CN103373899B

CN103373899B - 一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置及方法

Info

Publication number: CN103373899B
Application number: CN201210130102.6A
Authority: CN
Inventors: 吴文章; 张博; 计扬; 吴飞明; 袁友珠; 叶林敏; 张素斌
Original assignee: Xiamen University; Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd
Current assignee: Xiamen University; Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN103373899A

Abstract

本发明涉及一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置及方法，以醋酸或醋酸酯和氢气为原料，通过设置至少两个反应段串联，醋酸或醋酸酯原料分两股或多股进入各加氢反应段，各反应段间醋酸或醋酸酯液相或部分液相进料，起直接换热降温和补充原料的作用，反应系统只设置一台循环氢压缩机，从而使每个反应区较高氢酸比的情况下极大幅度的降低整个醋酸或醋酸酯加氢反应系统的氢酸比。与现有技术相比，本发明很好解决了醋酸或醋酸酯加氢生产乙醇工艺的工业放大问题，可广泛用于乙醇的工业生产。

Description

一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸或醋酸酯催化加氢制乙醇的装置及方法，特别是关于一种非石油化工路线的醋酸或醋酸酯加氢生产乙醇的新工艺技术。

背景技术

醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，主要用于制取醋酸乙烯单体(VCM)、醋酐、醋酸酯、对苯二甲酸(用作溶剂)、氯乙酸、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等。2010年我国醋酸产能约为600万吨/年，占全球产能的30％，产量360万吨，国内消费量为300万吨。2011年新增醋酸产能约240万吨，而需求量仅为480万吨，醋酸行业产能过剩问题突出，由此也造成了醋酸价格在较长的一段时间内将低位运行。另一方面，我国醋酸的下游需求疲软，消费仍集中在传统应用领域，消费结构没有发生明显变化，没有新的需求增长点来平衡过剩的产能，醋酸行业发展遇到瓶颈，受到前所未有的挑战。因此，积极开发醋酸下游产品，延长产业链，对醋酸行业有着非常重要的意义。

乙醇是重要的大宗化工产品，广泛用于医药、食品、燃料、化工等行业。乙醇消费领域主要集中在白酒和燃料乙醇两大领域，2010年我国乙醇产量为720万吨。目前国内乙醇主要由粮食发酵法得到。近年来，由于粮食生产成本不断升高，导致乙醇的生产成本高(＞8000元/吨)。另外，用粮食生产乙醇也会导致大量粮食消耗，造成粮食危机。乙醇的生产迫切需要开发新的工艺技术。醋酸加氢制乙醇合成方法的开发，能有效的解决醋酸行业上下游结构失调的问题。

专利CN102149661A公开了一种使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法。醋酸在加氢催化剂组合物上发生气相反应高选择性生成乙醇。催化剂为负载在二氧化硅、石墨、硅酸钙和二氧化硅氧化铝上的铂和锡金属复合物。反应温度约250℃，乙醇选择性高于90％。

专利CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法是在有还原活化的铜基催化剂存在下，在180～300℃的反应温度和1.0～5.0MPa的反应压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。所述的铜基催化剂以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。但未有反应工艺报道。

专利US20110082322A1公开了一种醋酸制乙醇的生产方法。该方法采用层式固定床绝热反应器，醋酸和氢气混合后直接在催化床层反应，催化床层也可分为两层，分别装填不同种类的催化剂。该反应系统没有醋酸分段进料的过程，故而无法在保证催化反应区较高氢酸摩尔比的条件下降低系统的氢酸比，造成工艺过程氢气循环量大，压缩能耗高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可工业化生产的醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置，其特征在于，包括原料储槽、反应器、氢气循环压缩机，所述的反应器内含有至少两级反应区，各级反应区由上至下依次串联设置，每个反应区的物流入口均通过管路连接原料储槽，所述的氢气循环压缩机通过氢气循环管路连接反应器顶部。

所述的反应器设有两个反应区、三个反应区或四个反应区。

所述的装置还包括加热器、换热器和气液分离器，所述的氢气循环压缩机通过氢气循环管路依次连接换热器、加热器后连接至反应器顶部，反应器底部通过管路依次连接换热器和气液分离器，所述的气液分离器气相出口连接氢气循环压缩机。

所述的原料储槽通过多个并联的原料输送管路分别连接反应器的各反应区，其中一路原料输送管路与氢气循环管路并联后通过换热器连接至反应器顶部，其余原料输送管路直接连接反应器或经换热器换热后连接反应器。

