TWI412584B - 製造二甲苯化合物之多區方法 - Google Patents

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Description

製造二甲苯化合物之多區方法
本發明通常係關於一種轉化烴原料以產生芳族化合物且尤其二甲苯化合物及低硫柴油及其他烴產物之方法。
已認為由於環境關注及新制定之規則及規程，易賣產品對諸如硫及氮之污染物必須符合一低再低之限制。最近，新規程要求自用於運輸燃料(諸如，汽油及柴油)之液體烴基本上完全移除硫。
此外，對於改良柴油燃料之品質存在日漸增加之壓力，此使其更難以自流體催化裂解單元(FCC)摻合輕循環油(LCO)至柴油池中。由於LCO流含有高比例芳族化合物、萘、部滿及四氫萘(所有該等物質均具有低十六烷值且在燃燒時趨於產生煙灰)，故增加十六烷值且減少自柴油機放出之粒子之壓力使其更難以摻合LCO。由於可摻入柴油中之LCO之比例減小，故剩餘物必須摻入重燃料油中且因此其價值大體上減小。
使用LCO之替代方法係使其溫和加氫裂解以改良產物品質。LCO加氫裂解產生具有較正常自加氫裂解獲得者高之辛烷的富含芳族物之汽油流以及改良之十六烷值的餾出物流。在經配置以供石化製造之一些精製機中，可希望進行額外加工以使來自LCO加氫裂解器中產生之芳族汽油之有價值二甲苯的產量最大化。
二甲苯異構體由作為用於各種重要工業化學品之原料的 石油大量產生。最重要之二甲苯異構體為對二甲苯，其為因大量基本需求繼續享有高增長率之聚酯的主要原料。鄰二甲苯用於產生具有高容量但成熟市場之鄰苯二甲酸酐。間二甲苯用於較少但量在增長之諸如增塑劑、偶氮染料及木材防腐劑之產品。乙苯通常存在於二甲苯混合物中且偶然回收用於苯乙烯製造，但通常認為其係C8芳族物之不太希望之組份。
在芳族烴中，二甲苯之總體重要性競爭作為工業化學品之原料的苯之總體重要性。二甲苯幷不藉由分餾石腦油以足夠體積自石油直接回收以符合需求或足夠高之純度；因此需要轉化其他烴以增加二甲苯之純度及產量。對於可為粗油蒸餾出之石腦油的直餾石腦油原料而言，需要使用高度嚴格的重整用內反應器再加熱以使大量石蠟(諸如40至70 wt－%且具有30至60%總環狀內容物)轉化為所要二甲苯及/或苯。此外，重整石腦油中殘留之大量非芳族內容物需要實質隨後加工以移除非芳族物且使芳族物轉烷化為苯及二甲苯。
迄今在僅具有得自石腦油之C7及C9/C10餾份之非二甲苯共沸原料流可饋入轉烷化區且含有在石腦油中之C8餾份之二甲苯共沸流可自轉烷化區繞道且直接饋入產物二甲苯塔的情況下，二甲苯產物純度會變低，亦即二甲苯含量小於80%。
本發明方法及加工裝置提供重整及/或轉烷化全餾份加 氫裂解石腦油流，其包括二甲苯共沸非芳族物流，具有至少80%環狀物，小於40%環烷及小於20%石蠟且通常沸點在71℃(160℉)至216℃(420℉)範圍，而並非僅使非二甲苯共沸流重整及/或轉烷化。藉由亦將得自全餾份加氫裂解石腦油之二甲苯共沸非芳族物饋入重整及/或轉烷化區，獲得更高純度之二甲苯(亦即，至少大於90%)且不顯著影響二甲苯之總產量。此外，本發明方法可減少單反應器之重整區，繼之具有對具有低石蠟含量、低環烷含量及高芳族物含量之饋料流的裂解功能之轉烷化區。
在一態樣中，本發明提供一種自含烴原料經受溫和加氫裂解製造二甲苯之方法，二甲苯流具有有(若有)少許顯著產量損失之改良純度。在該態樣中，該方法包含提供含有顯著量多環芳族化合物及環石蠟之含烴原料流且使該原料流進入主要分餾區，其中該流分離成沸點在71℃(160℉)至216℃(420℉)範圍內之至少一石腦油流及另一流，其中該另一流可包含輕石腦油流以直接摻入汽油中且沸點在91℃(195℉)以下或更佳71℃(160℉)以下。包含顯著量中等餾份烴(諸如C7至C9烴)通常具有七(C7)及八(C8)個碳數之石腦油流亦可包括C9芳族物及環烷(且亦可包括重餾份烴，諸如C9及C10芳族物)。
將石腦油流引入轉烷化區中且使該流之至少一部分與轉烷化催化劑在轉烷化條件下接觸以產生回收於二甲苯中之液體含烴排出液及包含氫之氣流。轉烷化之後，二甲苯回收量大於在石腦油流與轉烷化催化劑接觸之前石腦油流之 二甲苯含量。在另一態樣中，在將該流饋入轉烷化區之前，可將得自石腦油流之二甲苯共沸非芳族物引入重整區中以增加石腦油流之芳族烴含量。隨後使來自轉烷化區具有增加之二甲苯含量之石腦油流的餾份與包含該流之其他餾份分離。
在該態樣中，一些C7－C10非芳族物(亦即，環烷)可在重整區中轉化為芳族物且剩餘C7－C10非芳族物可在轉烷化區中裂解為液體石油氣(LPG)範圍之組合物。在另一態樣中，石腦油流原料具有至少75%環狀化合物，且石腦油流具有71℃(160℉)至216℃(420℉)之沸點，具有小於40%之環烷。
在該方法之一態樣中，在任何情況下藉由自原料分離及轉化所選石腦油流，具有二甲苯共沸餾份之餾份總產量不顯著減少。但所得二甲苯流之純度大體上改良，且在一些態樣中可達成約90%或更高或較佳95%或更高或再佳98%或更高之純度含量。在該方法之該等態樣中，C6及C8芳族物之產量可增加且C7芳族物可在轉烷化步驟中與C9芳族物反應以產生提供產量及純度改良之額外混合二甲苯。
在另一態樣中，含烴原料可在分餾區中分離成至少一包含沸點在91℃(195℉)以下之輕烴流之餾份流及包含沸點在193℃(380℉)以上之烴流且包含顯著量超低硫柴油之餾份流。視情況，在轉烷化區之前，可將沸點範圍從71℃(160℉)至216℃(420℉)之所選石腦油流引入重整區中。在該態樣中，可使石腦油流與重整催化劑在單反應器 中在無內反應器再加熱的情況下在重整條件下接觸以產生隨後進入轉烷化區之排出液。在另一態樣中，可使所有或部分石腦油流部分地繞道重整區且將一部分石腦油流直接引入轉烷化區中。使重整區中產生之氫與轉烷化排出液分離。
