CN109153923A - 热裂化烃流的直接降烯烃 - Google Patents

Abstract

一种在热裂化流中催化转化烯烃(链烯烃，通常在标准温度和压力下为液体)材料以满足原油输送管道的烯烃含量规格的方法。在有催化剂和没有补充氢的特定受控条件下操作的反应器内，使热裂化流或热裂化流的一部分选择性地反应以降低烯烃含量。该方法的催化剂由负载在氧化铝、二氧化硅或形状选择性沸石基体上的选择性催化金属和合适孔酸性组分的混合物组成。

Description

热裂化烃流的直接降烯烃

技术领域

一种在热裂化流中催化转化烯烃(链烯烃，通常在标准温度和压力下为液体)材料以满足原油输送管道的烯烃含量规格的方法。在有催化剂存和没有补充氢的特定受控条件下操作的反应器内，使热裂化流或热裂化流的一部分选择性地反应以降低烯烃含量。该方法的催化剂由负载在氧化铝、二氧化硅或形状选择性沸石基体上的选择性催化金属和合适孔酸性组分的混合物组成。

背景技术

加拿大专利2,916,767和美国专利申请61/843,002描述了一种在热裂化流中转化烯烃以满足原油管道规格的方法。使用强酸性固体催化剂的烷基化化学是选出的反应途径。烷基化使用强酸(硫酸(H₂SO₄)和氢氟酸(HF))来催化烯烃和芳族分子的反应。烷基化已在炼油厂的一些商业应用中得到充分证明，但催化酸的严重腐蚀性限制了其应用。控制和使用这些酸的成本以及进行预处理以去除使催化剂失活的污染物的成本已经使炼油厂寻求不同的途径。加拿大专利2,916,767和美国专利申请61/843,002描述的实施例利用相同的化学途径，但试图通过使用固体形式的酸来避免或降低高酸管理成本。所提出的化学工艺不需要补充烯烃或芳烃来产生烷基化反应，声称所有必需的分子都存在于热裂化的沥青流中。然而，该提出的流还含有具有固氮和其它非烃组分的分子，已知这些分子可快速使强酸催化剂失活。在目前的精炼应用中，这些污染物在通常需要补充氢气的预处理中被严格管理。虽然固体形式的酸催化剂可能潜在地提供降低催化剂管理成本的所需反应化学物质，但催化剂失活的风险以及包括氢气在内的预处理以去除固氮污染物的成本可能会限制该方法的使用。

美国专利6,153,089公开了通过在循环流化床反应器-再生器系统中使用多功能固体催化剂的同时重整和裂化反应，将不希望的烯烃液体烃流“升级”成高价值的石化原料，例如，乙烯、丙烯、丁烯、甲苯和二甲苯。烯烃的转化是该方法的基础，然而产物是简单的不同的烯烃，可用于石化原料但不允许在原油管道中使用，并且通常不作为炼油厂原料流的一部分。该方法既不追求也不实现预期的结果；为炼油客户准备原油管道运输。

美国专利3,325,552描述了通过在催化转化区中制备芳烃的方法使烯烃物质脱氢和环化，所述催化转化区包括具有长度仅为4-6个碳原子、总共6-20个碳原子的单烯烃开链的烃，和具有三种不同金属氧化物的催化剂。催化剂混合物使用氧化锌、氧化镁和氧化铝的混合物以通过脱氢和环化转化单烯烃烃链。该专利中使用的催化剂不会引起烷烃的脱氢。然而，为了使反应“接种”(“seed”)，芳烃优选苯是必需的，这增加了该方法的复杂性，并且该方法的目的是建立一套比作为示例的通过环化进行烯烃转化更强烈的反应途径。

WO专利申请1989010190 A1描述了一种由氧化锌、氧化镁和氧化铝制成的催化剂，用于将链烷烃、烯烃或二者的混合物转化为富含芳烃和高能量气体的烃产物。所述催化剂包括沸石(ZSM-5)族的结晶镓硅酸盐。该专利的局限性在于其对进料中的烯烃如乙烯和丙烯的特异性，制备特定的芳族所需产物如苯和甲苯以及不必要的链烷烃转化。此外，该催化剂的适用性有限，不适用于由热裂化的重烃产生的环境条件下的液相烯烃流。

美国专利3,856,660公开了一种重整方法，包括使石脑油和氢与催化剂接触，该催化剂包括用铂、铱和镓促进的耐火载体，创造了富含芳香族化合物的精炼厂重整油流。该流和催化剂类型是令人感兴趣的，但该′660专利需要添加氢来完成所需的反应，并且反应途径比直接烯烃转化环化更复杂。

