CN103842482B - 具有联合流化催化裂化器汽油和加氢操作循环油的重整方法 - Google Patents

Abstract

重整方法包括联合催化裂化产物石脑油脱氢和来自加氢裂化区的石脑油并将它们供入脱氢区中。脱氢区包含来自催化剂再生器的第一部分重整催化剂，其向下移动通过脱氢区。来自脱氢区的产物流流入芳烃装置中并分离成富芳烃萃取物和萃余物。将直馏石脑油和萃余物引入第一重整区中，所述第一重整区包含第二部分重整催化剂。重整催化剂移动通过第一重整区，然后从第一重整区和脱氢区各自的底部除去并供入第二重整区中。将来自第一重整区的流出物供入多个重整区中。重整催化剂向下移动通过多个重整区，然后进入再生器中。

Description

具有联合流化催化裂化器汽油和加氢操作循环油的重整方法

优先权陈述

本申请要求2011年10月07日提交的美国申请No.13/268,883的优先权。

发明背景

现代化炼油厂为设计使用尽可能多的原油的联合全套设备。蒸馏塔通过沸程将原油分成多个馏分。取决于原油的性能，这些馏分中的一些可不经进一步加工而使用。然而，来自蒸馏塔的多数料流被处理以改变其性能的一种或多种。例如，在运往燃烧的馏分中，降低杂质如硫或氮。有利的是增加将用于汽油池中的馏分中的辛烷值。价值通常更低的重质馏分可通过催化裂化转化成更轻、更有利的馏分。流化催化裂化装置或“FCC装置”例如将直馏粗柴油转化成汽油和轻循环油。

另外，对各种石油产品的需求随着时间而变化。在夏季，汽油和喷气燃料是旅行季节期间的需求。在冬季期间，使用比热夏季月中更多的取暖用油和燃料油。技术的变化通常产生对油产品的需求变化。因此，炼油厂能够改变产物的相对量以满足这些改变的需求也是重要的。

炼油厂的全套设备通常导致装置的低效和加倍。通常存在几个加氢处理器以除去杂质。取决于原料的质量或沸程，加氢处理器可在不同的工艺条件下或者使用不同的催化剂操作。有利的是精炼方法中的至少一些可结合成联合方法以更有效地使用炼油厂中可用的工艺设备。

发明概述

炼油厂的至少一些低效通过联合流程克服，所述流程提供脱氢区与催化重整区和芳烃回收装置的有效联合。更具体而言，联合流化催化裂化产物石脑油脱氢与催化重整的方法包括将来自加氢裂化区的石脑油和来自流化催化裂化区的石脑油加热并将它们送入脱氢区中，脱氢区包含来自催化剂再生器的第一部分再生重整催化剂。当再生重整催化剂开始变成轻微焦化催化剂时，它在移动床中向下移动通过脱氢区。来自脱氢区的产物流流过换热器，然后进入芳烃萃取装置中。在芳烃萃取装置中，将富芳烃萃取物从脱氢产物流中取出，其中萃余物具有脱氢区组分的剩余部分。

将直馏石脑油和萃余物在引入第一重整区中以前加热，第一重整区包含来自催化剂再生器的第二部分再生重整催化剂。当再生重整催化剂开始变成轻微焦化催化剂时，它向下移动通过第一重整区。将轻微焦化催化剂从第一重整区和脱氢区各自的底部除去并供入第二重整区的顶部。将来自第一重整区的流出物加热并供入第二重整区中。当轻微焦化重整催化剂变成部分焦化重整催化剂时，它向下移动通过第二重整区；

将部分焦化重整催化剂从第二重整区中除去并供入第三重整区中。同时将来自第二重整区的流出物加热并供入第三重整区中，在那里它接触部分废的重整催化剂。移动床体系使部分废的重整催化剂在变成实质废的催化剂时向下通过第三重整区。在第三重整区的底部，将实质废的重整催化剂从第三重整区中除去并在催化剂再生器中再生。

本发明的新观点是使用这些FCC石脑油和LCO料流作为芳烃成套设备的原料以使对二甲苯和苯的收率最大化的更有效方法。如果由这些料流生产芳烃是理想的，则传统实践是分别加工FCC石脑油和LCO。需要分馏、加氢处理和萃取。本发明公开了戏剧性改进收率并降低资本成本的联合方案。

附图详述

附图为包括本发明一个实施方案的联合流程的流程图。

发明详述

附图显示与来自催化裂化装置的石脑油和来自加氢裂化区的石脑油联合的重整方法的流程图，通常10。在附图中，实线描述烃料流，而虚线表示催化剂运动。

流化催化裂化原料脱氢与催化重整联合的方法10以来自流化催化裂化器(“FCC”)20和加氢裂化器22的石脑油产物开始。就本发明而言，加氢裂化器为加工区，在那里含氢处理气体在合适催化剂的存在下使用，所述催化剂主要对杂原子如硫和氮的脱除具有活性。