在另一態樣中，含烴原料可源於加氫裂解區，該含烴原料在其中加氫裂解。使來自加氫裂解區之排出液分離以產生包含氫之流及具有71℃(160℉)至216℃(420℉)沸點之石腦油流，其中該石腦油流具有小於40%之環烷且進入重整/轉烷化區以提供純度改良之二甲苯流。
本文所述之方法及加工裝置尤其適用於自烴原料製造二甲苯。適當烴原料沸點在149℃(300℉)至399℃(750℉)範圍內且較佳含有至少50體積%芳族化合物。尤其較佳之原料含有至少一部分輕循環油(LCO)，其為如在製造含烴產物中所用之流體催化裂解(FCC)加工之副產物。由於通常認為LCO並非精製產物且含有顯著量之硫、氮及多核芳族化合物，故LCO為經濟且有利之原料。因此，該方法及加工裝置允許將相對低價值之LCO流轉化為有價值之二甲苯烴化合物、低硫柴油產物、汽油產物及/或其他烴產物。可使用包含得自任何其他裂解方法(亦即，加氫裂解、FCC、熱裂解)之裂解石腦油的其他可能之原料以產生所要石蠟、環烷及環狀內容物範圍。
在一態樣中，原料通常在主要分餾區中分離成至少單一 餾份流或沸點範圍從71℃(160℉)至216℃(420℉)之主要石腦油流(通常藉由蒸餾)。或者，主要分餾區可將原料流分離成一或多個具有更高或更低沸點範圍之額外餾份流。雖然由於轉烷化區為平衡受限反應器，輸送包括C8餾份之整個石腦油流至轉烷化區可損失一些總液體產量，但達成之高純度含量的二甲苯證明總液體產量超過最小損失。該方法及裝置提供較高純度之二甲苯產物且雖然不希望受任何理論束縛，但此可因為存在之任何環烷可轉化為芳族物，C7及C8芳族物之產量可因而增加且C7芳族物可與C9芳族物在轉烷化區中反應以產生額外混合二甲苯。
在該方法之一態樣中，主要分餾區可將原料流分離成至少三個不同沸點範圍之餾份。第一餾份可包含沸點在126℃(260℉)以下溫度適於直接摻入汽油之輕石腦油流。在另一態樣中，第一餾份可包含沸點在91℃(195℉)以下且更佳71℃(160℉)以下溫度之輕石腦油流。該流通常包含苯且不含實質量之C7環烷或甲苯。或者，在希望減少第一餾份中苯之量的情況下，彼餾份之分餾點可下降至71℃(160℉)。
可選擇沸點範圍從71℃(160℉)至216℃(420℉)之主要石腦油流或第二餾份且其主要包含中等餾份烴石腦油，諸如C7至C9烴(且亦可包括重餾份石腦油，諸如C9及C10烴)。或者，在第一餾份沸點低於126℃(260℉)之較高沸點溫度時，則可選擇沸點範圍從126℃(260℉)至216℃(420℉)之第二餾份。在一態樣中，該流可包含得自原料流之大體上所 有C7及C8化合物，大體上所有C9及C10芳族化合物及大體上所有C9環烷(若存在)。主要石腦油流之C8化合物包括二甲苯，二甲苯含量通常佔主要石腦油流的大於3 wt－%。在另一態樣中，主要石腦油流之二甲苯含量大於5 wt－%，且在另一態樣中，主要石腦油流之二甲苯含量大於10 wt－%。在一個該態樣中，可使用新鮮石腦油流，亦即無再循環之石腦油含量，且新鮮石腦油流之二甲苯含量可為至少5 wt－%且在另一該態樣中，該含量可為該流之20 wt－%。
第二餾份之組成將視原料之組成及用於特殊應用之第二餾份之所要組成而定。所選沸點範圍(例如)可對於特定應用而減小或增加，以提供芳族物與環烷(亦即，非芳族環化合物)之不同混合物。在一態樣中，主要石腦油流具有小於40%之環烷，諸如10至40%範圍且較佳15至30%範圍之環烷且具有小於20%之石蠟且較佳小於15%之石蠟。
第三餾份可選自包含沸點在大於193℃(380℉)之溫度且更佳沸點在216℃(420℉)以上之超低硫柴油流之原料。該超低硫柴油流可經回收或視情況再循環以再加工且在諸如加氫裂解之可能額外加工步驟之後在此穿過主要分餾塔。
在另一態樣中，主要石腦油流包含中等餾份石腦油亦及沸點範圍從71℃(160℉)至216℃(420℉)之重餾份石腦油且可進一步分離成中等餾份石腦油流及單獨重餾份石腦油流。在該態樣中，中等餾份石腦油流可具有71℃(160℉)至176℃(350℉)之溫度範圍且可包含得自原料流之大體上所有C7及C8化合物及大部分C9芳族物及C9環烷(若存在)。 重餾份石腦油流可具有176℃(350℉)至216℃(420℉)之溫度範圍且可包含C9及C10芳族化合物。在該態樣中，可將中等餾份石腦油流引入重整/轉烷化區(下文論述)中，且可將重餾份石腦油流引入重整/轉烷化區或可直接引入二甲苯產物塔(下文論述)中。隨後，超低硫柴油流之第三餾份可包含沸點在大於204℃(400℉)且較佳216℃(420℉)以上溫度之流。
在一態樣中，將來自主要分餾區之主要石腦油流饋入重整區。主要石腦油流具有小於40%之環烷含量及小於20%之石蠟含量，較佳小於15%之石蠟含量，且進入主要分餾區之流具有至少80%之環狀化合物且較佳至少85%之環狀化合物。在該態樣中，較佳限制主要石腦油流中非環狀化合物之量以改良液體產物產量且使氫消耗最小化。
在另一態樣中，可將含有選自將在下文論述之最終分餾區底部流(亦即，二甲苯塔)之C9及C10芳族物的流饋入重整反應器/轉烷化區中且可繞道重整區且直接進入轉烷化區。此外，若主要分餾區將中等餾份石腦油流與重餾份石腦油流分離成兩流，則包含大部分C9及C10芳族物之重石腦油流可與來自甲苯塔之底部流組合或與來自二甲苯塔之底部流組合且再循環回重整/轉烷化區。
在重整區中，石腦油流及富氫氣體可預熱且裝載至通常含有一個反應器之反應區。然而，可使用其他反應器構型以達成類似結果。可使反應物在個別反應器中以向上流、向下流或徑向流方式與催化劑接觸。催化劑可包含在具有 與連續催化劑再生相關之固定床系統或移動床系統中。熟習此項技術者熟知再活化失活催化劑之替代方法且其包括：半再生操作，其中整個單元停機以便催化劑再生；及再活化或搖擺反應器操作，其中使個別反應器自系統分離、再生及再活化，同時其他反應器保持運轉。
