TWI575063B - 使用在觸媒裂解單元上游的預處理將重質饋料轉化為中間餾份的改良方法 - Google Patents

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Description

使用在觸媒裂解單元上游的預處理將重質饋料轉化為中間餾份的改良方法
本發明係關於改良轉化重質烴饋料之方法以改良中間餾份產率。更準確而言，本發明方法可用於：●改良中間餾份關於饋料之生產量；●實質性改良中間餾份相對於汽油之選擇性；●獲得具有低雜質含量之C3、C4及輕質汽油餾份，從而得到關於寡聚步驟前所需之純化步驟或關於寡聚單元中所採用觸媒之使用壽命之實質性增益。
該等改良可藉助置於觸媒裂解單元及寡聚單元之串接之上游之加氫處理或加氫轉化單元(稱為預處理單元)來達成。
過去，優化觸媒裂解單元(藉由縮寫FCC(流體觸媒裂解)已知)以產生輕質產物、液化氣體(或LPG)、輕質烯烴及汽油，從而滿足自輕質烯烴聚合獲得之聚合物市場或滿足汽車工業之汽油消耗需求。
在該類功能中，製氣油基質之生產量始終有限。當前，考慮到在汽車工業中柴油應用之重大發展，對於製氣油類產物之需求大大增加。因此，愈加需要定位於自傾向於產生中間餾份之精煉廠進行生產且改良中間餾份相對於汽油之選擇性。
FCC單元存在於幾乎一半精煉廠中，其一方面係汽油之主要來源且另一方面係輕質烯烴之重要來源，且由此重要的是能夠將該等單元轉變為傾向於生產中間餾份之單元。
本發明之上下文涉及經由置於觸媒裂解單元上游之加氫處理或加氫轉化單元進行預處理，其可獲得更易轉化之饋料，此可用於增加自FCC單元+寡聚單元總體獲得之中間餾份之最終生產量且改良中間餾份相對於汽油之選擇性。
本發明之另一效應係促進用於寡聚單元之饋料之純化，且由此藉由提供具有較小雜質含量(例如氮或硫)之饋料來增加觸媒循環之持續時間。FCC及寡聚總體之「預處理」單元上游可為重質饋料加氫轉化或加氫處理單元，其可在高氫壓力下且在觸媒存在下實施芳族化合物之所有加氫精製反應，例如加氫去氮、加氫去硫及氫化。
此方法可用於在氫分壓下部分地將初始沸點通常高於340℃之重質烴饋料轉化成汽油及中間餾份且加氫處理所產生餾份以及未轉化之重質烴饋料，此意味著可減小雜質、特定而言含氮及含硫化合物之量。
可使用FCC方法藉由在酸觸媒存在下裂解重質饋料分子來將初始沸點通常高於340℃之重質烴饋料轉化成較輕烴部分、特定而言汽油餾份。FCC亦產生大量具有高烯烴含量之LPG(液化石油氣體)。在本發明中，FCC饋料係由來自加氫精製單元之未轉化之饋料構成。
寡聚過程之目的係寡聚C3至C12烯烴(其可藉由若干不同餾份形成，例如，C3至C4餾份及C5-220℃汽油餾份、較佳地160℃及更佳地C5-120℃，其係單獨存在或呈混合物形式)以獲得含有單烯烴(主要含有9個或更多個碳原子)之烴混合物。
通常，自C4烯烴開始，獲得主要含有30個或較少碳原子(大部分介於8至20之間)之寡聚物。
本發明採用特定單元串接，其可用於：a)改良總體中間餾份生產量；b)改良中間餾份相對於汽油之選擇性；以及：c)藉由提供具有較少量雜質(例如氮、硫或甚至二烯烴)之饋料來促進寡聚單元之純化且增加觸媒循環週期。
本發明主要係關於提供觸媒裂解單元之加氫處理或加氫轉化單元上游，其可用於增加中間餾份之總體生產量。
此單元配置亦可用於顯著增加中間餾份相對於汽油之選擇性。
本發明之另一突出效應係其可用於生成自觸媒裂解獲得之雜質(例如氮及硫以及二烯烴)之量有所減小的汽油餾份。
由此純化之汽油餾份可用於限制寡聚單元上游之純化且增加觸媒循環時間。
本發明與所有觸媒裂解反應器技術(不論其係上升管或滴管類型)皆相容。
本發明方法中所採用之觸媒裂解單元可分為具有單一反應器或複數個反應器之若干實施例，其中每一反應器能夠以上升管或滴管模式運作。
在複數個寡聚單元與觸媒裂解單元相連之情形下，該等單元可串聯或並聯配置。
專利申請案FR 2 935 377係關於轉化烴饋料(稱為重質饋料)以共產生最小產率之丙烯及汽油之方法。該專利中所闡述之方法包括至少兩個反應步驟，第一步驟係用於觸媒裂解且第二步驟係用於自觸媒裂解獲得之C3及C4烯烴或C4烯烴或C4及C5烯烴之寡聚。在某些情形下，在寡聚之前可能需要用於烯烴之選擇性氫化之第三反應步驟。
該發明方法可用於實施對應於兩種不同市場情景之兩類生產：●「最大丙烯(maxi propylene)」情景，其對應於最大程度地產生丙烯，而維持最小汽油產率，或甚至與來自單獨觸媒裂解單元之潛在產率相比略有增加；或●「最大汽油(maxi gasoline)」情景，其對應於最大化產生汽油且並不產生丙烯。
專利WO 03/078547闡述觸媒裂解沸點高於350℃之主要饋料及沸點小於320℃之二級相對較輕饋料之方法，該二級饋料係藉由含有至少8個碳原子之烯烴構成且係藉由寡聚含有4或5個碳原子之輕質烯烴產生。
專利WO 03/078364闡述自C4烯烴產生寡聚物之方法，隨後在觸媒裂解單元中裂解該等寡聚物以最大化丙烯之生產量。
專利申請案FR 11/01444闡述觸媒裂解/寡聚單元串接。
該申請案闡述轉化重質饋料之方法，其可用於改良對於中間餾份之選擇性。該方法使用觸媒裂解單元，隨後使用一或多個用於寡聚含有2至12個碳原子之烯烴之單元，此 意味著可優先產生額外之中間餾份。部分地再循環不會納入中間餾份中之所產生寡聚產物之輕質部分：●再循環至寡聚步驟以用於藉由與饋料之輕質烯烴進行反應來轉變成中間餾份，如專利FR 2 871 167中所闡述；●或再循環至FCC中以用於裂解成輕質烯烴，該等輕質烯烴可作為饋料之烯烴之補充物返回寡聚單元中以優先形成可納入中間餾份中之重質寡聚產物。
本發明係由三個單元之特定串接組成，其可用於顯著改良中間餾份之生產量以及中間餾份相對於汽油之選擇性，該選擇性當前在需求自汽油至製氣油變化之背景中高度期望。
本發明中所闡述之串接亦可用於藉由自FCC產生具有較少量雜質(例如硫、氮及二烯烴)之純化汽油餾份來改良寡聚單元中所使用觸媒之性能及使用壽命，該餾份係隨後輸送至寡聚單元中以轉化成具有對應於中間餾份之較高分子量之烯烴。
