수 있다.
상기 방법은 도 4에 나타난 바와 같으며, 나프타 공급 스트림(202)을 제1 분별 유닛(200)으로 통과시켜 경질 탄화수소를 갖는 제1 스트림(204) 및 중질 탄화수소를 갖는 제2 스트림(206)을 생성시키는 단계를 포함한다. 제1 스트림(204)은 제1 개질기(210)로 통과되어 제1 개질기 유출물 스트림(212)을 생성한다. 제2 스트림(206)은 제2 개질기(220)로 통과되어 제2 개질기 유출물 스트림(222)을 생성한다. 제1 개질기 유출물 스트림(212) 및 제2 개질기 유출물 스트림(222)은 경질 탄화수소 분별 유닛(240)으로 통과된다. 경질 탄화수소 분별 유닛(240). 분별 유닛(240)은 C4- 범위, 또는 C5- 범위인 경질 탄화수소를 비롯한 경질 가스를 분리시키고, 이들을 오버헤드 스트림(242)으로서 통과시킨다. 분별 유닛(240)은 또한 개질유를 포함하는 바텀 스트림(244)을 생성하고 개질유를 개질유 분리기(250)로 통과시킨다. 개질유 분리기(250)는 C6 및 C7 방향족을 포함하는 오버헤드 스트림(252), 및 C8+ 방향족 및 중질 화합물을 포함하는 바텀 스트림(254)을 생성한다. 개질유 오버헤드 스트림(252)은 방향족 정제 유닛(260)으로 통과되어 정제된 방향족 스트림(262), 및 라피네이트 스트림(264)을 생성한다. 라피네이트 스트림(264)은 제1 개질기(210)로 통과되어 더 많은 C6 및 C7 방향족을 생성한다.
경질 탄화수소 분별 유닛(240)은 탈부탄기 또는 탈펜탄기일 수 있다. 이 선택은 작동 조건, 및 개질기(210, 220)가 부탄 및 펜탄을 생성하는 정도에 의해 조절된다.
라피네이트 스트림(264)은 하이드로트리터(270)로 통과되어 감소된 황 라피네이트 스트림(272)을 생성할 수 있고, 감소된 황 라피네이트 스트림(272)은 제1 개질기(210)로 통과된다.
나프타 공급스트림의 분리 방법은 개질기에서 작동 조건을 활용하기 위해 추가로 정제될 수 있다. 온도, 압력, 및 WHSV뿐만 아니라 상이한 작동 조건들은, 상기 기술된 바와 같은 상이한 촉매를 또한 포함할 수 있다.
재순환 설계로 분리된 또 다른 공급물을 도 5에 나타내었다. 상기 방법은 나프타 공급스트림(302)을 경질 탄화수소 스트림(304) 및 중질 탄화수소 스트림(306)으로 분리시키는 단계를 포함한다. 경질 탄화수소 스트림(304)은 제1 개질기(310)로 통과된다. 중질 탄화수소 스트림(306)은 제2 개질기 유출물 스트림(322)을 생성하는 제2 개질기(320)로 통과된다. 제2 개질기 유출물 스트림(322)은 제1 개질기(310)로 통과된다. 제1 개질기(310)는 제1 개질기 유출물 스트림(312)을 생성한다. 제1 개질기 유출물 스트림(312)은 정제된 경질 방향족 스트림(342)이 회수되는 방향족 추출 유닛(340)으로 통과된다. 방향족 추출 유닛(340)은 제1 개질기(310)로 재순환되는 라피네이트 스트림(344)을 생성한다.
제1 개질기 유출물 스트림(310)은, 유출물 스트림(310)으로부터 경질 말단부(ends) 및 중질 말단부를 제거함으로써 방향족 추출 유닛(340)으로의 흐름을 감소시키기 위해 분리될 수 있다. 유출물 스트림(310)은, 수소, 경질 가스 및 C1~C5 범위의 탄화수소를 포함하는 경질 가스 스트림(322)을 스트리핑하는(strip off) 경질 탄화수소 분별 유닛(320)으로 통과된다. 경질 탄화수소 분별 유닛(320)은 개질유 분리기(330)로 통과되는 바텀 스트림(324)을 생성한다. 개질유 분리기(330)는 경질 방향족을 포함하는 경질 개질유 오버헤드 스트림(332) 및 중질 방향족을 포함하는 중질 개질유 바텀 스트림(334)을 생성한다. 경질 개질유 오버헤드 스트림(332)은 정제된 방향족 스트림(342)이 회수되는 방향족 추출 유닛(340)으로 통과된다.
개질유 분리기(330)는 작동되어 C6~C8 방향족, 또는 바람직하게는 C6 및 C7 방향족을 포함하는 경질 방향족 오버헤드 스트림(332), 및 C9+ 방향족, 또는 바람직하게는 C8+ 방향족 및 중질 탄화수소를 포함하는 바텀 스트림(334)을 생성할 수 있다.