引入重整區之氫補充氣體較佳可含有至少70%純氫氣。流過轉烷化區之後，可使富氫氣體分離及再循環或可使其分離及回收。此通常可藉由使用如本文論述之轉烷化區下游之第二分離器進行。
應用於本發明重整區之重整條件可包括經選擇在700 kPa(100 psig)至7 MPa(1000 psig)且較佳至3.5 MPa(500 psig)範圍內之壓力。尤其優良之結果係在低壓，即350 kPa(50 psig)至2750 kPa(400 psig)之壓力下獲得。重整溫度可在300℃(572℉)至565℃(1049℉)範圍內。提供足夠氫以藉此提供每莫耳進入重整區之烴饋料1至20莫耳氫之量，極佳結果係在每莫耳烴饋料使用2至10莫耳氫時獲得。同樣，重整中使用之液體每小時空間速度可選自0.2至20 hr－1 之範圍。
重整區及轉烷化區可含有一或多個相同或不同催化劑之床，且該等床可安置於一或多個容器中。各區可使用多個容器以相連系列方法整合在一起或直接耦聯在一起。整合之重整－轉烷化區可含有一或多個各含有一或多種類型之重整催化劑及/或轉烷化催化劑之容器或床。該等類型之催化劑經在同一顆粒上複合之雙重催化功能隔離。
來自重整區之含氫排出液流可引入轉烷化區中。可將額外氫添加至轉烷化區中且較佳含有至少70莫耳%基本上無硫化氫或氨之氫。較佳用於整合之重整－轉烷化區中之操作條件通常可包括300℃(572℉)至550℃(1022℉)之溫度及在0.2至10 hr－1 範圍內之液體每小時空間速度。
在轉烷化區中，組合之原料較佳可在汽相中且在氫的存在下轉烷化。來自重整區之排出液含有小於20%排出液中之C6＋組份的非芳族物。源於二甲苯產物塔(下文論述)之底部流之芳族C9烴及以上烴亦可直接饋入轉烷化區中且因此繞道重整區。該重芳族流旁路亦可用作散熱器以控制重整區出口與轉烷化區入口之間所需之任何溫度差異。若原料在液相中轉烷化，則氫之存在性係可選的。若存在，則游離氫係以每莫耳烴0.1莫耳至每莫耳烴10莫耳之量與原料及再循環烴有關。此可稱為氫與烴之比率。轉烷化反應較佳產生具有增加之二甲苯含量且亦包含甲苯之產物。在一態樣中，轉烷化區具有附隨之非芳族裂解功能，其移除苯至A9沸點範圍之非芳族物。使該等非芳族物裂解成允許自下游分餾區得到高純度苯或二甲苯產物之LPG範圍材料。
由於來自重整區之排出液通常將處於比所要溫度高之溫度，故轉烷化反應區之饋料先可能需經冷卻。重整排出液流通常係藉由使其與較冷之C9/C10或甲苯再循環流組合而冷卻。隨後，可使饋料穿過可包含一或多個個別反應器之反應區。較佳使用具有轉烷化催化劑之固定圓柱床之單一 反應容器，但若需要可使用利用催化劑移動床或徑向流反應器之其他反應構型。組合之饋料穿過反應區造成製造包含未轉化饋料及產物烴之排出液流。該排出液通常可藉由相對於進入反應區之流間接熱交換而冷卻且隨後經由空氣或冷卻水的使用而進一步冷卻。隨後排出液可進入分餾塔或一系列分餾塔(亦即，苯塔且隨後進入甲苯塔)。視情況，若太冷難以達到所要溫度，則饋料可藉由相對於反應區之排出液間接熱交換且隨後可藉由與較溫流、蒸汽或火爐交換而加熱至反應溫度的方式加熱。
為了進行轉烷化反應，本發明可在至少一個區中摻入轉烷化催化劑，但不欲對特定催化劑加以限制。轉烷化區中使用之條件通常可包括300℃(572℉)至540℃(1004℉)之溫度。轉烷化區可在100 kPa(14.7 psig)至6 MPa(870 psig)之寬範圍中適度高壓下操作。轉烷化反應可在寬空間速度範圍下進行。液體每小時空間速度通常係自0.1變化至20 hr－1 。
較佳實施法係在大體上無硫環境下操作本發明之重整區。此項技術中已知之任何保護床控制方法可用於處理裝載於重整反應區之石腦油原料。例如，原料可經過保護床吸附加工、保護床催化加工或其組合。較佳保護床吸附加工可使用諸如分子篩、高表面積氧化鋁、高表面積矽石－氧化鋁、碳分子篩、結晶鋁矽酸鹽、活性碳及含有諸如鎳或銅及其類似物之組合物之高表面積金屬的吸附劑。保護床可裝於重整區或加氫裂解區之獨立容器中，或保護床可裝於該(等)催化劑容器自身內側。如需要處理任何可自經 過轉烷化催化劑之特定流產生之諸如硫或氯化物之污染物，則保護床亦可結合轉烷化區安裝。然而，需要一定量之硫以控制因容器之金屬壁催化產生焦炭且可以0.5 ppm再注入系統中。
任何適當的重整催化劑均可用於重整區中。較佳重整催化劑含有具有分散於其上之至少一種鉑族金屬組份及視情況諸如錫或錸之改質劑金屬組份之固體耐火氧化物載體。該載體可為此項技術中許多種熟知載體中之任一者，包括氧化鋁、矽石/氧化鋁、矽石、氧化鈦、氧化鋯及沸石。可用作載體之氧化鋁包括γ氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁及α氧化鋁，以γ及θ氧化鋁較佳。氧化鋁中包括含有諸如錫、鋯、鈦及磷酸鹽之改質劑之氧化鋁。可使用之沸石包括：八面沸石、沸石β、L沸石、ZSM 5、ZSM 8、ZSM 11、ZSM 12及ZSM 35。載體可以任何所要形狀形成，諸如球形、丸形、餅狀、擠壓物、粉末、顆粒等且其可使用任何特殊尺寸。
一種製備球形氧化鋁載體之方法係藉由US 2,620,314中所述之熟知油滴方法。油滴方法包含藉由此項技術中教示之任何技術且較佳藉由使鋁金屬與鹽酸反應形成鋁水溶膠；使該水溶膠與適當膠凝劑組合；且使所得混合物滴入維持在高溫下之油浴中。混合物小滴保持在油浴中直至其凝固且形成水溶膠球。隨後使該等球連續地自油浴收回且通常在油及氨溶液中經受特定老化及乾燥處理以進一步改良其物理特徵。隨後將所得老化及膠凝之球洗滌且在80℃ 至260℃相對低溫下乾燥且隨後在455℃至705℃溫度下煅燒1至20小時。該處理實現水溶膠轉化至相應結晶γ氧化鋁。若希望得到θ氧化鋁，則使水溶膠球在950℃至1100℃溫度下煅燒。