本發明方法之串接係藉由使用以下部分構成：位於觸媒裂解單元(FCC)上游之加氫精製單元，例如輕度或強烈加氫裂解單元(AXENS給予此單元之商業名稱係HyC或HyK-HP)或固定床或沸騰床加氫處理(AXENS給予此單元之商業名稱係Hyvahl/HoilDC/HoilRC)，隨後係一或多個寡聚單元，其用於處理來自FCC之所有或僅一部分C3、C4餾份及全部汽油或輕質汽油餾份。
與如先前技術中所闡述藉由觸媒裂解單元及寡聚單元構成之簡單串接相比，可使用本發明串接之協同效應來增加所產生中間餾份之總量。
本發明串接可用於極實質性地改良中間餾份相對於汽油之選擇性且獲得輸送至寡聚單元中之純化汽油餾份；此無疑可有利於觸媒之性能及使用壽命。
本發明係關於轉化烴饋料(稱為重質饋料，亦即藉由沸點高於大約340℃之烴構成之饋料)之方法，其可改良構成商業製氣油之基礎之中間餾份之生產量。
可使用本發明方法達成以下三個目標：1)藉由以下方式增加中間餾份之生產量：●產生可在FCC中以較大程度轉化之饋料，其優點在於產生較多C3、C4烯烴及輕質汽油，該等物質在寡聚單元中轉化後可用於產生較多中間餾份；●經由預處理單元固有產生中間餾份；2)極顯著地增加中間餾份相對於汽油之選擇性；3)藉由獲得自觸媒裂解獲得且具有氮及硫以及二烯烴含量有所減小之雜質含量之汽油餾份來限制寡聚單元上游之純化且增加觸媒循環時間。
本發明方法可定義為使用4個連續步驟自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法：- a)預處理步驟(PRET)，其係在加氫裂解或加氫處理單元中實施以減小饋料中之含硫及含氮雜質之量以及其二烯 烴含量，且其遞送C5-160℃汽油餾份(3)、蒸餾範圍為160℃-360℃之第一中間餾份(4)及與引入重質饋料實質上具有相同蒸餾範圍之部分(稱為未轉化部分(5))；- b)觸媒裂解(FCC)自預處理步驟(PRET)獲得之該未轉化部分(5)之步驟，其產生用作燃料之餾份(稱為乾燥氣體餾份(7))、C3餾份(8)、C4餾份(9)、C5-160℃汽油餾份(10)及第二中間餾份(11)，汽油餾份(10)係輸送至純化單元(PUR)；- c)寡聚步驟(OLG)，其中供應有自觸媒裂解單元獲得之C3餾份(8)、C4餾份(9)及自純化單元(PUR)獲得之汽油餾份(10')，且其產生C3/C4餾份(14)、C5-160℃汽油餾份(15)(其進入汽油池)及第三中間餾份(16)(其係輸送至加氫處理單元(HDT))；- d)完全氫化(HDT)自寡聚步驟獲得之中間餾份(16)之步驟，以滿足關於製氣油之市場規格。
在本發明方法之較佳變化形式中，預處理單元(PRET)係緩和加氫裂解類型且在下列條件下運作：●溫度在350℃至420℃之範圍內；●壓力在8 MPa至12 MPa之範圍內；●HSV在0.3 h-1至1 h-1之範圍內；●H2/HC在300 L/L至800 L/L之範圍內；●觸媒係基於NiMo、NiCoMo、NiW。
在本發明方法之另一較佳變化形式中，預處理單元(PRET)係加氫處理類型且在下列條件下運作： ●溫度在350℃至420℃之範圍內；●壓力在4 MPa至8 MPa之範圍內；●HSV在0.5 h-1至2 h-1之範圍內；●H2/HC在150 L/L至200 L/L之範圍內；●觸媒係基於NiMo、CoMo、NiCoMo。
在本發明方法之較佳變化形式中，觸媒裂解單元(FCC)在下列條件下運作：●在單一上升管反應器中實施觸媒裂解時，反應器出口溫度(ROT)在450℃至650℃之範圍內、較佳在470℃至620℃之範圍內，且C/O比率在2至20之範圍內、較佳在4至15之範圍內；●在反應器係滴管反應器時，反應器出口溫度(ROT)在480℃至650℃之範圍內，且C/O比率在10至50之範圍內、較佳在10至30之範圍內。
在本發明方法之較佳變化形式中，ex FCC汽油饋料之純化單元(PUR)包括藉由蒸餾步驟進行分餾以產生含氮化合物空乏之輕質部分，及/或包括於分子篩上在下列條件下吸附之步驟：●溫度在20℃至50℃之範圍內；●壓力在5巴至30巴之範圍內；●HSV在0.5 h-1至4 h-1之範圍內；●分子篩(例如NaX或NaY型)。
在本發明方法之較佳變化形式中，寡聚(OLG)ex FCC汽油之單元在下列條件下運作： ●操作溫度在100℃至350℃之範圍內、較佳在150℃至270℃之範圍內；●操作壓力在1 MPa至10 MPa之範圍內(1 MPa=106帕斯卡)、較佳在2 MPa至6 MPa之範圍內、更佳在4 MPa至5 MPa之範圍內；●觸媒係基於二氧化矽-氧化鋁或非晶型二氧化矽-氧化鋁或結晶沸石。
在本發明方法之另一較佳變化形式中，寡聚(OLG)ex FCC汽油之單元在下列條件下運作：●操作溫度在180℃至350℃之範圍內、較佳在200℃至270℃之範圍內；●操作壓力在1 MPa至10 MPa之範圍內(1 MPa=106帕斯卡)、較佳在2 MPa至6 MPa之範圍內、更佳在4 MPa至5 MPa之範圍內；●在將餾份升級為柴油之情形下，觸媒係基於結晶沸石。
在本發明方法之較佳變化形式中，寡聚(OLG)ex FCC汽油之單元在下列條件下運作：●操作溫度在60℃至200℃之範圍內、較佳在80℃至180℃之範圍內；●操作壓力在1 MPa至10 MPa之範圍內(1 MPa=106帕斯卡)、較佳在2 MPa至6 MPa之範圍內、更佳在2 MPa至4 MPa之範圍內；●觸媒係有機酸樹脂型。
在本發明方法之較佳變化形式中，至少部分地使藉由寡聚(OLG)產生之汽油部分(15)再循環至FCC單元中以最大化中間餾份之生產量。
根據本發明，擬預處理之總體饋料含有高於50重量%沸點高於340℃之烴及通常至少80體積%在高於340℃下沸騰之化合物。較佳地，該等典型饋料具有高於340℃及更佳地高於370℃之沸點，亦即饋料中存在之95%之化合物具有高於340℃、更佳地高於370℃之沸點。
所處理烴饋料中之氮含量通常高於500 ppm(以重量計)。通常，硫量在0.01重量%至5重量%之範圍內。
