CN101538184B

CN101538184B - 一种轻烃芳构化方法

Info

Publication number: CN101538184B
Application number: CN2008101023039A
Authority: CN
Inventors: 孙义兰; 于中伟; 马爱增; 陈春芳; 王子健
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: CN101538184A

Abstract

一种轻烃芳构化方法，包括将C₃～C₁₂的烃类在250～650℃、0.1～4.0MPa的条件下与芳构化催化剂接触反应生产芳烃和液化气，所述的芳构化催化剂包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：ZnO 0.5～5.0质量％；稀土氧化物 0.1～5.0质量％；VA族元素 1.0～7.0质量％；所述的复合载体包括20～50质量％的ZSM系列沸石和50～80质量％的粘结剂。该法适用于以移动床的反应-再生方法进行，具有较高的液体收率和稳定的催化反应活性。

Description

一种轻烃芳构化方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃芳构化方法，具体地说，是一种将C₃～C₁₂的轻烃芳构化生产芳烃和液化气的方法。

背景技术

目前，我国炼厂气中的轻烃利用率还很低，主要是用于生产烷基化油、叠合汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)，总利用率不足20％，绝大部分还是作为液化气直接烧掉。随着我国炼油加工能力的提高，特别是一些多产烯烃和液化气的重油催化裂化工艺技术的应用，使得轻烃产率逐年增加，由于其烯烃含量高导致燃烧品质差、易对环境造成污染，并且也是很大的浪费。同时，国内市场芳烃紧缺，随着我国经济的发展，市场对芳烃(主要是BTX)这种重要化工原料和高辛烷值汽油调和组分的需求日益增长，但由于直馏石脑油原料的匮乏，现有的芳烃生产量远远无法满足需求，因此开辟新的芳烃生产途径，利用现有炼厂轻烃资源生产芳烃的芳构化技术拥有很好的前景。

已有的研究结果表明，ZSM-5型沸石对轻烃的芳构化反应具有很高的催化活性，可以将低碳烃转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混合芳烃，同时副产氢气。与催化重整技术相比，轻烃芳构化具有以下特点：原料适用范围广；反应可在低压非临氢条件下进行；使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省、操作费用低；生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。但在芳构化反应过程中，催化剂积炭失活较快，一般单程反应周期只有200小时左右，需要频繁的再生才能保证反应的进行，若采用固定床反应器，因催化剂频繁再生会导致反应很难在稳定的条件下进行。

CN 1020111C公开了一种在几个并排移动床反应区中催化重整的方法，在480～600℃进行烃类重整或生产芳烃，该法将由烃类和氢组成的起始进料循环通过至少2个并排串连的反应区，各反应区均为移动床型，进料在各反应区中连续循环，催化剂同样以移动床形式在各反应区中由上至下，连续流动循环通过各反应区，由各反应器(除最后一个反应器外)下部取出的催化剂在氢气流中输送到下一个反应器上部，连续由进料穿过的最后一个反应区取出的催化剂随后送入再生区，特点是待再生的催化剂要除去包围它的氢气，置于氮气中再用氮气送入再生区，再生后催化剂还需要进行氢气处理和硫化物处理或氧氯化处理。

USP 4795844公开了一种将C₃～C₄轻质烯烃转化为芳烃和液化气的方法，所用催化剂为含镓、ZSM-5沸石和含磷的氧化铝的球形颗粒，采用了移动床再生的方法保证催化剂的活性，可以将富含烯烃的C₃～C₄原料转化成芳烃和富含C₃～C₄烷烃的液化气。

发明内容

本发明的目的是提供一种轻烃芳构化的方法，该法可使轻烃高效转化为芳烃或高辛烷值汽油调和组分，同时生产液化气，尤其适用于移动床反应器，催化剂具有良好的再生反应活性。

本发明提供的轻烃芳构化方法，包括将C₃～C₁₂的烃类在250～650℃、0.1～4.0MPa的条件下与芳构化催化剂接触反应生产芳烃和液化气，所述的芳构化催化剂包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：

