WO2013093227A1 - Procede ameliore de conversion d'une charge lourde en distillat moyen faisant appel a un pretraitement en amont de l'unite de craquage catalytique - Google Patents

Procede ameliore de conversion d'une charge lourde en distillat moyen faisant appel a un pretraitement en amont de l'unite de craquage catalytique Download PDF

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WO2013093227A1
WO2013093227A1 PCT/FR2012/000483 FR2012000483W WO2013093227A1 WO 2013093227 A1 WO2013093227 A1 WO 2013093227A1 FR 2012000483 W FR2012000483 W FR 2012000483W WO 2013093227 A1 WO2013093227 A1 WO 2013093227A1
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cut
unit
mpa
oligomerization
gasoline
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PCT/FR2012/000483
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Frédéric Feugnet
François Hugues
Natacha Touchais
Hugues Dulot
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the invention relates to the improvement of a process for converting a heavy hydrocarbon feedstock having an improved middle distillate yield. More specifically, the method according to the present invention allows
  • the FCC units present in almost every second refinery, being on the one hand the main source of gasoline, and on the other hand a significant source of light olefins, it is imperative to be able to convert these units into units. favoring the production of middle distillates.
  • Another effect of the present invention is to facilitate the purification of the feedstock of the oligomerization unit and thus to increase the catalytic cycle time by having reduced impurity-content feedstocks such as nitrogen and sulfur.
  • the so-called pretreatment unit upstream of the FCC assembly and oligomerization can be a hydroconversion or hydrotreatment unit of heavy load, capable of carrying out under high hydrogen pressure and in the presence of catalysts all hydroforming reactions. such as hydrodenitrogenation, hydrodesulfurization and hydrogenation of aromatics.
  • This process makes it possible to partially convert heavy hydrocarbon feedstocks, whose initial boiling point is generally greater than 340 ° C., under partial pressure of hydrogen, into gasoline and middle distillates, and to hydrotreat the cuts produced as well as the unconverted heavy hydrocarbon feedstock, which makes it possible to reduce the amount of impurities, in particular the nitrogen and sulfur compounds.
  • the FCC process makes it possible to convert heavy hydrocarbon feedstocks, the initial boiling point of which is generally greater than 340 ° C. into lighter hydrocarbon fractions, in particular a gasoline fraction, by cracking the molecules of the heavy feedstock in the presence of a feedstock. acid catalyst.
  • the FCC also produces LPG (liquefied petroleum gases) in significant quantities with high olefin contents.
  • the FCC charge is the unconverted charge of the hydroforming unit.
  • the object of the oligomerization process is to oligomerize the C3 to C12 olefins which may be formed of several disjoint cuts, for example a C3 to C4 cut and a C5 - 220 ° C gasoline cut, preferably 160 ° C, and even more preferably C5 - 120 ° C, alone or in mixture, to obtain a hydrocarbon mixture containing mono-olefins with a number of carbon atoms predominantly greater than or equal to 9.
  • oligomers are obtained in which the number of carbon atoms is substantially less than or equal to 30, and for the most part between 8 and 20.
  • the present invention uses a particular sequence of units which allow a) to improve the overall production of middle distillate,
  • the invention essentially resides in the setting up of a hydrotreatment or hydroconversion unit upstream of the catalytic cracking unit, which makes it possible to increase overall the production of middle distillate.
  • This arrangement of units also makes it possible to significantly increase the average distillate selectivity on gasoline.
  • Another remarkable effect of the invention is that it makes it possible to generate a gasoline cut, resulting from catalytic cracking, the content of impurities such as nitrogen and sulfur as well as diolefins is reduced.
  • the essence cut thus purified makes it possible to limit the purification upstream of the oligomerization unit and to increase the catalytic cycle times.
  • the present invention is compatible with all catalytic cracking reactor technologies, whether it is an ascending gas flow technology (called “riser” in the English terminology), or a downflow technology (called “dropper” or “dropper”). downer “in Anglo-Saxon terminology)
  • the catalytic cracking unit used in the present process can be broken down into several modalities; with a single reactor or several reactors, each reactor being operable in upflow or downflow.
  • the patent application FR 2 935 377 relates to a process for converting a so-called heavy hydrocarbon feedstock in order to co-produce propylene and gasoline with a minimum yield.
  • the process described in this patent comprises at least two reaction stages, a first catalytic cracking stage and a second stage of oligomerization of C3 and C4 olefins, or C4 olefins, or C4 and C5 olefins, resulting from cracking. catalytic.
  • a third reaction step of selective hydrogenation of olefins may be necessary in some cases prior to oligomerization.
  • the method according to this invention makes it possible to produce two types of production corresponding to two distinct cases of walking:
  • Patent WO 03/078547 describes a process for the catalytic cracking of a main filler with a boiling point greater than 350 ° C. and a relatively light secondary filler with a boiling point below 320 ° C., said secondary filler consisting of olefins with at least 8 carbon atoms produced by oligomerization of light olefins with 4 or 5 carbon atoms.
  • WO 03/078364 describes a process for producing oligomers from C4 olefins, said oligomers being subsequently cracked in a catalytic cracking unit in order to maximize the production of propylene.
  • the patent application FR 11 / 01,444 describes a process for catalytic cracking chain oligomerization unit.
  • This application describes a method for converting a heavy feedstock to improve the middle distillate selectivity.
  • the process uses a catalytic cracking unit followed by one or more C 2 to C 12 carbon atom olefin oligomerization units to preferentially produce an additional middle distillate cut.
  • the light part of the oligomerate produced and not incorporable in the middle distillate cut is partially recycled, either in the oligomerization stage to be transformed into middle distillates by reaction with the light olefins of the filler, as described in patent FR 2,871,167, or to the FCC to be cracked to light olefins which return to the oligomerization in addition to the olefins of the feed in order to preferentially form heavy oligomaterials that can be incorporated into the middle distillate cut.
  • the present invention consists in the particular linkage of three units making it possible to significantly improve the production of middle distillate as well as the average distillate selectivity on gasoline, a selectivity which is currently highly sought in a context of tipping of the demand of the gasoline towards diesel.
  • the sequence described in the present invention also makes it possible to improve the performance and lifetimes of the catalyst used on the oligomerization unit by obtaining a gasoline fraction of purified FCC, with reduced content of impurities. such as sulfur, nitrogen and diolefins, which is then fed to the oligomerization unit to be converted to higher molecular weight olefins corresponding to a middle distillate cut.
  • impurities such as sulfur, nitrogen and diolefins
  • the sequence of processes according to the present invention is constituted by the implementation of a hydrorefining unit, such as a mild or severe hydrocracking unit (whose trade name by AXENS is HyC or HyK-HP ), or hydrotreating in fixed or bubbling bed (whose commercial name by AXENS is Hyvahl / Hoiloc HO ⁇ IRC) located upstream of a catalytic cracking unit (FCC), followed by one or more units of oligomerization treating all or only part of the C3, C4 and total gasoline or light gasoline fractions from the FCC.
  • a hydrorefining unit such as a mild or severe hydrocracking unit (whose trade name by AXENS is HyC or HyK-HP ), or hydrotreating in fixed or bubbling bed (whose commercial name by AXENS is Hyvahl / Hoiloc HO ⁇ IRC) located upstream of a catalytic cracking unit (FCC), followed by one or more units of oligomerization treating all or only part of the C3, C4 and total
  • the synergy resulting from the sequence according to the present invention makes it possible to increase the total amount of average distillates produced compared with a simple sequence consisting of a catalytic cracking unit and an oligomerization, as described in the art. prior.
  • the present sequence makes it possible to very clearly improve the average distillate selectivity on gasoline as well as obtaining a gasoline cutoff sent to the purified oligomerization unit, which presents an undeniable advantage in terms of performance and service life.
  • catalyst SUMMARY DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 represents a diagram of the method according to the invention in which the units are noted:
  • HDT hydrotreatment unit of the middle distillate cut resulting from the oligomerization
  • the invention relates to a process for converting a so-called heavy hydrocarbon feedstock, that is to say a feedstock consisting of hydrocarbons having a boiling point greater than about 340 ° C., with a view to improving the production of middle distillate which is the basis for commercial diesel.
  • the method according to the invention makes it possible to respond to three objectives:
  • the process according to the present invention can be defined as a process for producing middle distillate from a heavy load (1) of the gas oil type under vacuum or atmospheric residue, using 4 steps in series: a) a pre-treatment step (PRET) which is carried out in a hydrocracking or hydrotreatment unit making it possible to reduce the content of sulfur and nitrogen impurities in the feedstock, as well as its diolefin content, and which delivers a petrol cut; C5-160 ° C (3), a first middle distillate cut (4) distillation range 160 ° C-360 °, and a so-called unconverted portion (5) which has substantially the same distillation range as the heavy load input,
  • PRET pre-treatment step
  • the pretreatment unit is of mild hydrocracking type and operates under the following conditions:
  • the pretreatment unit is of hydrotreating type and operates under the following conditions: - temperature between 350 ° C. and 420 ° C.
  • the catalytic cracking unit operates under the following conditions:
  • the reactor outlet temperature (ROT) is between 450 ° C. and 650 ° C., preferably between 470 ° C. and 620 ° C., and the ratio C / O is between 2 and 20, and preferably between 4 and 15.
  • the reactor outlet temperature (ROT) is between 480 ° C and 650 ° C, and the C / O ratio is between 10 and 50, preferably between 10 and 30.