一种采用上述装置催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)原料储槽中的原料分成多股，其中第一股原料与氢气循环压缩机中的氢气混合后，经加热器加热至反应温度后从反应器顶部进入第一反应区进行反应，第一反应区出口物流与第二股原料在下一级反应区上方混合后，达到反应温度后进入下一级反应区反应，各级反应区中氢酸摩尔比(20～150)∶1，各级反应区的反应压力为1.5～3.5MPa，反应温度为200～400℃，反应重量空速为0.1～10小时^-1；

(2)经过反应器中各级反应区反应后的产物经过换热器换热后进入气液分离器分离，气相与新鲜氢气经氢气压缩机增压作为第一催化反应区进料，液相产物为产品。

所述的原料储槽中的原料为醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或几种的混合。

所述的各级反应区中氢酸摩尔比(40～120)∶1。

所述的反应器的各级反应区的反应压力为2.0～3.2Mpa、反应温度为250～350℃、反应重量空速为0.4～0.8小时-1。

所述的反应器的各级反应区中的催化剂为乙醇生产常用的市售含Pt，Co，Mo，Pd，Sn，Cu，Mn，Zn，Ru中的一种或者几种元素组成的金属载体复合物。

所述的反应器为多段层式固定床反应器或列管式固定床反应器；所述的氢气循环压缩机的压缩比为1.1～1.3。

本发明旨在解决醋酸或醋酸酯加氢生产乙醇过程中存在的氢酸比高、压缩机负荷大而导致操作费用高的问题。本发明以醋酸或醋酸酯和氢气为原料，通过设置两个或多个反应段串联，醋酸或醋酸酯原料分两股或多股进入各加氢反应段，各反应段间醋酸或醋酸酯液相或者部分液相进料，起直接换热降温和补充原料的作用，反应系统只设置一台循环氢压缩机，从而使每个反应区较高氢酸比的情况下极大幅度的降低整个醋酸或醋酸酯加氢反应系统的氢酸比。该方法很好解决了醋酸或醋酸酯加氢生产乙醇工艺的工业放大问题，可广泛用于乙醇的工业生产。

氢酸摩尔比的大小对醋酸或醋酸酯的转化率和乙醇的选择性有着显著的影响，同时随着装置规模的扩大，较高的氢酸比也成为循环氢压缩机选型的瓶颈。与现有技术相比，本发明中采取设置多段反应区串联(两段或三段以上)，只设置一台循环氢压缩机及其构成的氢气循环系统，因而能在保持反应性能的情况下较大的降低氢酸比(氢酸比可在原有基础上降低50％以上)，并且可以有效的控制反应器床层温度。因此，本发明方法具有很好的技术经济性、工业生产可行性及可操作性。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程示意图；

图中：1为原料储槽，2为加热器，3为反应器，4为换热器，5为气液分离器，6为氢气循环压缩机，7为原料储槽出口物流，8为第三股原料，9为第二股原料，10为第一股原料，11氢气，12为反应器出口产品物流，13为液相物流，14为气相物流，15为补充新鲜氢气物流。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1所示：一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置，包括原料储槽1、加热器2、反应器3、换热器4、气液分离器5、氢气循环压缩机6，所述的反应器3内含有三级反应区，各级反应区由上至下依次串联设置，每个反应区的物流入口均通过管路连接原料储槽1，所述的氢气循环压缩机6通过氢气循环管路依次连接换热器4、加热器2后连接至反应器3顶部，原料储槽1通过三个并联的原料输送管路分别连接反应器3的各反应区，其中一路原料输送管路与氢气循环管路并联后通过换热器2连接至反应器3顶部，其余原料输送管路直接连接反应器3。反应器3底部通过管路依次连接换热器4和气液分离器5，所述的气液分离器5气相出口连接氢气循环压缩机6。

醋酸或醋酸酯原料自原料储槽1流出，原料储槽出口物流7分三股分别进入醋酸加氢反应器3的三段反应区。第一股原料10和来自氢气循环压缩机6的出口循环氢气11混合后经换热器2加热到反应温度，进入反应器3第一级反应区进行反应；第一级反应区反应产物和第二股原料9混合，在达到设定的反应温度和进料组成后进入加氢反应器第二级反应区进行反应；第二级反应区反应产物和第三股原料8混合，在达到设定的反应温度和进料组成后进入加氢反应器3第三级反应区进行反应。反应产物反应器出口产品物流12经换热器4换热冷却，进入气液分离器5。在气液分离器5中，液相物流13进入分离系统回收乙醇；气相物流14进入循环氢气压缩机6增压。由于反应消耗氢气，循环氢气还补充新鲜氢气物流15。出压缩机6的循环氢气经换热器4换热升温后再和第一股原料10混合进入反应系统。