觸媒裂解單元之饋料對應於預處理單元饋料之未轉化部分。其通常含有高於50重量%沸點高於340℃之烴。此饋料所含有之雜質(例如含氮或含硫化合物)少於擬加氫處理之饋料且其具有較高氫含量(通常在11%至15%之範圍內)。
汽油餾份對應於蒸餾範圍在50℃至220℃範圍、較佳地50℃至160℃範圍中之烴餾份。
中間餾份對應於蒸餾範圍在130℃至380℃範圍、較佳地150℃至370℃範圍中之烴餾份。
「漿液」餾份對應於初始沸點高於380℃、較佳地高於360℃之烴餾份。
下文詳細闡述用於本發明方法之各個步驟之特定條件。
1)預處理步驟(PRET)
根據本發明，預處理步驟可由用於以下之單元構成：在固定床或沸騰床中加氫處理重質饋料，或藉助加氫處理或加氫裂解觸媒實施輕度或強烈加氫裂解作用，習用觸媒類型係位於氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁型載體上之藉由來自第VI及VIII族之金屬之硫化物所形成者。亦可構想亦在載體中包含沸石之觸媒。當在固定床中以滴管並流模式實施預處理反應時，通常選擇之操作條件係：溫度在300℃至450℃之範圍內、較佳在350℃至430℃之範圍內，總壓力為30巴至300巴、較佳在50巴至180巴之範圍內，小時空間速度為0.1 h-1至10 h-1、較佳在0.3 h-1至5 h-1之範圍內，且氫與烴之比率在200 Nm3/m3至4000 Nm3/m3之範圍內、較佳在300 Nm3/m3至2000 Nm3/m3之範圍內。
該等單元可用於饋料之加氫去硫、加氫去氮或加氫去芳烴且將一部分重質饋料轉化成可升級之產物。加氫轉化單元之此轉化高於加氫處理單元。
藉助採用加氫處理或加氫裂解觸媒之高氫壓固定或沸騰床觸媒方法來實施預處理。
預處理區段包括至少一個含有至少一種加氫精製觸媒之反應區，該加氫精製觸媒較佳具有針對加氫去硫、加氫去氮及芳族化合物氫化之高活性。
預處理觸媒(亦稱為加氫精製觸媒)可選自此領域中常用之觸媒。加氫精製觸媒較佳可包括基質及至少一種選自由以下形成之群之加氫-脫氫元素：來自元素週期分類法之第VIB族及第VIII族之元素。
基質可由單獨或以混合物形式使用之化合物構成，該等化合物係(例如)氧化鋁、鹵化氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、黏土(例如，選自天然黏土，例如高嶺土或膨潤土)、氧化鎂、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、煤及鋁酸鹽。較佳使用含有氧化鋁之基質，氧化鋁係呈熟習此項技術者已知之所有形式且更佳地係諸如γ氧化鋁之氧化鋁。
加氫-脫氫元素可選自由以下形成之群：元素週期分類法中來自第VIB族之元素及來自第VIII族之非貴重元素。
較佳地，加氫-脫氫元素係選自由鉬、鎢、鎳及鈷形成之群。
更佳地，加氫-脫氫元素包括至少一種來自第VIB族之元素及至少一種來自第VIII族之非貴重元素。此加氫-脫氫元素可(例如)包括至少一種來自第VIII族之元素(Ni、Co)與至少一種來自第VIB族之元素(Mo、W)之組合。
較佳地，加氫精製觸媒進一步包括至少一種摻雜元素，該摻雜元素沈積於該觸媒上且選自由磷、硼及矽形成之群。特定而言，加氫精製觸媒可包括硼及/或矽，可能亦具有磷作為摻雜元素。
硼、矽及磷之量通常在0.1重量%至20重量%之範圍內、較佳在0.1重量%至15重量%之範圍內、更佳在0.1重量%至10重量%之範圍內。
加氫精製觸媒可有利地包含磷。
此化合物提供尤其具有以下兩個主要優點之加氫精製觸 媒：第一優點係更便於特定而言在浸漬加氫-脫氫元素期間(例如)自基於鎳及鉬之溶液製備該觸媒。
此化合物所提供之第二優點係增加了觸媒之氫化活性。
在較佳加氫精製觸媒中，來自第VIB及VIII族之金屬之氧化物之總濃度在2重量%(較佳地5重量%)至40重量%之範圍內、較佳在3重量%(較佳地7重量%)至30重量%之範圍內，且一或多種來自第VIB族之金屬及一或多種來自第VIII族之金屬之重量比率(以金屬氧化物表示)在20至1.25之範圍內、較佳在10至2之範圍內。
氧化磷P2O5之濃度可小於15重量%、較佳地小於10重量%。較佳載體係含有5-95% SiO2之氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁，其係單獨存在或與呈沸石之混合物形式。
在包括硼及/或矽、較佳地硼及矽之另一加氫精製觸媒中，該觸媒通常包括(以關於該觸媒總質量之重量%形式)：●1%至99%、較佳地10%至98%及更佳地15%至95%之至少一種基質；●3%至60%、較佳地3%至45%、更佳地3%至30%之至少一種來自第VIB族之金屬；●視情況0至30%、較佳地0至25%、更佳地0至20%之至少一種來自第VIII族之金屬；●0.1%至20%、較佳地0.1%至15%及更佳地0.1%至10%之硼及/或0.1%至20%、較佳地0.1%至15%及更佳地0.1%至10%之矽； ●視情況，0至20%、較佳地0.1%至15%、更佳地0.1%至10%之磷；及●視情況，0至20%、較佳地0.1%至15%、更佳地0.1%至10%之至少一種選自第VIIA族之元素(例如氟)。
在另一加氫精製觸媒中，該觸媒包括：●1重量%至95重量%(氧化物%)範圍之至少一種基質、較佳地氧化鋁；●5重量%至40重量%(氧化物%)範圍之至少一種來自第VIB族及第VIII族(非貴重元素)之元素；●在0至20%之範圍內、較佳在0.1重量%至20重量%(氧化物%)之範圍內之至少一種選自磷、硼及矽之促進劑元素；●0至20重量%(氧化物%)範圍之至少一種來自第VIIB族之元素(例如錳)；●0至20重量%(氧化物%)範圍之至少一種來自第VIIA族之元素(例如氟、氯)；及●0至60重量%(氧化物%)範圍之至少一種來自第VB族之元素(例如鈮)。
