CN101875851A

CN101875851A - 一种液化气馏分的非临氢改质方法

Info

Publication number: CN101875851A
Application number: CN2009101358766A
Authority: CN
Inventors: 师峰; 赵志海; 于中伟; 付锦晖; 金欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101875851B

Abstract

一种液化气馏分的非临氢改质方法。本发明将液化气馏分原料分成多股，分别进入多个串联的改质反应区，与改质催化剂接触发生烯烃的叠合，异构以及芳构化反应，反应产物经分离后得到气相物流和液相物流，所得的气相物流可选的部分循环至反应系统，剩余的反应产物经分离得到车用液化气调和组分和汽油调和组分。该液化气馏分原料是上游装置直接生产的液化气，或是经分离了丙烯和/或异丁烯的液化气。按照本发明提供的方法能够生产高辛烷值的生产汽油调和组分及车用液化气调和组分，提高了液化气馏分的附加值。并且解决了单纯以液化气为原料进行非临氢改质时，催化剂床层的温升过高，反应热难以控制的问题。

Description

一种液化气馏分的非临氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种从含碳原子数较少的烃制备烃的方法，具体地说，是一种由液化气馏分进行非临氢改质，获得车用液化气和高辛烷值汽油组分的方法。

背景技术

液化气馏分的主要组成为C3和C4烷烃和烯烃，另外还有少量的C2及C5烃类。在油品的二次加工过程中，如热裂化、焦化及催化裂化等工艺过程都会产生液化气馏分。由于裂化反应是由大分子烃类分解为小分子烃类的过程，饱和烃经裂化反应会生成饱和烃和烯烃，因此，裂化反应产物中含有大量的烯烃，在不同的馏分中，以液化气和汽油馏分中的烯烃含量最高。

液化气馏分经脱硫处理后，可以直接作民用液化气销售，但炼油企业为了增加效益，往往需要对其中的高附加值组分加以利用。通常规模较大的炼油企业均会设有气体分馏装置，按不同组分沸点的不同采用分馏的方法加以分离，分离出来的丙烯可以作为聚丙烯、丙烯腈或苯酚丙酮等装置的原料，C4馏分中的异丁烯与甲醇反应可以用来合成高辛烷值汽油调合组分MTBE，C4馏分中的丁烯与异丁烷通过烷基化反应可以合成以异辛烷为主要组成的高辛烷值汽油调合组分。

液化气馏分处理方案的选择除了需要考虑炼油企业的经济效益及产品市场的供需等情况外，还要考虑技术的先进性及操作的安全性等情况，如国内的烷基化装置受经济性和安全性的影响多数处于停工状态。

有些小的炼厂，往往在比较偏远的地方。这些厂二次加工手段比较单一，例如只有催化裂化装置的炼厂会生产大量的液化气，这些炼厂为了经济效益的最大化，往往会将催化裂化装置生产的液化气中的丙烯加以利用，同时会用液化气中的异丁烯合成高辛烷值汽油调和组分MTBE。液化气经如此利用以后，液化气中剩下的为丁烷及顺、反丁烯-2等较重的组分，这些组分由于汽化温度较高，特别是冬季在北方使用会有一些问题，作为民用液化气销售会存在一定困难，无法就地利用。如果销售到其他地区，还存在运输困难及价格偏低的问题，影响企业的经济效益和正常生产。此外，由于车用液化气的国家标准(GB 19159-2003)对烯烃的含量有严格的限制，不能大于10质量％，因此这样的液化气不能直接作为车用液化气，作为调和组分也很困难。

CN1827564A公开了一种由含丁烯的C4组分叠合生产柴油的方法，该方法先使所述的C4组分进行丁烯叠合反应，然后分离叠合反应液体产物中的汽油馏分和柴油馏分，再使所述的汽油馏分中的烯烃进行汽油叠合反应。该方法将C4组分进行两段叠合，增加了叠合产物中柴油的收率。

CN1600836A公开一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，该方法将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后，与含HZSM-5催化剂的接触反应，得到高辛烷值和烯烃含量低的汽油馏分。碳四馏分中的丁烯进行齐聚和芳构化反应，直馏汽油发生选择性裂解、异构化和芳构化等一系列改质反应，其中直馏汽油反应生成的氢气可直接用于丁烯齐聚物的加氢反应，使其生成异构烷烃。该方法采用了两种原料，丁烯齐聚为放热反应，直馏汽油改质为吸热反应，二者的反应热相互抵消，减小了总反应的热效应，因此反应温升容易控制，也无需采用中间加热器为反应器内的催化剂补充热量。