美国专利6,284,128描述了一种改进石脑油原料以获得富含芳烃的低烯烃产物的方法，该方法包括两个步骤；在重整条件下，在有氢气存在下，在重整区域中用含有负载的铂族金属组分的催化剂重整原料，以得到含烯烃的重整产物。该专利的一个关键缺点是使用补充的富氢气体产生必要的氢分压以促进烯烃转化。

美国专利8,318,003描述了一种芳族制备方法，用于将费托(Fisher-Tropsch)衍生的烯烃催化转化成馏出物。该方法包括使费托衍生的烯烃与沸石(Zeolyte)型催化剂在大于50bar的压力下接触的步骤。转化包括费托衍生的烯烃的低聚和异构化，以产生中间烯烃流，然后进行需要氢的加氢处理步骤。初始步骤不将烯烃转化为另一种分子类型，而是将烯烃转化为不同的烯烃分子，如美国专利6,153,089(上文讨论的)中所述。然后考虑加氢处理的第二步骤以使这些新烯烃饱和，这是一个额外的困难。

发明内容

应当理解，本领域技术人员从以下详细描述中将很容易明白本发明的其它方面，其中，通过图示的方式示出和描述了本发明的各种实施例。如将认识到的，本发明能够用于其他和不同的实施例，并且其若干细节能够在各种其他方面进行修改，所有这些都不脱离本发明的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上被认为是说明性的而不是限制性的。

采用直接降烯烃(Direct Olefin Reduction，DOR)方法以选择性地转化部分热裂化液态烃流中的烯烃组分，降低了烃流的烯烃含量至符合原油运输和炼油厂原料的管道规格的水平。DOR方法采用化学和本领域目前未考虑的反应途径，也不是为达到此目的的现行商业惯例。环化、异构化和芳构化提供了简单重排的分子内键以消除烯键的反应途径，而不需要添加补充氢。补充氢处理裂化分子的必要性代表了本申请当前承受的或在现有技术中考虑的设施成本和复杂性的最大部分。(例如加拿大专利2,916,767和美国专利申请61/843,002)。通过不同的化学工艺消除这种需求极大地提高了热处理重烃的成本效率和可靠性。

本发明使用固定床反应器，其具有特别配制的催化剂，以主要通过环化和芳构化反应途径选择性地转化烯烃。含烯烃的流在适当的压力和温度操作条件下流过固定床反应器，与催化剂接触，这有利于所需的反应。优选的催化剂由贵金属(noble metal)和贵重金属(precious metal)的组合配制而成，所述贵金属和贵重金属与固定床反应器中的合适载体结合。除了反应器进料流中的烃所含的氢之外，没有补充氢注入反应区。

在一个实施例中，降烯烃是经由通过环化反应途径的烯烃的转化实现的，在反应中没有补充氢或引入的供体分子。

在另一个实施例中，降烯烃是经由通过芳构化反应途径的烯烃的转化实现的，在反应中没有添加氢或引入的供体分子。

在另一个实施例中，降烯烃是经由通过异构化反应途径的烯烃的转化实现的，在反应中没有添加氢或引入的供体分子。

在另一个实施例中，降烯烃是经由通过环化、异构化和芳构化反应途径的组合，或这些途径中的至少两种的转化实现的，在反应中没有添加氢或引入的供体分子。

在一个实施例中，该方法涉及以下各项的选择和控制

a、催化剂组分和基体，

b、压力和温度的工艺条件，

c、输入到反应中和从反应中除去的能量，

以控制液态烃进料流中烯烃的反应途径。这种选择和控制还使非烯烃分子的转化最小化，并限制不太理想的反应，包括

a、脱硫，

b、脱氮，

c、脱金属，以及

d、加氢裂化。

在一个实施例中，本发明提供了通过在固定床反应器中使含烯烃的流与催化剂载体上的贵金属和贵重金属的组合物接触，降低含烯烃的烃流中的烯烃含量，以满足原油管道烯烃含量规格限制的一步工艺，其中在反应的进料流中除了烃之外没有氢源。