ZnO 0.5～5.0质量％

稀土氧化物 0.1～5.0质量％

VA族元素 1.0～7.0质量％

所述的复合载体包括20～60质量％的ZSM系列沸石和40～80质量％的粘结剂。

本发明在催化剂中引入VA族元素，使制成球状的催化剂在具有一定的粒径大小和适宜的堆密度下，还具有较高的机械强度，因此，可在移动床反应系统催化剂反复多次的再生过程中具有较高的抗磨损能力，使积炭催化剂经不断再生后仍保持已有的形状和最佳的活性，从而得到较高芳烃含量或较高辛烷值的汽油调和组分，同时还可兼产液化气。

附图说明

图1为本发明在移动床反应器中进行芳构化反应的流程示意图。

图2为本发明催化剂再生部分的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法在芳构化催化剂中引入VA族元素，使得催化剂具有较高的强度和抗磨损性能，更适用于密相移动床反应器。本发明方法在移动床-再生反应器中进行，催化剂可以连续再生，保证了催化剂的最佳活性和芳构化产品的最佳选择性。芳构化过程的主要产物为液相产物和液化气，通过调整反应条件，可得到芳烃含量很高的液相产物，经过进一步的分离能得到苯、甲苯和二甲苯等重要的有机化学品；也可以得到作为高辛烷值汽油调和组分的液相产品。采用移动床的反应工艺可以保证芳构化过程的平稳和连续，避免了固定床反应需要频繁切换反应器，反应无法平稳运转的弊端。

所述的芳构化催化剂中ZnO的含量优选0.5～3.0质量％、稀土氧化物含量优选0.1～2.5质量％、VA族元素的含量优选1.0～5.0质量％。所述的复合载体优选包括30～60质量％的ZSM系列沸石和40～70质量％的粘结剂。所述的粘结剂优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，优选ZSM-5沸石，所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选10～200，更优选10～100。

所述的稀土氧化物优选氧化混合稀土，其中含氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。所述的VA族元素优选磷。

所述的催化剂形状优选球形，以满足移动床反应的需要。优选球形催化剂的直径为1.0～2.5mm，堆密度为0.50～0.80g/cm³，压碎强度大于30N/cm。

本发明所述的芳构化反应温度为300～600℃、优选300～550℃，压力0.1～4.0MPa、优选0.1～1.0MPa，原料质量空速为0.1～10.0h^-1、优选0.1～5.0h^-1。

本发明所述的芳构化方法，可以在固定床反应器中进行，但更适合采用移动床的反应-再生方式进行，即将催化剂和反应原料从反应器顶部混合后引入反应器，通过一个或更多个叠式或并列式移动床型的反应区，催化剂靠重力以移动床的形式由反应区的上部至下部连续流过；然后由反应区下部连续取出因积炭而活性降低的催化剂，将其送入再生区进行氧化烧焦，烧焦后恢复活性的再生催化剂被重新送入反应区，完成一个反应-再生周期。

在移动床反应区，进料按照轴流和径流，即由中心朝圆周或由圆周朝中心的方向在各个反应器或反应区中连续循环。反应器可为一或多个，在多个相互串连的反应器中，新鲜的催化剂由第一个反应器的上部通入，然后连续由其上部流至下部，并在其下部连续取出，之后将其用提升器，也可用其它设备送入下一个反应器的上部，在其中同样连续由上至下流动至其底部，再引至下一个反应器的上部，如此重复，直至从最后的反应器底部连续取出催化剂送入再生区。

从最后一个反应器下部流出的失活催化剂和反应产物分离，通过提升气气提至再生器顶部料斗，在再生器顶部的容器中通入氮气除去催化剂上的粉尘和油气，用氮气置换油气至气体中油气小于1体积％后，失活的催化剂颗粒在重力作用下通过气体置换控制阀进入燃烧区，催化剂与热的含氧氮气混合接触后，除去在芳构化反应区中催化剂表面沉积的焦炭。焦炭主要有碳构成，但也含有较少量的氢。焦炭燃烧的机理是使其氧化成为二氧化碳和水。催化剂靠重力通过再生器燃烧区后，被送入干燥区脱掉在燃烧区形成的水，脱水是通过热的干燥空气流穿过催化剂来实现的。再生后的干燥催化剂通过气体置换控制阀进入再生器下部料斗，在再生器下部的容器中通入氮气除去催化剂上的氧气，氮气置换至气体中氧含量小于0.5体积％后，再用提升气气提提升至反应器顶部的淘洗料斗，除去再生后催化剂上的粉尘，经重力作用进入第一反应器继续反应。

