CN101573431B - 用于生产二甲苯化合物的多区方法 - Google Patents

用于生产二甲苯化合物的多区方法 Download PDF

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Abstract

用于转化包含环状化合物的烃进料的多区方法，从而生产芳香族化合物，特别是二甲苯化合物。在重整和烷基转移区(18)内重整和/或烷基转移沸程为71℃(160°F)至216℃(420°F)的石油脑沸程流(16)，从而生产包含二甲苯且二甲苯纯度提高的富芳香族化合物的高辛烷流(36)。

Description

用于生产二甲苯化合物的多区方法
技术领域
本发明主要涉及转化烃进料以生产芳香族化合物，特别是二甲苯化合物，以及低硫柴油和其它烃产物的方法。
背景技术
由于环境问题的考虑和新颁布的法规和规定，人们已经认识到供出售的产品必须满足如硫和氮等污染物的越来越低的限制。最近的新规定要求用于运输燃料如汽油和柴油的液体烃基本完全不含硫。
此外，改进柴油燃料的质量的压力正在增加，这使得更难以将来自流体催化裂化单元(FCC)的轻循环油(LCO)混合到柴油库中。增加辛烷值和减少来自柴油机的颗粒物排放的压力使得更难以混合LCO，这是因为LCO流包含高比例的芳香族化合物、萘、茚满和1，2，3，4-四氢化萘，这些物质均具有低辛烷值并在燃烧时易于产生黑烟。由于可以被混合到柴油的LCO的比例降低，所以必须将剩余部分混入重燃料油，因此使其价值严重降低。
使用LCO的另一种方法是对其进行适度的氢化裂化以改进产物的质量。LCO的氢化裂化产生比通常从氢化裂化获得的辛烷值更高的富含芳香族化合物的汽油流，以及辛烷值改进的馏出物流。在一些设计为进行石化生产的精炼厂中，希望进行额外的加工以使LCO氢化裂化器生产的芳香族汽油中有价值的二甲苯的产量最大化。
从石油进料生产出大量的二甲苯异构体以用于各种重要的工业化学品。最重要的二甲苯异构体是对二甲苯，作为聚酯的主要进料，对二甲苯的产量因大量基础需要而持续高速增长。邻二甲苯用于生产邻苯二甲酸酐，其具有高产量和成熟的市场。间二甲苯使用较少，但其在用于如塑化剂、偶氮染料和木材防腐剂等产品的用量正在增加。乙苯通常存在于二甲苯混合物中，并在某些情况下被回收用于苯乙烯生产，但其通常被认为是C8芳香族化合物中较不受欢迎的组分。
在芳烃中，在作为工业化学品的进料上，二甲苯的整体重要性与苯的重要性相当。通过分馏石脑油从石油中直接回收的二甲苯既不能满足用量需要，也不具有足够高的纯度；因此需要将其它烃转化以增加二甲苯的纯度和产量。对于可以是由原油蒸馏出的石脑油的直馏石脑油进料，需要利用高强度的重整以及内部反应器再加热来将大量链烷烃(如40至70重量％，且具有30至60％的总环状物含量)转化成所需的二甲苯和/或苯。此外，在重整石脑油中剩余的大量非芳香族的内容物需要有充分的后续加工来去除非芳香族化合物并通过烷基转移将芳香族化合物转化成苯和二甲苯。
迄今为止，在仅将来自石脑油的具有C7和C9/C10馏分的非二甲苯共沸进料流加入到烷基转移区，而在石脑油中包含C8馏分的二甲苯共沸流可以绕开烷基转移区并被直接加入到产物二甲苯塔中的情况下，二甲苯产物纯度会变低，即小于80％二甲苯含量。
发明内容
本发明提供的方法和加工装置用于重整和/或烷基转移全馏分氢化裂化的石脑油流，包括二甲苯共沸的非芳香族化合物流，其具有至少80％环状物、小于40％的环烷烃(naphthene)和小于20％的链烷烃，且通常沸程在71℃(160°F)至216℃(420°F)，而非仅重整和/或烷基转移非二甲苯共沸的流。通过同样将来自于全馏分氢化裂化的石脑油的二甲苯共沸的非芳香族化合物加入到重整和/或烷基转移区，可以得到更高纯度的二甲苯(即至少大于90％)且对二甲苯的总产量没有显著的影响。此外，本发明的方法可以将重整区减少为单个反应器，随后是烷基转移区，所述烷基转移区对低链烷烃含量、低环烷烃含量和高芳香族化合物含量的进料流具有裂化作用。
一方面，本发明提供从经适度氢化裂化的含烃进料生产二甲苯的方法，二甲苯流具有改进的纯度且几乎没有明显的产量损失。在此方面，所述方法包括提供包含大量多环芳香族化合物和环状链烷烃的含烃进料流，并使所述进料流进入主分馏区，其中所述流被分为至少一种沸程在71℃(160°F)至216℃(420°F)的石脑油流，和一种其它的流，其中所述其它的流可以包含轻石脑油流，其可直接混入汽油且其沸点低于91℃(195°F)，更优选低于71℃(160°F)。石脑油流包含大量的中间馏分烃，如C7至C9烃，通常具有七个(C7)和八个(C8)的碳数，也可以包含C9芳香族化合物和环烷烃(且还可以包含重馏分烃，如C9和C10芳香族化合物)。
将石脑油流引入烷基转移区，且使至少部分的流在烷基转移条件下接触烷基转移催化剂，从而生产回收进入二甲苯的液体含烃排出物，和包含氢的气体流。在烷基转移后二甲苯的回收量大于在石脑油流接触烷基转移催化剂前石脑油流的二甲苯的含量。另一方面，在将流加入到烷基转移区之前，可以将来自于石脑油流的二甲苯共沸非芳香族化合物引入到重整区，以增加石脑油流的芳烃含量。随后将来自于烷基转移区且二甲苯含量提高的石脑油流的馏分与构成所述流的其它馏分分离。
在此方面，可以在重整区中将一些C7-C10非芳香族化合物(即环烷烃)转化成芳香族化合物，且可以在烷基转移区中将剩余的C7-C10非芳香族化合物裂化成液化石油气(LPG)组分。另一方面，石脑油流进料具有至少75％的环状化合物，且石脑油流的沸点在71℃(160°F)至216℃(420°F)之间，并具有小于40％的环烷烃。
在该方法的一个方面，通过分离并转化来自于进料的所选石脑油流，具有二甲苯共沸馏分的馏分的总产量没有显著的降低。但是所得的二甲苯流的纯度得到充分地改进，且在一些方面，所得的二甲苯流的纯度水平可以达到约90％或更高、或优选95％或更高、或再优选98％或更高。在该方法的此方面，可以提高C6和C8芳香族化合物的产量，且可以使C7芳香族化合物在烷基转移步骤中与C9芳香族化合物反应，以生产产量和纯度改进的额外的混合二甲苯。
另一方面，可以在分馏区将含烃进料分成构成沸点低于91℃(195°F)的轻烃流的至少一种馏分流，和构成沸点大于193℃(380°F)的烃流并包含大量超低硫柴油的馏分流。任选地，在将沸程在71℃(160°F)至216℃(420°F)的所选石脑油流引入烷基转移区之前，可以将其引入重整区。在此方面，可以在重整条件下使石脑油流在单个反应器中接触重整催化剂而不利用内部反应器的再加热，从而生产排出物，随后使所述排出物进入烷基转移区。另一方面，全部或部分的石脑油流可以部分地绕过重整区，且将一部分石脑油流直接引入烷基转移区。将重整区中产生的氢与烷基转移排出物分离。
一方面，含烃进料可以源自对其进行氢化裂化的氢化裂化区。可以分离来自于氢化裂化区的排出物，从而生成包含氢的流和沸点在71℃(160°F)至216℃(420°F)间的石脑油流，其中所述石脑油流具有小于40％的环烷烃，且使其进入重整/烷基转移区以生产纯度改进的二甲苯流。
附图说明
附图是本文所述的方法和加工装置的优选实施方案的简化的工艺流程图。上述的附图意在图示说明所述方法和装置，而非对任何发明进行限制。
具体实施方式
本文所述的方法和加工装置特别适用于从烃进料生产二甲苯。适合的烃进料的沸程在149℃(300°F)至399℃(750°F)，且优选地包含至少50体积％的芳香族化合物。特别优选的进料包含至少一部分轻循环油(LCO)，其是流化催化裂化(FCC)工艺的副产物，如用于含烃产物的生产的。LCO是经济且有利的进料，因为其通常不被视为成品且包含大量的硫、氮和多核芳香族化合物。因此，所述方法和加工装置允许将价值相对低的LCO流转化成有价值的二甲苯烃化合物、低硫柴油产物、汽油产物和/或其它烃产物。可以使用包含裂化石脑油的其它可能的进料以生产所需的链烷烃、环烷烃和环状内容物系列，其中所述裂化石脑油来自于任何其它裂化方法(即氢化裂化、FCC、热裂化)。
