JP4240339B2 - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法に関する。更に詳細には、本発明は、軽質炭化水素原料を、特定のゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給し、触媒環化反応を触媒床に関して特定の温度条件下で行なうことを特徴とする軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＺＳＭ−５等のゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する方法が知られている。例えば、特公昭５６−４２６３９号公報には、パラフィン、オレフィン及び／又はナフテンからなり、炭素数が５以上で芳香族炭化水素の含有量が１５重量％以下の炭化水素よりＺＳＭ−５類のゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。特公平４−５７１２号公報は、Ｃ4 以下の飽和炭化水素とＣ2 〜Ｃ4 不飽和炭化水素と直留ナフサとを特定割合で混合した原料よりＺＳＭ−５系ゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する方法を開示している。
【０００３】
また、米国特許第３，８４５，１５０号には、ＺＳＭ−５系ゼオライト触媒を用いて飽和炭化水素２０〜６５重量％と不飽和炭化水素２０〜５０重量％を含む原料を用いることによって、発熱反応をする不飽和炭化水素と吸熱反応をする飽和炭化水素とをヒートバランスした状態で等温反応で芳香族炭化水素に転換する方法が開示されている。
【０００４】
特表平３−５０３６５６号公報には、低級アルカン及び低級アルケンを含有する供給原料を、第１転化帯域中で酸型中気孔ゼオライトを含む触媒の流動床と接触させて芳香族に富んだ高級脂肪族炭化水素を含有する反応混合物（流出物流）を製造し、該反応混合物を第２帯域中で酸型中気孔ゼオライトを含む触媒の流動床と接触させてアルキル化芳香族に富んだ炭素数５以上のガソリンを含む生成物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
更に、特開昭６３−６９８８８号公報には、特定の活性を有する結晶ゼオライトを用いてＣ2 〜Ｃ12脂肪族炭化水素を少なくとも５０重量％含有する原料を芳香族化合物に転化する方法が開示されている。
特開昭６３−１４７３２号公報は、亜鉛を含む特定の性質を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法を開示している。
また、特開平３−１８２５９２号公報は、オレフィンを含む炭化水素原料を、水素を用いて水素化触媒で水素化した後、脱水素環状２量化触媒を含む反応器で脱水素環状２量化反応により芳香族炭化水素を得る方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術では、芳香族炭化水素の製造を、構造が簡単で且つ効率がよく工業的に最も望ましい固定床断熱型反応器を使用して実施しようとした場合、目的芳香族炭化水素の収率が低かったり、あるいはコーキングが激しくて安定な運転が困難になる等の問題点があり、固定床断熱型反応器により安定に高収率で目的芳香族炭化水素を製造することは困難であると考えられていた。このため、例えば特開平３−１８２５９２号公報記載の方法の如く、原料中のオレフィンをあらかじめ水添した後、脱水素環状２量化反応により芳香族炭化水素を製造する２段階反応を行なうことが必要であるという問題点があった。あるいは、従来は、等温型の反応器や移動床型反応器、流動床型反応器等の複雑な反応装置が必要になるという問題点があった。
【０００７】
米国特許第３，８４５，１５０号では、特定の飽和炭化水素／不飽和炭化水素重量比を有する原料を用いることにより反応系をヒートバランスさせ、外部からの熱供給がほとんどない状態で多量の熱を供給した場合と同等の芳香族収率を得る方法を開示しているが、系内の温度分布にはなんら言及しておらず、またコーキングによる触媒の活性劣化を減少させて安定に運転する方法についての記述はなんらされていない。
【０００８】
更に、特表平３−５０３６５６号公報には、転化帯域中で等温反応条件近くに維持することができる量比で低級アルカン及び低級アルケンを含む原料を用いて、アルキル化芳香族に富んだ炭素数５以上のガソリンを含む生成物を製造する方法を開示しているが、この場合は、コーキングによる触媒の活性劣化を流動床型反応器（触媒を用いた反応と触媒の再生の両方を連続的に行なうことができる）を用いて回避している。しかし、この方法に用いる流動床型反応器は構造が複雑でコストが高い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、ゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なって、軽質炭化水素原料より芳香族炭化水素を製造するに際し、特定の活性を有するゼオライト系触媒を用い、且つ触媒床に関して特定の温度条件下で行なうと、目的芳香族炭化水素を高収率で得ることができ、しかも触媒の活性低下も少なく、長期間安定に製造できることを見出した。本発明は、上記の知見に基づき完成したものである。
【００１０】
従って、本発明の１つの主たる目的は、ゼオライト系触媒を用いて、固定床断熱型反応器を使用し、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料から高収率で、長期間安定に芳香族炭化水素を製造するための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴及び諸利益を以下に詳細に説明する。基本的には、本発明によれば、軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する方法において、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、新鮮なゼオライト系触媒及び水蒸気処理ゼオライト系触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であるゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なうに際し、該接触環化反応を、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満たす条件下で行なうことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法が提供される。
【００１２】
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。
【００１３】
本発明における「新鮮なゼオライト系触媒」には、水蒸気未処理ゼオライト系触媒だけでなく、改質が達成されない程度水蒸気処理されたものも含まれる。なお、「改質」とは、水蒸気処理において通常意図される脱アルミ度が達成されることを意味する。