按图1所示，采用本发明工艺流程，催化剂为负载铂金属载体复合物，三级反应区中催化床层装填相同重量的催化剂。进料为纯度99.7wt％醋酸和纯度为99.8％的氢气，反应器第一级反应区催化床层进口温度为400℃，反应压力为3.5MPa，反应重量空速10小时-1，氢酸摩尔比为150∶1；反应器第二级反应区催化床层进口反应温度为400℃，反应压力为3.48MPa，反应重量空速10小时^-1；反应器第三级反应区催化床层进口反应温度为400℃，反应压力为3.46MPa，反应重量空速10小时-1；三股醋酸进料原料的质量比为1∶1∶1。

试验证明：

1.整个反应系统的氢酸比为50∶1；

2.各反应段的实际氢酸比为150∶1，148∶1，和146∶1；

3.醋酸的转化率为55.3％；

4.乙醇选择性为87.2％。

实施例2

按图1所示，采用本发明工艺流程，催化剂为负载铂金属载体复合物，三级催化床层装填相同重量的催化剂。进料为纯度99.7wt％醋酸和纯度为99.8％的氢气，反应器第一级反应区催化床层进口温度为200℃，反应压力为1.5MPa，反应重量空速0.1小时^-1，氢酸摩尔比为120∶1；反应器第二级反应区催化床层进口反应温度为200℃，反应压力为1.48MPa，反应重量空速0.1小时^-1；反应器第三级反应区催化床层进口反应温度为200℃，反应压力为1.46MPa，反应重量空速0.1小时^-1；三股醋酸进料原料的质量比为1∶1∶1。

试验证明：

1、整个反应系统的氢酸比为40∶1；

2、各反应段的实际氢酸比为120∶1，118∶1，和116∶1。

3、醋酸的转化率为94.0％；

4、乙醇选择性为89.7％。

实施例3

按图1所示，采用本发明工艺流程，催化剂为负载铂金属载体复合物，其组成为：铂金属载体复合物，三级催化床层装填相同重量的催化剂。进料为纯度99.7wt％醋酸和纯度为99.8％的氢气，反应器第一级反应区催化床层进口温度为350℃，反应压力为3.0MPa，反应重量空速0.7小时-1，氢酸摩尔比为20∶1；反应器第二级反应区催化床层进口反应温度为350℃，反应压力为2.98MPa，反应重量空速0.7小时-1；反应器第三级反应区催化床层进口反应温度为350℃，反应压力为2.96MPa，反应重量空速0.7小时^-1；三股醋酸进料原料的质量比为1∶1∶1。

试验证明：

1、整个反应系统的氢酸比为6.7∶1；

2、各反应段的实际氢酸比为20∶1，18∶1，和16∶1。

3、醋酸的转化率为56.6％；

4、乙醇选择性为80.9％。

实施例4

按图1所示，采用本发明工艺流程，催化剂为负载铜金属载体复合物，三级催化床层装填相同重量的催化剂。进料为纯度99.7wt％醋酸乙酯和纯度为99.8％的氢气，反应器第一级反应区催化床层进口温度为200℃，反应压力为1.5MPa，反应重量空速1.0小时^-1，氢酯摩尔比为100∶1；反应器第二级反应区催化床层进口反应温度为200℃，反应压力为1.48MPa，反应重量空速1.0小时^-1；反应器第三级反应区催化床层进口反应温度为200℃，反应压力为1.46MPa，反应重量空速1.0小时^-1；三股醋酸酯进料原料的质量比为1∶1∶1。

试验证明：

1、整个反应系统的氢酯比为33.3∶1；

2、各反应段的实际氢酯比为100∶1，98∶1，和96∶1。

3、醋酸乙酯的转化率为97.3％；

4、乙醇选择性为94.7％。

实施例5

按图1所示，采用本发明工艺流程，催化剂为负载铜金属载体复合物，三级催化床层装填相同重量的催化剂。进料为纯度99.7wt％醋酸乙酯和纯度为99.8％的氢气，反应器第一级反应区催化床层进口温度为400℃，反应压力为3.5MPa，反应重量空速1.0小时^-1，氢酯摩尔比为80∶1；反应器第二级反应区催化床层进口反应温度为400℃，反应压力为3.48MPa，反应重量空速1.0小时^-1；反应器第三级反应区催化床层进口反应温度为400℃，反应压力为3.46MPa，反应重量空速1.0小时^-1；三股醋酸酯进料原料的质量比为1∶1∶1。