一般而言，具有下列原子比率之加氫精製觸媒較佳：●第VIII族金屬/第VIB族金屬之原子比率在0至1之範圍內；●在存在B時，B/第VIB族金屬之原子比率在0.01至3之範圍內；●在存在Si時，Si/第VIB族金屬之原子比率在0.01至1.5 之範圍內；●在存在P時，P/第VIB族金屬之原子比率在0.01至1之範圍內；及●在存在至少一種來自第VIIA族之元素時，第VIIA族金屬/第VIB族金屬之原子比率在0.01至2之範圍內。
尤佳之加氫精製觸媒係位於氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁觸媒上之NiMo及/或NiW，亦即位於氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁觸媒上且摻雜有至少一種包含於由磷、硼、矽及氟形成之原子群之元素之NiMo及/或NiW。
申請者亦研發該等觸媒。可引用之實例係彼等闡述於專利FR 2 904 243、FR 2 903 979及EP 1 892 038中者。
在期望在預處理步驟中具有較高轉化率之情形下，使用加氫裂解觸媒。該等加氫裂解觸媒必須係雙功能觸媒，該等雙功能觸媒具有氫化相(其用以能夠氫化芳族化合物且在飽和化合物與相應烯烴之間產生平衡)及酸相(其可用於促進加氫異構化及加氫裂解反應)。
藉由具有較大表面積(通常為100 m2/g至800 m2/g)及表面酸性之載體來提供酸功能，該等載體係(例如)鹵化氧化鋁(特定而言係氯化或氟化氧化鋁)、硼及鋁之組合、非晶型二氧化矽-氧化鋁及沸石。
藉由以下方式來提供氫化功能：一或多種來自元素週期分類法之第VIII族之金屬(例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑)，或藉由至少一種來自元素週期分類法之第VIB族之金屬(例如鉬或鎢)及至少一種來自第VIII族之金屬 的締合物。
申請者亦研發各種該等觸媒。可引用專利之實例係FR 2 819 430、FR 2 846 574、FR 2 875 417、FR 2 863 913、FR 2 795 341及FR 2 795 342。
可經引用用於本發明預處理(PRET)單元之觸媒係由AXENS出售之來自以下系列之觸媒：HR 500(例如HR526、HR538、HR548、HR558、HR562、HR568及HRK558)、HDK700(HDK766、HDK776、HDK786)或HYK700(HYK732、HYK752、HYK762、HYK742)。
用於自預處理單元分離流出物之單元通常包括氣體及液體流出物之初級分離、氫再循環區段以及分餾各種液體餾份之蒸餾階段。
在預處理步驟(PRET)結束時，所產生之未轉化餾份含有實質上少於饋料並不經受預處理步驟時之含硫及含氮化合物及較高氫含量。該等態樣意味著，可實質性減小在來自FCC步驟(其置於下游)之流出物中所獲得之雜質之量。
2)觸媒裂解步驟(FCC)：
觸媒裂解單元包括可呈上升管或滴管模式之反應器。
在.單一滴管反應器中實施觸媒裂解時，反應器出口溫度(ROT)在450℃至650℃之範圍內、較佳在470℃至620℃之範圍內，且C/O比率在2至20之範圍內、較佳在4至15之範圍內。
在反應器呈滴管模式時，反應器出口溫度(ROT)在480℃至650℃之範圍內，且C/O比率在10至50之範圍內。
藉由熟習此項技術者已知之任一氣-固分離系統使自FCC反應器獲得之所耗費觸媒流與裂解流出物分離，且在專用再生區中再生。
將來自觸媒裂解反應器之流出物輸送至分餾區中以產生根據精製器需要所界定之若乾餾份。
根據本發明，觸媒裂解觸媒係由氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁基質構成且具有或不具有分散於該相同基質中之超穩定Y型沸石。
亦可構想以小於觸媒總量之30重量%之量添加基於ZSM-5沸石之添加劑。
用於FCC反應器之觸媒通常係由平均直徑通常在40微米至140微米之範圍內、通常在50微米至120微米之範圍內之顆粒構成。
觸媒裂解觸媒含有至少一種適當基質(例如氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁)且存在或不存在分散於該基質中之Y型沸石。
觸媒亦可包括至少一種具有形式選擇性且具有下列結構類型中之一者之沸石：MEL(例如ZSM-11)、MFI(例如ZSM-5)、NES、EUO、FER、CHA(例如SAPO-34)、MFS、MWW。其亦可包括亦具有形式選擇性之下列沸石中之一者：NU-85、NU-86、NU-88或IM-5。
具有形式選擇性之該等沸石之優點在於獲得較佳丙烯/異丁烯選擇性，亦即在來自裂解之流出物中具有較高丙烯/異丁烯比率。
具有形式選擇性之沸石關於沸石總量之比例可隨所用饋料及期望產物之結構而有所變化。通常，使用0.1重量%至60重量%、較佳地0.1重量%至40重量%及特定而言0.1重量%至30重量%之具有形式選擇性之沸石。
可將一或多種沸石分散於基於二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁之基質中，沸石(所有沸石)關於觸媒重量之比例通常在0.7重量%至80重量%之範圍內、較佳在1重量%至50重量%之範圍內且更佳在5重量%至40重量%之範圍內。
在使用若干種沸石之情形下，該等沸石可納入單一基質或若干不同基質中。總存量中具有形式選擇性之沸石之量小於30重量%。
觸媒裂解反應器中所使用之觸媒可由分散於氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁基質中之超穩定Y型沸石構成，向該基質中添加基於ZSM-5沸石之添加劑，總觸媒藏量中之ZSM-5晶體之量小於30重量%。
用於自觸媒裂解反應器(FCC)分離流出物之單元通常包括FCC流出物之初級分離、用於壓縮及分餾氣體之區段以及用於分餾各種液體餾份之蒸餾。
在一些情形下，在FCC期間產生之HCO餾份(在圖1中表示為流(17))可再循環至預處理單元中。
自觸媒裂解獲得之烯系餾份(其由C3、C4烯烴及分餾溫度小於220℃、較佳地小於160℃之汽油構成)可自若干不同餾份(例如，C3餾份及汽油餾份)形成，將該等烯系餾份輸送至一或多個寡聚單元中。
