CN103450928B - 一种芳构化改质汽油的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种芳构化改质汽油的生产方法，包括将轻烃原料进行芳构化反应，芳构化反应产物与轻烃原料在换热器中换热后，流经热分离器，控制热分离器温度为80～280℃，芳构化反应产物中的重组分由热分离器底部排出，其它组分由热分离上部进入气液分离器，分出气体组分后得到终馏点合格的汽油调和组分。该法有效利用反应体系内的热量，分离芳构化反应产物中的重组分，得到终馏点合格的汽油产品，并降低过程能耗。

Description

一种芳构化改质汽油的生产方法

技术领域

本发明为一种烃类芳构化改质方法，具体地说，是一种芳构化改质汽油的生产方法。

背景技术

随着汽油无铅化和汽油新标准的出台，部分低辛烷值汽油，例如重整拔头油、凝析油、部分加氢焦化汽油和直馏汽油等轻石脑油急需寻找合适的加工技术。这部分石脑油虽然适合做乙烯原料，但由于其蒸汽压较高，运输比较困难，如果企业附近没有乙烯装置，很难用于乙烯生产。目前，炼油企业生产芳烃和高辛烷值清洁汽油调和组分的主要装置还是催化重整，但催化重整使用含铂的贵金属催化剂，对原料杂质要求苛刻，投资巨大。此外，我国炼厂气中的碳四组分加工利用率很低，除少量用于生产烷基化汽油和MTBE外，总利用率不到20%，其余绝大部分还是作为民用液化气。国内碳四组分主要来自催化裂化装置，由于其烯烃，特别是以2-丁烯为主的重碳四组分含量高，燃烧质量差，直接作为燃料是很大的浪费。同时，市场对高辛烷值汽油调和组分的需求日益增长，因此将混合碳四中的碳四烯烃转化为高辛烷值汽油调和组分或芳烃，既可以增产一部分高辛烷值低烯烃含量的清洁汽油组分或芳烃，同时还可以降低民用液化气中的烯烃含量，提高液化气品质。

20世纪70年代末，由于ZSM-5择形分子筛的发现，可以在非临氢，不使用贵金属催化剂的条件下，将石脑油和/或低碳烃类，主要为C₅以下的烃类转化为富含芳烃的低硫、低烯烃汽油组分，同时副产优质液化气，其主要产品中的混合芳烃是重要的化工原料，也可以与其它汽油组分混兑、调合，提高汽油辛烷值，这一技术称为芳构化改质技术。该技术原料适应性强，对原料杂质含量、芳烃潜含量以及馏程范围要求低，同时反应体系非临氢并可在低压下操作，装置投资少，这给炼厂石脑油和低碳烃类的利用开辟了一条有效途径。

目前，芳构化改质技术的一个突出问题是作为汽油调和组分的液体产品的终馏点过高，如液体产品RON辛烷值为85~86时，终馏点一般为215~225℃，而液体产品RON辛烷值为88~90时，终馏点可高达240~250℃，均远超过产品汽油终馏点≤204℃的出厂指标，原因是芳构化改质液体产物中通常含有不超过5%的少量大于C₁₀的组分。解决这一问题的传统工艺是将在反应体系内冷却、分离后的液体产物送入产品后处理单元，利用分馏塔切除少量重组分。该方法可有效控制液体产物的终馏点，使其符合汽油产品标准，但能耗很大。

CN101497816A公开了一种石脑油非临氢芳构化改质的方法，石脑油在非临氢条件下与改质催化剂接触进行芳构化改质反应，所得的改质产物与吸附剂接触，吸附其中的萘系化合物，然后用解吸剂解吸吸附剂中吸附的萘系化合物，通过精馏分离将解吸剂与萘系化合物分离。该方法采用吸附剂脱除改质汽油中的高沸点产物以降低芳构化改质汽油的终馏点，同时可得到部分用于生产化工产品的萘系化合物。