【００１４】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的構成及び好ましい諸態様を列挙する。
１．軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する方法において、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、実質的に新鮮なゼオライト系触媒及び水蒸気処理ゼオライト系触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であるゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なうに際し、該接触環化反応を、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満たす条件下で行なうことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【００１５】
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。
【００１６】
２．該ゼオライト系触媒が実質的にゼオライトからなることを特徴とする前項１に記載の方法。
３．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする前項１に記載の方法。
４．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする前項３に記載の方法。
５．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種、ならびにアルミナとの混合物を包含してなることを特徴とする前項４に記載の方法。
【００１７】
６．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種ならびにアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとの混合物を包含してなることを特徴とする前項４に記載の方法。
７．ゼオライト系触媒が、ゼオライトとアルミン酸亜鉛との混合物を包含してなることを特徴とする前項４に記載の方法。
８．ゼオライト系触媒中の、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５重量％である前項４〜７のいずれかに記載の方法。
【００１８】
９．ゼオライト系触媒のゼオライトが、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属により置換されていることを特徴とする前項１に記載の方法。
１０．ゼオライト系触媒のゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有しており、且つ、Ｎａを５００重量ppm 以下の濃度で含有している前項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．ゼオライト系触媒が、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなることを特徴とする前項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【００１９】
１２．ゼオライト系触媒が、実質的に新鮮なゼオライト系触媒であることを特徴とする前項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．ゼオライト系触媒が、実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理することにより得られた水蒸気処理触媒であることを特徴とする前項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１４．ゼオライト系触媒が、実質的にゼオライトからなる実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られる水蒸気処理触媒と、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする前項１に記載の方法。
【００２０】
１５．実質的に新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、該実質的に新鮮なゼオライト系触媒を含む水蒸気処理反応器に、次の工程（ａ）及び（ｂ）で水蒸気を流通することにより水蒸気処理を行なうことを特徴とする前項１３又は１４に記載の方法。
（ａ）水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、温度５００〜６５０℃の水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて、実質的に新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間接触させ、続いて、
（ｂ）水蒸気の流通を一時的に停止し、水蒸気処理反応器内の残留水蒸気を除去した後、更に水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、温度５１５〜７００℃の水蒸気であって、上記工程（ａ）での流通水蒸気温度より高い温度の水蒸気を反応器に流通させ、該工程（ｂ）は少なくとも１回行ない、各工程（ｂ）においては、そこに流される水蒸気と、該工程（ｂ）の前の工程で水蒸気処理されたゼオライト系触媒を接触させる。
【００２１】
１６．軽質炭化水素原料が、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物のＣ5 留分、又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；及び直留ナフサより選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【００２２】
１７．軽質炭化水素原料が飽和炭化水素と不飽和炭化水素よりなり、軽質炭化水素原料中の飽和炭化水素の不飽和炭化水素に対する重量比が０．４３〜２．３３であることを特徴とする前項１〜１６のいずれかに記載の方法。
１８．環化反応中の固定床断熱型反応器内の圧力が、大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇであって、該軽質炭化水素原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜５０hr-1で供給することを特徴とする前項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【００２３】
１９．製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂとに分離することを特徴とする前項１〜１８のいずれかに記載の方法。