載體材料之替代形式可為圓柱擠壓物，較佳藉由使氧化鋁粉末與水及諸如HCl之適當膠溶劑混合直至形成可擠壓之麵團來製備。所得麵團可經由適當尺寸之衝模擠壓以形成擠壓粒子。隨後使該等粒子在260℃至427℃溫度下乾燥0.1至5小時以形成擠壓粒子。較佳耐火無機氧化物包含大體上純氧化鋁。典型大體上純氧化鋁作為自Ziegler之US 2,892,858中所述之齊格勒(Ziegler)高級醇合成反應之副產物於US 3,852,190及US 4,012,313中表徵。
重整催化劑之基本成份可為分散之鉑族組份。該鉑族組份可以諸如氧化物、硫化物、鹵化物、鹵氧化物等之化合物與最終催化複合物中之一或多種其他成份化學組合形式或以元素金屬形式存在於最終催化複合物中。較佳大體上所有該組份可以元素狀態存在且可均勻分散於載體材料中。該組份可以任何催化有效之量(但較佳相對小量)存在於最終催化劑複合物中。在可分散於所要載體上之鉑族金屬之中，較佳材料為銠、鈀、鉑，且鉑最佳。
IVA(IUPAC 14)族金屬組份可為重整催化劑之可選成份。在IVA(IUPAC 14)族金屬之中，鍺及錫較佳且錫尤其較佳。該組份可以元素金屬，以諸如氧化物、硫化物、鹵化物、氯氧化物等之化合物或以與多孔載體材料及/或催 化複合物之其他組份之物理或化學組合形式存在。較佳地，IVA(IUPAC 14)族金屬之實質部分以元素金屬之以上氧化態存在於精製催化劑中。
錸亦可為重整催化劑之可選金屬促進劑。除上文所述之催化組份之外，其他組份可添加至催化劑中。例如，選自鉛、銦、鎵、銥、鑭、鈰、磷、鈷、鎳、鐵及其混合物之非專有列表之改質劑金屬可添加至重整催化劑中。
尤其適用於包含脫氫、脫氫環化或氫化反應之本發明實施例之重整催化劑的另一可選組份可為鹼或鹼土金屬組份。更精確而言，該可選成份可選自由鹼金屬(銫、銣、鉀、鈉及鋰)之化合物及鹼土金屬(鈣、鍶、鋇及鎂)之化合物組成之群。
任何適當轉烷化催化劑均可用於轉烷化區中。較佳轉烷化催化劑含有與可選金屬組份組合之固體酸材料。適當固體酸材料包括所有形式及類型之絲光沸石、針沸石(Ω沸石)、β沸石、ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、MFI型沸石、NES型沸石、EU－1、MAPO－36、MAPSO－31、SAPO－5、SAPO－11、SAPO－41及矽石－氧化鋁或該等固體酸之離子交換型式。例如，在US 3,849,340中，描述一種催化複合物，其包含藉由自以小於30：1之初始SiO2 /Al2 O3 莫耳比製備之絲光沸石酸提取Al2 O3 製備的具有至少40：1之SiO2 /Al2 O3 莫耳比之絲光沸石組份及選自銅、銀及鋯之金屬組份。已發現與上文提及及其他已知催化材料組合之耐火無機氧化物適用於轉烷化操作。
例如，矽石－氧化鋁描述於US 5,763,720中。結晶鋁矽酸鹽亦作為轉烷化催化劑用於此項技術中。ZSM－12更特定描述於US 3,832,449中。沸石β更特定描述於Re.28,341(最初US 3,308,069)中。沸石β之有利形式描述於US 5,723,710中，其係以引用方式併入本文中。MFI拓撲沸石之製備在此項技術中亦熟知。在一方法中，該沸石可藉由使含有氧化鋁源、矽石源、鹼金屬源、水及烷基銨化合物或其前驅體之混合物結晶製備。
另外描述係在US 4,159,282、US 4,163,018及US 4,278,565中。沸石Ω之合成描述於US 4,241,036中。適用於本發明之ZSM中間孔徑沸石包括ZSM－5(US 3,702,886)、ZSM－11(US 3,709,979)、ZSM－12(US 3,832,449)、ZSM－22(US 4,556,477)、ZSM－23(US 4,076,842)。EP 0378916 B1描述NES型沸石及製備NU－87之方法。EUO結構型EU－1沸石描述於US 4,537,754中。MAPO－36描述於US 4,567,029中。MAPSO－31描述於US 5,296,208中且典型SAPO組合物描述於US 4,440,871中，其包括SAPO－5、SAPO－11及SAPO－41。
耐火黏合劑或基質可視情況用於促進製造轉烷化催化劑，提供強度且減少製造成本。黏合劑在組合物中應均勻且對該方法中所用之條件相對耐火。適當黏合劑包括無機氧化物，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化釷、磷酸鹽、氧化鋅及矽石中之一或多者。氧化鋁為較佳黏合劑。
轉烷化催化劑亦可含有可選金屬組份。一種較佳金屬組份可為包括鎳、鐵、鈷及鉑族金屬之VIII(IUPAC 8－10)族金屬。在鉑族之中，亦即，在鉑、鈀、銠、釕、鋨及銥之中，鉑可尤其較佳。另一較佳金屬組份可為錸且其將用於隨後之通用描述中。該金屬組份可以諸如氧化物、硫化物、鹵化物或鹵氧化物之化合物與複合物中之一或多種其他成份化學組合形式存在於最終催化複合物中。錸金屬組份可以諸如共沈澱、離子交換、共研磨或浸漬之任何適當方式併入催化劑中。製備催化劑之較佳方法涉及使用錸金屬之可溶性、可分解化合物來以相對均勻方式浸漬載體材料。可使用之典型錸化合物包括高錸酸銨、高錸酸鈉、高錸酸鉀、氯氧化鉀錸、六氯錸酸(IV)鉀、氯化錸、七氧化錸、高錸酸及其類似化合物。較佳地，由於無需額外步驟移除任何共污染物物種，該化合物可為高錸酸銨或高錸酸。
轉烷化催化劑可視情況含有額外金屬組份以及上文論述之彼等金屬組份或包括代替全部彼等金屬組份之額外金屬組份。催化劑之額外金屬組份包括例如錫、鍺、鉛及銦及其混合物。催化有效量之該等額外金屬組份可藉由此項技術中已知之任何方法併入催化劑中。