CN101747933A公开了一种以低辛烷值石脑油和轻烃为原料在含氢载气存在下，进行移动床芳构化改质的方法，采用移动床反应器和催化剂连续再生系统，石脑油、C₃~C₅的轻烃与含氢载气混合后进入移动床反应区，与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，反应产物经分离得到汽油组分和液化气，反应区底部的待生催化剂提升至催化剂再生器烧炭再生，再生后催化剂经提升系统返回移动床反应区。该方法以含氢气体为反应载气，通过增加反应系统的氢分压来抑制部分芳构化反应的活性，从而相对降低催化剂积碳速率和液体产品的终馏点。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳构化改质汽油的生产方法，该法有效利用反应体系内的热量，分离芳构化反应产物中的重组分，得到终馏点合格的改质汽油产品，并降低过程能耗。

本发明提供的芳构化改质汽油的生产方法，包括将轻烃原料进行芳构化反应，芳构化反应产物与轻烃原料在换热器中换热后，流经热分离器，控制热分离器温度为80~280℃，芳构化反应产物中的重组分由热分离器底部排出，其它组分由热分离器上部进入气液分离器，分出气体组分后得到终馏点合格的改质汽油组分。

本发明在芳构化反应系统内设置热分离器，使芳构化反应产物流经热分离器，脱除其中的部分重组分。通过对热分离器温度的调节，可有效控制各种工况条件下改质汽油产品的终馏点；利用反应系统内产物与原料换热系统的热量对换热物流的流量进行调节实现热分离器温度的控制，无需增加额外的加热、冷却设施。与现有技术相比，本发明方法投资少、能耗低、操作简便。

附图说明

图1为本发明应用在反应产物与原料两级换热流程中的示意图。

图2为本发明应用在反应产物与原料多级换热流程中的示意图。

具体实施方式

本发明在芳构化反应系统内的多级换热器之间设置热分离器，并通过控制流经换热器的物料的流量调节热分离器的温度，使流经热分离器的芳构化反应产物中的重组分沉积在热分离器的底部，轻组分则在热分离器设置的温度下蒸发至热分离器的上部，并由上部出口管线进入气液分离器，经气液分离、液体稳定等常规工艺过程处理后，可得到终馏点合格的改质汽油产品。热分离器底部设有重组分排放管线，可将重组分排出热分离器，经简单后处理可调入柴油馏分或送至其它工艺过程加工回收。

本发明中优选控制热分离器的温度为90~250℃。芳构化反应产物流经热分离器的线速度为0.1~1000mm/s、优选0.2~500mm/s。

本发明所述的热分离器为立式或卧式容器，至少有一个物料入口和一个物料出口，此外，在热分离器底部的重组分沉积区有一个重组分排出口。优选地，在热分离器底部设置重组分收集区，重组分收集区的直径不大于热分离器筒体的最大直径。

所述热分离器的物料入口的高度与热分离器总高度的比小于0.5，优选为0.2~0.5。所述物料入口的高度为热分离器底部至物料入口的垂直距离。

本发明方法中，所述的热分离器设置在反应系统中任意一级产物与原料热交换器的下游，即反应产物与原料至少进行一次热交换后再进入热分离器。所述的反应系统可设两或多个产物与原料换热器，即进行两级或多级换热。本发明所述的上、下游均以反应产物的流向而定。

本发明方法中，热分离器温度的调节和控制，完全利用反应系统内产物与原料换热系统的热量，即在与热分离器相连的换热器的上游设置管程（换热器管内流经的物料，一般为原料）或壳程（换热器壳内流经的物料，一般为反应产物）旁路管线，并在控制旁路管线上设置流量控制阀。通过对换热器内产物或原料的流量调节实现热分离器温度的调节和控制，无需增加额外的加热、冷却设施。

上述控制旁路管线与进入换热器的物料管线并连，使一部分流经换热器的物料由控制旁路管线经过，从而可通过控制进入换热器的物料流量进而控制进入热分离器物料的温度，也即控制热分离器的温度。