来自加氢裂化区22的石脑油和来自FCC区20的石脑油都富含烷基环烷烃。烷基环烷烃是饱和环结构，包括但不限于烷基环己烷、烷基环戊烷等。在脱氢条件下，烷基环己烷快速脱氢成芳族化合物，其为许多石油化学装置的基础。一些最广泛使用的塑料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)通过将对二甲苯(“对二甲苯”)，也称为1,4-二甲基苯转化成对苯二甲酸而制备。为制备PET，将对苯二甲酸用乙二醇酯化。单环芳烃的产生和分离有利于将原料供入石油化学装置中。从对二甲苯中回收芳烃是该方法中的重要步骤。

任何FCC方法可用于制备FCC石脑油20。FCC方法通常在稀相中使用流化催化剂颗粒进行。类似地，加氢裂化器石脑油22可由任何加氢裂化方法得到。任选将来自FCC和加氢裂化方法的石脑油20、22结合，并作为分开的料流或者结合料流一起形成脱氢原料24。将脱氢原料24在第一进料加热区26中加热至800°F(427℃)-1000°F(538℃)的温度，然后送入脱氢区28中。脱氢区28中的反应是强吸热的。在绝热操作期间，当原料24行进通过脱氢区28时，它温度降低。脱氢区28的压力为2.5-35kg/cm²，脱氢区以0.1-20hr^-1的液时空速操作。下文所述重整催化剂29存在于脱氢区28中。

在优选实施方案中，脱氢区28使用移动催化剂床反应区和再生段36。将第一部分再生催化剂29颗粒供入脱氢反应区28中，催化剂颗粒通过重力向下流过该区。就本发明而言，“再生”催化剂颗粒29为未使用的催化剂颗粒、再生催化剂颗粒及其混合物。当催化剂移动通过床28、32、40、80时，催化剂颗粒再次彼此摩擦，反应器内部和和传送机制用于将催化剂颗粒从一个反应区28、32、40、80输送至另一区或再生器36。任选加入未使用的催化剂颗粒以取代由于侵蚀而损耗的催化剂颗粒部分。作为“再生催化剂”或“用过的催化剂”提及的催化剂意欲包括根据需要包含新置换催化剂的催化剂。置换催化剂通常以基于催化剂循环速率0.01-0.10重量％的量加入。

将第一部分再生催化剂29从脱氢反应区28底部取出并输送至多个重整区32、40、80中的第二重整区32中。多个重整区32、40、80的堆叠使催化剂31通过重力而移动通过多个区。优选，还安置脱氢区28以使催化剂30通过重力而从脱氢区28输送至第二重整区32。在催化剂颗粒34移动通过多个重整区32、40、80中所有重整区以后，将催化剂颗粒34从反应区80的底部除去至再生区36中。将不连续批的废催化剂颗粒34从最后重整区80的底部除去并将一批再生催化剂30加入反应区28、40的顶部。尽管催化剂进入和离开反应区28、32、40、80使用半连续方法进行，总催化剂床犹如它连续移动通过反应区和再生区36那样起作用。

当催化剂颗粒与原料相互作用时，一些反应导致碳沉积于催化剂表面上，称为“焦化”。移动通过反应区时，催化剂的焦化由于焦炭的形成而变得日益更严重。在脱氢28和第一重整区40中，再生催化剂29、31颗粒变得轻微焦化。轻微焦化催化剂42、43进入第二重整区32中。另外的焦炭在第二重整区32中沉积，使得在它离开第二重整区32时，催化剂44部分焦化。在第三重整区80中，焦化继续且部分焦化催化剂变成实质废的34。由于催化反应位的堵塞，这导致降低的催化剂活性。在再生区36中，使焦炭从废催化剂34中烧掉，并恢复催化活性。催化剂颗粒与热的含氧气体接触，将焦炭氧化成一氧化碳、二氧化碳和水的混合物。再生通常在大气压力和482-538℃(900-1000°F)的温度下进行，然而，再生区内的局部温度通常为400-593℃(750-1100°F)。使再生催化剂30作为第一和第二部分的再生催化剂29、31再循环回脱氢区28和第一重整区40中。关于移动床方法中催化剂再生的其它细节讨论于US7,858,803中，通过引用将其并入本文中。

将来自脱氢装置28的产物流38送去在65中与原料24热交换，然后进入芳烃萃取装置50中。在一些实施方案中，萃取装置50为UOPSulfolane^TM方法，然而，任何芳烃萃取方法是合适的。将富芳烃料流52和萃余物流54从芳烃萃取装置50中取出。不管使用的萃取剂，将富芳烃料流52送入芳烃装置中以进一步加工。进一步加工的实例包括将芳烃转化成对苯二甲酸，其后将对苯二甲酸酯化成聚对苯二甲酸乙二醇酯。