由于烯烃的叠合反应是强放热反应，如果单纯以液化气为原料进行非临氢改质，会存在催化剂床层的温升过高，反应热难以控制等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种液化气馏分通过非临氢改质方法，以生产汽油调合组分及车用液化气调和组分，提高液化气馏分的附加值。所要解决的问题是单纯以液化气为原料进行非临氢改质时，催化剂床层的温升过高，反应热难以控制的问题。

本发明提供的方法，包括：

(1)液化气馏分原料分成2～4股，分别进入2～4个串联的改质反应区，即第一改质反应区～第四改质反应区，在改质反应条件下与改质催化剂接触发生烯烃的叠合，异构以及芳构化反应，得到含有高辛烷值的汽油组分的反应产物，

(2)反应产物依次经换热及冷却后，进入气液分离器进行气液两相分离，得到气相物流和液相物流，

(3)步骤(2)所得的气相物流和液相物流去吸收-稳定系统，得到车用液化气调和组分和高辛烷值的汽油调和组分。

本发明所述的液化气馏分原料中主要是C3和C4的烃类，其余为C2及C5烃类，但是并不限制C2及C5烃类含量的多少。该液化气馏分原料是上游热裂化、焦化及催化裂化装置直接生产的液化气，或是经分离了丙烯的液化气，或是经分离了丙烯和异丁烯的液化气。

液化气馏分中的烯烃的叠合反应是强放热反应，在改质反应过程中，为了将催化剂床层内的温升控制在要求的范围内，本发明将反应原料分成多股，分别进入多个串联的改质反应区。并且，可选的将部分气相产物作为载热介质在反应系统内循环，带走反应热。也就是将所述的步骤(2)所得的气相物流分为两部分，一部分气相物流作为循环反应产物，经加压后与一股液化气馏分原料混合进入第一改质反应区，所述的循环反应产物与该股液化气馏分原料的重量比为0.1～5.0∶1；另一部分气相物流去吸收-稳定系统。

具体地说，如果是单个改质反应器，将改质催化剂床层分成2～4段，其中一股与可选的循环反应产物混合后，加热到反应器入口温度，由改质反应器入口引入第一改质反应区，其余各股分别引入相邻两段催化剂床层之间的空间内，在内构件内实现补入物料与反应物流的混合及分配。如果采用多个串联的改质反应器，液化气馏分原料被分成多股，其中一股与可选的循环反应产物混合后进入第一个改质反应器，其余各股分别引入相邻两反应器之间的管线内，与反应物流混合后进入下一个改质反应器。所述的进入第二个改质反应区～第四个改质反应区的液化气馏分原料的温度为150～260℃。多股进料可以使烯烃叠合反应得到有效控制，更好地发挥床层内催化剂的作用；由于进料低于改质反应区的入口反应温度，还可以起到冷激介质的作用，控制床层的平均温度，并且可以减少反应产物循环物流的流量。

不同的原料或不同的油品加工工艺所产生的液化气馏分中的烯烃含量差别较大，烯烃含量的变化范围为10.0～90.0体积％，因此，为了适应液化气馏分原料中的不同烯烃含量，本发明提供了操作灵活性的方法。当原料中的烯烃含量较低时，反应器内的温升较小，一是可以采用较小的反应产物循环量或者反应产物不进行循环；二是减少液化气馏分原料的多股进料数目。当原料中的烯烃含量较高时，必须注意控制反应器内的温升，可以采用的方法有两种：一是增加气相反应产物循环物流的流量，使反应器入口物流的烯烃含量降低到控制值，由于载热介质数量的增加，反应器内的温升缓和可控；二是增加液化气馏分原料的多股进料数目，达到调整进入第二～第四改质反应区的液化气馏分原料的进料温度的目的。

所述的改质催化剂含有0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。

所述的混合稀土氧化物含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨、2～10质量％的氧化钕。

所述的HZSM-5沸石的硅铝比为30～100。

所述的改质反应条件为：反应温度250～500℃，压力0.1～1.0MPa，新鲜进料空速0.1～1.0h^-1(重量)，单个改质反应区内温升为10～80℃。本发明所述的新鲜进料空速是包括所有的新鲜液化气馏分原料，但是不包括循环反应产物。

优选的反应条件为：反应温度270～450℃，压力0.2～0.6MPa，新鲜进料空速0.4～0.6h^-1，单个改质反应区内温升为30～50℃。

本发明提供的液化气馏分改质方法中的叠合反应可以转化液化气馏分中的烯烃，而烯烃的叠合反应是强放热反应，所以将所述的步骤(2)中的反应产物与液化气馏分原料进行换热。通过充分的换热，使反应放出的热量得到了利用，从而进料加热炉的热量大大减少，装置的能耗得到了降低。