一方面，通常在主分馏区中将进料分为至少单一馏分流，或主石脑油流(通常通过蒸馏)，其具有71℃(160°F)至216℃(420°F)的沸程。或者，主分馏区可以将进料流分为具有更高或更低沸程的一种或多种额外的馏分流。虽然将包含C8馏分的全部石脑油流送入烷基转移区可能损失一些总液体产量(这是因为烷基转移区是平衡限制的反应器)，但证明所达到的高纯度二甲苯水平超过总液体产量的最小损失。所述方法和装置提供纯度更高的二甲苯产物，并且，尽管不希望受到任何理论束缚，这可能是由于任何存在的环烷烃均可被转化成芳香族化合物，因此可以增加C7和C8芳香族化合物的产量，且C7芳香族化合物可以在烷基转移区与C9芳香族化合物反应，从而生成额外的混合二甲苯。
在该方法的一个方面，主分馏区可以将进料流分成沸程不同的至少三种馏分。第一馏分可包含适于直接混入汽油且沸点低于126℃(260°F)的轻石脑油流。另一方面，第一馏分可包含沸点低于91℃(195°F)的轻石脑油流，更优选其沸点低于71℃(160°F)。所述流通常包含苯，而不包含大量的C7环烷烃或甲苯。或者，当需要降低第一馏分中苯含量时，可以将所述馏分的截止点降低至71℃(160°F)。
可以选择具有71℃(160°F)至216℃(420°F)沸程的主石脑油流或第二馏分，且其主要包含中间馏分烃石脑油，如C7至C9烃(且还可以包含重馏分石脑油，如C9和C10烃)。或者，当第一馏分在低于较高沸点126℃(260°F)沸腾时，则可以选择具有126℃(260°F)至216℃(420°F)沸程的第二馏分。一方面，所述流可主要包含来自于进料流的全部C7和C8化合物、基本上全部C9和C10芳香族化合物和基本上全部C9环烷烃(如果存在的话)。主石脑油流的C8化合物包括二甲苯，所述二甲苯的含量通常占主石脑油流的大于3重量％。另一方面，主石脑油流的二甲苯含量大于5重量％，且另一方面，主石脑油流的二甲苯含量大于10重量％。在一个所述方面，可以使用新制备的石脑油流，即不含循环的石脑油内容物，且新制备石脑油流中二甲苯含量可以占该流的至少5重量％，且在另一所述方面，可以占流的20重量％。
所述第二馏分的组成将取决于进料的组成，以及用于特定应用的第二馏分的所需组成。例如，可为特定应用而降低或提高所选的沸程，从而提供芳香族化合物和环烷烃(即非芳环化合物)的不同混合。一方面，主石脑油流包含小于40％的环烷烃，例如10-40％的范围，且优选15-30％的范围，并且包含小于20％的链烷烃，且优选小于15％的链烷烃。
第三馏分可选自于包含超低硫柴油流的进料，所述超低硫柴油流在高于193℃(380°F)的温度沸腾，且更优选在高于216℃(420°F)沸腾。可回收所述超低硫柴油流，或任选地将其循环以进行重加工，并在可能的额外加工步骤(例如氢化裂化)后通过主分馏塔。
另一方面，主石油脑流包含中间馏分石脑油以及沸程为71℃(160°F)至216℃(420°F)的重馏分石脑油，并且可进一步分成中间馏分石脑油流和分离的重馏分石脑油流。在此方面，所述中间馏分石脑油流可具有71℃(160°F)至176℃(350°F)的温度范围，并可主要包含来自进料流的几乎所有C7和C8化合物，以及大部分C9芳香族化合物和C9环烷烃(如果存在的话)。重馏分石脑油可具有176℃(350°F)至216℃(420°F)的温度范围，并且可包含C9和C10芳香族化合物。在此方面，可将中间馏分石脑油流引入到重整/烷基转移区(如下文所述)，并可将重馏分石脑油流引入到重整/烷基转移区，或可将其直接引入到二甲苯产物塔(如下文所述)。这样，超低硫柴油流的第三馏分可构成沸腾温度高于204℃(400°F)的流，且更优选高于216℃(420°F)。
一方面，将来自主分馏区的主石脑油流供入重整区。所述主石脑油流具有小于40％的环烷烃含量以及小于20％的链烷烃含量，优选小于15％，并且进入主分馏区的流具有至少80％的环状化合物，并且优选至少为85％。在此方面，优选限制主石脑油流中的非环状化合物的量，从而提高液体产物的产量并使氢的消耗最小化。
另一方面，可将下文中讨论的包含选自最终分馏区塔底流(即二甲苯塔)的C9和C10芳香族化合物的流供入到重整反应器/烷基转移区，或可绕过重整区并直达烷基转移区。此外，如果主分馏区将中间馏分石脑油流和重馏分石脑油流分成两个流，随后可将主要包含C9和C10芳香族化合物的重石脑油流与来自甲苯塔的塔底流组合，或与来自二甲苯塔的塔底流组合，并循环回重整/烷基转移区。
在重整区中，可将石脑油流和富氢气体预热并充入通常包含一个反应器的反应区。然而，可使用其他反应器配置以获得类似的结果。反应物可以以上升流、向下流或径向流的方式接触各个反应器中的催化剂。所述催化剂可包含在与连续催化剂再生设备结合的移动床系统或固定床系统中。失活催化剂的其他再活化方法为本领域技术人员所熟知，并且包括半再生式操作，其中为再生和再活化催化剂而关闭整个单元；或者包括摇摆式反应器操作，其中将个别反应器从系统隔离，进行再生和再活化，同时使其他反应器保持运转。
引入到重整区的氢补充气体可优选包含至少70％的纯氢气。在通过烷基转移区后，可将富氢气体分离并循环，或可将其分离或回收。如本文所述，这通常可通过使用烷基转移区下游的第二分离器完成。
应用于本发明重整区的重整条件可包括选自700kPa(100psig)至7MPa(1000psig)范围内的压力，且优选3.5MPa(500psig)。在低压下，即350kPa(50psig)至2750kPa(400psig)的压力下获得特别好的结果。重整温度可在300℃(572°F)至565℃(1049°F)的范围内。供入足量的氢，以对每摩尔进入重整区的烃进料提供1-20摩尔的量的氢，而每摩尔烃进料使用2-10摩尔氢时可获得极好的结果。同样，用于重整的液时空速可选自0.2-20/hr-1的范围。
重整区和烷基转移区可包含一个或多个相同或不同的催化剂的床，并可将此类床放置于一个或多个容器中。可在使用多个容器的串联工艺中将所述区整合在一起，或使其直接连结。整合的重整-烷基转移区可包含一个或多个容器或床，其分别包含一种或多种类型的重整催化剂和/或烷基转移催化剂。此类催化剂与复合在相同颗粒上的双催化功能相分离。
可将来自重整区的含氢排出物流引入到烷基转移区。可将额外的氢添加到烷基转移区，并且所述额外的氢优选包含至少70摩尔％的氢，并且基本不含硫化氢或氨。在整合的重整-烷基转移区中优选采用的操作条件通常可包括300℃(572°F)至550℃(1022°F)的温度以及0.2-10/hr-1的液时空速。
在烷基转移区中，可优选在蒸气相中并在存在氢的条件下使组合进料烷基转移。来自重整区的排出物包含占所述排出物中C6+组分的小于20％的非芳香族化合物。也可将来自二甲苯产物塔(如下文所述)塔底流的芳香族C9及以上的烃直接供入烷基转移区，并由此绕过重整区。也可将该重芳香族化合物支流用作吸热物，从而控制重整区出口和烷基转移区入口之间所需的任何温差。如果在液相中对进料进行烷基转移，则氢的存在是任选的。如果存在，游离氢以每摩尔烃0.1摩尔至每摩尔烃10摩尔的量与进料和循环烃结合。这可被这可被称为氢与烃的比例。烷基转移反应优选获得二甲苯含量增加且包含甲苯的产物。一方面，烷基转移区具有伴生的非芳香族化合物裂解功能，其可将苯除去至A9沸程的非芳香族化合物。这些非芳香族化合物被裂化成LPG系材料，允许从下游分馏区获得高纯度苯或二甲苯产物。
烷基转移区的进料可能首先需要冷却，这是因为来自重整区的排出物的温度通常高于所需温度。通常通过与较冷的C9/C10或甲苯循环流组合来冷却重整排出物流。随后，可使进料通过可包含一个或多个单独反应器的反应区。优选使用具有烷基转移催化剂的圆柱固定床的一个反应容器，但如果需要，也可采用利用催化剂的移动床或径向流反应器的其他反应配置。使组合流通过反应区可生产包含未反应的进料和产物烃的排出物流。通常可通过与进入反应区的流进行间接的热交换来冷却该排除物，随后通过使用空气或冷却水进行进一步的冷却。随后，可将流出物通入分馏塔或串联的分馏塔(即先后通入苯塔和甲苯塔)。任选地，如果进料过冷而不能通过与反应区的排出物进行间接的热交换而达到所需的温度，则可加热进料，随后通过与较热的流、蒸汽或炉的交换而将其加热至反应温度。