在另一个实施例中，脱除烯烃是经由通过环化、芳构化和异构化反应途径中的一个或多个的烯烃的转化实现的，在反应中没有补充氢或引入的供体分子。在本发明的烯烃转化方法中，该反应通过下列中的至少一种对重烃流中的烯烃具有选择性：选择使用的催化剂；和控制反应的能量输入。发生非烯烃分子的最小转化，控制和限制副反应例如加氢脱硫、脱金属、加氢裂化和脱氮，反应的主要作用是转化工艺流体中的烯烃。在各种实施例中，催化剂载体是氧化铝、二氧化硅或沸石基，负载铂族金属(钌、铑、钯、锇、铟和铂)、贵金属(noble metals)(银、金)、过渡金属(钴、镍、铜、锌)或贫金属(post-transition metals)(镓、铅、锡、铝)中的一种或多种。

在一个实施例中，烯烃转化反应是通过一步的环化、芳构化和异构化反应途径中的一种或多种进行的，在反应中没有补充氢或引入的供体分子。该反应通过下列中的至少一种对烯烃具有选择性：选择使用的催化剂；和限制反应的能量输入，其中烯烃转化率超过75wt％，并且非烯烃分子的转化率最小。

对加氢脱硫、脱金属、加氢裂化和脱氮等副反应进行控制和限制，使该方法的主要作用是转化富烯烃流中的烯烃。

催化剂的贵重金属浓度为0.01wt％至10wt％。

在一个实施例中，烯烃转化反应在容器中进行，该容器的尺寸适于在大气压至140bar(2,000psig)之间和300°F至662°F(150℃-350℃)温度之间的0.1和2h-1的液时空速之间流动。

在一个实施例中，在固定床反应器中的主催化床的上游使用保护床，以去除待处理的烃流中的污染物。在固定床反应器中提供催化剂载体，所述催化剂载体由氧化铝基、二氧化硅基和/或沸石材料中的任何一种或所有材料的组合组成。

在一个实施例中，该方法在热或催化过程中处理全部或部分原始重烃流例如沥青产生烯烃之后实施，从而用产生的烯烃富集烃流，该方法包括然后将富烯烃的烃流送至一步直接烯烃转化处理器，该一步直接烯烃转化处理器使用选择性环化反应途径来降低烯烃。烯烃的转化将处理过的富烯烃流中的烯烃含量降低至满足烯烃管道规格限制的水平。

在一个实施例中，从富烯烃流生成产品例如环烷烃、萘和芳烃，其中富烯烃流中的烯烃被转化和降低，以满足烯烃管道规格限制。

在一方法实施例中，将C1-C4气体混合物与重烃流一起加入反应器中以促进烯烃转化反应。

在一个实施例中，并联放置两个反应器床以提供连续操作，其中一个在线，另一个再生和/或备用。

在一个实施例中，提供了一种反应器设备，包括：

(a)入口，用于将含烯烃的烃工艺流体引入反应器主体；

(b)所述反应器主体，包括具有催化剂载体的反应器床，用于使工艺流体流动以与所述反应器床接触；

(c)所述反应器床，包括含有金属催化剂的催化剂床；

(d)所述金属催化剂，包含铂族金属、贵金属、过渡金属或贫金属中的至少一种金属；

(e)反应器催化剂，其具有孔，所述孔的尺寸适合于容纳反应器中由工艺流体产生的未转化的和转化的烯烃分子的大小和形状；

(f)具有适当酸度的反应器催化剂，以维持必要的环化反应，同时减轻裂化反应；

(g)温度、压力和流量控制装置，用于控制对注入到所述反应器内的工艺流体施加的工艺条件；

(h)反应器的出口，用于从反应器中去除转化的工艺流体。

附图说明

图1示出了直接烯烃去除单元与重烃处理单元的集成。

图2示出了与直接烯烃去除单元相关的流和设备。

图3示出了图2的实施例，其中向直接烯烃转化反应中添加促进流。

图4示出了并联使用两个反应器以允许连续操作。

具体实施方式

介绍

烯烃(链烯烃)易于在热裂化反应器中发生的烃的热解过程中通过β-断裂反应产生。这产生了一种在较轻烃馏分(IBP-650°F)中具有相对高浓度的烯烃的产物。烯烃，特别是石脑油馏分(IBP-350°F)中的烯烃是对于炼油厂而言不希望的粗原料的组分，因为它们具有高反应性，导致聚合，产生可污染设备的树胶和污泥。由于高反应性和聚合倾向，管道对烯烃浓度设置了限制，并且现在要求管道产品的烯烃含量基本为零(不能检测的，使用当前测量技术为＜0.5wt％)。