  • the purification unit (PUR) of the petrol feed ex FCC comprises a fractionation by distillation to produce a light fraction depleted in nitrogen compounds and / or a molecular sieve adsorption step under the following conditions:
  • molecular sieve for example of the Na X or NaY type
  • the oligomerization unit (OLG) of the petrol ex FCC operates under the following conditions:
  • the operating temperature is between 100 ° C. and 350 ° C., and preferably between 150 ° C. and 270 ° C.
  • catalysts based on silica-alumina or amorphous alumina-silica or crystallized zeolite are examples of catalysts based on silica-alumina or amorphous alumina-silica or crystallized zeolite.
  • the oligomerization unit (OLG) of the gasoline ex FCC operates under the following conditions: the operating temperature is between 180 ° C. and 350 ° C., and preferably between 200 ° C. and 270 ° C.,
  • the oligomerization unit (OLG) of the petrol ex FCC operates under the following conditions:
  • the operating temperature is between 60 ° C. and 200 ° C., and preferably between 80 ° C. and 180 ° C.,
  • the gasoline fraction (15) produced by oligomerization (OLG) is at least partly recycled to the FCC to maximize the production of middle distillates.
  • the overall charge to be pretreated contains more than 50% by weight of hydrocarbons having a boiling point greater than 340 ° C., and often at least 80% by volume of compounds boiling above 340 ° C.
  • these typical fillers have a boiling point greater than 340 ° C., and more preferably greater than 370 ° C., ie 95% of the compounds present in the feed have a boiling point greater than 340 ° C. ° C, and more preferably above 370 ° C.
  • the nitrogen content of the hydrocarbon feedstocks treated is usually greater than 500 ppm by weight. Generally, the sulfur content is between 0.01 and 5% by weight.
  • the feedstock of the catalytic cracking unit corresponds to the unconverted portion of the feed of the pretreatment unit. It generally contains more than 50% by weight of hydrocarbons having a boiling point greater than 340 ° C. This feedstock contains less impurities such as nitrogenous or sulfur compounds than the feed to be hydrotreated and has a higher hydrogen content, typically between 11 and 15%.
  • the petrol fraction corresponds to the hydrocarbon fraction of a distillation range of between 50 ° C. and 220 ° C., preferably between 50 ° C. and 160 ° C.
  • the middle distillate cut corresponds to a hydrocarbon fraction with a distillation range of between 130 ° C. and 380 ° C., and preferably between 150 ° C. and 370 ° C.
  • the "slurry" section corresponds to a hydrocarbon fraction having a distillation start point greater than 380.degree. C., preferably greater than 360.degree.
  • the pretreatment stage can consist of a fixed bed or bubbling heavy load hydrotreatment unit, or a mild or severe hydrocracking unit operating with hydrotreatment or hydrocracking catalysts.
  • groups VI and VIII metal sulfide type catalysts are supported on alumina or silica-alumina type supports. Catalysts also including a zeolite in the support can be envisaged.
  • the operating conditions are generally chosen at temperatures between 300 ° C. and 450 ° C., preferably between 350 ° C. and 430 ° C., total pressures of 30 to 300 ° C.
  • the pretreatment is carried out by a catalytic process under high pressure of hydrogen in a fixed bed or in a bubbling bed using hydrotreatment or hydrocracking catalysts.
  • the pretreatment section comprises at least one reaction zone containing at least one hydrorefining catalyst preferably having a high activity for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrogenation of the aromatics.
  • the pretreatment catalysts also called hydrorefining catalysts can be selected from the catalysts commonly used in this field.
  • the hydrorefining catalyst may preferably comprise a matrix, at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table.
  • the matrix may consist of compounds, used alone or in a mixture, such as alumina, halogenated alumina, silica, silica-alumina, clays (chosen for example from natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, coal, aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all these forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma-alumina.
  • the hydro-dehydrogenating element may be selected from the group consisting of Group VIB elements and non-noble group VIII of the Periodic Table.
  • the hydro-dehydrogenating element is selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • the hydro-dehydrogenating element comprises at least one group VIB element and at least one non-noble group VIII element.
  • This hydro-dehydrogenating element may, for example, comprise a combination of at least one Group VIII element (Ni, Co) with at least one Group VIB element (Mo, W).
  • the hydrorefining catalyst further comprises at least one doping element deposited on said catalyst and selected from the group consisting of phosphorus, boron and silicon.
  • the hydrorefining catalyst may comprise, as doping elements, boron and / or silicon, with possibly in addition to phosphorus.
  • the boron, silicon and phosphorus contents are generally between 0.1 and 20% by weight, preferably 0.1 and 15% by weight, more preferably between 0.1 and 10% by weight.
  • the hydrorefining catalyst may advantageously comprise phosphorus.
  • This compound provides, among other advantages, two main advantages to the hydrorefining catalyst; a first advantage being a greater ease of preparation of said catalyst, especially in the impregnation of the hydro-dehydrogenating element, for example from solutions based on nickel and molybdenum.
  • a second advantage provided by this compound is an increase in the activity of hydrogenation of the catalyst.
  • the total concentration of Group VIB and VIII metal oxides is from 2% (preferably 5%) to 40% by weight, preferably from 3% (preferably 7%) to 30% by weight. % by weight, and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is between 20 and 1.25, preferably between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 may be less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight.
  • Preferred supports are alumina or silica-alumina containing 5-95% SiO 2 , alone or as a mixture with a zeolite.
  • said catalyst In another hydrorefining catalyst comprising boron and / or silicon, preferably boron and silicon, said catalyst generally comprises, in% by weight relative to the total mass of said catalyst,
  • said catalyst comprises:
  • % oxide between 1 and 95% by weight (% oxide) of at least one matrix, preferably alumina, - between 5 and 40% by weight (% oxide) of at least one element of groups VIB and VIII, which are not noble , between 0 and 20%, preferably between 0.1 and 20% by weight (% oxide) of at least one promoter element selected from phosphorus, boron, silicon,
  • VB group Between 0 and 60% by weight (% oxide) of at least one member of the VB group (niobium for example).
  • hydrorefining catalysts having the following atomic ratios are preferred:
  • Si when Si is present, an Si / Group VIB atomic ratio ranging from 0.01 to 1.5,
  • an atomic ratio of elements of group VIIA / metals of group VIB ranging from 0.01 to 2.
  • Particularly preferred hydrorefining catalysts are NiMo and / or NiW catalysts on alumina or silica alumina, also the catalysts NiMo and / or NiW on alumina or silica alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine.
  • hydrocracking catalysts In the case where a higher conversion is desired on the pretreatment step, use is made of hydrocracking catalysts. These hydrocracking catalysts must be bifunctional catalysts, having a hydrogenating phase in order to be able to hydrogenate the aromatics and to achieve the equilibrium between the saturated compounds and the corresponding olefins and an acidic phase which makes it possible to promote the hydroisomerisation reactions and the hydrocracking.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas (generally 100 to 800 m 2 .g -1 ) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron oxides and aluminum, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VIB metal of the Periodic Table such as molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • group VIII of the periodic table of the elements such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum
  • at least one Group VIB metal of the Periodic Table such as molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • the effluent separation unit of the pre-treatment unit generally comprises a primary separation of the gas and liquid effluents, a section for recycling the hydrogen, as well as distillations for the fractionation of the different liquid cuts.
  • the unconverted cut produced contains significantly fewer sulfur and nitrogen compounds than if the feed had not undergone a pretreatment step, and has a higher hydrogen content.
  • the catalytic cracking unit comprises a reactor that can be upflow or downflow.
  • the reactor outlet temperature is between 450 ° C. and 650 ° C., preferentially between 470 ° C and 620 ° C, and the C / O ratio is between 2 and 20, and preferably between 4 and 15.
  • the reactor outlet temperature is between 480 ° C and 650 ° C, and the C / O ratio is between 10 and 50.
  • the spent catalyst stream from the FCC reactor is separated from the cracking effluents by any solid gas separation system known to those skilled in the art, and regenerated in a dedicated regeneration zone.
  • the effluent from the catalytic cracking reactor is sent to a fractionation zone to produce several slices defined according to the needs of the refiner.
  • the catalytic cracking catalyst consists of a matrix of alumina, silica or silica alumina with or without an ultra-stable type Y zeolite dispersed in the same matrix.
  • zeolite additive ZSM5 at a content of less than 30% by weight of the total inventory of catalyst can also be envisaged.
  • the catalyst of the FCC reactor is typically composed of particles of average diameter generally between 40 and 140 micrometers, and most often between 50 and 120 micrometers.
  • the catalytic cracking catalyst contains at least one suitable matrix such as alumina, silica or silica-alumina with or without the presence of a Y-type zeolite dispersed in this matrix.
  • the catalyst may further comprise at least one zeolite having a shape selectivity of one of the following structural types: MEL (for example ZSM-11), MFI (for example ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (for example SAPO-34), MFS, MWW. It may also comprise one of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88 and IM-5, which also have a shape selectivity.
  • the proportion of zeolite having a shape selectivity with respect to the total amount of zeolite may vary depending on the charges used and the structure of the desired products. Often, from 0.1% to 60%, preferably from 0.1% to 40% and in particular from 0.1% to 30% by weight of zeolite having a shape selectivity are used.