为了实现烷基转移反应，本发明可在至少一个区中并入烷基转移催化剂，但并未有意将其限制为特定的催化剂。烷基转移区中所采用的条件通常可包括300℃(572°F)至540℃(1004°F)的温度。可在压力适度提高的条件下操作烷基转移区，所述压力在100kPa(14.7psig)至6MPa(870psig)的宽泛范围内。烷基转移反应可在宽泛的空速下实施。液时空速通常在0.1-20/hr-1的范围。
优选在基本不含硫的环境中操作本发明的重整区。可使用本领域已知的任何保护床(guard bed)控制来处理将充入到重整反应区的石脑油进料。例如，可将对进料进行保护床吸附加工、保护床催化加工或其组合。优选的保护床吸附加工可采用吸附剂，例如分子筛、高表面积氧化铝、高表面积氧化硅-氧化铝、碳分子筛、结晶铝硅酸盐、活性碳和高表面积的含金属的组合物，例如镍或铜等。可将保护床装载到重整区或氢化裂化区中的分离的容器内，或者将保护床装载到催化剂容器或容器本身内。由于需要处理任何的污染物(例如，来自流经烷基转移催化剂的特定流的硫或氯)，也可将保护床与烷基转移区结合在一起装载。然而，需要一定量的硫以控制由容器金属壁催化产生的焦炭，并可将0.5ppm的硫重新注入到系统中。
可在重整区中使用任何适合的重整催化剂。优选的重整催化剂包含固体耐高温氧化物载体，其上分散了至少一种铂族金属组分以及任选的改性剂金属组分，例如锡或铼。该载体可以是本领域熟知的多种载体，包括氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和沸石。可用作载体的氧化铝包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、和α-氧化铝，其中优选γ-氧化铝和θ-氧化铝。其与氧化铝一起包括的为包含如锡、锆、钛和磷酸盐的改性剂的氧化铝。可使用的沸石包括：八面沸石、沸石β、L沸石、ZSM 5、ZSM 8、ZSM 11、ZSM 12和ZSM 35。可使载体形成任何所需的形状，例如球状、丸状、饼状、挤出物、粉末、颗粒等，并且其任何特定尺寸均可利用。
制备球状氧化铝载体的一种方式是通过US 2,620,314所述的油滴法。所述油滴法包括通过本领域讲授的任何技术并优选通过铝金属与盐酸的反应而形成铝水溶胶；将所述水溶胶与适合的胶凝剂组合；和将所得混合物滴入保持在升高的温度下的油浴中。将所述混合物的液滴保留在油浴中，直到其固化并形成水凝胶球。随后，从油浴中连续取出所述球并通常在油和氨类溶液(ammoniacal solution)中其进行特别的老化和干燥处理以进一步改进其物理特征。随后清洗并干燥(在80-260℃的较低温度下)所得的老化并凝胶化的球，接下来，在455-705℃的温度下煅烧1-20小时的时间。此处理可将水凝胶转化成相应的结晶γ-氧化铝。如果需要θ-氧化铝，则可在950-1100℃的温度煅烧水凝胶球。
载体材料的其他形式可以为圆柱状挤出物，优选通过将氧化铝粉末与水和适合的胶溶剂(例如HCl)混合直至形成可挤出的团块，从而进行制备。可使所得的团块挤出通过尺寸适合的磨具，从而形成挤出颗粒。随后，将这些颗粒在260-427℃的温度下干燥0.1-5小时，以形成挤出物颗粒。优选的耐高温无机氧化物主要包含纯氧化铝。US 3,852,190和US4,012,313已经将典型的基本纯氧化铝表征为来自如Ziegler的US2,892,858中描述的来自Ziegler高级醇合成反应的副产物。
重整催化剂的一个必须成分可以为分散的铂族组分。该铂族组分可与复合物中的一种或多种其他成分化学组合从而作为化合物(例如，氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物等)或者作为单质金属而存在于最终催化复合物中。优选几乎所有的该组分均以单质形态存在，并可均匀地分散在载体材料中。该组分可以以任何催化有效量存在于最终催化复合物中，但优选相对较少的量。在可分散于所需载体上的铂族金属中，优选铑、钯、铂，且最优选铂。
IVA族(IUPAC 14)金属组分可以是重整催化剂的任选成分。在IVA族(IUPAC 14)金属中，优选锗和锡，且特别优选锡。该组分可作为单质金属、作为化合物(例如，氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物等)或作为与多孔载体材料和/或催化复合物的其他组分的物理或化学结合而存在。优选在最终催化剂中，大部分IVA族(IUPAC 14)金属以在其单质金属之上的氧化态存在。
也可将铼作为重整催化剂的任选金属促进剂。在上述催化组分之外，可向催化剂中添加其他组分。例如，可向重整催化剂中添加选自非穷举性清单铅、铟、镓、铱、镧、铈、磷、钴、镍、铁及其混合物的改性剂金属。
在本发明的包含脱氢、脱氢环化或氢化反应的实施方案中特别有用的重整催化剂的另一个任选组分可以为碱金属或碱土金属组分。更精确地讲，该任选组分可以选自由碱金属(铯、铷、钾、钠和锂)的化合物以及碱土金属(钙、锶、钡和镁)的化合物组成的组。
可在烷基转移区中使用任何适合的烷基转移催化剂。优选的烷基转移催化剂包含与任选的金属组分组合的固体-酸材料。适合的固体-酸材料包括所有形式和类型的发光沸石、针沸石(Ω-沸石)、β-沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI型沸石、NES型沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和氧化硅-氧化铝或离子交换型的此类固体-酸。例如，在US 3,849,340中描述的催化复合物包含SiO2/Al2O3摩尔比为至少40∶1的发光沸石组分和选自铜、银和锆的金属组分，所述发光沸石组分是通过从使用小于30∶1的起始SiO2/Al2O3摩尔比制备的发光沸石中酸萃取Al2O3而制备的。现已发现，耐高温无机氧化物，与上述和其他已知的催化材料组合，可用于烷基转移操作。
例如，US 5,763,720中描述了氧化硅-氧化铝。本领域现已采用结晶铝硅酸盐作为烷基转移催化剂。US 3,832,449中更具体描述了ZSM-12。Re.28,341(原US 3,308,069)中更具体描述了β-沸石。US 5,723,710中描述了优选形式的β-沸石，其通过引入并入本文。MFI结构的沸石的制备也是本领域熟知的。在一个方法中，可通过使包含氧化铝源、氧化硅源、碱金属源、水和烷基铵化合物或其前体的混合物结晶而制备沸石。
US 4,159,282、US 4,163,018和US 4,278,565中有更详细的描述。US 4,241,036中描述了Ω-沸石的合成。可用于本发明的ZSM中孔尺寸沸石包括ZSM-5(US 3,702,886)；ZSM-11(US 3,709,979)；ZSM-12(US3,832,449)；ZSM-22(US 4,556,477)；ZSM-23(US 4,076,842)。EP 0378916B1描述了NES型沸石以及制备NU-87的方法。US 4,537,754中描述了EUO结构型EU-1沸石。US 4,567,029中描述了MAPO-36。US 5,296,208中描述了MAPSO-31，而US 4,440,871中描述的典型SAPO组合物包括SAPO-5、SAPO-11和SAPO-41。
可任选地利用耐高温粘合剂或基质以促进烷基转移催化剂的制造，提供强度并减少制造费用。所述粘合剂应具有均一的组成并且在该方法所用的条件下具有相对的耐高温性。适合的粘合剂包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷酸盐、氧化锌和氧化硅中的一种或多种。氧化铝为优选的粘合剂。