경질 탄화수소 분별 유닛(320)은 탈펜탄기 또는 탈부탄기로 작동될 수 있다. 작동 조건은 경질 탄화수소 분별 유닛 공급물(312) 조성 및 적절한 유동 조건을 유지하기 위한 필요성에 따를 것이다.
개질기(310, 320)는 상이한 반응 조건 세트에서 작동되며, 제1 개질기(310)는 바람직하게는 560℃ 이상의 온도에서 작동된다. 제1 개질기(310) 반응 조건은 제2 개질기(320) 온도보다 높은 제1 온도를 포함한다. 제1 개질기(310)는 또한 제2 개질기(320)보다 낮은 압력에서, 그리고 더 짧은 반응물 체류 시간으로 작동될 수 있다.
상기 방법은 또한 라피네이트 스트림(344)을 처리하기 위한 하이드로트리터(350)를 포함할 수 있다. 감소된 황 함량을 갖는, 처리된 라피네이트 스트림(352)은, 이후 제1 개질기(310)로 통과된다. 추가로, 나프타 공급스트림(302)을 개질기(310)로 통과시키기 전에 제거될 필요가 있는 잔류 황 화합물이 존재하는 경우, 하이드로트리터가 나프타 공급스트림(302)을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
상기 방법은 원리 시험의 벤치 스케일(bench scale) 증명, 및 방향족의 상업적 수준 생산에 대한 시뮬레이션으로 시험하였다. 표 1은 라피네이트 스트림의 재순환 추가로부터 생성되는 선택성 증진의 결과를 나타낸다.
선택성 증진
유형＼선택성 % A6-A11+ A6-A10 A7-A10 A11+
기본 유형, A, C7- 70.7 64.1 58.2 6.6
기본 유형, B, C8- 70.6 64.1 58.1 6.5
C, dC5 및 재순환 77.5 70.9 63.2 6.6
D, dC5, 분별기, 재순환 78.3 71.6 64.5 6.7
E, dC4, 분별기, 재순환 78.4 71.8 64.6 6.6
공정 설계에 대한 결과의 비교는 방향족 생성에서의 증가를 나타낸다. 상기 유형들은, 개질유 분리기가 C7- 방향족의 오버헤드를 생성하는 기본 유형 A; 개질유 분리기가 C8- 방향족의 오버헤드를 생성하는 기본 유형 B; 탈펜탄기를 사용하고, 개질유 분리기, 및 제1 개질기로의 라피네이트 재순환을 사용하지 않는 향상된 유형 C; 개질유 분리기가 C8- 방향족의 오버헤드를 생성하며, 탈펜탄기, 및 제2 개질기로의 라피네이트 재순환을 사용하는 향상된 유형 D; 및 개질유 분리기가 C8- 방향족의 오버헤드를 생성하며, 탈부탄기, 및 제2 개질기로의 라피네이트 재순환을 사용하는 향상된 유형 E이다. 모든 유형 A~E를 540℃(1004℉)의 주입구 온도로 수행하였다.
공급물 분포는 중량퍼센트로 파라핀 56.67%; 나프텐 31.11%; 및 방향족 12.22%이었다. 개질기에서의 탄화수소에 대한 수소의 비율은 2.0이고, 개질기는 446 kPa(50 psig)의 압력에서 작동되었다. 촉매는 고밀도 및 고수율을 갖는 상업적 CCR 촉매였다.
상기 방법은 생산된 방향족의 양에서의 실질적인 증가로 변환한다. 상기 유형들을 25000 BPSD, 또는 1087 kMTA의 공급물로의 방향족 제조에 대해 시뮬레이션하였다.
상업적 생산 증가
유형＼kMTA 방향족 총 방향족 A6(벤젠) A7(톨루엔) A8(크실렌) A9 A10 A11+
A 765.8 64.5 160.6 186.6 161 122.3 70.82
B 764.7 64.5 160.7 188.1 161 122.3 70.8
C 842.6 82.9 187.9 210.3 165.4 124.1 72
D 851.5 77.7 194.9 214.4 167.6 124.5 72.5
E 852.8 78.1 195.3 214.7 167.7 124.5 72.5
재순환의 결과는 기본 유형에 비해 수율의 현저한 증가를 나타낸다. 증가는 또한 주로 C6~C8 범위인 방향족이며 더 고차인 방향족에서의 증가는 훨씬 적다. 상기 방법은 덜 바람직한 부산물의 현저한 증가 없이 수율의 증가를 가능하게 한다.
실시예들의 동일한 세트를 개질기에 대한 주입구 온도를 560℃(1040F)로 설정하고 수행하였다. 개질기에 대한 주입구 온도 증가의 효과를 시험하는 시뮬레이션을 수행하였다.