  • the zeolite (s) may be dispersed in a matrix based on silica, alumina or silica-alumina, the proportion of zeolite (all zeolites combined) relative to the weight of the catalyst being often between 0.7% and 80% by weight. preferably between 1% and 50% by weight, and more preferably between 5% and 40% by weight.
  • zeolites In the case where several zeolites are used, they can be incorporated in a single matrix or in several different matrices.
  • the zeolite content having a shape selectivity in the total inventory is less than 30% by weight.
  • the catalyst used in the catalytic cracking reactor may consist of an ultra-stable type Y zeolite dispersed in a matrix of alumina, silica, or silica-alumina, to which is added a zeolite additive ZSM5, the amount of ZSM5 crystals in the total inventory being less than 30% by weight.
  • the catalytic cracking reactor (FCC) effluent separation unit generally comprises a primary separation of FCC effients, a gas compression and fractionation section, and distillations for fractionation of the different liquid cuts.
  • the HCO cut produced at the FCC (denoted flow (17) in FIG. 1) can be recycled to the pre-treatment unit.
  • the olefinic fractions from catalytic cracking consisting of olefins C3, C4 and gasoline cutting point less than 220 ° C, and preferably less than 160 ° C can be formed of several disjoint cuts such as a C3 cut and a essence cut are sent to one or more oligomerization units.
  • the gasoline cut produced contains fewer sulfur and nitrogen compounds than at the end of a single FCC, while maintaining an equivalent content of olefins.
  • the gasoline feedstock to be treated is sent to a purification unit using an adsorbent such as a molecular sieve (for example of the Na X or NaY type) operating under the following operating conditions:
  • an adsorbent such as a molecular sieve (for example of the Na X or NaY type) operating under the following operating conditions:
  • zeolite-based molecular sieves of the faujasite type are preferred.
  • An example is the NaX zeolite, for example that marketed by Axens under the name SBE 13X
  • the object of the oligomerization step is to oligomerize the C3 to C12 olefins which can be formed of several disjoint cuts such as for example a C3 to C4 cut and a C5-160 ° C gasoline cut, alone or as a mixture for obtain a mixture of hydrocarbons containing mono-olefins with a number of carbon atoms predominantly greater than or equal to 8.
  • oligomers are obtained in which the number of carbon atoms is substantially less than or equal to 30, and for the most part between 8 and 20.
  • Oligomerization differs from polymerization by the addition of limited number of molecules.
  • the number of additional molecules is in the context of the invention of between 2 and 10, inclusive, preferably between 2 and 5, and even more preferably between 2 and 4.
  • the oligomers may, however, comprise traces of olefins having been oligomerized with a number of molecules greater than 10. Most often, these traces represent less than 5% by weight relative to the oligomers formed.
  • the oligomerization may be carried out in one or more steps, with one or more reactors arranged in parallel or in series, and one or more catalysts.
  • the following description of the catalyst and operating conditions can be applied to any of the steps and / or to any of the reactors.
  • the solid oligomerization catalyst operating in the heterogeneous phase is chosen from those known from the prior art.
  • the particular conditions of the various steps of the process according to the invention are described below in more detail.
  • the oligomerization catalysts used are preferably acidic catalysts based on silica-alumina or amorphous alumina-silica crystallized zeolite or resins.
  • the operating temperature is between 60 ° C and 200 ° C, and preferably between 80 ° C and 180 ° C.
  • the operating temperature is between 100 ° C and 350 ° C, and preferably between 150 ° C and 270 ° C.
  • Part of the C5-220 ° C gasoline cut produced by the oligomerization unit, and preferably the C5-160 ° C light gasoline can optionally be recycled to the oligomerization reactor to improve the middle distillate yield. .
  • the final hydrogenation step uses partially or totally Ni-based catalysts or NiMo or CoMo or even Ni CoMo and NiW, supported on a refractory oxide support (Al, Ti , Si) optionally with one or more promoters (F, P, Ca, Na).
  • the charge (1) is introduced with a supplement of hydrogen (lb) in the pre-treatment unit (PRET).
  • This treatment in the presence of hydrogen is intended to convert the olefins into alkanes; it can be carried out by any catalyst known to those skilled in the art and under the conditions associated procedures.
  • sulphide catalysts based on Ni and Mo such as HR 306, HR 406 or HR 506 sold by AXENS. These catalysts operate in the gas phase and at high temperature 350-420 ° C. and with a high hydrogen content.
  • Ni and S such as those of the series LD 241, 341 and 541, sold by AXENS, operating in the liquid phase, more at low temperature (150 - 180 ° C. ).
  • the cut (5) thus is sent to the catalytic cracking unit (FCC) where are extracted in a conventional manner in order of increasing molecular weight:
  • a dry gas cup (7) consisting of hydrogen (H2), methane and optionally ethane, ethylene
  • an HCO cut may be withdrawn and recycled to the pretreatment (2).
  • the petrol cut (10) is then purified, optionally, on a purification unit (PUR).
  • PUR purification unit
  • the petrol cut thus purified (10 ') is then sent with the sections (8) and (9) as the charge of the oligomerization unit (OLG).
  • a cut (14) called raffinate which corresponds to the unconverted olefins and paraffins of the charges C3 (8) and C4 (9).
  • - A gasoline cut (15) which corresponds to the paraffins contained in the section (10 ') and to a portion of the oligomers formed from the sections (8) and (9).
  • the middle distillate cut is sent to a hydrogenation unit (HDT) to meet commercial specifications.
  • HDT hydrogenation unit
  • Example 1 FCC + Oligo Reference Case This first example is the basic case and corresponds to a unit of FCC mono riser followed by an oligomerization unit.
  • the FCC unit has a capacity of 40,000 BPSD, or 230 t / hour, (BPSD is the abbreviation of barrels per day), processing a VGO "straight run", ie a so-called vacuum gas oil cut, directly from the vacuum distillation unit.
  • the catalytic cracking unit operates with a catalytic system of silica alumina.
  • the olefin content of the PI-160 ° C gasoline is 47.6 wt.% And the nitrogen content is 50 ppm wt.
  • the sulfur content is 800 ppm by weight.
  • the C3 cut predominantly composed of propylene and propane as well as the C4 cut, mainly composed of butenes and butane, and the petrol cut (PI-160 ° C) are then sent to the oligomerization unit.
  • a purification section is placed upstream of the oligomerization unit. It consists of a mass of NaX molecular sieve, which is arranged in a fixed bed and operates at a temperature of 25 ° C with a bed in operation and a bed in regeneration.
  • the middle distillate cut resulting from the oligomerization is then hydrogenated: the hydrogenation is carried out with a nickel-sulphide catalyst (LD 541) at 160 ° C. under 50 bar of hydrogen, and with a VVH of 1.5h-1 and a flow rate of hydrogen gas relative to the liquid charge rate of 100 NL / 1.
  • a nickel-sulphide catalyst LD 541
  • VVH nickel-sulphide catalyst
  • Example 2 Sequencing of a mild hydrocracking unit, followed by a unit of FCC with a C3, C4 olefin oligomerization unit and gasoline
  • Example 2 the FCC unit operates under the same conditions as those described for Example 1, but this time the FCC unit is preceded by a mild hydrocracking unit, fed by the same load as that of Example 1, that is to say a direct distillation VGO.
  • Table 7 Product yields of the mild hydrocracking unit of Example At the end of the catalytic cracking, the yields of the products with respect to the hydrotreated VGO feed evolve as illustrated in Table 8 below:
  • the olefin content of PI-160 ° C gasoline is 44.0%, and the nitrogen content is 20 ppm wt.
  • the sulfur content is 150 ppm.
  • the C3 cut mainly composed of propylene and propane, as well as the C4 cut predominantly composed of butenes and butane, and the petrol cut (PI-160 ° C) are then sent to the oligomerization unit.
  • the temperature is gradually increased to maintain the activity of the catalyst
  • the size of the sieve purification unit is therefore greatly reduced.
  • the petrol cut meanwhile, does not increase due to pretreatment and even decreases by 1.30% from 33.95% weight in the base case to 32.65% weight.
  • the selectivity of middle distillates over gasoline is therefore improved from 1.32 to 1.65, a gain of 25% by weight in relative terms, which is a considerable improvement, considering the evolution of the fuel market.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé amélioré de conversion d'une charge lourde permettant d'améliorer la sélectivité en distillais moyens. L'invention consiste dans la mise en œuvre d'un procédé d'hydrotraitement ou d'hydroconversion dit de prétraitement de la charge lourde en amont de l'ensemble unité de craquage catalytique suivie d'une unité d'oligomérisation qui permet d'augmenter la production nette des coupes C3, C4 et d'essence légère à l'issue de l'unité de craquage catalytique, et par conséquent d'augmenter très significativement la production de distillât moyen après l'étape d'oligomérisation, ainsi que la sélectivité distillât moyen sur essence.

Description

PROCEDE AMELIORE DE CONVERSION D'UNE CHARGE LOURDE EN DISTILLAT MOYEN FAISANT APPEL A UN PRETRAITEMENT EN AMONT DE
L'UNITE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne l'amélioration d'un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée lourde présentant un rendement amélioré en distillât moyen. Plus précisément, le procédé selon la présente invention permet
- d'améliorer la production de distillât moyen par rapport à la charge,
d'améliorer nettement la sélectivité distillât moyen sur essence,
d'obtenir des coupes C3, C4 et essence légère à basse teneur en impuretés conduisant à un gain notable sur les étapes de purification nécessaires avant les étapes d'oligomérisation ou sur la durée de vie des catalyseurs mis en œuvre dans les unités d'oligomérisation.