在此步驟結束時，所產生之汽油餾份所含之含硫化合物及含氮化合物少於在單獨之FCC結束時，同時保持等效量之烯烴。
該等態樣意味著可減小或甚至避免直接在寡聚步驟上游之純化步驟。
3)純化步驟(PUR)
將擬處理之汽油饋料輸送至純化單元中，該純化單元使用諸如分子篩(例如NaX或NaY型)等吸附劑且在下列操作條件工作：●溫度在20℃至50℃之範圍內；●壓力為5巴至30巴；●HSV在0.5 h-1至4 h-1之範圍內。
可用於純化單元中且可引用之吸附劑之實例係金屬氧化物(例如氧化鋁)、結晶矽-鋁酸鹽(例如沸石(通常表示為分子篩))或該等化合物之混合物。
在該等化合物中，基於八面沸石型沸石之分子篩較佳。實例係NaX沸石，例如由Axens以商標名稱SBE 13X出售者。
在某些情形下，亦可使用簡單分餾產生含氮化合物空乏且可為寡聚區段接受之輕質部分。
4)寡聚步驟(OLG)
寡聚步驟之目的係寡聚可能自若干不同餾份(例如，C3至C4餾份及C5-160℃餾份，其係單獨存在或呈混合物形式)形成之C3至C12烯烴，從而獲得含有主要含有8個或更 多個碳原子之單烯烴之烴之混合物。
通常，自C4烯烴可獲得主要含有30個或較少碳原子之寡聚物；大部分含有8至20個範圍之碳原子。
寡聚與聚合之不同之處在於添加受限數量之分子。在本發明之上下文中，一起添加之分子數在2至20之範圍內(包含限值)、較佳地介於2與5之間及更佳地介於2與4之間。
然而，寡聚產物可包含痕量含有高於10個分子之寡聚烯烴。通常，該等痕量代表小於所形成寡聚物之5重量%。
可在一或多個步驟中使用一或多個並聯或串聯配置之反應器及一或多種觸媒實施寡聚。
觸媒及操作條件之下列說明可應用於任一步驟及任一反應器。
在異質相中操作之固體寡聚觸媒係選自業內已知之彼等觸媒。用於本發明方法之各個步驟之特定條件更詳細地闡述於下文中。
所用寡聚觸媒較佳係基於二氧化矽-氧化鋁或非晶型二氧化矽-氧化鋁、結晶沸石或樹脂之酸觸媒。
較佳樹脂係由AXENS出售之TA801。
操作溫度在60℃至200℃之範圍內、較佳在80℃至180℃之範圍內。
操作壓力在1 MPa至10 MPa之範圍內(1 MPa=106帕斯卡)、較佳在2 MPa至6 MPa之範圍內、更佳在2 MPa至4 MPa之範圍內。
較佳沸石係彼等闡述於專利FR 2 894 850中者。操作溫 度在100℃至350℃之範圍內、較佳在150℃至270℃之範圍內。
操作壓力在1 MPa至10 MPa之範圍內(1 MPa=106帕斯卡)、較佳在2 MPa至6 MPa之範圍內、更佳在4 MPa至5 MPa之範圍內；可視情況將藉由寡聚單元產生之一部分C5-220℃汽油餾份、較佳地輕質C5-160℃汽油餾份再循環至寡聚反應器中以改良中間餾份產率。
5)最終氫化步驟(HDT)
最終氫化步驟(HDT)需要部分地或完全硫化之觸媒，該等觸媒係基於Ni或NiMo或CoMo或甚至NiCoMo及NiW、支撐於難熔氧化物型載體(Al、Ti、Si)、視情況具有一或多種促進劑(F、P、Ca、Na)。
藉助圖1來更詳細地闡釋本發明。
將饋料(1)與氫氣補給(1b)一起引入預處理單元(PRET)中。
在氫存在下之此處理意欲將烯烴轉變為烷烴；其可使用業內已知之任一觸媒且在相關操作條件下實施。特定而言，可使用基於Ni及Mo之硫化觸媒，例如由AXENS出售之HR 306、HR 406或HR 506。該等觸媒係在氣相中且在高溫度(350-420℃)下且在高氫含量下操作。
亦可使用基於Ni及S(例如由AXENS出售之彼等LD系列241、341及541)且在液相中於較低溫度下(150-180℃)操作之觸媒且其係較佳的。
按慣例，自預處理單元(PRET)按分子量增加之順序抽取下列物質：●汽油餾份(3)；●稱為「中間餾份」之餾份(4)；●未轉化餾份(5)。
然後將餾份(5)輸送至觸媒裂解單元(FCC)中，自該觸媒裂解單元按分子量增加之順序抽取下列物質：●乾燥氣體餾份(7)，其由氫(H2)、甲烷及可能之乙烷、乙烯構成；●C3餾份(8)，其由含有3個碳原子且富含丙烯之烴分子形成；●C4餾份(9)，其由含有4個碳原子且富含丁烯之烴分子形成；●汽油餾份(10)；●稱為「中間餾份」之餾份(11)；●稱為「漿液」餾份之餾份(12)，其係添加至燃料池中；●在一些情形下，可抽取HCO餾份且再循環至預處理(2)。
然後視情況在純化單元(PUR)中純化汽油餾份(10)。
然後將經純化汽油餾份(10')與餾份(8)及(9)一起作為饋料輸送用於寡聚單元(OLG)。
自此寡聚單元(OLG)抽取以下三種餾份：●餾份(14)，其稱為萃餘物且對應於來自C3(8)及C4 (9)饋料之未轉化之烯烴及石蠟；●汽油餾份(15)，其對應於含於餾份(10')中之石蠟以及一部分或自餾份(8)及(9)形成之寡聚產物；●中間餾份，其對應於自餾份(8)、(9)及(10')形成之重質寡聚產物。
將中間餾份輸送至氫化單元(HDT)以符合商業規格。
實例
現提供兩個實例以闡釋本發明方法與先前技術方法相比之改良性能。
實例1(先前技術)：FCC+寡聚之參考情形
此第一實例構成基礎情形且對應於單上升管FCC單元及隨後寡聚單元。
FCC單元具有40000 BPSD、亦即230 t/hr(BPSD係筒/天之縮寫)之容量，其處理直接自真空蒸餾單元獲得之直餾VGO(亦即真空製氣油)。
觸媒裂解單元係使用由二氧化矽-氧化鋁構成之觸媒系統來進行操作。
饋料之主要特性及用於FCC單元之操作條件分別展示於下表1及2中。
在該等條件下，在表3中給出離開觸媒裂解單元之產物之關於饋料之產率。
IBP-160℃汽油中之烯烴量為47.6重量%且氮含量為50 ppm(以重量計)。
硫含量為800 ppm(以重量計)。
然後將C3餾份(主要由丙烯及丙烷構成)以及C4餾份(主要由丁烯及丁烷構成)以及汽油餾份(IBP-160℃)輸送至寡聚單元中。
因存在硫及氮，故將純化區段置於寡聚單元之上游。其係由大量NaX分子篩構成，該NaX分子篩係以固定床形式 佈置且在25℃之溫度下操作，其中一個床呈操作模式且一個床呈再生模式。
純化及寡聚單元之操作條件呈現於表4中。