本发明方法所述芳构化反应产物中的重组分的终馏点为220~360℃。

所述的轻烃原料为石脑油和/或含C₂~C₅烯烃的烃混合物。所述的石脑油是初馏点为30~80℃、终馏点为120~210℃的烃类馏分，选自加氢焦化汽油、重整拔头油、重整抽余油、凝析油、加氢裂化汽油、催化裂解汽油、裂解汽油、裂解汽油抽余油、直馏汽油中的一种或几种。所述含C₂~C₅烯烃的烃混合物选自催化裂化、加氢裂化、热裂化、焦化等加工过程产生的液化气组分或含烯烃的干气，其中的烯烃含量优选为10~90质量%。

本发明方法所述的芳构化改质反应可以在固定床反应器或移动床反应器-连续再生反应系统中进行，反应器的个数可为一个或多个，两个或两个以上的反应器可采用串联或并联的操作方式。

所述的芳构化反应的温度为200~600℃、优选250~550℃，压力为0.1~2.0MPa、优选0.3~1.0MPa、更优选0.3~0.8MPa，适宜的进料质量空速为0.1~5.0h^-1、优选0.2~1.0h^-1，反应可在非临氢或临氢的条件下进行，临氢条件下含氢载气在反应系统内可循环或一次通过，含氢载气与原料的体积比为50~1000、优选100~400。

本发明方法进行芳构化改质反应所用的催化剂可为任何具有芳构化活性的催化剂，优选的催化剂包括0.1~5.0质量%的改性金属氧化物和95.0~99.9质量%的载体，所述的改性金属氧化物为锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的氧化物，所述的混合稀土氧化物含20~40质量%的氧化镧、40~60质量%的氧化铈、10~18质量%的氧化镨和2~10质量%的氧化钕。所述载体由50.0~80.0质量%的HZSM-5和20.0~50.0质量%的γ-Al₂O₃组成，所述的HZSM-5的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30~200、优选30~100。

本发明方法适用于烃类芳构化改质、烃类的裂解、烯烃叠合、丁烯-异丁烷烷基化等汽油调和组分生产工艺过程中液体产品的终馏点控制，特别适用于以轻烃为原料的芳构化改质工艺过程，可得到终馏点合格的汽油组分。

下面结合附图说明本发明，为表述方便起见，芳构化改质装置的产品后处理单元未在图中全部示出。

图1中，芳构化改质原料（轻烃原料）由管线1进入芳构化改质反应系统，流经换热器2的管程与流经壳程的反应产物换热后进入管线19，一部分经过换热器管程流量调节阀3进入换热器8，再进入管线16，其余则经管程旁路调节阀4进入管线16，再进入加热炉5，加热到反应温度后经管线15进入芳构化反应器6与其中的芳构化改质催化剂接触反应。反应产物经管线7进入换热器8的壳程，经管线17进入热分离器9，通过控制换热器管程流量调节阀3和管程旁路调节阀4的开度，进而调节进入换热器8管程内原料的流量，即调节流出换热器8的反应产物的温度，控制热分离器9的温度。在控制的温度下，芳构化反应产物中的重组分沉积在热分离器9的底部，并经管线14排出反应系统，送入炼厂柴油产品罐或送至其它工艺过程加工回收，其余的反应产物由热分离器9的顶部排出，经管线18进入换热器2换热，再经管线20进入冷却器10冷却至常温，经管线21进入气液分离器11，气体产物由管线13排出系统，送至其它工艺过程加工回收，液体产物经管线12由底部排出反应系统，进入产品后处理单元的稳定塔，从塔顶脱除部分轻烃后得到馏程合格的芳构化改质汽油产品。