烷基转移催化剂也可包含任选的金属组分。一个优选的金属组分可以为VIII族(IUPAC 8-10)金属，包括镍、铁、钴和铂族金属。在铂族(即铂、钯、铑、钌、锇和铱)中，特别优选铂。另一种优选的金属组分可以为铼，并可用于下文的一般描述。该金属组分可与复合物中的一种或多种其他成分化学组合，从而作为化合物(例如，氧化物、硫化物、卤化物或卤氧化物)而存在于最终催化复合物中。可以以任何适合的方式(例如共沉淀、离子交换、共研磨或浸渍)而将铼金属组分并入催化剂中。制备催化剂的优选方法包括利用可溶、可分解的铼金属化合物以相对均匀的方式浸渍到载体材料中。可采用的典型铼化合物包括高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯氧化钾铼、六氯铼(IV)酸钾、氯化铼、七氧化铼和高铼酸等化合物。优选地，该化合物可以为高铼酸铵或高铼酸，这是因为不需要额外的步骤以除去任何共污染物质。
烷基转移催化剂可任选地包含其他金属组分和上述那些金属组分，或者包括其他金属组分以代替全部那些金属组分。所述催化剂的其他金属组分包括，例如锡、锗、铅和铟及其混合物。可通过本领域已知的任何方式将催化有效量的此类其他金属组分并入催化剂中。
可将重整和烷基转移区的所得排出物引入蒸气-液体分离器，从而提供可被任选循环的富氢气流，以及液体烃流。烷基转移区的排出物可包含排出物流C6+组分的至少20％的少量二甲苯内容物。可任选地在低于导致转移压力降的重整器/烷基转移区中的反应器压力172kPa(25psig)的压力下操作所述蒸气-液体分离器。可在苯塔中进一步分馏来自蒸气-液体分离器的液体烃流，从而使苯与甲苯、二甲苯和沸点较高的芳香族化合物相分离。由苯塔取出的塔顶流主要包含苯并可作为苯产物流回收，或可任选地循环回主分馏区上游的气提器中，从而使价值最大的二甲苯的产量最大化。所述塔顶流可包含95-99.6％的回收苯，包含总塔顶流中的200摩尔ppm至2摩尔％的甲苯。可在一定参数下操作苯塔，以获得塔顶流中的95-99.6％的回收苯。或者，也可以配置苯塔塔顶流，从而通过从塔顶稍下的位置或塔顶流除去大部分苯，并将轻组分送出到塔顶上部流，由此制备高纯度苯产品。随后，可将该苯流送往侧精馏塔，可在所述侧精馏塔中除去苯馏分的更清晰分离物(sharper cut)。任选地，可将来自蒸气-液体分离器的液体烃流送往主分馏区上游的气提器，从而在主分馏区塔底取出在烷基转移区中形成的任何重化合物。
可将包含C7+芳香族化合物的来自苯分馏塔的排出物送往另一个分馏塔(即甲苯塔)，所述分馏塔将甲苯与二甲苯和沸点较高的芳香族化合物相分离。一方面，可将甲苯循环到重整区，从而使价值最高的二甲苯的产量最大化。另一方面，可将甲苯循环到烷基转移区，从而绕过重整区。在另一方面，可回收甲苯但不进行循环，或部分回收、部分循环。塔顶流中包含二甲苯的量可以为500-700摩尔ppm。塔底流中的甲苯可构成塔底物中二甲苯馏分的500-1000摩尔ppm。在需要降低二甲苯生产以获得更多苯和甲苯的情况下，可将其直接导入产物罐。例如，如果操作员希望生产额外的高辛烷汽油，则可提高苯/甲苯的净产物流速并由此降低整体的二甲苯生产。这样易于获得的特征提供生产不同产品方案的非常灵活方式。
随后，可将来自甲苯塔的排出物送往最终分馏区(例如二甲苯塔)，从而将二甲苯与其他沸点较高的芳香族化合物相分离。可将二甲苯产物流作为沸程为136℃(277°F)至143℃(290°F)的塔顶流而回收。在塔顶流中回收的二甲苯质量流量(mass flow)高于进入烷基转移区之前的二甲苯质量流量。在二甲苯塔塔顶流中回收的二甲苯大于如果将中间馏分石脑油流直接送往二甲苯塔从而绕过重整和/或烷基转移区的情况下回收的二甲苯。此外，塔顶流中的二甲苯含量可以为C9+芳香族化合物的99％，以及100重量ppm至1.5重量％。
可将二甲苯塔中的塔底流作为A10+化合物和/或包含C9/C10芳香族化合物的侧馏分塔底流而回收，可将其循环并供入重整区和/或烷基转移区。可将来自甲苯塔的上述甲苯塔顶产物与来自二甲苯塔的该侧馏分流组合，并一起供入重整/烷基转移区。
另一方面，提供LCO进料并首先将其与氢一起引入到氢化处理反应条件下的脱氮和脱硫反应区，从而为上述主分馏区提供进料。可任选地将LCO进料并入来自主分馏区塔底馏分(即，上述包含超低硫柴油的第三馏分)的液体循环流。一方面，将LCO进料置于适度氢化处理/脱氮/脱硫反应条件下，例如利用204℃(400°F)至482℃(900°F)的温度、3.5MPa(500psig)至17.3MPa(2500psig)的压力、0.1-10/hr-1的新制备含烃进料液时空速、以及氢化处理催化剂或氢化处理催化剂的组合。也可在将进料引入主分馏塔之前使用其他氢化或其他处理LCO进料。或者，可将LCO进料与氢组合并在引入氢化裂化工艺前进行加热，并且所述LCO进料可包含含C9+烃的烃流。
本文所用术语“氢化处理”是指在存在适合的催化剂的条件下使用含氢处理气的工艺，其中所述催化剂的主要活性为去除杂原子，例如硫和氮。适合用于处理LCO进料的氢化处理催化剂可以是任何已知的常规氢化处理催化剂，并可包括由高表面积载体材料(优选氧化铝)上的至少一种VIII族金属(优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍)和至少一种VI族金属(优选钼和钨)构成的那些催化剂。
其他适合的氢化处理催化剂包括沸石催化剂以及贵金属催化剂，其中所述贵金属可选自钯和铂。在本发明的范围之内，可在相同的反应容器中使用多于一种类型的氢化处理催化剂。VIII族金属的存在量通常为2至20重量％的范围，优选4至12重量％。VI族金属的存在量通常为1至25重量％的范围，优选2至25重量％。典型的氢化处理温度可在204℃(400°F)至482℃(900°F)的范围，以及3.5MPa(500psig)至17.3MPa(2500psig)的压力，优选3.5MPa(500psig)至13.9MPa(2000psig)。
根据本发明的一个方面，可将上述脱氮和脱硫区的所得排出物引入氢化裂化区，其中所述氢化处理反应器后为氢化裂化反应器。所述氢化裂化区可包含一个或多个相同或不同的催化剂的床。一方面，优选的氢化裂化催化剂可利用无定形基础物或低水平沸石基础物与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分的组合。另一方面，氢化裂化催化剂可选自Y和β-沸石催化剂以及Ni-Mo和Ni-W。另一方面，所述氢化裂化区可包含催化剂，所述催化剂通常包含任意结晶沸石裂化基础物，其上沉积少量VIII族金属氢化组分。其他氢化组分可选自VIB族，以并入沸石基础物。
在本领域中，有时将沸石裂解基础物称作分子筛，并通常由氧化硅、氧化铝以及一种或多种可交换阳离子(例如钠、镁、钙、稀土金属等)构成。其可通过相对均匀直径在4-14
Figure G200780048816XD00161
之间的结晶孔而进一步表征。优选采用氧化硅/氧化铝摩尔比在3-12之间的沸石。自然界中发现的适合的沸石包括，例如发光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。适合的合成沸石包括，例如B、X、Y和L晶型，例如合成八面沸石和发光沸石。优选的沸石具有在8-12
Figure G200780048816XD00162
之间的结晶孔直径，其中氧化硅/氧化铝摩尔比为4-6。属于优选组的沸石的主要实例为合成Y分子筛。
发现天然存在的沸石通常为钠型、碱土金属型或混合型。合成沸石几乎总是首先制备成钠型。无论如何，对于作为裂化基础物的应用，优选利用多价金属和/或铵盐与大部分或所有的原始沸石单价金属进行离子交换，随后通过加热分解与沸石结合的铵离子，从而在其位点留下氢离子和/或交换位点，其实际上通过进一步除去水而脱去阳离子。US 3,130,006中具体描述了具有这种性质的氢或“脱阳离子”Y沸石。