在該等條件下，在下表5中給出在觸媒裂解單元及寡聚單元中所獲得之產物與相比進入觸媒裂解單元之饋料之產率：
然後將自寡聚獲得之中間餾份氫化：使用硫化鎳觸媒(LD 541)在160℃及50巴氫下且在1.5 h-1 HSV及氣態氫關於 液體饋料流速之流速為100 NL/L下實施氫化。
因此，將C3、C4及汽油餾份輸送至寡聚步驟中可將中間餾份之產率增加29.3重量%。
實例2(本發明)：緩和加氫裂解單元、隨後FCC單元以及用於寡聚C3、C4烯烴及汽油之單元之串接
在實例2中，FCC單元係在與彼等針對實例1所闡述之條件相同之條件下運作，但此時在FCC單元之前具有緩和加氫裂解單元，在該緩和加氫裂解單元中供應與實例1相同之饋料(亦即直餾VGO)。
用於緩和加氫裂解單元之操作條件呈現於表6中。
在該等條件下，在表7中給出離開緩和加氫裂解步驟之產物之關於饋料之產率。
在觸媒裂解步驟結束時，產物關於加氫處理VGO饋料之 產率有所變化，如下表8中所闡釋：
IBP-160℃汽油中之烯烴含量為44.0%且氮含量為20 ppm(以重量計)。硫含量為150 ppm。
然後將C3餾份(主要由丙烯及丙烷構成)以及C4餾份(主要由丁烯及丁烷構成)以及汽油餾份(IBP-160℃)輸送至寡聚單元中。
在下表9中給出純化及寡聚條件：
饋料中之雜質(氮及硫)量較少，此意味著在位於寡聚單元上游之純化單元中所使用分子篩之量極實質性地有所減小(自22.1公噸至8.8公噸)。
篩純化單元之大小由此大大減小。
在表10中給出自C3=、C4=、汽油餾份之緩和加氫裂解、觸媒裂解及寡聚之串接所獲得產物關於進入緩和加氫裂解單元之饋料的產率：
然後在與實例1之彼等條件相同之條件下將中間餾份氫化。
緩和加氫裂解(PRET)及(FCC)單元以及寡聚單元(OLG)單元之串接顯著改良了所產生中間餾份之量。在基礎情形下，此中間餾份之生產量佔FCC饋料之45.0重量%，與之相比，在本發明組態中為54.03重量%，亦即增加9.03%。
本身之汽油餾份因預處理而並不增加，且實際上自基礎情形中之33.95重量%至32.65重量%減小1.30重量%。
由此改良了中間餾份關於汽油之選擇性(中間餾份/汽油之比率)，其自1.32變為1.65，亦即相對增加25重量%，此係燃料市場變化中所呈現之顯著改良。
1‧‧‧重質饋料
1b‧‧‧氫氣補給
3‧‧‧C5-160℃汽油餾份
4‧‧‧第一中間餾份
5‧‧‧未轉化部分
7‧‧‧乾燥氣體餾份
8‧‧‧C3餾份
9‧‧‧C4餾份
10‧‧‧C5-160℃汽油餾份
10'‧‧‧汽油餾份
11‧‧‧第二中間餾份
12‧‧‧「漿液」餾份
14‧‧‧C3/C4餾份
15‧‧‧C5-160℃汽油餾份
16‧‧‧第三中間餾份
17‧‧‧流
FCC‧‧‧觸媒裂解單元
HDT‧‧‧加氫處理單元/氫化單元
OLG‧‧‧寡聚單元
PRET‧‧‧預處理單元
PUR‧‧‧純化單元
圖1代表本發明方法之佈置，其中各單元之表示如下：(PRET)係預處理；(FCC)係觸媒裂解；(PUR)係寡聚之純化單元上游；(OLG)係該寡聚單元；且(HDT)係加氫處理自寡聚獲得之中間餾份之單元。
1‧‧‧重質饋料
1b‧‧‧氫氣補給
3‧‧‧C5-160℃汽油餾份
4‧‧‧第一中間餾份
5‧‧‧未轉化部分
7‧‧‧乾燥氣體餾份
8‧‧‧C3餾份
9‧‧‧C4餾份
10‧‧‧C5-160℃汽油餾份
10'‧‧‧汽油餾份
11‧‧‧第二中間餾份
12‧‧‧「漿液」餾份
14‧‧‧C3/C4餾份
15‧‧‧C5-160℃汽油餾份
16‧‧‧第三中間餾份
17‧‧‧流
FCC‧‧‧觸媒裂解單元
HDT‧‧‧加氫處理單元/氫化單元
OLG‧‧‧寡聚單元
PRET‧‧‧預處理單元
PUR‧‧‧純化單元

Claims (17)

  1. 一種自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其使用以下4個連續步驟：a)預處理步驟(PRET)，其係在加氫裂解或加氫處理單元中實施以減小該饋料中之含硫及含氮雜質之量以及其二烯烴含量，且其遞送C5-160℃汽油餾份(3)、蒸餾範圍為160℃-360℃之第一中間餾份(4)及與該引入重質饋料實質上具有相同蒸餾範圍之稱為未轉化部分(5)之部分；b)觸媒裂解(FCC)自該預處理步驟(PRET)獲得之該未轉化部分(5)之步驟，其產生用作燃料之稱為乾燥氣體餾份(7)之餾份、C3餾份(8)、C4餾份(9)、C5-160℃汽油餾份(10)及第二中間餾份(11)，該汽油餾份(10)係輸送至純化單元(PUR)；c)寡聚步驟(OLG)，其經供應自該觸媒裂解單元獲得之該C3餾份(8)、該C4餾份(9)及自該純化單元(PUR)獲得之汽油餾份(10')，且其產生C3/C4餾份(14)、進入汽油池之C5-160℃汽油餾份(15)及輸送至加氫處理單元(HDT)之第三中間餾份(16)；d)完全氫化(HDT)自該寡聚步驟獲得之該中間餾份(16)之步驟，以滿足關於製氣油之市場規格。
  2. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該預處理單元(PRET)係緩和加氫裂解型且係在下列條件下運作：溫度在350℃至420℃之範圍內； 壓力在8MPa至12MPa之範圍內；HSV在0.3h-1至1h-1之範圍內；H2/HC在300L/L至800L/L之範圍內；觸媒係基於NiMo、NiCoMo、NiW。
  3. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該預處理單元(PRET)係加氫處理型且係在下列條件下運作：溫度在350℃至420℃之範圍內；壓力在4MPa至8MPa之範圍內；HSV在0.5h-1至2h-1之範圍內；H2/HC在150L/L至200L/L之範圍內；觸媒係基於NiMo、CoMo、NiCoMo。