Ces améliorations sont possibles grâce à la mise en œuvre d'une unité d'hydrotraitement ou d'hydroconversion dite unité de prétraitement placée en amont de l'enchaînement unité de craquage catalytique et unité d'oligomérisation.
Historiquement les unités de craquage catalytique connues sous le sigle FCC, abréviation de la terminologie anglo-saxonne "Fluid Catalytic Cracking", (qui signifie Craquage Catalytique en lit Fluidisé), sont optimisées en vue de la production de produits légers; gaz liquéfiés (ou GPL), oléfïnes légères et essence, afin de répondre soit au marché des polymères issus de la polymérisation d'oléfines légères, soit aux besoins de la consommation d'essence du parc automobile.
Dans ce type de fonctionnement, la production de bases gazoles demeure limitée. A l'heure actuelle, étant donnée la forte progression de la diésélisation du parc automobile, la demande en produits de type gazoles se trouve largement accrue. Par conséquent, il devient de plus en plus nécessaire d'orienter la production des raffineries vers la production de distillais moyens et d'améliorer la sélectivité distillât moyen sur essence.
Les unités de FCC, présentes dans près d'une raffinerie sur deux, étant d'une part la source principale d'essence, et d'autre part une source importante d'oléfines légères, il est impératif de pouvoir convertir ces unités en unités favorisant la production de distillats moyens.
Dans le cadre de la présente invention, il s'agit au moyen d'un prétraitement via une unité d'hydrotraitement ou d'hydroconversion placée en amont de l'unité de craquage catalytique, d'obtenir une charge plus convertissante permettant d'augmenter la production finale en distillât moyen issu de l'ensemble unité de FCC + unité d'oligomérisation, et d'améliorer la sélectivité distillât moyen sur essence.
Un autre effet de la présente invention est de faciliter la purification de la charge de l'unité d'oligomérisation et donc d'augmenter la durée de cycle catalytique en disposant de charges à teneur réduite en impuretés telles que l'azote et le soufre. L'unité dite de prétraitement en amont de l'ensemble FCC et oligomérisation peut être une unité d'hydroconversion ou d'hydrotraitement de charge lourde, aptes à réaliser sous fortes pressions d'hydrogène et en présence de catalyseurs toutes les réactions d'hydroraffmage comme l'hydrodésazotation, l'hydrodésulfuration et l'hydrogénation des aromatiques.
Ce procédé permet de convertir de façon partielle des charges hydrocarbonées lourdes, dont la température d'ébullition initiale est généralement supérieure à 340°C, sous pression partielle d'hydrogène, en essence et en distillais moyens et d'hydrotraiter les coupes produites ainsi que la charge hydrocarbonée lourde non convertie, ce qui permet de réduire la quantité d'impuretés, notamment les composés azotés et soufrés.
Le procédé FCC permet de convertir des charges hydrocarbonées lourdes, dont la température d'ébullition initiale est généralement supérieure à 340°C en des fractions hydrocarbonées plus légères, notamment une coupe essence, par craquage des molécules de la charge lourde en présence d'un catalyseur acide. Le FCC produit également des GPL (gaz de pétrole liquéfiés) en quantité importante avec des teneurs en oléfines élevées. Dans la présente invention, la charge du FCC est constituée de la charge non convertie de l'unité d'hydroraffmage.
L'objet du procédé d'oligomérisation est d'oligomériser les oléfînes en C3 à C12 pouvant être formée de plusieurs coupes disjointes comme par exemple une coupe C3 à C4 et une coupe essence C5 - 220° C, de préférence 160°C et de manière encore plus préférée C5 - 120°C, seules ou en mélange, pour obtenir un mélange d'hydrocarbures contenant des mono-oléfines avec un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 9.
Typiquement, à partir d'oléfines C4, on obtient des oligomères dont le nombre d'atomes de carbone est en grande partie inférieur ou égal à 30, et pour la plus grande partie compris entre 8 et 20. La présente invention fait appel à un enchaînement particulier d'unités qui permettent a) d'améliorer la production globale en distillât moyen,
b) d'améliorer la sélectivité distillât moyen sur essence ainsi que,
c) de faciliter la purification de l'unité d'oligomérisation et d'augmenter la durée de cycle catalytique en disposant de charges en teneur réduite en impuretés telles que l'azote, le soufre ainsi qu'en dioléfmes.
L'invention réside essentiellement dans la mise en place d'une unité d'hydrotraitement ou d'hydroconversion en amont de l'unité de craquage catalytique ce qui permet d'augmenter au global la production de distillât moyen.
Cet agencement d'unités permet également d'augmenter significativement la sélectivité distillât moyen sur essence.
Un autre effet remarquable de l'invention est qu'elle permet de générer une coupe essence, issue du craquage catalytique, dont la teneur en impuretés telles que l'azote et le soufre ainsi qu'en dioléfmes est réduite.
La coupe essence ainsi purifiée permet de limiter la purification en amont de l'unité d'oligomérisation et d'augmenter les durées de cycle catalytique.
La présente invention est compatible avec toutes les technologies de réacteur de craquage catalytique, que ce soit une technologie à écoulement gaz solide ascendant (appelé "riser" dans la terminologie anglo saxonne), ou une technologie à écoulement descendant (appelée "dropper" ou "downer" dans la terminologie anglo saxonne)
L'unité de craquage catalytique mis en œuvre dans le présent procédé peut se décliner selon plusieurs modalités; avec un seul réacteur ou plusieurs réacteurs, chaque réacteur pouvant fonctionner en écoulement ascendant ou en écoulement descendant.
Dans le cas de plusieurs unités d'oligomérisation associées à l'unité de craquage catalytique, ces dernières pourront être agencées en série ou en parallèle. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
La demande de brevet FR 2.935.377 concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée dite lourde en vue de coproduire du propylène et de l'essence avec un rendement minimum. Le procédé décrit dans ce brevet comprend au moins deux étapes réactionnelles, une première étape de craquage catalytique et une seconde étape d'oligomérisation des oléfines en C3 et C4, ou des oléfines en C4, ou des oléfines en C4 et C5, issues du craquage catalytique. Une troisième étape réactionnelle d'hydrogénation sélective d'oléfines peut être nécessaire dans certains cas avant l'oligomérisation.
Le procédé selon cette invention permet de réaliser deux types de production correspondant à deux cas de marche distincts:
■ Une marche dite "maxi propylène" correspondant à une production maximum en propylène tout en maintenant un rendement minimum en essence, voire même légèrement augmenté par rapport au rendement potentiel de l'unité de craquage catalytique seule ou, ■ Une marche dite "maxi essence" correspondant à une production maximale en essence sans production de propylène.
Le brevet WO 03/078547 décrit un procédé de craquage catalytique d'une charge principale à température d'ébullition supérieure à 350°C et d'une charge secondaire relativement légère à température d'ébullition inférieure à 320°C, la dite charge secondaire étant constituée d'oléfines à au moins 8 atomes de carbone produite par oligomérisation d'oléfines légères à 4 ou 5 atomes de carbone.
Le brevet WO 03/078364 décrit un procédé de production d'oligomères à partir d'oléfines en C4, lesdits oligomères étant ultérieurement craqués dans une unité de craquage catalytique en vue de maximiser la production de propylène.
La demande de brevet FR 11/01.444 décrit un procédé d'enchaînement craquage catalytique unité d'oligomérisation.
Cette demande décrit un procédé de conversion d'une charge lourde permettant d'améliorer la sélectivité en distillât moyen. Le procédé fait appel à une unité de craquage catalytique suivie d'une ou plusieurs unités d'oligomérisation d'oléfines à nombre d'atomes de carbone allant de C2 à C12 permettant de produire préférentiellement une coupe distillât moyen additionnelle. La partie légère de l'oligomérat produit et non incorporable dans la coupe distillât moyen est recyclée en partie, soit à l'étape d'oligomérisation pour être transformée en distillais moyens par réaction avec les oléfines légères de la charge, comme décrit dans le brevet FR 2. 871. 167. soit au FCC pour être craquée en oléfines légères qui retournent aux unités d'oligomérisation en supplément des oléfines de la charge afin de former préférentiellement des oligomérats lourds incorporables à la coupe distillât moyen.
La présente invention consiste en l'enchaînement particulier de trois unités permettant d'améliorer significativement la production de distillât moyen ainsi que la sélectivité distillât moyen sur essence, sélectivité très recherchée à l'heure actuelle dans un contexte de basculement de la demande de l'essence vers le gasoil.
L'enchaînement décrit dans la présente invention permet également d'améliorer les performances et durées de vie du catalyseur mis en œuvre sur l'unité d'oligomérisation grâce à l'obtention d'une coupe essence de FCC purifiée, à teneur réduite en impuretés telles que le soufre, l'azote ainsi qu'en dioléfïnes, coupe qui est ensuite envoyée dans l'unité d'oligomérisation afin d'être convertie en oléfines de poids moléculaire supérieur correspondant à une coupe distillât moyen.