所述失活催化剂和再生催化剂均用已知的提升装置进行提升循环，所用提升气选自氮气或氢气，优选氮气。

所述的催化剂再生温度为350～500℃、优选350～450℃，压力为0.1～3.0MPa、优选0.1～1.0MPa，气/剂体积比为150～1000，优选150～500，再生气为含氧的氮气，其中的氧含量为0.1～21体积％，优选0.1～10体积％。干燥的再生气流从再生器底部引入，向上流动，与催化剂的流动方向相反。催化剂的再生即可以连续进行也可以分批进行。

所述的C₃～C₁₂的烃类优选直馏轻石脑油、芳烃抽余油、直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油和混合C₄馏分中的一种或多种，也可以是所述的液体烃类与混合C₄馏分的混合物。所述的直馏轻石脑油馏程为20～200℃。

下面结合附图说明本发明。

图1为本发明芳构化反应的流程。来自管线1的反应原料经换热器2换热后经管线3进入加热炉4加热至预定温度，再经管线5进入移动床反应器6，反应器可为一个，也可为多个串联，反应器可以采用轴向形式，也可以采用径向形式。如果反应原料为直馏石脑油、芳烃抽余油或直馏汽油等基本为烷烃的烃类，芳构化反应为吸热反应，多个反应器之间应设置加热器；如果反应原料为混合碳四，其中含有至少20质量％的烯烃，在芳构化反应中会放出热量，因此可保证整个反应过程中总的吸热量很小，不会产生很大的温降，反应器之间不需要补充加热，可以不设加热器。上述反应产物从反应器底部由管线7流出，进入换热器2换热和冷却器8冷却后进入气液分离器9，气体产物从气液分离器9顶部流出后经管线10进入压缩机11加压，然后进入吸收解析塔12，吸收解析塔12顶部的干气由管线13排出，底部吸收后的液体经管线15与来自气液分离器9底部经管线14流出的液体产物混合，经管线16进入稳定塔17中部，液化气从稳定塔17的顶部管线18排出，液体产物从稳定塔17的底部排出，一部分液体经管线20回到吸收解析塔12顶部作为吸收液，另一部分经管线19排出系统。

图2为催化剂再生部分的流程。反应器6内的球状催化剂依靠重力作用向下移动，从反应器下部管线21流出后和反应产物分离，由管线22通入的氮气经管线23将催化剂气提至再生器24的顶部，与来自管线25的含氧氮气混合后进入再生器24，催化剂表面的积碳在再生器中与氧气反应后变成气体而脱离催化剂，再生后的催化剂从再生器24的底部流出，再经管线26与来自管线27的氮气混合后气提，经管线28提升至反应器6的顶部继续用于反应。再生后的气体经管线29与来自管线30的空气混合后进入循环压缩机11增压，由管线31进入加热炉4加热后经管线25回到再生器24。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所用的催化剂。

(1)制备复合载体

取94.6克拟薄水铝石(Sasol公司生产，PURAL

SB粉，氧化铝含量74质量％)，搅拌下，加入到36克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液中，搅拌2小时胶溶，加入33.0克氧化硅/氧化铝摩尔比为55的HZSM-5沸石粉(其中沸石含量为91质量％)，高速搅拌3小时。将制成的浆液滴入装有5.0质量％氨水的油氨柱中滴球，将湿球80℃干燥24小时，550℃焙烧4小时，得到HZSM-5含量为30质量％的氧化铝小球。

(2)制备催化剂

取50克(1)步制备的氧化铝小球，用50克含硝酸锌4.7质量％、氯化混合稀土1.5质量％(其中氧化镧占31％，氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)、磷酸6.6质量％的混合溶液浸渍30分钟，110℃干燥24小时，550℃焙烧5小时，得到催化剂A。

催化剂A的比表面积为291米²/克，堆密度为0.75克/毫升，压碎强度为92牛顿/厘米，催化剂A中氧化锌含量2.0质量％、氧化混合稀土含量0.5质量％，磷含量2.0质量％。

实例2

按实例1(1)步的方法制备含HZSM-5沸石的氧化铝小球，不同的是HZSM-5沸石粉加量为76.9克，制得HZSM-5含量为50质量％的氧化铝小球。

取50克上述方法制备的含HZSM-5沸石50质量％的氧化铝小球，按实例1(2)步的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液含氯化混合稀土3.0质量％，制得的催化剂B的比表面积为311米²/克，堆密度为0.75克/毫升，压碎强度为72牛顿/厘米，催化剂B中氧化锌含量为2.0质量％、氧化混合稀土含量为1.0质量％、磷含量为2.0质量％。