来自芳烃萃取方法的萃余物54用作第一催化重整区40的原料。第一重整区原料56包含沸程为82℃(180°F)-204℃(399°F)的C₆-C₁₂烃。在催化重整区32、40、80中，原料的辛烷值通过环烷烃的脱氢、链烷烃的异构化和链烷烃脱氢环化而提高。重整区的产物，也称为重整产物60通常用于汽油混合。在一些情况下，重整产物60用作芳烃萃取装置的原料，在那里将芳烃除去以用于石油化学中。

将直馏石脑油62和萃余物54在第二进料加热区64中加热，任选结合，然后供入第一重整区40中。直馏石脑油62通常由原油蒸馏塔(未显示)得到，然而，预期将石脑油以一些方式处理。可例如将它送入加氢处理器中以降低石脑油中硫或氮的量。任选将直馏石脑油62和萃余物54在进入第二进料加热区64中以前、在进入第二进料加热区64中以后或者在离开第二进料加热区64以后结合。第二进料加热区64任选为同一加热装置66如炉或窑中与第一进料加热区26分开的区。用于第一和第二进料加热区26、64的分开加热装置的使用也是合适的。第一72和第二76级间加热器可位于与第一26和第二64进料加热区相同的加热装置66内，或者第一和第二级间加热器可以在与第一和第二进料加热器不同的加热装置(未显示)中或者在彼此不同的加热装置中。将萃余物54和直馏石脑油62的温度提高至427℃(800°F)-538℃(1000°F)。

重整区32、40、80条件包括大气压至6080kPaa的压力。在一些实施方案中，压力为大气压至2026kPaa(300psig)，特别优选1013kPaa(150psig)以下的压力。氢气在重整区32、40、80中通过脱氢反应产生。然而，在一些实施方案中，将另外的氢气插入重整区32、40、80中。氢气以0.1-10摩尔氢气/摩尔烃原料的量存在于各个重整区32、40、80中。催化剂体积对应于0.5-40hr^-1的液时空速。操作温度通常为260℃(500°F)至560℃(1040°F)。

脱氢区29中所用重整催化剂和重整区催化剂31、34、44为任何已知的重整催化剂。该催化剂通常为包含在耐熔载体上的金属氢化-脱氢催化剂的双功能催化剂。裂化和异构化反应在载体材料的酸性位上进行。耐熔载体材料优选为多孔的吸附性高表面积材料，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钍、氧化硼或其混合物；任选酸处理的粘土和硅酸盐；天然存在或合成制备的结晶沸石铝硅酸盐，包括FAU、MEL、MFI、MOR或MTW(使用关于沸石命名的IUPACCommission)，其为氢形式或与金属阳离子交换的形式；非沸石分子筛，如美国专利No.4,741,820所述，通过引用将其并入本文中；尖晶石，例如MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄；以及来自这些组中一组或多组的材料的组合。

用于重整的优选载体材料为氧化铝，最通常使用γ-和η-氧化铝。氧化铝载体，例如描述为齐格勒高级醇合成的副产物的那些，称为“齐格勒氧化铝”是特别合适的。这类催化剂描述于US3,852,190和US4,012,313中，通过引用将其并入本文中。齐格勒氧化铝可以由VistaChemicalCompany以商标CATAPAL或者由CondeaChemieGmbH以商标PURAL得到。该材料为极高纯度的拟勃姆石粉末，其在高温下煅烧以后得到高纯度γ-氧化铝。

可选重整催化剂为非酸性L型沸石、碱金属组分和铂系金属。为了成为“非酸性”，L型沸石具有基本所有被非氢原子占据的阳离子交换位。在一些实施方案中，阳离子交换位被碱金属如钾占据。L型沸石与耐熔粘合剂复合以使它以颗粒形式保持在一起。任何耐熔氧化物用作粘合剂，包括二氧化硅、氧化铝和氧化镁。当由作为超细球形颗粒从水溶液中沉淀的合成白色二氧化硅粉末制备时，无定形二氧化硅特别有用。二氧化硅粉末是非酸性的，含有少于0.3％硫酸盐且具有120-160m²/g的BET表面积。

一种或多种铂系金属沉积于催化剂的表面上。术语“表面”意欲不仅包括外部颗粒表面，而且包括重整器原料可达到的任何表面，包括载体材料的内部孔上的表面。铂系金属作为元素金属、氧化物、硫化物、卤氧化物或者以与任何载体材料组分的化学组合存在。在一些实施方案中，铂系金属为还原态。当作为催化复合物的重量百分数计算时，铂系金属为0.01-2.0％，优选0.05-1.0％。