560℃의 주입구 온도에 대한 선택성
유형＼선택성 % A6-A11+ A6-A10 A7-A10 A11+
기본 유형, A, C7- 74.8 68.3 62 6.5
기본 유형, B, C8- 74.7 68.2 61.9 6.5
C, dC5 및 재순환 77.8 71.3 63.4 6.5
D, dC5, 분별기, 재순환 78.9 72.2 64.5 6.7
E, dC4, 분별기, 재순환 79.2 72.5 64.5 6.7
높은 주입구 온도에서의 상업적 생산 증가
유형＼kMTA 방향족 총 방향족 A6(벤젠) A7(톨루엔) A8(크실렌) A9 A10 A11+
A 810.8 68.8 178.7 205.1 165 122.6 70.6
B 812.6 68.8 178.7 206.9 165 122.6 70.6
C 846 85.8 188.3 212.2 165.6 123.1 71
D 857.9 84.1 194.7 213.9 167.3 125.3 72.6
E 860.7 86.6 194.8 213.9 167.3 125.3 72.6
본 발명은 나프타 공급스트림으로부터 방향족, 특히 증가된 벤젠 및 톨루엔의 증가된 생성을 가능하게 한다. 재순환 및 1 개 또는 2 개의 개질기와 관련된 방향족 추출 유닛 재배치 방법은 벤젠 수율의 25% 증가, 및 톨루엔 수율의 10% 증가만큼을 생성한다.
본 발명은 현재 바람직한 실시양태로 고려된 것들로 기술되었지만, 본 발명이 개시된 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 하며, 그러나 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 다양한 변경 및 상응하는 배열을 커버하도록 의도되었다.

Claims (10)

  1. 나프타 공급스트림을 개질기로 통과시킴으로써, 개질유(reformate) 스트림을 생성하는 단계;
    개질유 스트림을 제1 분별 유닛으로 통과시킴으로써, 경질 오버헤드(overhead) 스트림 및 바텀(bottoms) 스트림을 생성하는 단계;
    바텀 스트림을 개질유 분리기(splitter)로 통과시킴으로써, C6~C7 방향족을 포함하는 개질유 오버헤드 스트림, 및 C8+ 방향족을 포함하는 개질유 바텀 스트림을 생성하는 단계;
    개질유 오버헤드 스트림을 방향족 추출 유닛으로 통과시킴으로써, C6 및 C7 방향족을 포함하는 정제된 방향족 스트림, 및 라피네이트 스트림을 생성하는 단계; 및
    라피네이트 스트림을 개질기로 통과시키는 단계
    를 포함하는, 나프타 공급스트림으로부터 방향족 생성을 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개질기를 560℃보다 높은 온도에서 작동시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 분별 유닛은 탈부탄기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 분별 유닛은 탈펜탄기인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    나프타 공급스트림을 사전에 하이드로트리터(hydrotreater)로 통과시킴으로써, 감소된 황 함량을 지니는 나프타 공급스트림을 생성하는 단계;
    라피네이트 스트림을 하이드로트리터로 통과시킴으로써, 하이드로트리터 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및
    하이드로트리터 유출물 스트림을 개질기로 통과시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 개질기는 층간 열 교환기와 함께 다수의 반응기 층을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개질유 분리기로부터의 개질유 오버헤드 스트림을 개질유 오버헤드 스트림의 제1 부분 및 제2 부분으로 분리시키며,
    개질유 오버헤드 스트림의 제1 부분을 방향족 추출 유닛으로 통과시킴으로써, C6~C7 방향족을 포함하는 정제된 방향족 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성하는 단계; 및
    제2 부분을 개질기로 통과시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    나프타 공급스트림을 개질기 이전에 제2 분별기로 통과시킴으로써, C7 및 경질 탄화수소를 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 제2 바텀 스트림을 생성하는 단계;
    제2 오버헤드 스트림을 개질기로 통과시키는 단계;
    제2 바텀 스트림을 제2 온도로 작동되는 제2 개질기로 통과시킴으로써, 제2 개질유 스트림을 생성하는 단계; 및
    제2 개질유 스트림을 개질유 분리기로 통과시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    나프타 공급스트림을 개질기 이전에 제2 분별기로 통과시킴으로써, C7 및 경질 탄화수소를 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 C8 및 중질 탄화수소를 포함하는 제2 바텀 스트림을 생성하는 단계;
    제2 오버헤드 스트림을 개질기로 통과시키는 단계;
    제2 바텀 스트림을 제2 온도로 작동되는 제2 개질기로 통과시킴으로써, 제2 개질유 스트림을 생성하는 단계;
    제2 개질유 스트림을 개질유 분리기로 통과시키는 단계;
    개질유 오버헤드 스트림을 제1 부분 및 제2 부분으로 분리시키는 단계;
    제1 부분을 방향족 추출 유닛으로 통과시킴으로써, C6~C7 방향족을 포함하는 정제된 방향족 스트림, 및 라피네이트 스트림을 생성하는 단계; 및
    제2 부분을 제1 개질기로 통과시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    라피네이트 스트림을 개질기로 통과시키기 전에 라피네이트 스트림을 하이드로트리터로 통과시킴으로써, 감소된 황 라피네이트 스트림을 생성하는 단계; 및
    감소된 황 라피네이트 스트림을 개질기로 통과시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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