从热解产物(例如焦化器馏出物)中去除烯烃的常规做法依赖于加氢处理烯烃以使双键饱和。加氢处理是炼油厂催化方法，其中氢与石油中间产物流接触以去除杂质，例如氧(O)、硫(S)、氮(N)或不饱和烃(烯烃)。固定床加氢处理是降低提质/精制产品中S和N的工业标准。为了实现减少S和N，该方法基本上将烃流中的所有烯烃转化为饱和产物。然而，这是仅减少石脑油和轻质馏分的烯烃含量的昂贵方法。氢购买或生产都很昂贵。反应器是昂贵的高压/高温容器，催化剂昂贵，并且操作成本高。此外，在提质和精炼中用于加氢处理沥青的制氢是提质过程和温室气体(GHG)排放产生的成本的主要原因。具体而言，一般工业和沥青提质装置将受益于基于非氢的技术，其将以较低成本有效地去除烯烃。直接降烯烃(DOR)是一种过程强化技术概念的进步，其例如使用环化反应途径，通过去除产生氢的需要，可以同时减少成本和温室气体排放。

DOR的目的是降低转化烯烃的成本，其通过与加氢处理在重油转化过程中产生的裂化烃不同的方法进行，通过将反应仅限制在烯烃，同时最小化硫和氮物种反应，从而减小硫处理设施的尺寸和成本。只要在运输管道上存在限制性烯烃规格(＜0.5vol％)，烯烃处理就是必要的。

环化反应是有机化学转化，其通过例如烯烃的分子的转化产生环状产物，以产生单环或多环管道可接受的产物。因为它们是分子内转化，它们通常非常快速并具有选择性。选择性反应化学可以在与各种官能团结合的碳上实现，并且影响环化反应的例如催化的机理有很多。环化步骤通常包括多重键的断裂。多重键的两端构成两个可能的反应位点。断裂的键为另一个结合的原子或未结合的原子提供了有吸引力的位置以结合为环状产品。五元和六元环是最常见的产品；很少观察到形成更小和更大的环。

烯烃的碳-碳双键似乎是比具有高总键能(～613kj/mol)的标准碳-碳或碳-氢键更强的键，但这包括两个单的碳-碳键，其中单独具有～347KJ/mol的键能。当产生双键(＜697KJ/mol)时，来自每个单碳-碳键的键能不是相加的。结果，断开碳双键的一个的键能为～307kJ/mol(平均)，其小于单个碳-碳键且小于碳-氢键(4100KJ/mol)。通过适当的工艺设计(例如催化剂类型和孔径)和条件(例如温度、压力和流速)可以实现碳-碳双键的选择性断裂。可以通过催化剂的选择和控制对该工艺的能量输入来调整反应。

总的来说，必须满足三个条件才能进行有效的环化：必须有一种方法可以选择性地在催化剂基体上产生烯烃键断裂，吸引原子产生非多重键，并且所有步骤必须比任何不需要的副反应(例如烯烃重组或与含硫和/或氮的键反应)更快。环化反应条件通常是温和的并且官能团耐受性高。然而，催化过程需要确保，必须小心控制各种潜在副反应的相对速率，以便有利于环化。需要减轻副反应。

自从开始利用烃的热解以来，已经观察到在烃的热解过程中形成芳烃。Nohara和Sakai已经阐明了提出的反应机理，以解释观察到的化学反应，如注释1所示。该反应是狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环化反应，涉及在热解过程中产生的烯烃和二烯烃。尽管反应确实发生，但它不是主要的热解反应并且被认为是二次反应。结果，制备芳烃所需的条件相对极端，并且来自该反应的芳烃的产率低。然而，该反应确实以可测量的速率进行，但被认为是新颖的。

注释1.涉及烯烃和二烯烃以产生单芳烃的Diels-Alder环化反应(Nohara，Daisuke，and Tomoya Sakai，1973，“Thermal Reaction of 1，5-Hexadiene.MechanismProposal”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，12，(4)，pp.322-325)。

有趣的是，这是与石脑油重整精炼过程的基础相同的基础化学。石脑油重整是一种标准的炼油工艺，用于将低分子量烷烃转化为更高价值的芳烃，用于辛烷值提高和石油化学工业的原料。该工艺在贵金属催化剂存在下和高氢分压下进行。产生制造高氢分压的氢的三个主要反应：环烷烃的脱氢、链烷烃的异构化和链烷烃的脱氢/芳构化。第四个反应，由于存在产生的氢，也发生链烷烃的加氢裂化。通常，炼油厂重整器的进料硫含量低，在装置上游进行脱硫步骤，并含有非常低浓度的烯烃。