可首先使用铵盐通过离子交换制备混合的多价金属-氢沸石，再使用多价金属盐进行部分反交换，随后进行煅烧。在一些情况下，如在合成发光沸的情况下，可通过对碱金属沸石的直接酸处理制备氢型。基于原始离子交换能力，优选的裂化基础物具有至少10％的金属阳离子缺失，优选至少20％。特别理想和稳定类型的沸石为以氢离子满足至少20％离子交换能力的沸石。
在本发明的优选氢化裂化催化剂中用作氢化组分的活性金属可以为VIII族，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。在这些金属之外，也可结合使用其他促进剂，包括VIB族金属，例如钼和钨。催化剂中氢化金属的量可在宽泛的范围内变化。宽泛来说，可使用0.05-30重量％的量。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05-2重量％。用于并入氢化金属的优选方法是使沸石基础物材料与所需金属的适合化合物的水溶液接触，其中所述金属以阳离子型存在。在添加所选的一种或多种氢化金属后，可将所得催化剂粉末过滤、干燥，如果需要可与添加的润滑剂、粘合剂等混成球，并在371℃(700°F)至648℃(1200°F)的温度下在空气中煅烧，从而活化催化剂并分解铵离子。
或者，首先使沸石组分成球，随后添加氢化组分并通过煅烧活化。上述催化剂可以以未稀释的形式使用，也可将粉末状沸石催化剂与活性相对较低的催化剂、稀释剂或粘合剂(例如氧化铝、硅胶、氧化硅-氧化铝共凝胶和活化粘土等)以5和90重量％比例范围混合并共混成球。这些稀释剂可就此使用，或者包含少量添加的氢化金属，例如VIB族和/或VIII族金属。
在本发明的方法中也可利用其他金属助催化剂，其包括，例如铝磷酸盐分子筛，结晶铬硅酸盐(chromosilicate)和其他结晶硅酸盐。US4,363,718对结晶铬硅酸盐进行了更加完整的描述。
可在存在氢的条件下进行与氢化裂化催化剂相接触的LCO供料的氢化裂化，并且优选在氢化裂化反应器条件下进行，其包括232℃(450°F)至468℃(875°F)的温度，3.5MPa(500psig)至20.8MPa(3000psig)的压力，0.1-30/hr-1的液时空速(LHSV)，以及84标准m3/m3(每桶500标准立方英尺)至4200m3/m3(每桶25,000标准立方英尺)的氢循环流速。根据本发明，为了生产高纯度二甲苯化合物和低硫的柴油的目的，可基于LCO供料选择氢化裂化条件。
氢化处理/氢化裂化区可包含一个或多个容器或床，其每一个包含一种或多种类型的氢化处理催化剂和/或氢化裂化催化剂。可任选将液体烃流循环到氢化处理/氢化裂化区，其中可将循环流直接引入氢化裂化催化剂，或可使其通入氢化处理催化剂的床，随后与氢化裂化催化剂相接触。
可将来自氢化裂化区的所得排出物引入主分馏区上游的高压分离器。高压分离器可产生包含氢、硫化氢和氨的蒸气流，以及液体含烃流。可优选地在149℃(300°F)至288℃(550°F)的温度，和1.3MPa(200psig)至17.3MPa(2500psig)的压力操作高压分离器。另一方面，可将来自氢化裂化区的所得排出物引入到在较低压力(例如常压)下操作的塔中，并在不进行特别氢气提的条件下进行操作。分馏塔也可产生包含氢、硫化氢和氨的蒸气流，以及包含烃的液体流。
可处理包含氢、硫化氢和氨的蒸气流，从而除去硫化氢和氨，以提供富氢循环气体。可将蒸气流供入到胺洗涤器，其从富氢气流分离氨和硫化氢，随后将富氢气流送入循环气体压缩器，或将其供入氢化裂化/氢化处理区(如果存在的话)，或将其通入第二级氢压缩器。
可通常在低于最初高压分离器的较低压力下，在其他高压分离器中进一步flash来自高压分离器的所得液体烃流(其一部分将被供入到主分馏区下游)，从而除去轻质气体，随后可将轻质气体送入燃料中。随后，可将液体产物送入气提塔，其中通过蒸汽气提除去丙烷和丁烷，可将所述丙烷和丁烷送入气提器塔顶流中的液化石油气(LPG)回收物。所得气提器塔底产物包含汽油、煤油和蒸馏沸程材料，随后可将其供入主分馏塔，其中气提器塔底产物包含大量的环状链烷烃和芳香族化合物。与上述方法类似，主分馏塔可随后通过蒸馏将所述气提器塔底产物分成一种或多种主要馏分流，或分成至少两种或多种馏分流。
在本发明的一个方面，可通过补充压缩机将补充氢气供入上述氢化裂化/氢化处理区(如果存在的话)。适合的补充氢流可以为含氢纯度大于90％的任何流，优选大于99％，例如来自PSA氢回收工艺的氢。补充压缩机可包含二级压缩机，其中在引入氢化裂化和/或氢化处理区之前，使氢先进入一级压缩机，再进入二级压缩机。如果需要，可使补充氢与循环氢和工艺进料组合，从而产生氢化处理和/或氢化裂化反应器的进料。
可优选在氢化处理和/或氢化裂化区的下游、来自高压分离器上部的富氢气体、主分馏区的上游进行胺处理从而除去硫化氢，并进行水洗以除去氨，并送入氢化裂化区循环气体压缩机，其可随后将循环氢气送入两个潜在位置，即二级压缩机和/或氢化处理和/或氢化裂化区。
实施例
以下实施例1利用了本发明方法的一个方面。如上所述，在该方法中，将分离主分馏区的进料分离以提供沸程为71℃(160°F)至216℃(420°F)的石脑油流，并在上述重整器和烷基转移区处理该石脑油流。随后，按上文的描述分离并分馏来自重整器/烷基转移区的排出物，从而提供二甲苯流。
在实施例2中，将与实施例1中所用相同的进料在主分馏区分成两个流，即石脑油流(沸程71℃(160°F)至216℃(420°F))和较重烃柴油沸程流(沸程在204℃(400°F)以上)。首先，从石脑油流分离二甲苯沸程材料(沸程136℃(276°F)至143℃(290°F))，分离后在重整/烷基转移区处理剩余石脑油流，从而先将C8流直接送往最终分馏塔(即，送往二甲苯产物塔)，并在分离二甲苯沸程材料后，将来自二甲苯塔的塔底流循环到重整/烷基转移区。
如下表所示，如实施例1和实施例2所得方法的材料平衡数据所示，本发明该方面的方法显著提高了二甲苯的纯度，而且二甲苯的产量并没有显著下降。此外，与来自实施例2方法的C8芳香族化合物馏分(其包括较大量的乙苯和/或其他非二甲苯C8芳香族化合物(参见，例如A8二甲苯产物纯度))的纯度相比，就二甲苯产物含量(即对二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯)而言来自实施例1方法的C8芳香族化合物馏分的纯度相对提高。实施例1和2的材料平衡比较
  流   实施例1   实施例2
  氢化裂化石脑油进料   756.73   756.73
  二甲苯产物   283.89   308.42
  苯产物   112.17   93.01
  Tatoray气提器塔顶流   190.44   191.85
  轻馏分   130.44   123.55
  氢   2.44   0.51
  柴油   37.35   39.39
  二甲苯产物纯度   98重量％   79重量％
  A8二甲苯产物纯度   99.8重量％   86重量％
附图说明
所述附图为本发明优选实施方案的简化流程图。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。
可通过管线1将包含轻质循环油的液体含烃进料引入本方法，并可将其与下文所述的通过管线48和51提供的氢循环流相混合。可通过管线2传输所得混合物，并可使其与下文所述的通过管线46提供的富氢气流结合。可通过管线3传输所得混合物，并可将其引入氢化处理/氢化裂化区4。可通过管线5传输来自氢化处理/氢化裂化区4的所得排出物，并将其引入分馏区6。可通过管线9从分馏区6取出富氢气流，并将其引入胺洗涤器41。可通过管线42从胺洗涤器41取出硫化氢和氨，并将其回收。