L'enchaînement de procédés selon la présente invention est constitué par la mise en œuvre d'une unité d'hydroraffinage, telle qu'une unité d'hydrocraquage doux ou sévère (dont la dénomination commerciale par la société AXENS est HyC ou HyK-HP), ou encore d'hydrotraitement en lit fixe ou bouillonnant (dont la dénomination commerciale par la société AXENS est Hyvahl / Hoiloc HOÏIRC) située en amont d'une unité de craquage catalytique (FCC), suivie d'une ou de plusieurs unités d'oligomérisation traitant tout ou une partie seulement des coupes C3, C4 et essence totale ou essence légère issues du FCC.
La synergie résultant de l'enchaînement selon la présente invention permet l'augmentation de la quantité totale de distillais moyens produits par rapport à un enchaînement simple constitué d'une unité de craquage catalytique et d'une oligomérisation, tel que décrit dans l'art antérieur.
Le présent enchaînement permet d'améliorer très nettement la sélectivité distillât moyen sur essence ainsi que l'obtention d'une coupe essence envoyée vers l'unité d'oligomérisation purifiée, ce qui présente un avantage indéniable en termes de performances et de durée de vie du catalyseur. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention dans lequel les unités sont notées:
(PRET) pour le prétraitement,
(FCC) pour le craquage catalytique,
(PUR) pour l'unité de purification an amont de l'oligomérisation,
(OLG) pour ladite unité d'oligomérisation et,
(HDT) pour l'unité d'hydrotraitement de la coupe distillât moyen issue de l'oligomérisation.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée dite lourde, c'est à dire une charge constituée d'hydrocarbures de température d'ébullition supérieure à environ 340°C, en vue d'améliorer la production de distillât moyen qui constitue les bases pour le gazole commercial.
Le procédé selon l'invention permet de répondre à trois objectifs :
1) augmenter la production de distillât moyen grâce à
- la production d'une charge plus convertissante au niveau du FCC ce qui a pour avantage de conduire à une production accrue d'oléfines en C3, C4 et essence légère qui, une fois converties dans l'unité d'oligomérisation, permet de produire davantage de distillât moyen
la production intrinsèque de distillât moyen via l'unité de prétraitement
2) augmenter très significativement la sélectivité distillât moyen sur essence
3) limiter la purification en amont de l'unité d'oligomérisation et augmenter les durées de cycle catalytique grâce à l'obtention d'une coupe essence, issue du craquage catalytique, dont la teneur en impuretés telles que l'azote et le soufre ainsi qu'en dioléfines est réduite.
Le procédé selon la présente invention peut se définir comme un procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique, faisant appel à 4 étapes en série: - a) une étape de prétraitement (PRET) qui est réalisée dans une unité d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement permettant de réduire la teneur en impuretés soufrés et azotés de la charge, ainsi que sa teneur en dioléfines, et qui délivre une coupe essence C5-160°C (3), une première coupe distillât moyen (4) d'intervalle de distillation 160°C- 360°, et une partie dite non convertie (5) qui a sensiblement le même intervalle de distillation que la charge lourde d'entrée,
- b) une étape de craquage catalytique (FCC) de la dite partie non convertie (5) issue de l'étape de prétraitement (PRET) qui produit une coupe dite de gaz secs (7) qui est utilisée comme combustible, une coupe C3 (8), une coupe C4 (9), une coupe essence C5-160°C (10), et une seconde coupe distillât moyen (11), la coupe essence (10) étant envoyée dans une unité de purification (PUR),
- c) une étape d'oligomérisation (OLG) alimentée par la coupe C3 (8), la coupe C4 (9) issues de l'unité de craquage catalytique et la coupe essence (10') issue de l'unité de purification (PUR) et qui produit une coupe C3/C4 (14), une coupe essence C5-160°C (15) qui rejoint le pool essence, et une troisième coupe distillât moyen (16) qui est envoyée à une unité d'hydrotraitement (HDT),
- d) une étape d'hydrogénation totale (HDT) de la coupe distillât moyen (16) issue de l'étape d'oligomérisation pour atteindre les spécifications du gazole du marché. Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de prétraitement (PRET) est de type hydrocraquage doux et fonctionne aux conditions suivantes:
- température comprise entre 350°C et 420°C
- pression comprise entre 8 et 12 MPa.
-VVH entre 0,3 et 1 h"1
-H2/HC compris entre 300 et 800 L/L
- catalyseurs à base de NiMo, NiCoMo,NiW
Selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de prétraitement (PRET) est de type hydrotraitement et fonctionne aux conditions suivantes : - température comprise entre 350°C et 420°C
- pression comprise entre 4 et 8 MPa.
-VVH entre 0,5 et 2 h"1 -H2/HC compris entre 150 et 200 L/L
- catalyseurs à base de NiMo,CoMo, NiCoMo
Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de craquage catalytique (FCC) fonctionne aux conditions suivantes :
- lorsque le craquage catalytique est effectué dans un seul réacteur à écoulement ascendant, la température de sortie réacteur (ROT) est comprise entre 450°C et 650°C, préférentiellement comprise entre 470°C et 620°C, et le rapport C/O est compris entre 2 et 20, et préférentiellement compris entre 4 et 15.
- lorsque le réacteur est à écoulement descendant, la température de sortie du réacteur (ROT) est comprise entre 480°C et 650°C, et le rapport C/O est compris entre 10 et 50, préférentiellement entre 10 et30.
Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de purification (PUR) de la charge essence ex FCC comprend un fractionnement par distillation pour produire une fraction légère appauvrie en composés azotés et /ou une étape d'adsorption sur tamis moléculaire aux conditions suivantes:
température comprise entre 20°C et 50°C
- pression de 5 à 30 bars
- VVH entre 0,5 et 4 h- 1
- tamis moléculaire (par exemple de type Na X ou NaY)
Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:
- température opératoire est comprise entre 100°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 150°C et 270°C,
- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 4 et 5 MPa,
- catalyseurs à base de silice alumine ou d'alumine-silicée amorphe ou de zéolithe cristallisée.
Selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes: - température opératoire est comprise entre 180°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 200°C et 270°C,
- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière encore préférée entre 4 et 5 MPa,
- catalyseurs à base de zéolithe cristallisée dans le cas d'une valorisation du distillât en diesel.
Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:
- température opératoire est comprise entre 60°C et 200°C, et préférentiellement comprise entre 80°C et 180°C,
- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 2 et 4 MPa,
- catalyseurs de type résines organiques acides .
Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, la fraction essence (15) produite par roligomérisation (OLG) est au moins en partie recyclée au FCC pour maximiser la production de distillais moyens.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon l'invention, la charge globale à prétraiter contient plus de 50 % poids d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C, et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C. De préférence, ces charges typiques ont un point d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C, c'est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.
La teneur en azote des charges hydrocarbonées traitées est usuellement supérieure à 500 ppm poids. Généralement, la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5 %poids.
La charge de l'unité de craquage catalytique correspond à la partie non convertie de la charge de l'unité de prétraitement. Elle contient généralement plus de 50 % poids d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C. Cette charge contient moins d'impuretés tels que les composés azotés ou soufrés que la charge à hydrotraiter et elle a une teneur en hydrogène supérieure typiquement entre 11 et 15% La coupe essence correspond à la coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 50°C et 220°C, préférentiellement entre 50°C et 160°C
La coupe distillât moyen correspond à une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 130°C et 380°C, et préférentiellement entre 150°C -370°C
La coupe "slurry" correspond à une coupe hydrocarbonée de point de début de distillation supérieur à 380°C, préférentiellement supérieur à 360°C.
Les conditions particulières des différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-après plus en détail. 1) Étape de prétraitement (PRET)
Selon l'invention, l'étape de prétraitement peut être constituée d'une unité d'hydrotraitement de charge lourde en lit fixe ou bouillonnant, ou d'hydrocraquage doux ou sévère fonctionnant à l'aide de catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage, classiquement des catalyseurs de types sulfures de métaux des groupes VI et VIII sur supports de type alumine ou silice alumine. Des catalyseurs incluant aussi une zéolithe dans le support peuvent être envisagés. Lorsque les réactions de prétraitement sont réalisés en lit fixe à cocourant descendant, les conditions opératoires sont en général choisies à des températures entre 300°C et 450°C, préférentiellement entre 350°C et 430°C, des pressions totales de 30 à 300 bars, de préférence entre 50 et 180 bars, des vitesses volumiques horaires de 0,1 à 10h-l, préférentiellement entre 0,3 à 5h-l , et des rapport hydrogène sur hydrocarbures entre 200 Nm3/m3 et 4000 Nm3/m3, préférentiellement entre 300 et 2000 Nm3/m3.
Ces unités permettent l'hydrodésulfuration, l'hydrodésazotation, l'hydrodésaromatisation de la charge et assurent la conversion d'une partie de la charge lourde en produits valorisables. Cette conversion est plus importante pour l'unité d'Hydroconversion que pour l'unité d'hydrotraitement.
Le prétraitement est réalisé par un procédé catalytique sous forte pression d'hydrogène en lit fixe ou en lit bouillonnant mettant en œuvre des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage.
La section de prétraitement comprend au moins une zone réactionnelle contenant au moins un catalyseur d'hydroraffïnage ayant de préférence une forte activité pour l'hydrodésulfuration, l'hydrodésazotation et l'hydrogénation des aromatiques. Les catalyseurs de prétraitement, aussi appelés d'hydroraffinage peuvent être choisis parmi les catalyseurs couramment utilisés dans ce domaine. Le catalyseur d'hydroraffinage peut, de préférence, comprendre une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.