步骤(3)中的吸收-稳定系统包括吸收塔、解吸塔和稳定塔，主要作用是利用吸收和精馏的方法将步骤(2)所得的气相物流和液相物流分离成干气(≤C₂)、液化气产品(C₃、C₄)和汽油馏分。所述的稳定塔是一个精馏塔，液相物流在稳定塔进行分馏，塔顶产品是液化气，塔底产品是蒸汽压合格的汽油馏分。所得的液化气组分中烯烃含量低于15体积％，可作为车用液化气的调和组分。所得的汽油馏分辛烷值高达85～92，是高辛烷值的汽油调和组分。

本发明具有如下优点：

(1)本发明通过对液化气馏分进行非临氢改质处理后，得到了烯烃含量低的轻烃馏分及汽油调和组分。改质的气体产物经吸收-解吸后，可作为车用液化气调和组分；液体产物经稳定分离后是高辛烷值的车用汽油调和组分。气体产物还可以分离成如丙烷、正丁烷和异丁烷等，作为附加值较高的化工原料出售，增加炼油企业的经济效益。

(2)本发明通过采用原料分成多股，在不同改质反应区分别进料的方法，以及可选的部分反应气体产物在反应系统内循环的方法，使得催化剂床层的温升得到有效控制，能够避免反应器内温度过高现象的出现，使反应按照预期的方向进行。并且，液化气馏分原料的分股引入可以使烯烃叠合反应更容易控制，温度较低地引入原料还可以起到冷激介质的作用，用来调节反应器内不同轴向位置的反应温度，从而还可以减少反应产物循环物流的流量，节省能耗。

(3)将反应产物与液化气馏分原料进行换热，充分地利用了反应放出的热量，减少了进料加热炉的热量，降低了装置的能耗。

(4)本发明提供的液化气馏分改质方法的工艺流程简单，工艺参数调整容易，能耗较低，有市场竞争力。

附图说明

附图是本发明提供的液化气馏分的非临氢改质方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的液化气馏分的非临氢改质方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

该方法的工艺流程如下：液化气馏分原料经管线1进入装置，然后分成两股(分别经管线2和管线3抽出)，其中一股原料经管线2与来自管线30的循环反应产物混合后经管线5进入换热器6中，与来自管线11的反应器流出物进行换热，然后经管线7进入加热炉8加热到需要的温度，通过管线9进入改质反应器10进行反应。改质反应器10内的催化剂床层分成三段，三段床层均装有改质催化剂，在两段催化剂床层之间的空间内设有内构件，以加强混合效果。另外一股液化气馏分原料经管线3进入换热器4中，与来自管线12的反应流出物换热汽化后，经管线14进一步分成两股，分别经管线15和管线16进入改质反应器10的第二催化剂床层和第三催化剂床层，起到冷激介质及控制反应深度的作用。

液化气馏分原料在改质反应器10内进行烯烃的叠合，异构以及芳构化反应后，其反应流出物经管线11抽出，依次经过换热器6、管线12和换热器4与原料液化气进行换热，然后依次经管线13、空冷器17、管线18、水冷器19和管线20进入气液分离器21进行气液分离。气液分离器21所得的气相物流由管线25引出，经压缩机入口缓冲罐26分出少量凝液后，由管线27进入压缩机28，管线29中经增压后的反应气体产物分成两股，一股经管线30返回与管线2中的液化气原料混合，经换热、加热后进入改质反应器10，以调节第一段催化剂反应床层的温升；另一股由管线31去吸收-稳定系统，得到车用液化气。气体分离器21中的液体经管线22进入反应产物泵23，增压后经管线24进入吸收-稳定系统，得到高辛烷值的汽油组分。

实施例将对本发明的实际应用情况予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。

实施例中所采用的改质催化剂的商品牌号为RGW-1，由温州瑞博催化剂厂生产。

实施例1

本实施例采用的是液化气馏分原料A，该原料为醚后碳四，其组成如表1所示。从表1中可以看出，液化气馏分原料A以C4烃为主要组成，其烯烃含量为56.28体积％。将液化气馏分原料A分成三股，以体积计，其比例为25∶30∶45。

将第一股液化气馏分原料与循环反应产物混合后，分别经过换热器换热和加热炉加热，达到反应器入口所需温度后，进入反应器与改质催化剂接触进行烯烃的叠合，异构以及芳构化等一系列反应，并放出大量的热量。另外两股液化气馏分原料经换热气化后，进入同一反应器的其他下面两个床层，作为调节反应床层温度的介质。反应产物分别经换热及冷却后，进入气液分离器实现气液两相的分离。气液分离器的气相物流经增压后分成两部分，一部分与第一股液化气馏分原料混合，作为取热介质，以重量计，循环反应产物与第一股液化气馏分原料的比例为2∶1；剩余部分和液相产物去吸收-稳定系统，得到车用液化气调和组分和高辛烷值的汽油调和组分。主要反应条件如表2所示。主要产物组成及性质如表3所示。