重整及轉烷化區之所得排出液可併入蒸汽－液體分離器以提供可視情況再循環之富氫氣流及液體烴流。來自轉烷化區之排出液在排出液流中可含有至少20% C6＋組份之最小二甲苯含量。蒸汽－液體分離器視情況可在小於重整器/ 轉烷化區中之反應器壓力之172 kPa(25 psig)壓力下操作以說明傳遞壓力降。來自蒸汽－液體分離器之液體烴流可在苯塔中進一步分餾以自甲苯、二甲苯及高沸點芳族化合物分離苯。自苯塔移除之塔頂流主要含有苯且可作為苯產物流回收或可視情況再循環回主要分餾區上游之汽提器以使最有價值二甲苯之產量最大化。塔頂流可含有95至99.6%回收苯，在塔頂流中含有200 mol－ppm至2莫耳%甲苯。苯塔可在一定參數下操作以在塔頂流中達成95至99.6%回收苯。或者，可配置苯塔塔頂流以藉由自正好塔頂部以下或塔頂流移除大部分苯且允許輕組份流出頂部流塔頂來製造高純度苯產物。隨後該苯流可輸送至可收回苯之尖窄餾份之側精餾塔。視情況，來自蒸汽－液體分離器之液體烴流可輸送至主要分餾區上游之汽提器以使轉烷化區中形成之任何重化合物均可在主要分餾區之底部移除。
來自苯分餾塔之排出液(可含有C7＋芳族物)可輸送至另一分餾塔(亦即，甲苯塔)，其自二甲苯及高沸點芳族化合物分離甲苯。在一態樣中，甲苯可再循環至重整區以使最有價值二甲苯之產量最大化。在另一態樣中，甲苯可再循環至轉烷化區，因此繞道重整區。在另一態樣中，甲苯可回收且可使可回收之全部或一部分及可再循環之一部分再循環。塔頂流中所含之二甲苯可為500至700 mol－ppm之量。底部流中之甲苯可佔底部之二甲苯餾份的500至1000 mol－ppm。在二甲苯製造之耗費中希望得到更多苯及甲苯之情況下，其可針對產物槽。例如，若操作者希望產生額 外高辛烷汽油，則應增加苯/甲苯淨產物流速且整個二甲苯生產量應因而降低。該易於獲得之特點提供十分可撓性方法以產生不同產物名單。
隨後來自甲苯塔之排出液可輸送至諸如二甲苯塔之最終分餾區以自其他高沸點化合物分離二甲苯。二甲苯產物流可作為沸點範圍從136℃(277℉)至143℃(290℉)之塔頂流回收。塔頂流中回收之二甲苯質量流大於進入轉烷化區之前之二甲苯質量流。二甲苯塔之塔頂流中回收之二甲苯大於若中等餾份石腦油流直接輸送至二甲苯塔，因而繞道重整及/或轉烷化區所回收之二甲苯。此外，塔頂流中二甲苯含量可為99%，具有100 wt－ppm至1.5 wt－%之C9＋芳族物。
二甲苯塔中底部流可作為A10＋ 化合物及/或包含C9/C10芳族物之側餾份底部流回收，其可再循環且饋入重整區及/或轉烷化區。來自甲苯塔之上文提及甲苯塔頂產物可與來自二甲苯塔之該側餾份流組合且一起饋入重整/轉烷化區。
在另一態樣中，提供LCO原料且在加氫處理反應條件下連同氫一起先引入脫氮及脫硫反應區，以提供用於上文論述之主要分餾區之原料。LCO原料視情況可合併來自主要分餾區底部餾份(亦即，包含超低硫柴油之上文提及之第三餾份)之液體再循環流。在一態樣中，使用加氫處理催化劑或加氫處理催化劑之組合使LCO原料經受溫和加氫處理/脫氮/脫硫反應條件，諸如利用204℃(400℉)至482℃(900℉)之溫度，3.5 MPa(500 psig)至17.3 MPa(2500 psig)之壓力，0.1至10 hr－1 之新鮮含烴原料之液體每小時空間速度之彼等條件。在LCO原料引入主要分餾塔之前，亦可使用LCO原料之其他加氫處理或其他處理。或者，在引入加氫裂解加工之前，可使LCO原料與氫組合且加熱，且該LCO原料可包含含有C9＋烴之烴流。
如本文所用之術語"加氫處理"係指在主要對移除諸如硫及氮之雜原子有活性之適當催化劑之存在下使用含氫處理氣體之加工。用於處理LCO原料之適當加氫處理催化劑可為任何已知之習知加氫處理催化劑且可包括由在高表面積載體材料，較佳氧化鋁上之至少一種VIII族金屬，較佳鐵、鈷及鎳，更佳鈷及/或鎳；及至少一種VI族金屬，較佳鉬及鎢組成的彼等催化劑。
其他適當加氫處理催化劑包括沸石催化劑以及貴金屬催化劑，其中該貴金屬可選自鈀及鉑。在本發明範疇內，一種以上類型之加氫處理催化劑可用於同一反應容器中。VIII族金屬通常可以範圍從2至20 wt－%，較佳4至12 wt－%之量存在。VI族金屬通常可以範圍從1至25 wt－%，較佳2至25 wt－%之量存在。典型加氫處理溫度可在204℃(400℉)至482℃(900℉)範圍內，壓力為3.5 MPa(500 psig)至17.3 MPa(2500 psig)，較佳3.5 MPa(500 psig)至13.9 MPa(2000 psig)。
根據本發明之一態樣，可將得自上文提及之脫氮及脫硫區之排出液引入加氫裂解區中，其中加氫處理反應器後面為加氫裂解反應器。加氫裂解區可含有一或多個相同或不 同催化劑之床。在一態樣中，較佳加氫裂解催化劑可使用無定形基質或低含量沸石基質與一或多種VIII族或VIB族金屬氫化組份。在另一態樣中，加氫裂解催化劑可選自具有Ni－Mo及Ni－W之Y及β沸石催化劑。在另一態樣中，加氫裂解區可含有通常包含任何結晶沸石裂解基質之催化劑，其上可沈積小比例之VIII族金屬氫化組份。額外氫化組份可選自與沸石基質摻合之VIB族。
沸石裂解基質在此項技術中有時稱為分子篩且通常由矽石、氧化鋁及一或多種可交換陽離子，諸如鈉、鎂、鈣、稀土金屬等組成。其進一步藉由4與14埃之間之相對均勻直徑的晶孔特徵化。較佳使用具有介於3與12之間之矽石/氧化鋁莫耳比的沸石。天然界發現之適當沸石包括例如絲光沸石、輝沸石(stillbite)、片沸石、鎂鹼沸石、環晶沸石、菱沸石、毛沸石及八面沸石。適當合成沸石包括例如B、X、Y及L晶體類型，例如合成八面沸石及絲光沸石。較佳沸石為具有介於8與12埃之間之晶體孔徑之彼等沸石，其中矽石/氧化鋁莫耳比為4至6。屬於較佳群之沸石之主要實例為合成Y分子篩。
通常發現天然存在之沸石係呈鈉形式、鹼土金屬形式或混合形式。合成沸石幾乎總是先以鈉形式製成。在任何情況下，對於用作裂解基質而言，較佳地使大部分或所有初始沸石單價金屬與多價金屬及/或與銨鹽離子交換，繼之加熱以分解締合沸石之銨離子，在其適當氫離子位點及/或交換位點釋放，其中該等位點實際已藉由進一步移除水 而去陽離子。該性質之氫或"去陽離子"之Y沸石更特定描述於US 3,130,006中。