La matrice peut être constituée par des composés, utilisés seuls ou en mélange, tels que l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma.
L'élément hydro-déshydrogénant peut être choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble de la classification périodique.
De préférence, l'élément hydro-déshydrogénant est choisi dans le groupe formé par le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt.
De manière plus préférée, l'élément hydro-déshydrogénant comprend au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble. Cet élément hydro- déshydrogénant peut, par exemple, comprendre une combinaison d'au moins un élément du groupe VIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).
De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend, en outre, au moins un élément dopant déposé sur ledit catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. En particulier, le catalyseur d'hydroraffinage peut comprendre, comme éléments dopants, du bore et/ou du silicium, avec éventuellement en plus du phosphore.
Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont généralement comprises entre 0,1 et 20% poids, de préférence 0,1 et 15% poids, de manière plus préférée entre 0,1-10% poids.
Le catalyseur d'hydroraffinage peut avantageusement comprendre du phosphore.
Ce composé apporte entre autres deux avantages principaux au catalyseur d'hydroraffinage; un premier avantage étant une plus grande facilité de préparation dudit catalyseur, lors notamment de l'imprégnation de l'élément hydro-déshydrogénant, par exemple à partir de solutions à base de nickel et de molybdène. Un deuxième avantage apporté par ce composé est une augmentation de l'activité en hydrogénation du catalyseur.
Dans un catalyseur d'hydroraffinage préféré, la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 2% (de préférence 5%) et 40 % en poids, de préférence entre 3% (de préférence 7%) et 30 % en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 20 et 1,25, de préférence entre 10 et 2.
La concentration en oxyde de phosphore P205 peut être inférieure à 15 % en poids, de préférence inférieure à 10 % poids. Les supports préférés sont l'alumine ou la silice- alumine contenant 5-95% Si02, pris seuls ou en mélange avec une zéolite.
Dans un autre catalyseur d'hydroraffinage comprenant du bore et/ou du silicium, de préférence du bore et du silicium, ledit catalyseur comprend généralement, en % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur,
- de 1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière plus préférée de 15 à 95% d'au moins une matrice,
- de 3 à 60%, de préférence, de 3 à 45% et, de manière plus préférée de 3 à 30% d'au moins un métal du groupe VIB,
- éventuellement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 25% et, de manière plus préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe VIII,
- de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus préférée
- de 0,1 à 10% de bore et/ou de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière plus préférée de 0,1 à 10% de silicium,
- éventuellement de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et
- éventuellement de 0 à 20%, de préférence de 0, 1 à 15% et, de manière plus préférée de 0, 1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, par exemple le fluor.
Dans un autre catalyseur d'hydroraffinage, ledit catalyseur comprend :
- entre 1 et 95% en poids (% oxyde) d'au moins une matrice, de préférence l'alumine, - entre 5 et 40% en poids (% oxyde) d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, - entre 0 et 20%, de préférence entre 0,1 et 20% en poids (% oxyde) d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium,
- entre 0 et 20% en poids (% oxyde) d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple),
- entre 0 et 20% en poids (% oxyde) d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple), et
- entre 0 et 60% en poids (% oxyde) d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).
D'une façon générale, on préfère des catalyseurs d'hydroraffinage ayant des rapports atomiques suivants:
- un rapport atomique métaux du groupe VlII/métaux du groupe VIB allant de 0 à 1 ,
- lorsque B est présent, un rapport atomique B/métaux du groupe VIB allant de 0,01 à 3,
- lorsque Si est présent, un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB allant de 0,01 à 1,5,
- lorsque P est présent, un rapport atomique P/métaux du groupe VIB allant de 0,01 à 1, et,
- lorsque au moins un élément du groupe VIIA est présent, un rapport atomique éléments du groupe VIIA/métaux du groupe VIB allant de 0,01 et 2. Les catalyseurs d'hydroraffinage particulièrement préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine ou silice alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine ou silice alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor.
La demanderesse a également développé de tels catalyseurs. Citons par exemple les brevets tels que ceux décrits dans les brevets FR2904243, FR2903979, EPI 892038.
Dans le cas où une plus forte conversion est désirée sur l'étape de prétraitement, il est fait usage de catalyseurs d'hydrocraquage. Ces catalyseurs d'hydrocraquage doivent être des catalyseurs bifonctionnels, ayant une phase hydrogénante afin de pouvoir hydrogéner les aromatiques et réaliser l'équilibre entre les composés saturés et les oléfines correspondantes et une phase acide qui permet de promouvoir les réactions d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (généralement 100 à 800 m2. g"1) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes et les zéolithes.
La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
La demanderesse a également développé une gamme de tels catalyseurs. Citons par exemple les brevets FR 2 819 430, FR 2 846 574, FR 2 875 417, FR 2 863 913, FR 2 795 341 et FR 2 795 342.
Parmi les catalyseurs utilisables dans l'unité de prétraitement (PRET) selon l'invention, on peut citer les catalyseurs des séries HR 500 (HR526, HR538, HR548, HR558, HR 562, HR568, et HRK558 par exemple), HDK700 (HDK766, HDK776, HDK786) ou HYK700 (HYK732, HYK752, HYK762, HYK742) commercialisés par la société AXENS. L'unité de séparation des effluents de l'unité de prétraitement comporte généralement une séparation primaire des effluents gaz et liquide, une section de recyclage de l'hydrogène, ainsi que des distillations pour le fractionnement des différentes coupes liquides.
A l'issue de l'étape de prétraitement (PRET), la coupe non convertie produite contient nettement moins de composés soufrés et azotés que si la charge n'avait pas subi d'étape de prétraitement, et a une plus grande teneur en hydrogène. Ces aspects permettent de nettement réduire les teneurs en impuretés qui seront obtenues dans les effluents de l'étape de FCC qui est placée en aval.
2) Étape de craquage catalytique (FCC) :
L'unité de craquage catalytique comporte un réacteur qui peut être à écoulement ascendant ou à écoulement descendant.
Lorsque le craquage catalytique est effectué dans un seul réacteur à écoulement ascendant, la température de sortie réacteur (ROT) est comprise entre 450°C et 650°C, préférentiellement comprise entre 470°C et 620°C, et le rapport C/O est compris entre 2 et 20, et préférentiellement compris entre 4 et 15.
Lorsque le réacteur est à écoulement descendant, la température de sortie du réacteur (ROT) est comprise entre 480°C et 650°C, et le rapport C/O est compris entre 10 et 50.
Le flux de catalyseur usé issu du réacteur FCC est séparé des effluents de craquage par tout système de séparation gaz solide connu de l'homme du métier, et régénéré dans une zone de régénération dédiée.
L'effluent du réacteur de craquage catalytique est envoyé dans une zone de fractionnement pour produire plusieurs coupes définies selon les besoins du raffineur.
Selon l'invention, le catalyseur de craquage catalytique est constitué d'une matrice d'alumine, de silice ou de silice alumine avec ou sans une zéolithe de type Y ultra stable dispersée dans cette même matrice.
L'ajout d'un additif à base de zéolithe ZSM5, à une teneur inférieure à 30% poids de l'inventaire total en catalyseur, peut également être envisagé.
Le catalyseur du réacteur FCC est typiquement constitué de particules de diamètre moyen généralement compris entre 40 et 140 micromètres, et le plus souvent compris entre 50 et 120 micromètres.
Le catalyseur de craquage catalytique contient au moins une matrice appropriée telle que l'alumine, la silice ou la silice-alumine avec présence ou non d'une zéolithe de type Y dispersée dans cette matrice.
Le catalyseur peut comprendre en outre au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme de l'un des types structuraux suivants : MEL (par exemple ZSM-11), MFI (par exemple ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple SAPO-34), MFS, MWW. Il peut également comprendre l'une des zéolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, qui présentent également une sélectivité de forme.
L'avantage de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est l'obtention d'une meilleure sélectivité propylène / isobutène, c'est à dire un rapport propylène / isobutène plus élevé dans les effluents de craquage.
La proportion de zéolithe présentant une sélectivité de forme par rapport à la quantité totale de zéolithe peut varier en fonction des charges utilisées et de la structure des produits recherchés. Souvent, on utilise de 0,1% à 60 %, préférentiellement de 0,1 % à 40 %, et en particulier de 0,1% à 30 % poids de zéolithe présentant une sélectivité de forme. La ou les zéolithes peuvent être dispersées dans une matrice à base de silice, d'alumine ou de silice alumine, la proportion de zéolithe (toutes zéolithes confondues) par rapport au poids du catalyseur étant souvent comprise entre 0,7% et 80% poids, de préférence entre 1% et 50% poids, et de manière encore préférée entre 5% et 40 % poids.
Dans le cas ou plusieurs zéolithes sont utilisées, elles peuvent être incorporées dans une seule matrice ou dans plusieurs matrices différentes. La teneur en zéolithe présentant une sélectivité de forme dans l'inventaire totale est inférieure à 30% poids.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur de craquage catalytique peut être constitué d'une zéolithe de type Y ultra stable dispersée dans une matrice d'alumine, de silice, ou de silice alumine, à laquelle on ajoute un additif à base de zéolithe ZSM5, la quantité en cristaux de ZSM5 dans l'inventaire total étant inférieure à 30% poids.