图2中，芳构化改质原料（轻烃原料）由管线1进入换热器2的管程，由管线20进入换热器3，再由管线19进入换热器4，经管线16进入加热炉5，加热到反应温度后经管线15进入芳构化反应器6与其中的芳构化改质催化剂接触反应。反应产物经管线7进入换热器4的壳程，经管线18再进入换热器3的壳程，一部分经换热器壳程流量调节阀8和管线21进入换热器2，另一部分经壳程旁路调节阀14和壳程旁路管线22，由换热器2排出的温度较低的反应产物与壳程旁路管线22排出的温度较高的反应产物在管线23混合后进入热分离器9的下部，热分离器9的温度通过控制换热器壳程流量调节阀8和壳程旁路调节阀14的开度，即调节进入热分离器9的反应产物的温度来控制。在控制的温度下，进入热分离器9的大部分芳构化反应产物由顶部管线24排出，经过冷却器10冷却至常温，再经管线25进入气液分离器11，其中气体产物经管线13排出，送至其它工艺过程加工回收，液体产物经管线12排出，进入产品后处理单元的稳定塔，从塔顶脱除部分轻烃后得到馏程合格的芳构化改质汽油产品。在热分离器9内，芳构化反应产物中的重组分沉积在底部，经管线26进入小切重塔28，从塔顶分馏出的汽油馏分经管线27排出，与稳定塔底的汽油产品一起送入炼厂的汽油产品罐，塔底的重组分经管线17排出，送入炼厂的柴油产品罐或送至其它工艺过程加工回收。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所用的芳构化改质催化剂。

（1）制备复合载体

取120克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉（上海华亨化工厂生产），80克氢氧化铝粉（齐鲁催化剂厂生产），搅拌均匀后，加入4毫升浓度为40质量%的硝酸和100毫升去离子水充分捏合，挤成直径为2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2~3毫米的颗粒，再于570℃焙烧4小时。

（2）制备催化剂

取上述载体100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土（内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含31质量%的氧化镧、51质量%的氧化铈、14质量%的氧化镨和4质量%的氧化钕）的水溶液在80℃浸渍2小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。将制得的催化剂装入管式反应器内，在空气流中升温至580℃，然后在此温度下改通水蒸汽处理5小时，总进水量为400克，再通入干空气吹扫降温至25℃。

上述方法制得的催化剂含0.43质量%的混合氧化稀土（X射线荧光法分析）、64.33质量%的HZSM-5、35.24质量%的γ-Al₂O₃，其α值为30。

实例2

按本发明方法在实验室装置上进行操作。

在实验室100mL单管固定床试验装置反应器内装填100g实例1制备的改质催化剂。装置反应器出口设有热分离器，该热分离器是有外部加热、保温的立式容器，容积650mL，内部设有温度检测点；物料入口管线的高度为容器垂直高度的四分之一，物料出口管线位于容器的上部；容器底部半球形区域为重组分收集区，下部有重组分外排管线。

以直馏石脑油为原料在反应器入口温度355℃、0.3MPa、进料质量空速0.4h^-1的条件下与改质催化剂接触进行非临氢改质反应，所用直馏石脑油的性质和组成见表1。反应产物流出反应器后进入热分离器，在设定的温度下，反应产物中所含的部分重组分滞留在热分离器底部，由重组分外排管线排出，其余产物流出热分离器经冷却后进入气液分离器，分出气体组分后，得到终馏点合格的芳构化改质汽油产品。改质汽油产品的分析数据、热分离器的操作条件及底部排出重组分的分析数据见表2。

对比例1

按实例2的方法进行直馏石脑油非临氢芳构化改质，不同的是反应产物流出反应器后不进入热分离器，直接经冷却、气液分离后得到芳构化改质汽油。改质汽油的分析数据见表2。

实例3

按实例2的方法进行芳构化反应，再用热分离器分离产物中的重组分，所用改质反应原料为DCC（深度催化裂化）干气，其组成见表3。在反应器入口温度270℃、0.4MPa、进料质量空速0.5h^-1的条件下进行烃类芳构化改质反应。反应产物流出反应器进入热分离器，在设定的温度下，反应产物中的部分重组分滞留在热分离器底部，由重组分外排管线排出，其余产物流出热分离器经冷却进入气液分离器，分出气体组分后得到终馏点合格的芳构化改质汽油产品。改质汽油的分析数据、热分离器的操作条件及底部排出重组分的分析数据见表4。

对比例2

按实例3的方法以DCC干气为原料进行芳构化改质反应，不同的是反应产物流出反应器后不进入热分离器，直接经冷却、气液分离后得到芳构化改质汽油，改质汽油的分析数据见表4。

实例4

在处理量为8万吨/年的芳构化改质装置反应器内装填23吨按实例1方法制备的改质催化剂（工业牌号为RGW-1，温州催化剂厂生产），以表5所示组成的液化气（混合碳四）为原料，在反应器入口温度310℃、0.4MPa、进料质量空速0.5h^-1的条件下进行非临氢改质反应。