可从胺洗涤器41取出硫化氢和氨浓度降低的富氢气流，并可通过管线47将其循环到压缩器57。可通过管线7从分馏区6取出包含石脑油的液体含烃流，并通过管线7将其引入分馏8，并通过管线10和11将其引入到分馏区12。可通过管线59从分馏区12塔顶取出丙烷和丁烷流，并送入LPG回收器。可通过管线13从分馏区12取出液体烃流，并将其引入主分馏区14。可通过管线17传输包含超低硫柴油的烃流，并将其从分馏区14取出。可通过管线15从分馏区14取出包含C5/汽油的另一个烃流。通过管线16和60从分馏区14取出包含C7+和芳香族化合物的再一个烃流，并使其通过重整/烷基转移区18。
可通过管线39传输富氢气，并在需要时通过管线40和60将其引入重整/烷基转移区18。可通过管线19传输来自重整/烷基转移区18的烷基转移部分的所得排出物，并将其引入蒸气-液体分离器20。可通过管线21从蒸气-液体分离器20取出富氢气流，并可任选地将其引入到二级补充压缩机56，从而产生通过管线45运载的压缩富氢气流，并通过管线46和3将其引入到氢化裂化区4。
可通过管线22从蒸气-液体分离器20取出包含烷基转移的烃的液体含烃流，并将其引入苯分离器23。可通过管线24从苯气提器23取出包含苯的流，并任选地通过管线11传输并任选地将其引入到分馏区12。可通过管线25从苯气提器23取出包含C7+芳香族化合物的液体流，并将其引入甲苯塔26。可通过管线27从甲苯塔26取出包含甲苯的流，并通过管线30、32、34、40和60将其部分传输并引入到重整/烷基转移区18，或者可通过管线30、31和33将其部分引入烷基转移区，从而绕过重整区。可通过管线29从甲苯塔26取出另一部分包含甲苯的流，并将其回收。
可通过管线28从甲苯塔26取出包含C8+芳香族化合物的液体流，并将其引入分馏区35。可通过管线36从分馏区35取出包含二甲苯的流，并回收。可通过管线38从分馏区35取出包含C9和C10芳香族化合物的侧馏分流，并通过管线38、61、34、40和60将其返回到重整/烷基转移区18。在另一个实施方案中，管线38中的包含C9和C10的侧馏分流绕过重整/烷基转移区18的重整部分，并可通过管线38、62和33将其直接送到重整/烷基转移区18的烷基转移区。可通过管线37从分馏区35取出包含C10+芳香族化合物的烃流。
通过管线53将基本不含硫化氢的富氢气流引入一级补充压缩机54，并通过管线55将所得压缩富氢气传输到二级补充压缩机56，并通过管线45和3将其进一步传输并引入到氢化处理/氢化裂化区4。此外，可通过管线58从循环压缩机57取出所得的压缩富氢气流，可通过管线48、51、2和3将其部分作为上文所述的富氢循环气体运载并引入氢化处理/氢化裂化区4，并可通过管线49运载其另一部分并将其与上文所述的通过管线45提供的富氢气流结合，并通过管线46和3将所得混合物传送并引入到氢化裂化区4。可通过48和50提供富氢气流，并任选地将其引入氢化裂化区4，从而绕过氢化处理区。
上述说明和附图清楚地说明了本发明方法所具有的优点以及通过使用本发明方法而获得的好处。

Claims (10)

1.二甲苯的生产方法，其包含：
(a)提供二甲苯含量大于3％且沸程在71℃至216℃的石脑油流(16)；(b)使至少部分石脑油流在烷基转移条件下与烷基转移区(18)中的至少一种烷基转移催化剂相接触，从而产生液体含烃烷基转移排出物(19)和包含氢的气流，选择所述烷基转移条件以使所述烷基转移排出物包含二甲苯而不含非芳香族化合物共沸内容物，并具有大于石脑油流(16)在接触烷基转移催化剂之前的二甲苯含量的二甲苯含量；和
(c)在烷基转移区(18)后，回收二甲苯，从而提供具有至少90重量％二甲苯含量的二甲苯产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中提供具有至少80％环状组分含量的石脑油流(16)，且石脑油流(16)还具有10-40％的环烷烃含量，小于15％的链烷烃含量，并且所述石脑油流(16)主要包含中间馏分石脑油，其包括C7、C8和C9芳香族组分，所述中间馏分流包括石脑油流的所有C8芳香族组分。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述二甲苯产物(36)具有大于98％的总二甲苯含量。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括通过苯(23)和甲苯(26)气提器引入来自烷基转移区(18)的产物流(22)，从而提供气提的苯产物流(24)和气提的甲苯产物流(27)，并且其中将一种或两种气提产物流部分循环回自烷基转移区(18)。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括使含烃进料流(13)通过主分馏区(14)，并将来自主分馏区(14)的进料流(13)至少分成石脑油流(16)，随后使其接触烷基转移催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述方法还包括将主分馏区(14)中的进料流(13)分成主要包含沸点低于91℃的轻质烃流的第一馏分(15)和主要包含沸点高于193℃的超低硫柴油流的第三馏分(17)，其中所述石脑油流(16)为第二馏分。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括使至少部分石脑油流(16)在重整条件下与重整区(18)中的重整催化剂接触，从而产生包含氢和芳香族化合物的重整区排出物，随后使其通过烷基转移区(18)。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述重整条件包括700kPa至3.5MPa的压力，300℃至565℃的温度，以及0.2-20/hr-1的液时空速。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基转移条件包括200℃至540℃的温度，700kPa至6MPa的压力，以及0.1-20/hr-1的液时空速。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括使主分馏区(14)上游的包含C9+烃的含烃流(1)在氢化裂化条件下接触氢化裂化区(4)中的氢化裂化催化剂，从而产生包含二甲苯的氢化裂化区排出物(5)，其中使部分排出物(5)通入主分馏区(14)。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040218547A1 (en) 2003-04-30 2004-11-04 Rhodey William George Process modification to maximize benzene production
CA2674212C (en) * 2007-02-02 2015-04-14 William George Rhodey Process and system for extraction of a feedstock
JP5227402B2 (ja) * 2007-07-06 2013-07-03 ユーオーピー エルエルシー キシレン類を回収するための方法
US20120012504A1 (en) * 2009-03-27 2012-01-19 Hideki Minami Method for producing aromatic hydrocarbons
JP5695674B2 (ja) 2010-02-03 2015-04-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重質芳香族炭化水素原料のトランスアルキル化
EP2357219B9 (de) * 2010-02-17 2014-06-04 Klaus Dahleke KG Verfahren zur Herstellung von naphthenischen Prozessölen durch Hydrierung