２０．製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄとに分離することを特徴とする前項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【００２４】
２１．該気液分離槽にて気液分離する際に使用する冷媒として、石油系炭化水素の高温熱分解を含むエチレン製造プロセスで製造され且つ該プロセスにおいて冷媒として使用されるプロピレンあるいはエチレンよりなる冷媒系を用いることを特徴とする前項１９又は２０に記載の方法。
２２．水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの少なくとも一部を、固定床断熱型反応器にリサイクルし、軽質炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする前項１９に記載の方法。
２３．水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの少なくとも一部を、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給することを特徴とする前項１９に記載の方法。
【００２５】
２４．炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、固定床断熱型反応器にリサイクルし、軽質炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする前項２０に記載の方法。
２５．炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給することを特徴とする前項２０に記載の方法。
【００２６】
２６．芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａを、更に次の各方法より選ばれる少なくとも一種の方法により処理することを特徴とする前項１９〜２５のいずれかに記載の方法。
該生成物Ａを脱アルキル反応器に導入しベンゼンを得る方法；
該生成物Ａを蒸留装置あるいは抽出装置あるいは抽出蒸留装置に導入しベンゼン、トルエン、キシレンを得る方法；
該生成物Ａを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処理する方法；及び
該生成物Ａをガソリンとブレンドする方法。
【００２７】
２７．該固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を一時的に停止し、環化反応の間にゼオライト系触媒上に蓄積したコークを、酸素含有イナートガスを用いて触媒再生帯域において燃焼除去することによって、ゼオライト系触媒を再生することを更に包含することを特徴とする前項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【００２８】
２８．上記触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、循環圧縮機を使用し、加熱炉を通して触媒再生帯域にリサイクルして、該触媒再生帯域、循環圧縮機及び加熱炉の順で配管により連結されている燃焼用ガス循環系を形成し、且つ、新鮮な酸素含有イナートガスを、該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に位置する第１の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜５０容量％の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第１の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有イナートガスの量と実質的に等しい量だけ系外へ放出し、その際、該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガスの酸素含有量が０．０１〜１０容量％となるように、該新鮮な酸素含有イナートガスの供給量及び酸素含有量を調整することを特徴とする前項２７に記載の方法。
【００２９】
２９．更に、酸素を含有しない新鮮なイナートガスを、上記の第１の入口と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に第１の入口とは別に設けられている入口である第２の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第２の入口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナートガスの量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放出することにより、該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の上昇を抑制することを包含する前項２８に記載の方法。
【００３０】
３０．該循環圧縮機により圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、且つ、圧縮された燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に加熱することを更に包含し、その際、冷却と加熱を少なくとも１つの熱交換器により行なうことを特徴とする前項２９に記載の方法。
３１．上記の実質的に新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、配管で連結されている水蒸気処理反応器、循環圧縮機、加熱炉及び少なくとも１つの熱交換器を包含する水蒸気循環系を用いて行なうことを特徴とする前項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【００３１】
３２．該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器として用いる前項３１に記載の方法。
３３．該水蒸気循環系を、前項３０の方法に記載のゼオライト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系として利用し、その際、該水蒸気処理反応器を、燃焼用ガス循環系における触媒再生帯域を含む触媒再生用反応器としてそのまま用いるか、あるいは、該触媒再生用反応器に代えて且つ水蒸気循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用いる燃焼用ガスを用いることを特徴とする前項３１又は３２に記載の方法。
【００３２】
本発明の方法に用いるゼオライト系触媒のゼオライトは、そのゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が２〜６０であり、例えば、β−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等があげられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ−５型の結晶性アルミノシリケート又はメタロシリケートが好ましい。ＺＳＭ−５型のゼオライトについては、例えば、米国特許第５，２６８，１６２号明細書を参照することができる。