按图2所示流程进行操作。芳构化反应产物与原料的第三级换热之后增设热分离器9，该热分离器9为有外保温的卧式容器，直径1.4米、长3.6米，内部设有温度检测点；物料入口管线23在热分离器9的一端伸入热分离器垂直高度的二分之一位置，物料出口管线在热分离器9另一端的上部；热分离器9的底部设有直径0.6米、高0.8米的重组分收集区，下部有重组分外排管线26。在产物与原料第三级换热器2（原料与产物第一级换热）的入口设有壳程流量控制阀8和壳程旁路调节阀14，通过对流经换热器2和管线22的反应产物流量的控制，调节进入热分离器9反应产物的温度，使热分离器9温度达到要求的操作温度。流出反应器的反应产物与原料进行三次换热后由管线23进入热分离器9，在设定的温度下，反应产物中的重组分沉积在热分离器9底部的重组分收集区，其余产物流出热分离器9后经过冷却进入气液分离器11，经气液分离，气体产物由管线13排出，液体产物由管线12排出，进入产品后处理单元的稳定塔，从塔顶脱除部分轻烃后得到馏程合格的芳构化改质汽油产品。热分离器9底部收集的重组分由管线26排出，进入小切重塔28，塔顶分馏出的汽油馏分由管线27排出，与稳定塔底部馏出的汽油产品一起送入炼厂的汽油产品罐，小切重塔28底部馏出的重组分由管线17排出，送入炼厂的柴油产品罐。得到的改质汽油产品的分析数据、热分离器的操作条件及底部重组分的分析数据、产品后处理单元（稳定塔及小切重塔）的操作参数见表6。

对比例3

按实例4的方法进行液化气（混合碳四）的芳构化改质反应，不同的是反应体系内未设热分离器，反应产物流出反应器与原料进行三级换热后经过冷却、气液分离，分离后的液体产物先进入产品后处理单元的稳定塔，从塔顶脱除部分轻烃的液体产物全部进入后续的大切重塔（图2中未示出），从大切重塔顶分馏出全部汽油产品送入炼厂的汽油产品罐，大切重塔底馏出的重组分送入炼厂的柴油产品罐，改质汽油的分析数据及产品后处理单元（稳定塔及大切重塔）的操作参数见表6。

由表2、4、6数据可知，以不同原料进行芳构化改质反应，在不同的芳构化改质反应条件下，本发明方法可有效降低或控制芳构化改质液体产物的终馏点，在反应系统内即可获得终馏点合格的芳构化改质汽油产品，同时大幅度降低产品后处理单元（稳定塔及切重塔）的操作负荷及能耗。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims (12)

1.一种芳构化改质汽油的生产方法，包括将轻烃原料进行芳构化反应，芳构化反应产物与轻烃原料在换热器中换热后，流经热分离器，控制热分离器温度为80～280℃，芳构化反应产物中的重组分由热分离器底部排出，其它组分由热分离器上部进入气液分离器，分出气体组分后得到终馏点合格的改质汽油组分，在与热分离器相连的换热器的上游设置管程或壳程旁路管线，并在控制旁路管线上设置流量控制阀，所述的热分离器为立式或卧式容器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于控制热分离器的温度为90～250℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化反应产物流经热分离器的线速度为0.1～1000mm/s。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于芳构化反应产物流经热分离器的线速度为0.2～500mm/s。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热分离器至少有一个物料入口和一个物料出口，热分离器底部有一个重组分排出口。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于热分离器底部设有重组分收集区，重组分收集区的直径不大于热分离器筒体的最大直径。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于热分离器物料入口的高度与热分离器总高度的比小于0.5。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于热分离器物料入口的高度与热分离器总高度的比为0.2～0.5。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热分离器设置在反应系统中任意一级产物与原料热交换器的下游。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重组分的终馏点为220～360℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃原料为石脑油和/或含C₂～C₅烯烃的烃混合物。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化反应的温度为200～600℃、压力为0.1～2.0MPa。