L'unité de séparation des effiuents du réacteur de craquage catalytique (FCC) comporte généralement une séparation primaire des effiuents du FCC, une section de compression et de fractionnement des gaz, ainsi que des distillations pour le fractionnement des différentes coupes liquides.
Dans certains cas, la coupe HCO produite au FCC ( noté flux (17) sur la figure 1) peut être recyclée à l'unité de prétraitement.
Les coupes oléfmiques issues du craquage catalytique constituées d'oléfines en C3,C4 et essence de point de coupe inférieure à 220°C, et de préférence inférieure à 160°C pouvant être formée de plusieurs coupes disjointes comme par exemple une coupe C3 et une coupe essence sont envoyées à une ou plusieurs unités d'oligomérisation.
A l'issue de cette étape, la coupe essence produite contient moins de composés soufrés et azotés qu'à l'issue d'un FCC seul, tout en conservant une teneur équivalente en oléfmes.
Ces aspects permettent de réduire, voire d'éviter, les purifications en amont direct de l'étape d'oligomérisation.
3) Étape de purification (PUR)
La charge essence à traiter est envoyée dans une unité de purification faisant appel à un adsorbant comme un tamis moléculaire (par exemple de type Na X ou NaY) travaillant aux conditions opératoires suivantes:
- température comprise entre 20°C et 50°C - pression de 5 à 30 bars
- VVH entre 0,5 et 4 h- 1
Parmi les adsorbants utilisables dans l'unité de purification, on peut citer les oxydes métalliques comme les alumines, les silico-aluminates cristallisés comme les zéolithes (souvent dénommés tamis moléculaires), ou des mélanges de ces composés.
Parmi ces composés, les tamis moléculaires à bases de zéolithe de type faujasite sont préférés. Un exemple est la zéolithe NaX, par exemple celle commercialisée par la société Axens sous le nom SBE 13X
Dans un certain nombre de cas un simple fractionnement peut aussi permettre de produire une fraction légère appauvrie en composés azotés et acceptable pour la section d'oligomérisation
4/ Étape d'oligomérisation (OLG)
L'objet de l'étape d'oligomérisation est d'oligomériser les oléfines en C3 à C12 pouvant être formée de plusieurs coupes disjointes comme par exemple une coupe C3 à C4 et une coupe essence C5-160°C, seules ou en mélange pour obtenir un mélange d'hydrocarbures contenant des mono-oléfines avec un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 8.
Typiquement, à partir d'oléfines en C4, on obtient des oligomères dont le nombre d'atomes de carbone est en grande partie inférieur ou égal à 30, et pour la plus grande partie compris entre 8 et 20.
L'oligomérisation se distingue de la polymérisation par une addition de molécules en nombre limité. Le nombre de molécules s'additionnant est dans le contexte de l'invention compris entre 2 et 10, bornes comprises, préférentiellement entre 2 et 5, et de manière encore préférée entre 2 et 4.
Les oligomérats peuvent cependant comprendre des traces d'oléf nes ayant été oligomérisées avec un nombre de molécules supérieur à 10. Le plus souvent, ces traces représentent moins de 5 % poids par rapport aux oligomères formés.
L'oligomérisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, avec un ou plusieurs réacteurs agencés en parallèle ou en série, et un ou plusieurs catalyseurs.
La description suivante du catalyseur et des conditions opératoires peut s'appliquer à l'une quelconque des étapes et/ou à l'un quelconque des réacteurs. Le catalyseur solide d'oligomérisation opérant en phase hétérogène, est choisi parmi ceux connus de l'art antérieur. Les conditions particulières des différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-après plus en détail.
Les catalyseurs d'oligomérisation utilisés sont préférentiellement des catalyseurs acides à base de silice alumine ou d'alumine-silicée amorphe de zéolithe cristallisée ou de résines.
Parmi les résines on choisira préférentiellement la TA801 commercialisée par la société AXENS.
La température opératoire est comprise entre 60°C et 200°C, et préférentiellement comprise entre 80°C et 180°C.
La pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 2 et 4 MPa.
Parmi les zéolithes, on choisira préférentiellement celles décrites dans le brevet FR 2 894 850. La température opératoire est comprise entre 100°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 150°C et 270°C.
La pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 4 et 5 MPa.
Une partie de la coupe essence C5-220°C produite par l'unité d'oligomérisation, et de préférence l'essence légère C5-160°C peut de façon optionnelle être recyclée au réacteur d'oligomérisation pour améliorer le rendement en distillât moyen.
5/ Étape d'hydrogénation finale (HPT)
L'étape d'hydrogénation finale (HDT) fait appel à des catalyseurs sulfurés partiellement ou totalement à base de Ni ou de NiMo ou de CoMo ou même de Ni CoMo et de NiW, supporté sur un support de type oxyde réfractaire (Al, Ti, Si) éventuellement avec un ou plusieurs promoteurs (F, P, Ca, Na).
L'invention est explicitée plus en détail au moyen de la figure 1.
La charge (1) est introduite avec un appoint d'hydrogène (lb) dans l'unité de prétraitement (PRET).
Ce traitement en présence d'hydrogène a pour but de transformer les oléfmes en alcanes ; il peut être réalisé par tout catalyseur connu de l'homme de l'art et dans les conditions opératoires associées. En particulier, peuvent être utilisés les catalyseurs sulfuré à base de Ni et Mo, tels que HR 306, HR 406 ou HR 506 commercialisés par la société AXENS. Ces catalyseurs opèrent en phase gaz et à haute température 350 - 420°C et avec de forte teneur en hydrogène.
Peuvent être également utilisés et préférés les catalyseurs à base de Ni et de S, tels que ceux de la série LD 241, 341 et 541, commercialisés par la société AXENS, opérant en phase liquide, plus à basse température (150 - 180°C).
De l'unité de prétraitement (PRET), on extrait classiquement par ordre de poids moléculaire croissant:
- une coupe essence (3)
- une coupe dite "distillais moyens" (4),
- une coupe non convertie (5)
La coupe (5) ainsi est envoyée à l'unité de craquage catalytique (FCC) où sont extraits de façon classique par ordre de poids moléculaire croissant :
-une coupe gaz sec (7) constituée d'hydrogène (H2), de méthane et éventuellement d'éthane, d'éthylène
- une coupe C3 (8) formée de molécules d'hydrocarbures contenant 3 atomes de carbone, riche en propylène
- une coupe C4 (9) formée de molécules d'hydrocarbures contenant 4 atomes de carbone, riche en butènes
- une coupe essence (10)
- une coupe dite "distillais moyens" (11),
- une coupe (12) dite "slurry" qui rejoint le pool fuel
- dans certains cas, une coupe HCO peut être soutirée et recyclée au prétraitement (2).
La coupe essence (10) est alors purifiée, de façon optionnelle, sur une unité de purification (PUR).
La coupe essence ainsi purifiée (10') est alors envoyée avec les coupes (8) et (9) comme charge de l'unité d'oligomérisation (OLG).
De cette unité d'oligomérisation (OLG), on extrait 3 coupes:
- une coupe (14) dite raffinât qui correspond aux oléfmes non converties et aux paraffines des charges C3 (8) et C4 (9). - une coupe essence (15) qui correspond aux paraffines contenues dans la coupe (10') ainsi qu'à une partie des oligomérats formés provenant des coupes (8) et (9).
- une coupe distillais moyens correspondant aux oligomérats lourds formés à partir des coupes (8), (9), (10').
La coupe distillais moyens est envoyée vers une unité d'hydrogénation (HDT) afin de satisfaire les spécifications commerciales.
EXEMPLES On fournit ci dessous 2 exemples pour illustrer les performances améliorées du procédé selon l'invention par rapport au procédé selon l'art antérieur.
Exemple 1 (art antérieur) : Cas de référence FCC + oligo Ce premier exemple constitue le cas de base et correspond à une unité de FCC mono riser suivie d'une unité d'oligomerisation.
L'unité FCC présente une capacité de 40 000 BPSD, soit 230 t/heure, (BPSD est l'abréviation de barils par jour), traitant un VGO "straight run", c'est à dire une coupe dite gazole sous vide, directement issue de l'unité de distillation sous vide.
L'unité de craquage catalytique fonctionne avec un système catalytique constitué de silice alumine.
Les caractéristiques principales de la charge ainsi que les conditions opératoires de l'unité de FCC sont présentées respectivement dans les Tableau 1 et 2 ci dessous.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 : Caractéristiques principales de la charge VGO Exemple 1
Capacité unité FCC charge VGO Baril/j 40 000
Débit de charge VGO t/h 230
Pression sortie riser bar g 1,4
Température sortie riser °C 550
Température de préchauffe de la charge °C 220
Ratio débit massique de catalyseur sur débit de charge 6,2
Tableau 2 : Conditions opératoires du FCC Exemplel
Dans ces conditions, les rendements par rapport à la charge des produits sortie unité de craquage catalytique sont donnés dans le Tableau 3
Figure imgf000022_0001
Tableau 3 : Rendements des produits de l'unité de craquage catalytique de l'Exemple 1
La teneur en oléfines de l'essence PI-160°C est égale à 47,6% pds et la teneur en azote est de 50 ppm poids.
La teneur en soufre est de 800 ppm poids.
La coupe C3 composée majoritairement de propylène et de propane ainsi que la coupe C4, composée majoritairement de butènes et de butane, ainsi que la coupe essence (PI-160°C) sont alors envoyées vers l'unité d'oligomérisation.