对比例1

按实例2的方法制备催化剂，不同的是浸渍液中含7.1质量％的硝酸锌和1.5质量％的氯化混合稀土，制得的催化剂C的比表面积为301米²/克，堆密度为0.72克/毫升，压碎强度为85牛顿/厘米，催化剂C中氧化锌含量为3.0质量％、氧化混合稀土含量为0.5质量％。

实例3

以下实例进行芳构化试验。

以直馏轻石脑油为原料对催化剂A进行芳构化试验，所述石脑油组成见表1，芳构化试验条件为：反应温度350℃、反应压力0.4MPa、原料质量空速0.4h^-1、反应时间30h，结果见表4。

表1

实例4

以芳烃抽余油为原料对催化剂B进行芳构化试验，所述抽余油的组成见表2，芳构化试验条件为：反应温度460℃、反应压力0.3MPa、原料质量空速1.0h^-1、反应时间30h，结果见表4。

表2

实例5

以直馏汽油为原料对催化剂B进行芳构化试验，所述的直馏汽油组成和性质见表3，芳构化试验条件为：反应温度450℃、反应压力0.4MPa、原料质量空速0.7h^-1、反应时间30h，结果见表4。

表3

表4

实例6

以重碳四为原料对催化剂A进行芳构化试验，所述的重碳四组成见表5，芳构化试验条件为：反应温度500℃、反应压力0.2MPa、原料质量空速1.0h^-1、反应时间20h，结果见表6。

表5

实例7

按实例6的方法以重碳四为原料进行芳构化试验，不同的是芳构化试验条件为：反应温度520℃，反应压力0.3MPa、原料质量空速0.7h^-1、反应时间30h，结果见表6。

实例8

以表5所示的重碳四为原料对催化剂C进行芳构化试验，芳构化试验条件为：反应温度540℃，反应压力0.3MPa、原料质量空速0.7h^-1、反应时间30h，结果见表6。

表6

实例9

本实例对反应过程中因积碳而失活的催化剂进行再生，并评价多次再生后催化剂的活性。

将积碳失活催化剂A进行烧焦再生，烧掉催化剂中的积碳，使其恢复活性。再生气体采用含氧0.5～2.0体积％的氮气，使其通过积碳的催化剂A，再生条件为：温度400～500℃，压力0.3～1.0MPa，气/剂体积比为3～5∶1，再生时间3天。

以表5所示的重碳四为原料对再生后的催化剂A进行模拟移动床芳构化试验，然后对因反应积碳而活性下降的催化剂再按上述方法进行再生，如此反复进行反应和催化剂再生，每次反应的条件为：温度520℃、压力0.3MPa、原料质量空速0.7h^-1、反应时间7天。对催化剂A连续进行50次和60次反应-再生后，进行模拟移动床芳构化试验，结果见表7。

表7结果表明，随着催化剂再生次数的增多，催化剂的活性有所下降；较之实例7的新鲜剂，催化剂经60次再生前后活性变化不大，芳烃收率略有下降，说明本发明提供的催化剂适用于移动床反应器。

表7

Claims

1.一种轻烃芳构化方法，包括将C₃～C₁₂的烃类在250～650℃、0.1～4.0MPa的条件下与芳构化催化剂接触反应生产芳烃和液化气，所述的芳构化催化剂包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：

ZnO 0.5～5.0质量％

稀土氧化物 0.1～5.0质量％

磷 1.0～7.0质量％

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳构化催化剂中ZnO的含量为0.5～3.0质量％、稀土氧化物含量为0.1～2.5质量％、磷的含量为1.0～5.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的复合载体包括30～60质量％的ZSM系列沸石和40～70质量％的粘结剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～200。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土氧化物为氧化混合稀土，其中含氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳构化反应温度为300～550℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳构化反应采用移动床的反应-再生方式进行。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于在移动床的反应-再生方式中，对积碳催化剂进行再生的温度为350～500℃、压力为0.1～3.0MPa，再生气的氧含量为0.1～21体积％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₃～C₁₂的烃类选自直馏轻石脑油、芳烃抽余油、直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油和混合C4馏分中的一种或多种。