本申请的发明可以使用类似的催化剂，但不同之处在于目标原料含有高浓度的烯烃(～20wt％)，并且该方法可以耐受更高的硫和氮原料。

20世纪80年代，对改革化学的理解和应用进一步扩大。出于环境原因，四乙基铅作为辛烷值促进剂从汽油中去除，并且没有四乙基铅，辛烷值不足以产生所需的汽油。努力开发技术以生产辛烷值促进剂，特别是苯、甲苯和二甲苯(BTX)。易于获得的芳构化原料是液化石油气(LPG)。在20世纪80年代期间，进行了大量研究以了解芳构化反应的化学性质和各种催化剂的有效性。

这种化学反应导致了三种商业工艺的开发，这些工艺表明对于石脑油重整和LPG芳构化是适用的。商业工艺是：

·M-2成型(Mobil)

·芳构化(BP-UOP)

·Aroforming(IFP-Salutec)

用模型化合物阐述烷烃芳构化的化学过程，由于当时的重点是LPG的芳构化，大部分工作是在丙烷、丁烷和己烷上进行的，因为它们代表了LPG中的组分。然而，该化学反应也适用于石脑油中较高分子量的组分。芳构化的化学机理如以下注释2所示。

该反应从步骤1开始，烷烃脱氢(在注释2-丙烷的情况下)以形成烯烃。与热解化学(自由基化学)不同，这种脱氢通过碳正离子化学(carbenium ion chemistry)而不是β-断裂发生。反应机理中的步骤2和4涉及瞬时中间体，其首先使烯烃反应以产生低聚物，很可能该反应涉及一些二烯烃。低聚物在步骤4中进行环化反应以产生脂环族如环己烷。脂环族在步骤5中进行脱氢，得到所需的芳烃。

注释2：HZSM5催化剂上丙烷芳构化的反应方案。括号包围的C6-C8非芳香族化合物意味着这些在热力学上极不受欢迎的化合物仅作为痕迹出现(Gnep，N.S.，J.Y.Doyemet，A.M.Seco and F.Ramoa Ribeiro，1988，“Conversion of Light Alkanes to AromaticHydrocarbons II.Role of Gallium Species in Propane Transformation onGaHZSM5Catalysts”，Applied Catalysis，43pg.155-166)。

步骤3是步骤2的逆反应形式，是裂化型反应。然而，该反应不限于仅生产C3烯烃，因为也可以生产其他碳数的烯烃。步骤2将这些烯烃转化为低聚物，因此有利于正向反应(4)。值得注意的是，脱氢反应(步骤5)是不可逆的。因此，芳烃的生产不是平衡控制的。

注释2中所示的反应机理使用烯烃(丙烯)作为中间体以产生用于环化和芳构化的低聚物。在这种情况下，用烯烃代替烷烃作为原料应该有利地有助于反应并且更适用于手头的问题。当丙烯用作原料代替丙烷时，丙烯的转化基本上完成，反应比用丙烷快约20倍。在反应中用己烯代替己烷导致己烯快速和选择性地转化成芳族产物，几乎没有裂化产物。因此，由于本申请是针对原料中的烯烃的转化，其中原料中的烯烃浓度高达20wt％，该化学物质有利于本发明的目的，并且不同于炼油厂重整的目标和设计，其中在炼油厂重整中原料中的烯烃是不允许的。

此外，使用烯烃而不是烷烃在能量上更具吸引力。表1提供了在没有催化剂的情况下将几种烷烃转化为烯烃或芳烃的温度。从表1中的结果可以看出，将任何烷烃转化为烯烃的温度远高于将烷烃转化为苯所需的温度。另外，随着烷烃中碳原子数的增加，所需温度降低。

表1将所选烷烃转化为芳烃或烯烃的温度要求(Scurrell，M.S.，1988，“FactorsAffecting the Selectivity of the Aromatization of Light Alkanes on ModifiedZSM-5Catalysts”，Applied Catalysis，41pg.89-98)。

就将烯烃转化为芳烃的兴趣而言，表1中的结果可以解释为表示烯烃向芳烃的转化应该比烷烃向烯烃转化更容易进行。上面讨论的结果表明情况就是如此，表1中的结果表明，注释2中所示反应中的高能步骤是步骤1中烯烃的形成(高活化能)，并且可能是整体反应中的速率限制步骤。