从表3中可以看出，所得液化气组分的烯烃含量为12.3体积％，可作为车用液化气的调和组分。所得汽油组分的辛烷值为87，是高辛烷值的汽油组分。

实施例2

本实施例采用的是液化气馏分原料B，其组成如表1所示。从表1中可以看出，液化气馏分原料B的烯烃含量为89.76体积％。将液化气馏分原料B分成两股，以体积计，其比例为45∶55。

将第一股液化气馏分原料与循环反应产物混合后，分别经过换热器换热和加热炉加热，达到反应器入口所需温度后，进入反应器与改质催化剂接触进行烯烃的叠合，异构以及芳构化等一系列反应，并放出大量的热量。另外两股液化气馏分原料经换热气化后，进入同一反应器的其他下面两个床层，作为调节反应床层温度的介质。反应产物分别经换热及冷却后，进入气液分离器实现气液两相的分离。气液分离器的气相物流经增压后分成两部分，一部分与第一股液化气馏分原料混合，作为取热介质，以重量计，循环反应产物与第一股液化气馏分原料的比例为4∶1；剩余部分和液相产物去吸收-稳定系统，得到车用液化气调和组分和高辛烷值的汽油调和组分。主要反应条件如表2所示。主要产物组成及性质如表3所示。

从表3中可以看出，所得液化气组分的烯烃含量为13.5体积％，可作为车用液化气的调和组分。所得汽油组分的辛烷值为90，是高辛烷值的汽油组分。

表1

	液化气馏分原料A	液化气馏分原料B
	液化气馏分原料A	液化气馏分原料B	丙烯，体积％	0.35	0.66
丙烷，体积％	0.25	0.07	丙烯，体积％	0.35	0.66
丙烷，体积％	0.25	0.07	异丁烷，体积％	32.37	0.08
丁烯-1，体积％	3.53	0.10	异丁烷，体积％	32.37	0.08
丁烯-1，体积％	3.53	0.10	异丁烯，体积％	0.00	0.10
正丁烷，体积％	6.82	10.09	异丁烯，体积％	0.00	0.10
正丁烷，体积％	6.82	10.09	顺丁烯-2，体积％	30.75	0.10

	液化气馏分原料A	液化气馏分原料B
	液化气馏分原料A	液化气馏分原料B	反丁烯-2，体积％	22.00	88.80
碳五，体积％	3.95	0.10	反丁烯-2，体积％	22.00	88.80

表2

	实施例1	实施例2
	实施例1	实施例2	反应器入口压力，MPa	0.60	0.60
第一催化剂床层入口温度，℃	280	300	反应器入口压力，MPa	0.60	0.60
第一催化剂床层入口温度，℃	280	300	各催化剂床层温升，℃	30～40	30～40
第2、3股液化气原料进料温度，℃	160～180	200	各催化剂床层温升，℃	30～40	30～40
第2、3股液化气原料进料温度，℃	160～180	200	进料重量空速，h^-1	0.4	0.40
多股液化气原料的体积比	25∶30∶45	45∶55	进料重量空速，h^-1	0.4	0.40

表3

	实施例1	实施例2
	实施例1	实施例2	产品收率，(占总进料)，重量％
干气	2.5	3.0	产品收率，(占总进料)，重量％
干气	2.5	3.0	液化气	50.0	20.8
汽油馏分	47.5	76.2	液化气	50.0	20.8
汽油馏分	47.5	76.2	液化气产品烯烃含量，体积％	12.3	13.5
汽油馏分辛烷值(研究法)	87	90	液化气产品烯烃含量，体积％	12.3	13.5

Claims

1.一种液化气馏分的非临氢改质方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)所得的气相物流分为两部分，一部分气相物流作为循环反应产物，经加压后与一股液化气馏分原料混合进入第一改质反应区，所述的循环反应产物与液化气馏分原料的重量比为0.1～5.0∶1；另一部分气相物流去吸收-稳定系统。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二个改质反应区～第四个改质反应区的液化气馏分原料的温度为150～260℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改质催化剂含有0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的混合稀土氧化物含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨、2～10质量％的氧化钕。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改质反应条件为：反应温度250～500℃，压力0.1～1.0MPa，新鲜进料空速0.1～1.0h^-1，单个改质反应区内温升为10～80℃。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度270～450℃，压力0.20～0.60MPa，新鲜进料空速0.4～0.6h^-1，单个改质反应区内温升为30～50℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中的反应产物与液化气馏分原料进行换热。