  4. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該觸媒裂解單元(FCC)係在下列條件下運作：當在單一上升管反應器中實施該觸媒裂解時，反應器出口溫度(ROT)係在450℃至650℃之範圍內，且C/O比率係在2至20之範圍內；當該反應器係滴管反應器時，該反應器出口溫度(ROT)係在480℃至650℃之範圍內，且該C/O比率係在10至50之範圍內。
  5. 如請求項4之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中當在單一上升管反應器中實施該觸媒裂解時，該反應器出口溫度(ROT)係在470℃ 至620℃之範圍內，且C/O比率係在4至15之範圍內；當該反應器係滴管反應器時，該C/O比率係在10至30之範圍內。
  6. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中用於離開該觸媒裂解單元之產物之汽油饋料之該純化單元(PUR)包括藉由蒸餾步驟進行分餾以產生含氮化合物空乏之輕質部分，及/或包括於分子篩上在下列條件下吸附之步驟：溫度在20℃至50℃之範圍內；壓力在5巴至30巴之範圍內；HSV在0.5h-1至4h-1之範圍內；分子篩。
  7. 如請求項6之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該分子篩係NaX或NaY型。
  8. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中用於離開該觸媒裂解單元之產物之汽油之寡聚(OLG)之該單元係在下列條件下運作：操作溫度係在100℃至350℃之範圍內；操作壓力係在1MPa至10MPa之範圍內(1MPa=106帕斯卡)；觸媒係基於二氧化矽-氧化鋁或非晶型二氧化矽-氧化鋁或結晶沸石。
  9. 如請求項8之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該操作溫度係在150℃至270℃之範圍內，及該操作壓力係在2MPa至6MPa之範圍內。
  10. 如請求項8或9之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該操作壓力係在4MPa至5MPa之範圍內。
  11. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中用於離開該觸媒裂解單元之產物之汽油之寡聚(OLG)之該單元係在下列條件下運作：該操作溫度係在180℃至350℃之範圍內；該操作壓力係在1MPa至10MPa之範圍內(1MPa=106帕斯卡)；在將餾份升級為柴油之情形下，觸媒係基於結晶沸石。
  12. 如請求項11之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該操作溫度係在200℃至270℃之範圍內，及該操作壓力係在2MPa至6MPa之範圍內。
  13. 如請求項11或12之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該操作壓力係在4MPa至5MPa之範圍內。
  14. 如請求項1之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料 (1)產生中間餾份之方法，其中用於離開該觸媒裂解單元之產物之汽油之寡聚(OLG)之該單元係在下列條件下運作：該操作溫度係在60℃至200℃之範圍內；該操作壓力係在1MPa至10MPa之範圍內(1MPa=106帕斯卡)；觸媒係有機酸樹脂型。
  15. 如請求項14之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該操作溫度係在80℃至180℃之範圍內，及該操作壓力係在2MPa至6MPa之範圍內。
  16. 如請求項14或15之自真空製氣油或常壓渣油類型之重質饋料(1)產生中間餾份之方法，其中該操作壓力係在2MPa至4MPa之範圍內。
  17. 如請求項8、9、11、12及14至16中任一項之方法，其中將藉由寡聚(OLG)產生之該汽油部分(15)至少部分地再循環至該FCC單元中以最大化中間餾份之生產量。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3053355B1 (fr) 2016-06-30 2019-07-26 IFP Energies Nouvelles Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine
EA039642B1 (ru) * 2017-01-13 2022-02-21 Михайло Барильчук Способ олигомеризации олефинов c2-c10 и комплексная установка получения высокооктановых бензинов, дизельных фракций или ароматических углеводородов из углеводородных фракций c1-c10 различного состава и кислородсодержащих соединений c1-c6 с его использованием
EP3360535A1 (en) 2017-02-13 2018-08-15 Total Marketing Services Novel emollient composition
EP3360947A1 (en) 2017-02-13 2018-08-15 Total Marketing Services Process for the production of isoparaffinic fluids with low aromatics content
RU2673558C1 (ru) * 2018-08-15 2018-11-28 Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" Способ получения всесезонного унифицированного дизельного топлива