芳构化反应在催化剂上进行，通常是ZMS-5沸石催化剂，具有交换重金属阳离子(锌、铂或镓)。已知沸石催化剂是主要作为布朗斯特酸的酸催化剂。在烷烃的芳构化中，沸石催化剂的酸性功能是必须的，以通过碳正离子化学从链烯烃(alkene)形成烯烃。酸性活性对于催化剂是天然的，因此使用沸石作为催化剂的基础将赋予一些酸性活性。

交换金属阳离子是双功能的并且参与烷烃的脱氢(注释2中的步骤1)和脂环族中间体的脱氢，以产生芳烃(注释2中的步骤5)。比较ZSM-5-H与ZSM-5-Zn的活性的研究表明，添加Zn有利于反应产生高水平的芳烃。一般的共识是锌(Zn)起到提供引发反应步骤1的活性的作用，并且非常好地提供用于脱氢的活性以产生芳烃。

铂(Pt)也显示出高度的脱氢活性。然而，似乎Pt也具有显著的裂化和脱烷基化活性，并且裂化产物的产率(注释2中的步骤3)增加。此外，苯的产率以C8芳烃(二甲苯)为代价而增加。Pt的活性似乎催化显著的逆行反应，其等同于该过程的脱碳。因此，Pt不常用于商业芳构化工艺。其他铂族金属如钌、铑、钯、锇或铟可以提供较少的裂化并且可以用于芳构化反应。镓(Ga)也已用作沸石催化剂中的交换金属阳离子。已显示Ga的活性类似于Zn和Pt的活性，因为它促进步骤1(注释2)以及在脂环族组分的脱氢中具有活性(注释2中的步骤5)。然而，Ga的脂环脱氢活性似乎高于对其他两种金属所观察到的活性。镓不受挥发性或脱烷基化问题的困扰，并且是优选用于商业催化剂的金属。其他贫金属如锡、铝或铅可以提供类似的效果，可以替代镓。

某些贵金属(银、金)和过渡金属(钴、镍、铜、锌)已被用作各种程度的环化、芳构化和异构化反应的催化剂，并且可以是直接烯烃转化的候选物。

已经在芳构化催化剂上研究了许多C6异构体的转化，并提供了该化学在烯烃转化中的应用的一些见解。该研究的结果发现异构体的反应性降低顺序为：正己烷＞3-甲基戊烷＞2，2-二甲基丁烷。这种反应性顺序与基于经典碳正离子化学的预期相反。然而，该反应性的顺序确实意味着反应物进入催化剂的限制。

催化剂活性存在于催化剂表面和孔结构内。当催化剂是“新鲜的”时，支链异构体的反应性高，表明在表面上的可能转化。随着催化剂老化，如表面活性所预期的，反应性降低。然而，基于支链异构体进入催化剂孔结构的能力，活性不会停止并表明反应的高度扩散控制。这表明，控制选择的用于烯烃芳构化的催化剂的孔径需要调整(tailored)，因为在表面的失活将在孔结构内的失活之前发生。然后反应速率将受扩散控制。在该应用中对孔径的另一个考虑是产物分子将倾向于具有不同的形状并且可以比原料分子更大，并且如果孔径选择不考虑反应产物分子的几何形状则产物分子可以在催化剂中被捕获。

已经在烃的热解中观察和研究了环化反应，例如Diels-Alder反应机理，以及将烷烃或烯烃分别转化为环烷烃和芳族物质的芳构化反应。这种化学已经扩展到石油精炼，并且芳构化是用于石脑油重整和液化石油气(LPG)转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的基本化学。芳构化化学已成功应用于这些工艺。然而，迄今为止，尚未发现用于降低富含烯烃的石脑油和煤油(轻质馏分)中的烯烃含量的环化和芳构化化学。

烯烃转化的另一个例子可以是源于异构化反应，其是更具选择性的环化(即环异构化)，其中裂化的烃分子转化成具有相同数量原子但原子具有不同排列的分子。所得到的排列不包括任何双键(不含烯烃)，并且分子本质上可以是线性的或环形的。

表2分享了典型的氢基催化转化反应的平均反应热，其中反应由所需的“最少能量”至所需的“最大能量”组成。烯烃饱和反应所需的能量最少，因此，一个严格用于去除烯烃的简单反应过程，如环化反应或环异构化反应，可以靶向替代商业化的加氢处理。

表2-加氢处理反应的平均反应热(Tarhun 1983，Gary&Handwerk 2001)