【００３３】
本発明に用いるゼオライト系触媒としては、実質的にゼオライトからなるものを用いることができるが、上記したゼオライトと、VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族、又は IIIｂ族に属する金属類から選ばれた少なくとも一種の金属及びそれらの化合物（例えば、酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むものが好ましい。VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族， IIIｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが更に好ましく、それらのうちでもＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａがより好適に用いられる。例えば、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むことが好ましい。更に、バインダーとしてアルミナ、シリカを併用すると、より好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、以下に述べる亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種（以下、屡々“亜鉛成分”という）としては、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等の塩、あるいはアルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物があげられる。
【００３５】
本発明の方法においては、ゼオライト系触媒は、ゼオライトと、亜鉛成分、及びアルミナの混合物を含むことが好ましい。また、亜鉛成分及びアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとゼオライトとの混合物であることも好ましい。いずれの触媒も、下記に詳しく述べるようにして水蒸気処理すると、亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛に変化するため亜鉛が安定化され、環化反応条件下での亜鉛の飛散損失を大幅に低減することができる。また、ゼオライト系触媒がゼオライトとアルミン酸亜鉛との混合物である場合でも同様の効果が得られる。ここでいうアルミン酸亜鉛とは、島津製作所のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣＰＤＳ ５−０６６９ ＮＢＳ Ｃｉｒｃ.,５３９， Vol. II, ３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
【００３６】
本発明の方法において、アルミナとしては、無水アルミナ又はアルミナの水和物があるが、その他に例えば、アルミニウム塩のように加水分解又は加熱分解、酸化等により、無水アルミナ又はアルミナ水和物を生成する原料を使用することもできる。
【００３７】
上記したゼオライト系触媒においては、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５重量％であることが好ましい。
アルミナを含む場合のアルミナ含有率は、Ａｌ2 Ｏ3 として全触媒に対し５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、且つ、アルミナと亜鉛を含む場合は、アルミナと亜鉛のモル比（Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｚｎ）が１以上である。
【００３８】
本発明に用いるゼオライトは、いずれもＨ型あるいは金属置換型として用いることができ、該金属置換型の金属はVIII族，Ｉｂ族，IIｂ族、又は IIIｂ族に属する金属であることが好ましい。VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族， IIIｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが更に好ましく、このうちＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａがより好適に用いられる。また、更に、上記したように、アルミナ等のバインダー及び／又は酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物等と併用することもできる。
【００３９】
ゼオライト中に残存するＮａの濃度によって活性が変化することが知られており、ゼオライト系触媒中のＮａ濃度は低い方がよく、特に５００重量ppm 以下であることが好ましい。このことは、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が１２以上であるゼオライトを用いる場合には、特に重要である。
【００４０】
本発明でいうゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比とは29Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉ／Ａｌ原子比を指す。29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比を求める方法については「実験化学講座５，ＮＭＲ」，第４版（日本国 丸善株式会社，１９９２）２３２〜２３３頁に説明されている。
【００４１】
本発明の方法に用いるゼオライト系触媒は、実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られた水蒸気処理ゼオライト系触媒であることが好ましい。該水蒸気処理により、触媒環化反応中のコーク様物質のゼオライト系触媒上への蓄積を少なくして、触媒の経時活性劣化を低減することができる。
【００４２】
上記の水蒸気処理は、例えば、水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、処理温度５００〜８００℃、処理時間０．１〜５０時間で実施することができる。また、特開平２−１１５１３４号に記載の如く、該水蒸気処理を実施すると、ゼオライト、亜鉛成分及びアルミナからなるゼオライト系触媒では、亜鉛が安定化され、反応条件下での亜鉛の蒸発損失を大幅に低減することもできる。
【００４３】
ゼオライト及び亜鉛等の他の成分の混合物系よりなる水蒸気処理ゼオライト系触媒を得る方法としては、例えば、（１）まず上記混合物系を提供し、該混合物系を水蒸気処理する方法、（２）実質的にゼオライトからなる実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られる水蒸気処理触媒と、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種、及び場合によっては更にアルミナ、シリカ等の他の成分と混合する方法、及び（３）上記（２）の方法で得られる混合物を再度水蒸気処理する方法をあげることができる。