US8586809B2 (en) * 2010-07-30 2013-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purification of transalkylation feedstock
US8481797B2 (en) 2010-10-01 2013-07-09 Uop Llc Processes for maximizing high-value aromatics production utilizing stabilized crude benzene withdrawal
WO2012134836A2 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Uop Llc Process and apparatus for hydroprocessing two streams
US8524961B2 (en) 2011-10-07 2013-09-03 Uop Llc Integrated catalytic cracking and reforming processes to improve p-xylene production
US8617384B2 (en) * 2011-10-07 2013-12-31 Uop Llc Integrated catalytic cracking gasoline and light cycle oil hydroprocessing to maximize p-xylene production
US9187384B2 (en) * 2011-12-13 2015-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
CN104230619B (zh) * 2013-06-17 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 芳烃深度净化的方法
CN104557429B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 原料多样化生产对二甲苯的方法
EP3105201B1 (en) * 2014-02-13 2019-09-18 BP Corporation North America Inc. Energy efficient fractionation process for separating the reactor effluent from tol/a9+ translakylation processes
US9199893B2 (en) 2014-02-24 2015-12-01 Uop Llc Process for xylenes production
CN104927915B (zh) * 2014-03-18 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法
JP6254881B2 (ja) * 2014-03-26 2017-12-27 コスモ石油株式会社 キシレンの製造方法
WO2016099618A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfiding process for aromatic transalkylation
JP2019529511A (ja) * 2016-10-04 2019-10-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重質芳香族炭化水素のトランスアルキル化
US10035742B1 (en) * 2017-05-26 2018-07-31 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing xylenes production from heavy aromatics for use therein
US10632414B2 (en) 2018-01-25 2020-04-28 Uop Llc Integration of pressure swing adsorption and hydroprocessing for improved hydrogen utilization

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892858A (en) 1959-06-30 Certificate of correction
NL76445C (zh) 1950-03-08
IT642040A (zh) 1959-12-30 1900-01-01
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
USRE28341E (en) 1964-05-01 1975-02-18 Marshall dann
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3702292A (en) 1970-03-10 1972-11-07 Du Pont Composite hydrocarbon refinery apparatus and process arrangement
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4012313A (en) 1972-04-30 1977-03-15 Chevron Research Company Catalytic reforming process and catalyst
US3852190A (en) 1972-10-27 1974-12-03 Chevron Res Reforming with platinum on alumina derived from a byproduct of a ziegler process
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4241036A (en) 1975-10-23 1980-12-23 Union Carbide Corporation Synthetic crystalline zeolite and process for preparing same
US4058454A (en) * 1976-04-22 1977-11-15 Uop Inc. Aromatic hydrocarbon separation via solvent extraction
US4070270A (en) 1976-06-14 1978-01-24 Uop Inc. Hydrocracking of hydrocarbons over tri-metallic catalyst
JPS5926632B2 (ja) 1976-12-18 1984-06-29 堺化学工業株式会社 有機りん化合物の製造法
JPS5439024A (en) * 1977-09-01 1979-03-24 Nosonobuichi Masuriyans Gudaru Process for preparing benzene and xylene
US4150061A (en) 1977-11-08 1979-04-17 Standard Oil Company (Indiana) Process for converting pyrolysis gasoline to benzene and ethylbenzene-lean xylenes