通过仅促进烯烃转化反应(破坏碳-碳双键)，同时对其他烃分子没有影响，与加氢处理工艺相比产生更少的副产物如硫化氢(H2S)，从而降低了用烯烃去除单元代替加氢处理装置的设施的复杂性和成本。在大多数情况下，炼油厂商不会为购买的重烃原料中的硫和氮的去除全额支付，因此在运输到炼油厂之前进行加氢处理似乎不能提供成本的必要收益。重烃转化设施，如部分和常规升级，将通过有针对性的直接烯烃去除技术实现显著的成本节约和工艺简化，以满足原油管道规格，同时显示较低的温室气体排放量。

各种实施方式的描述

结合附图的以下详细描述旨在描述本发明的各种实施例，而不是表示发明人设想的仅有的实施例。详细描述包括具体细节，以便提供对本发明的全面理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。

直接降烯烃是过程强化/简化的加氢处理，去除制氢和消耗步骤，其用于从烃加工期间产生的烃中去除烯烃和其他分子。不是如在常规加氢处理中那样使用氢和催化剂去除烯烃，而是仅对目标烃流使用特定催化剂以优先将烯烃转化为非烯烃，例如环烷烃、萘和芳烃。图1显示了直接烯烃去除单元20的具体应用，作为重烃转化单元10的支持技术。可以与单元20集成的单元10的实例是重油和沥青提质装置(upgraders)、重油和沥青部分提质装置和仅以烯烃转化为目标的任何对低成本解决方案感兴趣的原油精炼实体。

将重烃流1送至重烃处理单元10，所述重烃处理单元10可包括一个或多个转化和/或分离操作单元，其中产生两个产物流。较重的烃作为流13排出单元10并与降烯烃流29再混合以制备最终产品，流30用于管道输送至下游烃加工客户(炼油厂)。具有一定浓度的烯烃物质的较轻烃作为流12排出单元10。流12被引导至直接烯烃去除单元20。如图2所示，如果需要，流12流经热交换器21，以获得对于进料流22的必要操作温度，然后进入直接烯烃去除反应器23。反应器23包含固定床，所述固定床具有铂族金属(钌、铑、钯、锇、铟和铂)、贵金属(银、金)、过渡金属(钴、镍、铜、锌)和贫金属(镓、铅、锡、铝)中的一种或多种的与二氧化硅或形状选择性基体(例如沸石类)载体形成的催化剂。富烯烃流与催化剂相互作用，使得烯烃键被选择性地转化，将流22的烯烃浓度降低到输出流29与流13混合的程度，这产生了满足烯烃管道规格的最终产品流30。存在于反应器中的非烯烃分子通过固定催化剂床时不会反应或最低程度地转化。例如，由于非氢加成环化反应是吸热的(加氢处理烯烃饱和是温和地放热)，反应器可以具有补充热量，其被添加以维持所需操作温度。实际上，可以提供并联的两到三个反应器，以通过在反应器之间切换来促进催化剂的再生，从而可以保持连续操作。产物流24以显著降低的烯烃浓度排出反应器23。流24在热交换器25中冷却，产生特定两相流动流26，准备用于下游分离。将流26送至分离容器，在那里适合于最终混合流30以满足管道规格的烃被冷凝至液相以变成流29。流29与图1中的流13混合以成为最终产品流30，即可以通过管道输送给客户的粗产品。从反应器23产生的轻质烃气体作为蒸气从容器27中作为流28被去除。

在重烃流包含可能对催化剂性能产生不利影响的污染物(例如硫基、氮基、无机基和/或其他失活分子)的情况下，可以在主催化床的上游放置吸收剂或催化床(例如保护床)。保护床可以容纳在与主催化剂相同的反应器容器中，或者放置在上游的单独容器中以便于再生。

低碳分子(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)在热裂化步骤中产生，并形成至直接烯烃转化单元的烯烃原料的一部分。这些低碳分子可以提高环化反应。在另一个实施例中，如图3所示，将低碳分子如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯加入到原料流22中，以产生给反应器23供料的流32，用于补充流22中现有的低碳分子，从而提高反应器23中的烯烃转化反应。

实施例1

将如图1所示的流体流12，其包含石脑油和具有20wt％烯烃含量的馏分沸程原料，和含有在沸石基体上的0.1wt％的银和镓的混合物的催化剂置于固定床反应器中。在350℃和15bar的操作条件和1小时的停留时间下，烯烃转化率超过75wt％，质量液体产率为98wt％，而脱金属、脱硫和脱氮反应可忽略不计。当表示图1中的流29的来自该固定床反应器的产品液体与图1中的流13混合时，将产生满足烯烃管道规格的流30。