FR3089518B1 (fr) 2018-12-10 2020-11-20 Ifp Energies Now Procede ameliore de conversion d’une charge lourde en distillats moyens faisant appel a un enchainement d’unites d’hydrocraquage, de vapocraquage et d’oligomerisation
FR3089519B1 (fr) 2018-12-10 2020-11-20 Ifp Energies Now Procédé amélioré de conversion d’une charge lourde en distillats moyens faisant appel à un enchainement d’unités d’hydrocraquage, de craquage catalytique de naphta et d’oligomérisation
FR3091535B1 (fr) * 2019-01-09 2021-01-08 Ifp Energies Now Procede d’hydrocraquage en deux etapes comprenant une etape d'hydrogenation en aval de la deuxieme etape d’hydrocraquage pour la production de distillats moyens
CN111718754B (zh) * 2019-03-22 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种生产汽油和丙烯的方法和系统
RU2736084C1 (ru) * 2019-10-10 2020-11-11 Публичное акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез", (ПАО "Славнефть-ЯНОС") Способ получения всесезонного унифицированного дизельного топлива

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643112A (zh) * 2002-03-15 2005-07-20 法国石油公司 从重质原料联合生产丙烯和汽油的方法
CN1724617A (zh) * 2004-06-04 2006-01-25 法国石油公司 改善汽油馏分的方法及其到瓦斯油的转化
CN101084291A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 法国石油公司 包括具有四个和/或五个碳原子的烯烃的进料的直接转化方法，用于伴有汽油副产品生产的丙烯生产
CN102061195A (zh) * 2009-11-13 2011-05-18 Ifp新能源公司 从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040267070A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydrotreating of Fischer-Tropsch derived feeds prior to oligomerization using an ionic liquid catalyst
FR2886941B1 (fr) * 2005-06-09 2010-02-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage doux incluant une dilution de la charge
CA2657780C (en) * 2006-07-19 2012-02-07 Uop Llc A hydrocarbon desulfurization process
WO2008144782A2 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Sasol Technology (Pty) Ltd Fischer-tropsch gasoline process
FR2935377B1 (fr) * 2008-08-29 2013-02-15 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'une charge lourde en essence et en propylene presentant une structure de rendement modulable

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643112A (zh) * 2002-03-15 2005-07-20 法国石油公司 从重质原料联合生产丙烯和汽油的方法
CN1724617A (zh) * 2004-06-04 2006-01-25 法国石油公司 改善汽油馏分的方法及其到瓦斯油的转化
CN101084291A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 法国石油公司 包括具有四个和/或五个碳原子的烯烃的进料的直接转化方法，用于伴有汽油副产品生产的丙烯生产
CN102061195A (zh) * 2009-11-13 2011-05-18 Ifp新能源公司 从饱和轻馏分生产优质煤油和柴油燃料和联产氢的方法

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