【００４４】
水蒸気処理によるゼオライトの安定化は、ゼオライト中のアルミニウムが水蒸気処理により部分的に脱離させられる反応（以下、「脱アルミニウム」と称する）によって果たされることが知られているが、工業的規模で安定且つ均一に部分的脱アルミニウムをするためには、該水蒸気処理時に発生する反応熱が大きく、且つ、脱アルミニウム速度の温度依存性が大きいため、該水蒸気処理時の触媒温度コントロールが非常に重要である。
該水蒸気処理によりゼオライト中のアルミニウムは以下の過程を経て脱離すると推定される。
【００４５】
【化１】
【００４６】
（１）脱アルミニウム反応は２段階で進行する。
（２）第１の反応は可逆反応であり、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）の供給を停止すれば上式の中間体はゼオライト骨格内のアルミニウムとなる。
（３）第１の反応は第２の反応に比べ非常に速い。また、水蒸気処理時に発生する反応熱は該第１反応により生じる。
（４）第２の反応は不可逆反応であり非常に遅い。
第１反応に起因する反応熱は大きくその反応が非常に速いため、水蒸気を過剰に触媒床に供給した場合、水蒸気供給直後に該触媒床全域に亘って温度が上昇し、その後は上記温度上昇が継続せず、流通される水蒸気あるいはイナートガスにより冷却される。
【００４７】
図４は、本発明の方法に用いるゼオライト系触媒を水蒸気処理する時の触媒床内の、好ましい均一な温度分布の一例を、好ましくない不均一な温度分布と共に示す図である。図４は、固定床一段断熱型反応器を用いて温度Ｔ0 の水蒸気を反応器上部から６０分間供給・流通して水蒸気処理を行なった例である。図４において、実線はそれぞれ水蒸気供給開始後からのある時間における反応器内温度分布であり、点線は水蒸気供給開始直後から６０分後までのそれぞれの位置における時間平均温度分布である。
【００４８】
時間平均温度分布が点線の如き分布であると、反応器入口、即ち、反応器に充填されている触媒床に供給流体が最初に接する部分、に近い触媒の活性は反応器出口の近傍の触媒の活性より高くなり、該水蒸気処理後の活性に分布ができる。つまり、点線で表される時間平均温度分布で水蒸気処理を実施した時の触媒活性を全層に亘って平均した値は、一点鎖線で表される触媒床平均温度（Ｔ）で、均一な温度分布で水蒸気処理した時の触媒の活性値と同一になるが、前者の点線の温度分布で処理した場合は、その活性に分布ができる。
【００４９】
そのため、該水蒸気処理後の触媒を用いた接触環化反応等において反応器入口付近触媒でのコーキングが激しくなりコーキングによる劣化が大きくなる等の問題がある。従って、十分に活性が安定で且つ高い反応活性を有する触媒を触媒床全域に亘って得るためには、一点鎖線の如き実質的に一定の温度で水蒸気処理を行なうことが好ましい。
【００５０】
水蒸気の流通を１段階で行なう方法で脱アルミニウムを実施すると、図４において実線で示す如く触媒床の温度が触媒床上層部と触媒床下層部で異なり、均一な脱アルミニウムの実施が困難になる場合がある。
従って、本発明における水蒸気処理は、以下に示す条件で水蒸気の流通を２段階以上に分けて行なうことがより好適である。
即ち、実質的に新鮮なゼオライト系触媒を含む水蒸気処理反応器に、次の工程（ａ）及び（ｂ）で水蒸気を流通することにより水蒸気処理を行なうことが好ましい。
【００５１】
（ａ）水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、温度５００〜６５０℃の水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて実質的に新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間接触させ、続いて、
（ｂ）水蒸気の流通を停止し、水蒸気処理反応器内の残留水蒸気を除去した後、更に水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、温度５１５〜７００℃の水蒸気であって、上記工程（ａ）での流通水蒸気温度より高い温度の水蒸気を反応器に流通させ、該工程（ｂ）は少なくとも１回行ない、各工程（ｂ）においては、そこに流される水蒸気と、該工程（ｂ）の前の工程で水蒸気処理されたゼオライト系触媒を接触させる。
【００５２】
上記の好ましい態様においては、以下のように水蒸気を２段階以上に分けて流通させると触媒床の上層部と下層部の温度差を低減できるため、安定且つ均一な水蒸気処理を実施することができる。
この好ましい態様における、２段階の水蒸気熱処理の１段階目の工程（ａ）では、水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、望ましくは０．５〜１kg／cm2 、温度５００〜６５０℃、望ましくは５５０〜６５０℃、更に望ましくは６００〜６２０℃の水蒸気を実質的に新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間、望ましくは０．１〜１時間接触させる。
【００５３】
水蒸気は分圧０．１kg／cm2 以上で供給するが、その際水蒸気をイナートガスで希釈してもよい。この場合の水蒸気の濃度は１０容量％以上が好ましく、特に好ましくは２０〜８０％である。イナートガスとしてはゼオライトと接触しＨ2 Ｏを発生するもの、例えばアルコール、エーテル等以外から選ばれるが、窒素が特に好適である。水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）については、ゼオライト層において水蒸気分圧が変化せず、また偏流等の問題がない条件が好ましく、特に好ましくはＷＨＳＶを０．０１〜１０hr-1に設定するのがよい。
【００５４】
水蒸気温度５００℃未満では２段階目以降の処理時の反応熱抑制効果が少なく、６５０℃を越える温度で水蒸気を投入すると、該水蒸気処理で発生する反応熱により触媒床温度が非常に上昇するため、更に高温耐食性に優れた材質を使用する必要がある等の問題もある。また、上記方法による第１段階の水蒸気処理時間が長いと、発生する反応熱により触媒床内に大きな温度分布が生じるため、触媒床内で脱アルミニウムの程度に差ができ該水蒸気処理後の触媒活性に分布が生じる。
【００５５】
この２段階の水蒸気熱処理における２段階目の工程（ｂ）では、上記１段階目の工程（ａ）に続けて水蒸気の供給・流通を停止し、２０〜７００℃、好ましくは２０〜６００℃の前記イナートガスで残留水蒸気を除去し、好ましくは触媒床の平均温度が２段階目の水蒸気温度と等しくなるよう、且つ、触媒床の温度分布の最高温度と最低温度の温度差が１０℃以下になるまで均一化させる。水蒸気の供給・流通を停止した後、残留水蒸気を除去しないと、この残留水蒸気によって脱アルミニウムが進行し、均一脱アルミニウムに好ましくない。続いて、水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、望ましくは０．５〜１kg／cm2 、処理温度５１５〜７００℃、望ましくは１段階目の水蒸気処理時に上昇した触媒床の最高温度±１０℃の温度の水蒸気を０．１〜５０時間、望ましくは０．１〜２０時間だけ接触させる。