重整催化剂任选包含一种或多种其它金属组分，如已知改进催化剂的活性或选择性。其它金属组分包括但不限于IVA族金属、不同于铂系金属的VIII族金属、铼、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。在本发明的至少一个实施方案中，锡为其它金属组分。其它金属组分以催化有效量使用，并通过本领域中已知的任何方法并入重整催化剂上。

任选，重整催化剂包含吸附于催化剂表面上的卤素以提供酸性反应位。合适的卤素包括氟、氯、溴、碘或其混合物。氯是优选的卤素组分。卤素通常分散于催化剂整个表面上且基于元素计算为催化剂的0.2-15重量％。催化剂制备的细节公开于US4,677,094中，通过引用将其并入本文中。

重整区32、40、80中发生的许多反应如脱氢是吸热的。除非在加工期间将大量的热加入反应器中，否则通过反应器的流体的温度降低。在绝热系统中，级间加热用于使反应保持在理想的反应速率。将来自第一重整区40的流出物在作为原料引入第二重整区32中以前在第一级间加热区72中预热。类似地，将来自第二重整区32的流出物在引入第三重整区80中以前在第二级间加热区76中预热。

尽管根据三个重整区32、40、80描述了本发明方法，应当理解该方法可以以2、4或甚至更多重整区使用。每种情况下在第一重整区40以后的各个重整区32、80的原料为先前重整区的再加热流出物。进入第二和第三重整区43、44中的催化剂来自先前的重整区40、32，且在它行进通过连续的重整区时变得日益更加被焦炭覆盖。在最后重整区80以后，使废催化剂34再生。在再生36以后，重整催化剂30再次开始向下移动通过反应区，在脱氢区28或第一重整区40中开始，然后向下移动通过第二32、第三80以及随后的重整区(如果重整区的数目超过3个的话)。

在第三或最后重整区80以后，任选将重整产物60分离成多种产物。通常各种产物至少部分地通过沸点分离。例如通常将C₄-烃与其它轻馏分加工以回收乙烯和丙烯。将单环芳烃送入芳烃萃取区中，在那里回收它们。如上所述，将来自芳烃萃取的萃余物加入重整器原料中以异构化成环烷烃以及脱氢成芳烃。

尽管显示和描述了联合重整方法的特定实施方案，本领域技术人员应当理解可不偏离更宽方面以及如以下权利要求书所述本发明而对其做出改变和改进。

Claims (10)

1.联合流化催化裂化产物石脑油脱氢与催化重整的方法，所述方法包括：

将来自加氢裂化区的石脑油和来自流化催化裂化区的石脑油在第一进料加热区中加热并将它们供入脱氢区中，脱氢区包含来自催化剂再生器的第一部分再生重整催化剂；

当再生重整催化剂焦化而变成轻微焦化催化剂时，使它向下移动通过脱氢区；

将脱氢区的产物流送入芳烃萃取装置中；

将富芳烃萃取物和萃余物从芳烃萃取装置中取出；

将直馏石脑油和萃余物在第二进料加热区中加热并将它们供入第一重整区中，第一重整区包含来自催化剂再生器的第二部分再生重整催化剂；

当再生重整催化剂开始变成轻微焦化催化剂时，使它向下移动通过第一重整区；

将轻微焦化催化剂从第一重整区和脱氢区中除去并将来自第一重整区和脱氢区的轻微焦化催化剂供入第二重整区的顶部；

将来自第一重整区的流出物在第一级间加热区中加热并将它供入第二重整区中；

当轻微焦化重整催化剂变成部分焦化重整催化剂时，使它向下移动通过第二重整区；

将部分焦化重整催化剂从第二重整区中除去并将它供入第三重整区中；

将来自第二重整区的流出物在第二级间加热区中加热并将它供入第三重整区中以产生重整产物，第三重整区包含部分废的重整催化剂；

当部分废的重整催化剂变成实质废的催化剂时，使它向下移动通过第三重整区；

将实质废的重整催化剂从第三重整区中除去；和

使来自第三重整区的实质废的重整催化剂在催化剂再生器中再生。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将重整产物分离成多种产物。

3.根据权利要求1的方法，其中重整催化剂负载于耐火载体材料上。

4.根据权利要求1的方法，其中重整催化剂负载于结晶沸石铝硅酸盐上。

5.根据权利要求1的方法，其中重整催化剂包含一种或多种铂系金属。

6.根据权利要求1的方法，其中催化剂通过重力移动通过脱氢器和重整区。

7.根据权利要求1的方法，其中第一和第二进料加热区包含在同一加热装置中。

8.根据权利要求1的方法，其中第一和第二级间加热区包含在同一加热装置中。

9.根据权利要求1的方法，其中重整催化剂包含双功能催化剂。

10.根据权利要求1的方法，其进一步包括将重整产物从第三重整区中取出并将它分离成多种产物。