混合多價金屬－氫沸石可藉由先與銨鹽離子交換，隨後部分地返回與多價金屬鹽交換且隨後煅燒所製成。在一些情況下，如在合成絲光沸石之情況下，氫形式可藉由直接酸處理鹼金屬沸石而製得。較佳裂解基質為基於初始離子交換容量計至少10%且較佳至少20%金屬－陽離子不足之彼等裂解基質。沸石之特定所要及穩定類型為至少20%離子交換容量係藉由氫離子飽和之彼等沸石。
作為氫化組份用於本發明之較佳加氫裂解催化劑之活性金屬可為VIII族之金屬，亦即，鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。除該等金屬之外，其他促進劑亦可結合其使用，包括VIB族之金屬，例如鉬及鎢。該催化劑中氫化金屬之量可在寬範圍內變化。廣泛言之，可使用介於0.05與30重量%之間之任何量。在貴金屬之情況下，通常較佳使用0.05至2 wt－%。合併氫化金屬之較佳方法係使沸石基質材料與所要金屬之適當化合物之水溶液接觸，其中該金屬係以陽離子形式存在。添加所選氫化金屬之後，隨後可將所得催化劑粉末過濾、乾燥、在添加潤滑劑、黏合劑或其類似物之情況下粒化，若希望，則且在空氣中於371℃(700℉)至648℃(1200℉)溫度下煅燒以活化催化劑且分解銨離子。
或者，可先使沸石組份粒化，繼之添加氫化組份且藉由煅燒活化。上述催化劑可以未稀釋形式使用，或可使粉末 狀沸石催化劑與其他活性相對低之催化劑、稀釋劑或黏合劑(諸如氧化鋁、矽膠、矽石－氧化鋁共凝膠、活性黏土及其類似物以範圍介於5與90 wt%之間之比例混合且共粒化。該等稀釋劑可照此使用或其可含有小比例之添加之氫化金屬，諸如VIB族及/或VIII族金屬。
額外金屬促進之催化劑亦可用於本發明之方法中，其包含例如磷酸鋁分子篩、結晶發色矽酸鹽及其他結晶矽酸鹽。結晶發色矽酸鹽更全面地描述於US 4,363,718中。
與加氫裂解催化劑接觸之LCO原料之加氫裂解可在氫存在下且較佳在加氫裂解反應器條件下進行，該等條件包括232℃(450℉)至468℃(875℉)之溫度、3.5 MPa(500 psig)至20.8 MPa(3000 psig)之壓力、0.1至30 hr－1 之液體每小時空間速度(LHSV)及84 m3 /m3 (每桶500標準立方呎)至4200 m3 /m3 (每桶25,000標準立方呎)之正常氫循環速率。根據本發明，加氫裂解條件可基於LCO原料以製造高純度二甲苯化合物及低硫柴油之目的而選擇。
加氫處理/加氫裂解區可含有一或多個容器或床，各自含有一或多種類型之加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。視情況，液體烴流可再循環至加氫處理/加氫裂解區，其中該再循環流可直接引入加氫裂解催化劑中，或可通過加氫處理催化劑之床中且隨後與加氫裂解催化劑接觸。
得自加氫裂解區之排出液可引入主要分餾區上游之高壓分離器中。該高壓分離器可產生包含氫、硫化氫及氨之蒸汽流及液體含烴流。高壓分離器可較佳在149℃(300℉)至 288℃(550℉)之溫度及1.3 MPa(200 psig)至17.3 MPa(2500 psig)之壓力下操作。在另一態樣中，得自加氫裂解區之排出液可引入在諸如大氣壓之低壓下操作且在不進行特定氫汽提情況下操作之塔中。分餾器塔亦可產生包含氫、硫化氫及氨之蒸汽流及包含烴之液體流。
可處理包含氫、硫化氫及氨之蒸汽流以移除硫化氫及氨以提供富氫再循環氣體。該蒸汽流可饋入自富氫氣流分離氨及硫化氫之胺洗滌器中且隨後富氫氣流可輸送至再循環氣體壓縮機中且饋入加氫裂解/加氫處理區(若存在)或饋入第二級氫壓縮機中。
得自高壓分離器之液體烴流(其一部分將饋入下游主要分餾區)可進一步在額外高壓分離器中通常在較初始高壓分離器低之壓力下閃蒸以移除隨後可輸送至燃料之輕氣體。隨後液體產物可輸送至汽提器塔中，其可蒸汽汽提以移除可輸送至汽提器之塔頂流回收之液體石油氣(LPG)之丙烷及丁烷。所得汽提器底部產物含有汽油、煤油及隨後可饋入主要分餾塔之蒸餾沸點範圍材料，該主要分餾塔中汽提器底部產物含有顯著量環狀石蠟及芳族化合物。如在上文提及之方法中，隨後主要分餾塔可藉由蒸餾將汽提器底部產物分離成一或多個主要餾份流或(或者)分離成至少兩個或兩個以上餾份流。
在本發明之一態樣中，補給氫氣可利用補給壓縮機(若存在)饋入上文提及之加氫裂解/加氫處理區。適當補給氫流應為含有大於90%，較佳大於99%純度之氫之任何流， 諸如得自PSA氫回收加工之氫。該補給壓縮機可包含兩級壓縮機，其中在將氫引入加氫裂解及/或加氫處理區之前，使氫進入第一級壓縮機，繼之進入第二級壓縮機。補給氫可與再循環氫及加工饋料組合以產生進入加氫處理及/或加氫裂解反應器(若使用)中之饋料。
在加氫處理/加氫裂解區之下游，來自主要分餾區之上游之高壓分離器頂部之富氫氣體較佳可經胺處理以移除硫化氫且經水洗滌以移除氨且輸送至加氫裂解區再循環氣體壓縮機，隨後其可輸送再循環氫氣至兩個潛在位置，即，第二級壓縮機及/或加氫處理/加氫裂解區。
實例
下文實例1使用本發明方法之一態樣。如上文論述，在該方法中，分離主要分餾區之原料以提供沸點範圍從71℃(160℉)至216℃(420℉)之石腦油流，且使該石腦油流經受上文提及之重整器及轉烷化區。隨後將來自重整器/轉烷化區之排出液分離且如上文提及分餾以提供二甲苯流。
在實例2中，使與實例1中所用相同之原料在主要分餾區分離成兩個流，石腦油流(沸點範圍71℃(160℉)至216℃(420℉))及較重烴柴油沸點範圍流(沸點範圍在204℃(400℉)以上)。使二甲苯沸點範圍材料(沸點範圍136℃(276℉)至143℃(290℉))先自該石腦油流分離且分離之後，隨後使剩餘石腦油流經受重整/轉烷化區，因此初始使C8流直接輸送至最終分餾塔(亦即輸送至二甲苯產物 塔)且在分離二甲苯沸點範圍材料之後，使來自二甲苯塔之底部流再循環至重整/轉烷化區。