BR7807374A (pt) * 1977-11-08 1979-07-24 Standard Oil Co Processo para desproporcionamento de um hidrocarboneto de petroleo,e composicao catalitica
US4158026A (en) 1978-03-13 1979-06-12 Uop Inc. Combination process for selected aromatic hydrocarbon production
US4158025A (en) 1978-03-13 1979-06-12 Uop Inc. Selected aromatic hydrocarbon production
US4157355A (en) 1978-03-13 1979-06-05 Uop Inc. Combination process for selected aromatic hydrocarbon production
US4159282A (en) 1978-06-09 1979-06-26 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4329259A (en) 1978-08-07 1982-05-11 Uop Inc. Acidic multimetallic catalytic composite
US4278565A (en) 1979-03-14 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon manufacture from alcohols
DE3165380D1 (en) 1980-06-12 1984-09-13 Ici Plc Zeolite eu-1
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4567029A (en) 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4556477A (en) 1984-03-07 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks
AU3346689A (en) 1988-02-19 1989-09-06 Mobil Oil Corporation Process for the production of gasoline from fuel gas and catalytic reformate
US4992607A (en) 1989-03-20 1991-02-12 Mobil Oil Corporation Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate
US4950828A (en) 1989-06-30 1990-08-21 Amoco Corporation Process for upgrading light paraffins
US5053573A (en) 1990-09-14 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Reduction of benzene content of reformate by reaction with cycle oils
US5296208A (en) 1992-08-07 1994-03-22 Uop Molecular sieve synthesis
USH1723H (en) 1992-09-11 1998-04-07 Leuenberger; Ernest L. Process for producing gasoline blending components from jet range and heavier aromatics
JP3585924B2 (ja) 1993-03-08 2004-11-10 モービル・オイル・コーポレイション 高級オレフィンを用いるアルキル化によるガソリン中のベンゼンの減少
US5347061A (en) 1993-03-08 1994-09-13 Mobil Oil Corporation Process for producing gasoline having lower benzene content and distillation end point
US5599439A (en) 1993-03-13 1997-02-04 Mobil Oil Corporation Gasoline and reformate upgrading process
US5406016A (en) 1993-06-07 1995-04-11 Exxon Research And Engineering Company Transalkylation of benzene with heavy catalytic naphtha
US5396010A (en) 1993-08-16 1995-03-07 Mobil Oil Corporation Heavy naphtha upgrading
JP4240339B2 (ja) * 1994-10-03 2009-03-18 山陽石油化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
JPH08119882A (ja) * 1994-10-07 1996-05-14 Chevron Usa Inc 不純トルエンの芳香族化及び選択的不均化の併用による高純度ベンゼン及びパラに富むキシレンの製造法
TW504501B (en) 1995-02-10 2002-10-01 Mobil Oil Corp Process for converting feedstock comprising C9+ aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products
US5658453A (en) 1995-05-30 1997-08-19 Uop Integrated aromatization/trace-olefin-reduction scheme
US5723710A (en) 1996-07-12 1998-03-03 Uop Zeolite beta and its use in aromatic alkylation
US5968343A (en) * 1997-05-05 1999-10-19 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6004452A (en) 1997-11-14 1999-12-21 Chevron Chemical Company Llc Process for converting hydrocarbon feed to high purity benzene and high purity paraxylene
KR100557558B1 (ko) * 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
US6740788B1 (en) 2002-12-19 2004-05-25 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US20050197518A1 (en) 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers

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