【００５６】
上記（ｂ）の処理は、上記処理工程を含めて２回以上実施してもよい。この２段階目以降の処理で発生する反応熱は１段階目の工程（ａ）での反応熱量の１／４〜３／５程度になるため、触媒床内温度差も１段階目より小さく抑えることができ、安定で均一な脱アルミニウムが可能となる。
なお、本発明においては、南アフリカ国特許出願第９４／７６７４号（国際特許出願公開第ＷＯ９５／０９０５０号に対応）に記載の方法で部分的に脱アルミニウムされたゼオライト系触媒を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明の方法では反応器として、固定床断熱型反応器を用いる。断熱型反応器に関しては、橋本健治編著「工業反応装置」（日本国 培風館，１９８４）２５〜２６頁に記載の反応器を参照することができる。断熱型反応器の例としては、固定床断熱型反応器、移動床断熱型反応器、流動床断熱型反応器があげられるが、本発明の方法には固定床断熱型反応器を用いる。固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器がより好ましいが、触媒床を数段に分割して段間に熱交換器を設けて熱の供給又は除去を行なう中間熱交換・多段断熱型反応器であってもよい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な２塔切り替え式の固定床一段断熱型反応器が好ましい。
【００５８】
本発明の方法におけるオレフィン類及びパラフィン類から選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料とは、炭素数２以上、９０％留出温度１９０℃以下の炭化水素である。そのようなパラフィン類の例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンをあげることができる。また、そのようなオレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンがあげられる。上記以外にシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；及び／又はシクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類を含んでいてもよい。
【００５９】
上記の炭化水素の混合物を原料として用いてもよく、また、該混合物には希釈剤としてＮ2 ，ＣＯ2 ，ＣＯ等のイナートガスや、反応に伴い触媒上に蓄積する炭素質（コーク）の生成を抑制するためにＨ2 ，ＣＨ4 を含んでいてもよい。これら希釈剤は、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下含むことができ。更に、上記混合物としては、飽和炭化水素と不飽和炭化水素が、その重量比０．４３〜２．３３で含まれる混合物を用いると特によい。
【００６０】
ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比とは、供給される混合物中の重量比を意味し、例えば、後で詳細に説明する図９に示すように反応器４０の出口生成物を精製分離手段４１によって目的とする芳香族炭化水素と、未反応原料又は副生成物としての非芳香族炭化水素とに分離し、得られる非芳香族炭化水素をリサイクルする場合には、フレッシュフィード４３とリサイクル成分４２を混合した後の混合物４４中の重量比を意味する。
【００６１】
混合物としては、上記の炭化水素の混合物、あるいはナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ5 留分、又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；直留ナフサがあげられるが、この内、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分；Ｃ5 留分；該Ｃ4 留分や該Ｃ5 留分からブタジエン、ｉ−ブテン、イソプレン、シクロペンタジエンの一部もしくは全部を除いた留分が特に好適に利用でき、該Ｃ4 留分、Ｃ5 留分の重量比が３／７〜７／３である原料が特に好ましい。
【００６２】
上記の混合物は単独に用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ここでいう高温熱分解生成物とは、スチームクラッキングと呼称される管式熱分解法で用いられる熱分解装置にて生成されたものを意味し、スチームクラッキングについては「ザ・オイル・アンド・ガスジャーナル誌」Ｐ２２０〜２２２，ＭＡＹ１２，１９６９に記載されている。
本発明の方法においては、該原料中に不純物としてＴＢＡ（ターシャリ−ブチルアルコール）、メタノール等の含酸素化合物が含まれることもある。
【００６３】
本発明において、ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数（以下、屡々、「初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数」と称す）は、図８に示す装置及びゼオライト系触媒を用いてｎ−ヘキサン分解反応を行ない、用いるゼオライト系触媒の体積、原料ｎ−ヘキサン流量、及び得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度から、下記のようにして求める。
【００６４】
即ち、図８において、１０mmφの石英反応管２９中に下から石英ウール３６、触媒３５、ラシヒリング３２の順で充填し、温度計３０で測定した触媒３５の温度が５００℃の等温になるように温度調節用熱電対３４で温度が調整できる電気炉３３にて石英反応管２９を加熱し、大気圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４hr-1の条件で、原料流入口３１よりラシヒリング３２を通じて触媒３５へｎ−ヘキサンを供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間の間、即ち、０．２５時間、の反応生成物をコンデンサー３７にて冷却した後、オイルトラップ３８にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ３８中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用バック３９中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。
【００６５】