如由實例1及實例2之所得方法材料的平衡數據所示，在下表中，本發明之該態樣之方法提供二甲苯純度之實質增加，而二甲苯產量無顯著降低。此外，按照二甲苯產物含量(亦即對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯)，得自實例1之方法之C8芳族物餾份之純度相對於得自實例2之方法之C8芳族物餾份之純度而言增加，其包括更大量乙苯及/或其他非二甲苯C8芳族物。(參見例如A8二甲苯產物純度)。
實例1及2之材料平衡之比較
圖之詳細描述 該圖為本發明之較佳實施例之簡化加工流程圖。該圖意在圖解說明本發明且並非其之限制。
含有輕循環油之液體含烴原料可經由管線1引入加工中且可與藉由管線48及51提供之下文所述之氫再循環流混合。所得混合物可經由管線2輸送且藉由管線46提供之下文所述之富氫氣流可加入其中。該所得混合物可經由管線3輸送且可引入加氫處理/加氫裂解區4中。得自加氫處理/加氫裂解區4之排出液可經由管線5輸送且引入分餾區6中。富氫氣流可經由管線9自分餾區6移出且引入胺洗滌器41中。硫化氫及氨可經由管線42自胺洗滌器41移出且回收。
具有降低濃度之硫化氫及氨之富氫氣流可自胺洗滌器41移出且可經由管線47輸送至再循環壓縮機57。含有石腦油之液體含烴流可經由管線7自分餾區6移出且可經由管線7引入分餾區8中且閃蒸且經由管線10及11引入分餾區12中。丙烷及丁烷流可經由管線59自分餾區12頂部移出且輸送至LPG回收中。液體烴流可經由管線13自分餾區12移出且引入主要分餾區14。含有超低硫柴油之烴流可經由管線17輸送且自分餾區14移出。含有C5/汽油之另一烴流可經由管線15自分餾區14移出。含有C7＋及芳族化合物之另一烴流經由管線16及60自分餾區14移出且進入重整/轉烷化區18。
富氫氣體可經由管線39輸送且需要時經由管線40及60引入重整/轉烷化區18中。得自重整/轉烷化區18之轉烷化部分之排出液可經由管線19輸送且引入蒸汽液體分離器20中。富氫氣流可經由管線21自蒸汽液體分離器20移出且可 視情況引入第二級補給壓縮機56以產生經由管線45運載且經由管線46及3引入加氫裂解區4中之壓縮之富氫氣流。
含有轉烷化烴之液體含烴流可經由管線22自蒸汽液體分離器20移出且引入苯汽提器23中。含有苯之流可經由管線24自苯汽提器23移出且可視情況經由管線11輸送且視情況引入分餾區12中。含有C7＋芳族化合物之液體流可經由管線25自苯汽提器23移出且引入甲苯塔26中。含有甲苯之流可經由管線27自甲苯塔26移出且一部分可經由管線30、32、34、40及60輸送且引入重整/轉烷化區18或(或者)一部分可經由管線30、31及33引入轉烷化區中，因此繞道重整區。含有甲苯之流的另一部分可經由管線29自甲苯塔26移出且回收。
含有C8＋芳族化合物之液體流可經由管線28自甲苯塔26移出且引入分餾區35中。含有二甲苯之流可經由管線36自分餾區35移出且回收。含有C9及C10芳族化合物之側餾份流可經由管線38自分餾區35移出且經由管線38、61、34、40及60引回重整/轉烷化區18中。在一替代實施例中，在管線38中含有C9及C10芳族化合物之側餾份流繞道重整/轉烷化區18之重整部分且可經由管線38、62及33直接輸送至重整/轉烷化區18之轉烷化部分。含有C10＋芳族化合物之烴流可經由管線37自分餾區35移出。
基本上不含硫化氫之富氫氣流經由管線53引入第一級補給壓縮機54中且所得壓縮之富氫氣體經由管線55輸送至第二級補給壓縮機56且經由管線45及3進一步輸送且引入加 氫處理/加氫裂解區4中。此外，所得壓縮之富氫氣流可經由管線58自再循環壓縮機57移出且一部分可經由管線48、51、2及3運載且作為上文所述富氫再循環氣體引入加氫處理/加氫裂解區4中且另一部分可經由管線49運載且如上文所述經由管線45提供之富氫氣流可加入其中且所得混合物可經由管線46及3輸送且引入加氫裂解區4中。富氫氣流可經由管線48及50提供且視情況繞道加氫處理區而引入加氫裂解區4中。
上文描述及圖清晰說明藉由本發明之方法所涵蓋之優勢及使用本發明之方法獲得之益處。
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4‧‧‧加氫處理/加氫裂解區
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6‧‧‧分餾區
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8‧‧‧分餾區
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12‧‧‧分餾區
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14‧‧‧主要分餾區
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18‧‧‧重整/轉烷化區
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20‧‧‧蒸汽液體分離器
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23‧‧‧苯汽提器
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26‧‧‧甲苯塔/甲苯汽提器
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41‧‧‧胺洗滌器
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48‧‧‧管線