实施例2

将如图1所示的流体流12，其包含石脑油和具有20wt％烯烃含量的馏分沸程原料，置于固定床反应器中，该反应器包含在挤出的氧化铝圆筒(alumina oxide cylinder)上的0.1wt％铂的催化剂。在300℃和70bar的操作条件和1小时的停留时间下，烯烃转化率超过98wt％，质量产率为98％，而脱金属、脱硫和脱氮反应可忽略不计。当表示图1中的流29的来自该固定床反应器的产品液体与图1中的流13混合时，产生满足烯烃管道规格的流30。

Claims (20)

1.一种通过反应降低含烯烃的烃流中的烯烃含量的方法，包括在反应器中，使所述含烯烃流与催化剂组合物接触，不添加补充氢，以基本上转化所有烯烃，所述催化剂组合物具有铂族金属(钌、铑、钯、锇、铟和铂)、贵金属(银、金)、过渡金属(钴、镍、铜、锌)和贫金属(镓、铅、锡、铝)中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃转化反应是通过环化、芳构化和异构化反应途径中的一种或多种进行，不补充氢或供体分子，其中由所述富烯烃流生成例如环烷烃和芳烃产品。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应通过选择使用的催化剂和工艺条件(温度和压力)中的至少一种对烯烃具有选择性。

4.根据权利要求2所述的方法，其中烯烃转化率超过50wt％，非烯烃分子的转化率最小。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，控制和限制不需要的反应，例如脱硫、脱氮、脱金属和裂化，所述方法的主要作用是转化所述富烯烃流中的烯烃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂组合物金属是铝的氧化物。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，除铝之外，所述组合物的贵重金属、贵金属、过渡金属和贫金属的浓度小于10wt％。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烯烃转化反应在容器中进行，所述容器的大小适合于液时空速为0.1和2h-1之间的流动。

9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烯烃转化反应在大气压和140bar(2000psig)之间进行。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烯烃转化反应在300°F至662°F(150℃至350℃)温度之间进行。

11.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述反应器中的主催化床的上游使用催化或吸收保护床，以去除可能对待处理的所述烃流的所述降烯烃催化剂有不利影响的污染物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器中提供的催化剂载体由氧化铝基、二氧化硅基或沸石材料中的任一种或多种组成。

13.一种在热或催化过程中处理全部或部分原始重烃流例如沥青产生烯烃之后实施的方法，从而用产生的烯烃富集所述烃流，然后将所述富烯烃的烃流送至一步直接烯烃转化处理器，所述一步直接烯烃转化处理器使用选择性环化、芳构化或异构化反应途径中的一种或多种降低烯烃。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，烯烃的转化使处理过的富烃流中的烯烃含量降低至满足烯烃管道规格限制的水平。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，例如环烷烃和芳烃的产品由所述富烯烃流生成。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述富烯烃流中的烯烃被转化和降低，以满足烯烃管道规格限制。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，并联放置两个反应器床以提供连续操作，其中，一个在线，另一个用于再生和/或备用。

18.一种反应器装置，包括：

(a)入口，用于将含烯烃的烃工艺流体引入反应器主体；

(b)所述反应器主体，包含流量分配装置和具有催化剂载体的反应器床，用于使工艺流体流动以接触所述反应器床；

(c)所述反应器床，包括催化剂床，所述催化剂床包含金属催化剂和载体，所述载体包含氧化铝、二氧化硅和沸石中的至少一种；

(d)添加到所述载体中的非载体金属催化剂，包含铂族金属、贵金属、过渡金属和贫金属中的至少一种；

(e)所述反应器催化剂，其具有孔，所述孔的尺寸适于容纳在所述反应器中由所述工艺流体产生的未转化和转化的烯烃分子的尺寸和形状；

(f)具有适当酸度的所述反应器催化剂，以实现所需的烯烃转化反应，同时减轻裂化反应；

(g)温度、压力和流量控制装置，用于控制对注入到所述反应器内的工艺流体施加的工艺条件；

(h)所述反应器的出口，用于从所述反应器中去除转化的工艺流体。

19.根据权利要求18所述的装置，其中，所述反应器是固定床反应器。

20.根据权利要求18所述的装置，其中，在所述工艺流体进入所述反应器之前，预处理保护床从所述工艺流体中去除污染物。