Compte-tenu de la présence de soufre et d'azote, une section de purification est placée en amont de l'unité d'oligomérisation. Elle est constituée d'une masse de tamis moléculaire NaX, qui est disposée en lit fixe et fonctionne à une température de 25°C avec un lit en opération et un lit en régénération.
Les conditions opératoires des unités de purification et d'oligomérisation sont présentées dans le Tableau 4.
Figure imgf000023_0001
* la température est augmentée graduellement pour maintenir l'activité du catalyseur Tableau 4 : Conditions opératoire des unités de purification et d'oligomérisation
Dans ces conditions, les rendements des produits obtenus sur l'unité de craquage catalytique et d'oligomérisation par rapport à la charge entrante sur l'unité de craquage catalytique sont donnés dans le Tableau 5 ci dessous :
Figure imgf000023_0002
Tableau 5 : Rendements des produits issus de l'enchaînement craquage catalytique et oligomérisation de l'Exemple 1
La coupe distillais moyens issue de l'oligomérisation est ensuite hydrogénée : l'hydrogénation est réalisée avec un catalyseur au nickel sulfuré (LD 541) à 160°C sous 50 bar d'hydrogène, et avec une VVH de l,5h-l et un débit d'hydrogène gazeux rapporté au débit de charge liquide de 100 NL/1.
L'envoi des coupes C3, C4 et essence vers l'oligomérisation permet donc d'augmenter le rendement en distillais moyens de 29,3% poids.
Exemple 2 (selon l'invention) : Enchaînement d'une unité d'hydrocraquage doux, suivie d'une unité de FCC avec une unité d'oligomérisation des oléfines en C3, C4 et essence
Dans l'exemple 2, l'unité de FCC fonctionne dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'exemple 1 , mais cette fois l'unité de FCC est précédée d'une unité d'hydrocraquage doux, alimentée par la même charge que celle de l'exemple 1, c'est à dire un VGO de distillation directe.
Les conditions opératoires de l'unité d'hydrocraquage doux sont présentées dans le Tableau 6.
Figure imgf000024_0001
Tableau 6 : Conditions opératoires de l'unité d'hydrocraquage doux - Exemple 2
Dans ces conditions, les rendements par rapport à la charge des produits sortie hydrocraquage doux sont donnés dans le Tableau 7.
Figure imgf000024_0002
Tableau 7: Rendements des produits de l'unité d'hydrocraquage doux de l'Exemple A l'issue du craquage catalytique, les rendements des produits par rapport à la charge VGO hydrotraitée évoluent tels qu'illustrés dans le tableau 8 ci dessous:
Figure imgf000025_0001
Tableau 8 : Rendement des produits à l'issue du craquage catalytique de l'exemple 2
La teneur en oléfines de l'essence PI-160-°C est égale à 44,0%, et la teneur en azote est de 20 ppm pds. La teneur en soufre est de 150 ppm.
La coupe C3 composée majoritairement de propylène et de propane, ainsi que la coupe C4 composée majoritairement de butènes et de butane, ainsi que la coupe essence (PI-160°C) sont alors envoyées vers l'unité d'oligomérisation.
Les conditions de purification et d'oligomérisation sont données dans le tableau 9 ci dessous :
Figure imgf000025_0002
la température est augmentée graduellement pour maintenir l'activité du cata yseur
Tableau 9 : Conditions opératoire des unités de purification et d'oligomérisation La plus faible teneur en impuretés (azote et soufre) de la charge autorise une réduction très forte de la quantité de tamis moléculaire mis en oeuvre dans l'unité de purification située en amont de l'unité d'oligomérisation qui passe de 22,1 tonnes à 8,8 tonnes.
La taille de l'unité de purification sur tamis est donc fortement réduite.
Les rendements des produits issus de l'enchaînement hydrocraquage doux, craquage catalytique et oligomérisation des coupes C3=, C4=, essence, par rapport à la charge entrant sur l'unité d'hydrocracraquage doux sont donnés dans le Tableau 10 :
Figure imgf000026_0001
Tableau 10 : Rendements des produits issus de l'enchaînement hydrocraquage doux et craquage catalytique et oligomérisation de l'Exemple 2
La coupe distillats moyens est ensuite hydrogénée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
L'enchaînement de l'unité d'hydrocraquage doux (PRET) et de l'unité (FCC) avec une unité d'oligomérisation (OLG), améliore significativement la quantité de distillats moyens produits. Dans le cas de base, cette production de distillats moyens représente 45,0 % poids de la charge du FCC contre 54,03% poids dans la configuration selon la présente invention, soit une augmentation de 9,03%.
La coupe essence, quant à elle, n'augmente pas du fait du prétraitement et diminue même de 1,30 % passant de 33,95% poids dans le cas de base à 32,65 % poids. La sélectivité en distillats moyens par rapport à l'essence (rapport distillats moyens /essence) est donc améliorée passant de 1,32 à 1,65, soit un gain de 25 % poids en relatif, ce qui est une amélioration considérable, eu égard l'évolution du marché des carburants.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique, faisant appel à 4 étapes en série:
- a) une étape de prétraitement (PRET) qui est réalisée dans une unité d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement permettant de réduire la teneur en impuretés soufrés et azotés de la charge, ainsi que sa teneur en dioléfines, et qui délivre une coupe essence C5-160°C (3), une première coupe distillât moyen (4) d'intervalle de distillation 160°C- 360°, et une partie dite non convertie (5) qui a sensiblement le même intervalle de distillation que la charge lourde d'entrée,
- b) une étape de craquage catalytique (FCC) de la dite partie non convertie (5) issue de l'étape de prétraitement (PRET) qui produit une coupe dite de gaz secs (7) qui est utilisée comme combustible, une coupe C3 (8), une coupe C4 (9), une coupe essence C5-160°C (10), et une seconde coupe distillât moyen (1 1), la coupe essence (10) étant envoyée dans une unité de purification (PUR),
- c) une étape d'oligomérisation (OLG) alimentée par la coupe C3 (8), la coupe C4 (9) issues de l'unité de craquage catalytique et la coupe essence (10') issue de l'unité de purification (PUR) et qui produit une coupe C3/C4 (14), une coupe essence C5-160°C (15) qui rejoint le pool essence, et une troisième coupe distillât moyen (16) qui est envoyée à une unité d'hydrotraitement (HDT),
- d) une étape d'hydrogénation totale (HDT) de la coupe distillât moyen (16) issue de l'étape d'oligomérisation pour atteindre les spécifications du gazole du marché.
2) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1, dans lequel l'unité de prétraitement (PRET) est de type hydrocraquage doux et fonctionne aux conditions suivantes:
- température comprise entre 350°C et 420°C
- pression comprise entre 8 etl2 MPa.
-VVH entre 0,3 et 1 h"1
-H2/HC compris entre 300 et 800 L/L
- catalyseurs à base de NiMo, NiÇoMo,NiW. 3) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1 , dans lequel l'unité de prétraitement (PRET) est de type hydrotraitement et fonctionne aux conditions suivantes:
- température comprise entre 350°C et 420°C
- pression comprise entre 4 et 8 MPa.
-VVH entre 0,5 et 2 h"1
-H2/HC compris entre 150 et 200 litre/litre
- catalyseurs à base de NiMo,CoMo, NiCoMo 4) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1, dans lequel l'unité de craquage catalytique (FCC) fonctionne aux conditions suivantes:
- lorsque le craquage catalytique est effectué dans un seul réacteur à écoulement ascendant, la température de sortie réacteur (ROT) est comprise entre 450°C et 650°C, préférentiellement comprise entre 470°C et 620°C, et le rapport C/O est compris entre 2 et 20, et préférentiellement compris entre 4 et 15,
- lorsque le réacteur est à écoulement descendant, la température de sortie du réacteur (ROT) est comprise entre 480°C et 650°C, et le rapport C/O est compris entre 10 et 50, préférentiellement entre 10 et 30.
5) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1 , dans lequel l'unité de purification (PUR) de la charge essence ex FCC comprend un fractionnement par distillation pour produire une fraction légère appauvrie en composés azotés et /ou une étape d'adsorption sur tamis moléculaire aux conditions suivantes:
- température comprise entre 20°C et 50°C,
- pression de 5 à 30 bars,
- VVH entre 0,5 et 4 h- 1
- tamis moléculaire de type Na X ou NaY. 6) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1, dans lequel l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:
- température opératoire est comprise entre 100°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 150°C et 270°C,
- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 4 et 5 MPa,
- catalyseurs à base de silice alumine ou d'alumine-silicée amorphe ou de zéolithe cristallisée. 7) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1, dans lequel l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:
- température opératoire est comprise entre 180°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 200°C et 270°C,
- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière encore préférée entre 4 et 5 MPa,
- catalyseurs à base de zéolithe cristallisée dans le cas d'une valorisation du distillât en diesel.
8) Procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique selon la revendication 1, dans lequel l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:
- température opératoire est comprise entre 60°C et 200°C, et préférentiellement comprise entre 80°C et 180°C,
- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 6 Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 2 et 4 MPa,
- catalyseurs de type résines organiques acides.
9) Procédé selon les revendications 6 à 8 dans lesquelles la fraction essence (15) produite par l'oligomérisation est au moins en partie recyclée au FCC pour maximiser la production de distillais moyens.
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