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50‧‧‧管線
51‧‧‧管線
53‧‧‧管線
54‧‧‧第一級補給壓縮機
55‧‧‧管線
56‧‧‧第二級補給壓縮機
57‧‧‧再循環壓縮機
58‧‧‧管線
59‧‧‧管線
60‧‧‧管線
61‧‧‧管線
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該圖為本文所述之方法及加工裝置之較佳實施例的簡化加工流程圖。上述圖意在圖解說明該方法及裝置且並非任何發明之限制。
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4‧‧‧加氫處理/加氫裂解區
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6‧‧‧分餾區
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12‧‧‧分餾區
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14‧‧‧主要分餾區
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18‧‧‧重整/轉烷化區
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20‧‧‧蒸汽液體分離器
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23‧‧‧苯汽提器
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26‧‧‧甲苯塔/甲苯汽提器
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41‧‧‧胺洗滌器
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54‧‧‧第一級補給壓縮機
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56‧‧‧第二級補給壓縮機
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Claims (10)

  1. 一種製造二甲苯之方法，該方法包含：(a)提供一具有大於3%之二甲苯含量及在71℃(160℉)至216℃(420℉)範圍內之沸點的石腦油流(16)；(b)使該石腦油流之至少一部分與至少一轉烷化催化劑在一轉烷化區(18)中在轉烷化條件下接觸以產生一液體含烴轉烷化排出液(19)及一包含氫之氣流，選擇該等轉烷化條件以使該轉烷化排出液包含無實質非芳族共沸含量且具有大於與該轉烷化催化劑接觸之前之石腦油流(16)的二甲苯含量之二甲苯含量的二甲苯；且(c)在該轉烷化區(18)之後，回收二甲苯以提供具有至少90重量%二甲苯含量之二甲苯產物。
  2. 如請求項1之方法，其中提供具有至少80%環狀組份含量之該石腦油流(16)且該石腦油流(16)進一步具有10%至40%之環烷含量及小於15%之石蠟含量，且其中該石腦油流(16)主要包含包括C7、C8及C9芳族組份之中等餾份石腦油，該中等餾份流包括該石腦油流之大體上所有該等C8芳族組份。
  3. 如請求項1之方法，其中該二甲苯產物(36)具有大於98%之總二甲苯含量。
  4. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包括自該轉烷化區(18)引導一產物流(22)通過一苯汽提器(23)及一甲苯汽提器(26)以提供一經汽提之苯產物流(24)及一經汽提之 甲苯產物流(27)，且其中將經汽提之產物流中之一者或兩者的一部分再循環回該轉烷化區(18)。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含使一含烴饋料流(13)穿過一主要分餾區(14)，使來自該主要分餾區(14)之該饋料流(13)分離成至少隨後與該轉烷化催化劑接觸之該石腦油流(16)。
  6. 如請求項5之方法，其中該方法進一步包含使該主要分餾區(14)中之該饋料流(13)分離成一主要包含沸點在91℃(195℉)以下之輕烴流之第一餾份(15)及一主要包含沸點在193℃(380℉)以上之超低硫柴油流之第三餾份(17)，其中該石腦油流(16)為第二餾份。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包含使該石腦油流(16)之至少一部分與重整催化劑在一重整區(18)中在重整條件下接觸以產生隨後進入該轉烷化區(18)中包含氫及芳族化合物之重整區排出液。
  8. 如請求項7之方法，其中該等重整條件包含700 kPa(100 psig)至3.5 MPa(500 psig)之壓力、300℃(572℉)至565℃(1049℉)之溫度及0.2至20 hr－1 之液體每小時空間速度。
  9. 如請求項1之方法，其中該等轉烷化條件包含200℃(392℉)至540℃(1004℉)之溫度、700 kPa(100 psig)至6 MPa(870 psig)之壓力及0.1至20 hr－1 之液體每小時空間速度。
  10. 如請求項1之方法，其進一步包含使一包含該主要分餾 區(14)之C9＋烴(1)向上液流之含烴流與加氫裂解催化劑在一加氫裂解區(4)中在加氫裂解條件下接觸以產生一包含二甲苯之加氫裂解區排出液(5)，其中該排出液(5)之一部分進入該主要分餾區(14)中。
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