そして、米国，ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズII）にてガス組成を、日本国，島津製作所社製のＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度を、用いるゼオライト触媒の体積及び原料ｎ−ヘキサン流量と共に下式に代入して、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間の、ガス及びオイル採取時間０．２５時間の平均の、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求める。
【００６６】
【数１】
【００６７】
上記式中、「ゼオライト系触媒の体積」とは、上記の測定試験において、触媒床に含まれるイナート物質（ラシヒリング、また場合によってはガラスビーズ等）の体積は含まないゼオライト系触媒のみの体積を意味する。このように、ゼオライト系触媒のみの体積を「ゼオライト系触媒の体積」として用い、上式から、ゼオライト系触媒基準の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求める。 本発明では、上記式で求められる初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（hr-1）を、(sec-1）の単位に換算して用いる。
【００６８】
本発明の方法においては、上記したように、ゼオライト系触媒が下記の要件（１）を満足することが必要である。
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
【００６９】
ゼオライト系触媒が、上記の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）より小さい初期の触媒活性を有すると、満足できる芳香族炭化水素収率が得られない。また、長時間安定に芳香族炭化水素を得るためには、初期の触媒活性は０．２〜２(sec-1）であることが好ましい。なお、ここでいう芳香族炭化水素収率とは、原料中の非芳香族炭化水素に対する芳香族収率を意味する。
【００７０】
本発明における触媒床の入口（以下、屡々「反応器の入口」という）の温度とは、断熱型反応器に充填されている触媒床に原料流体が最初に接する部分の触媒床の温度であり、本発明の方法における触媒床の出口（以下、屡々「反応器の出口」という）の温度とは、反応混合物流体が最後に接する部分の触媒床の温度である。ここでいう触媒床の温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、触媒床の中心を０とし、触媒床の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０〜０．８ｄの間における温度を指す。
【００７１】
また、本発明の方法において、触媒床の入口から出口までの距離に関しての触媒床の温度分布の極大値とは、触媒床の入口から出口までの温度を測定しその温度分布曲線を描いた時の極大温度であり、本発明における極大値とは、遠木幸成編「解析概論」（学術図書出版社，１９８３）５６〜５７頁記載の如き、純粋に数学的な意味での極大値である。
本発明の方法においては、触媒床の最低温度が４５０℃以上であり、最高温度が６５０℃以下である。
【００７２】
本発明においては、触媒床の入口から出口までの温度を測定しその温度分布曲線を描いた時の最低温度が触媒床の温度分布の最低値であり、また、触媒床の入口から出口までの温度を測定しその温度分布曲線を描いた時の最高温度が触媒床の温度分布の最高値である。
上記、触媒床の入口温度や出口温度を含めて、触媒床の温度の測定にはエネルギー管理技術〔熱管理編〕編集委員会編「エネルギー管理技術」（省エネルギーセンター，１９８９）３８４〜３８９頁記載の熱電温度計を使用する。
【００７３】
本発明の方法においては、上記（１）の要件を満たす触媒活性を有するゼオライト系触媒を用いて、下記（２）〜（４）の要件を満たす反応条件にて芳香族炭化水素を製造する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。
【００７４】
上記の如き本発明の方法に従えば、固定床断熱型反応器にて芳香族炭化水素を高収率で安定に製造することができる。ゼオライト系触媒の活性が上記（１）の要件を満足することに加えて、該固定床断熱型反応器の触媒床の温度が上記（２）〜（４）の要件を満足すれば、即ち、図３に示す如く、触媒床の温度４５０〜６５０℃、好ましくは４９０〜６００℃、更に好ましくは５００〜５８０℃であって、触媒床の温度分布が少なくとも１つの極大値を持ち、また、触媒床出口温度と入口温度の差が±４０℃以内であれば、触媒床へのコーキングも少なく長期間安定的に高収率を維持する運転が実施できる。
【００７５】
該極大値を、触媒床の入口から重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が４hr-1となる触媒の位置までの範囲に持つと好ましく、ＷＨＳＶが８０hr-1となる触媒の位置からＷＨＳＶが４．５hr-1となる触媒の位置までの範囲に持つと更に好ましい。前述の等温型反応器等の触媒床温度は極大値を持たない。
【００７６】
また、該触媒床出口温度が触媒床入口温度に対して−４０℃を越えると芳香族炭化水素収率が低く、該触媒床出口温度が触媒床入口温度に対し＋４０℃を越えると反応域が高温になりコーキングが増大し触媒の活性が急激に低下するため安定な運転が困難である。また、触媒床の温度が４５０℃未満であると得られる芳香族収率が低く、６５０℃を越えるとコーキングが増大し触媒の活性が急激に低下するため安定な運転が困難である。
【００７７】
ゼオライト系触媒が上記の要件（１）を満足することに加えて該固定床断熱型反応器の触媒床の温度が前記（２）〜（４）の要件を満足すると、要件（１）〜（４）のいずれか１つでも満足しない場合と比較して、芳香族収率も高くなり、且つ、コーキングも少なく長期間安定的に高収率を維持する運転が実施できる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下、図１と図２を参照して、本発明の方法の実施態様について説明する。 図１において、１及び２はそれぞれ軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造するための固定床断熱型反応器である。該固定床断熱型反応器１には、例えば、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、もしくは該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分である原料流体３が供給され、該固定床断熱型反応器２には、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ5 留分、もしくは該Ｃ5 留分よりジエン類を除いた留分である原料流体４が供給される。
【００７９】