试验证明：

1、整个反应系统的氢酯比为26.6∶1；

2、各反应段的实际氢酯比为80∶1，78∶1，和76∶1。

3、醋酸乙酯的转化率为92.5％；

4、乙醇选择性为88.4％。

比较例1

采用实施例2相同的催化剂、反应进料及与反应器第一级反应区相同的反应条件，按常规的反应工艺流程的结果比较如下(装置规模设计为年产乙醇10万吨)：

	常规流程	实施例2
			反应空速，h^-1	0.1	0.1
氢酸摩尔比	120∶1	40∶1
			醋酸转化率	97.3％	94.0％
乙醇选择性	90.4％	89.7％
			循环氢压缩机轴功率，KW	1011	404

比较例2

采用实施例4相同的催化剂、反应进料及与反应器第一级反应区相同的反应条件，按常规的反应工艺流程的结果比较如下(装置规模设计为年产乙醇10万吨)：

	常规流程	实施例4
			反应空速，h^-1	1.0	1.0
氢酸摩尔比	100∶1	33.3∶1
			醋酸乙酯转化率	98.4％	97.3％
乙醇选择性	96.0％	94.7％
			循环氢压缩机轴功率，KW	943	418

实施例6

原料储槽中的原料为醋酸甲酯，反应器设有两级反应区，各级反应区中氢酸摩尔比40∶1，各级反应区的反应压力为2.0MPa，反应温度为250℃，反应重量空速为0.4小时^-1；所述的反应器为多段层式固定床反应器；所述的氢气循环压缩机的压缩比为1.1。其余同实施例1。

试验证明：

1、整个反应系统的氢酯比为13.3∶1；

2、各反应段的实际氢酯比为40∶1，38∶1，和36∶1。

3、醋酸甲酯的转化率为99.5％；

4、乙醇选择性为98.2％。

实施例7

原料储槽中的原料为醋酸、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物，反应器设有四级反应区，各级反应区中氢酸摩尔比120∶1，各级反应区的反应压力为3.2MPa，反应温度为350℃，反应重量空速为0.8小时^-1；所述的反应器为列管式固定床反应器；所述的氢气循环压缩机的压缩比为1.3。其余同实施例1。

试验证明：

1、整个反应系统的氢酯比为40∶1；

2、各反应段的实际氢酯比为120∶1，118∶1，和116∶1。

3、反应物折合醋酸的转化率为92.7％；

4、乙醇选择性为90.4％。

Claims

1.一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)原料储槽中的原料分成多股，其中第一股原料与来自氢气循环压缩机中的氢气混合后，经加热器加热至反应温度后从反应器顶部进入第一反应区进行反应，第一反应区出口物流与第二股原料在下一级反应区上方混合后，达到反应温度后进入下一级反应区反应，各级反应区中氢酸摩尔比(20～150)：1，各级反应区的反应压力为1.5～3.5MPa，反应温度为200～400℃，反应重量空速为0.1～10小时^-1；

(2)经过反应器中各级反应区反应后的产物经过换热器换热后进入气液分离器分离，气相与新鲜氢气经氢气循环压缩机增压作为第一反应区进料，液相产物为产品；

上述方法采用的装置，包括原料储槽、反应器、氢气循环压缩机，所述的反应器内含有至少两级反应区，各级反应区由上至下依次串联设置，每个反应区的物流入口均通过管路连接原料储槽，所述的氢气循环压缩机通过氢气循环管路连接反应器顶部；

所述的装置还包括加热器、换热器和气液分离器，所述的氢气循环压缩机通过氢气循环管路依次连接换热器、加热器后连接至反应器顶部，反应器底部通过管路依次连接换热器和气液分离器，所述的气液分离器气相出口连接氢气循环压缩机；

所述的原料储槽通过多个并联的原料输送管路分别连接反应器的各反应区，其中一路原料输送管路与氢气循环管路并联后通过换热器连接至反应器顶部，其余原料输送管路直接连接反应器或经换热器换热后连接反应器；

所述的反应器设有两个反应区、三个反应区或四个反应区。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，所述的原料储槽中的原料为醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求2所述的一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，所述的各级反应区中氢酸摩尔比(40～120)：1。

4.根据权利要求1所述的一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，所述的反应器的各级反应区的反应压力为2.0～3.2Mpa、反应温度为250～350℃、反应重量空速为0.4～0.8小时^-1。

5.根据权利要求1所述的一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，所述的反应器的各级反应区中的催化剂为含Pt，Co，Mo，Pd，Sn，Cu，Mn,Zn,Ru中的一种或者几种元素组成的金属载体复合物。

6.根据权利要求1所述的一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的方法，其特征在于，所述的反应器为多段层式固定床反应器或列管式固定床反应器；所述的氢气循环压缩机的压缩比为1.1～1.3。