供給される該原料流体３及び４の重量比は特に限定されず、例えば、該固定床断熱型反応器１へは、温度４５０〜６５０℃の原料流体３を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜５０hr-1、圧力が大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇの条件下で供給し、該固定床断熱型反応器２へは、原料流体３と同一の温度の原料流体４を、原料流体３を固定床断熱型反応器１へ供給するのと同一の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び同一の圧力で、供給する。該固定床断熱型反応器１及び２で生成される反応混合物流体５及び６は、混合されて反応混合物流体７となる。
【００８０】
図２において、８は、図１における固定床断熱型反応器１及び２と同一の固定床断熱型反応器である。図１における原料流体３と同一の原料流体９と図１における原料流体４と同一の原料流体１０が、図１における原料流体３及び４の供給重量比と同一の重量比で混合されて原料流体１１を形成する。該原料流体１１は該固定床断熱型反応器８へ、図１における原料流体３及び４の前記固定床断熱型反応器１及び２への供給条件と同一の入口温度、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、同一の圧力で、供給される。このようにして、反応混合物流体１２が得られる。
【００８１】
なお、本発明の方法においては、図１を参照して説明した実施態様によって得られる芳香族炭化水素収率よりも、図２を参照して説明した実施態様によって得られる芳香族炭化水素収率の方が高くなる場合が多い。
本発明の方法は上記の実施態様に限定されない。
【００８２】
本発明においては、環化反応中の固定床断熱型反応器内の圧力が、大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇであって、該軽質炭化水素原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜５０hr-1で供給することが好ましい。
上記の反応器内の圧力とは、反応器の平均の圧力をいい、反応器の入口における圧力と出口における圧力の平均値である。上記反応器の入口圧力、出口圧力の測定にはエネルギー管理技術〔熱管理編〕編集委員会編「エネルギー管理技術」（省エネルギーセンター，１９８９）３９８〜４０６頁記載の圧力計を使用する。
【００８３】
また、上記の反応器内の原料流体の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、下式にて求めたものをいう。
ＷＨＳＶ（hr-1）＝原料流体供給質量流量（ｇ／hr）／触媒量（ｇ）
上式のうち、原料流体の質量流量はエネルギー管理技術〔熱管理編〕編集委員会編「エネルギー管理技術」（省エネルギーセンター，１９８９）４０８〜４１４頁記載の流量計を用いて測定する。
【００８４】
本発明の方法においては、芳香族炭化水素に富む反応混合物を、後述するように、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、主として芳香族炭化水素よりなる生成物と、主として非芳香族炭化水素よりなる生成物とに精製分離することができる。この場合、前者の生成物はそのまま用いてもよいし、脱アルキル等を行なってもよい。また、後者の生成物は、リサイクルしたり、他のプロセスに供給することが好ましい。
【００８５】
以下に、本発明の好ましい実施態様を示す添付の図面を参照して、本発明の方法を詳細に説明する。
図５は、本発明の方法における反応混合物の分離の一実施態様を示すフローシートである。図５において、原料流体１７は加熱炉１３にて加熱され、加熱された原料流体１８はゼオライト系触媒を含む固定床断熱型反応器１４に供給され、反応混合物流体１９を生成する。ここで原料流体１７は、前述のオレフィン及びパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素である。
【００８６】
軽質炭化水素の具体的な例としては、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ5 留分；又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；直留ナフサがあげられる。反応混合物流体１９の熱は、原料流体１７の予熱のために利用してもよい。
【００８７】
反応混合物流体１９は冷却用の熱交換器１５にて冷却された後、冷却された反応混合物流体２０は、目的とする芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、副生成物である水素及び炭素数１〜５のパラフィン、オレフィン、ナフテンよりなる非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの、それぞれの沸点の差を利用して、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔（これにより、気液分離槽により分離された生成物の純度を更に高めることができる）、を包含する分離手段１６にて、生成物ＡとＢに分離される。反応混合物流体１９は、例えば、上記したように、冷却用の熱交換器１５にて冷却し、もしくは原料流体１７で冷却した上更に冷却用の熱交換器１５で冷却されてもよい。
【００８８】
図６は、本発明の方法における反応混合物の分離の他の実施態様を示すフローシートである。図６に示す如く、原料流体１７から、図５に示されるのと同様の手順にて反応混合物流体１９が生成される。生成した反応混合物流体１９は、冷却用の熱交換器１５で冷却し、もしくは原料流体１７で冷却した上更に冷却用の熱交換器１５で冷却されてもよい。冷却された反応混合物流体２０は、目的とする芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａ、ならびに副生成物である炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃ、水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄの、それぞれの沸点の差を利用して、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を包含する分離手段１６にて、生成物Ａ，Ｃ及びＤに分離される。なお、図５に示される芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと図６に示される芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａとでは組成が異なっていてもよい。
【００８９】
図５及び図６中の冷却用の熱交換器１５にて使用する冷媒としては冷却水やプロピレン、エチレン、フッ素化合物等があげられるが、設備投資、必要エネルギーを減少させるために、石油系炭化水素の高温熱分解装置を含むエチレン製造プロセスにおいて製造され且つ該プロセスにおいて冷媒として使用されるプロピレンあるいはエチレン冷媒系を用いてもよい。この場合、更に、該エチレン製造プロセスで生成するＣ4 留分とＣ5 留分を含む副生成物を軽質炭化水素原料の少なくとも一部として用いてもよい。
【００９０】
また、図５及び図６中の原料流体１７として、石油系炭化水素をスチームクラッキング装置により高温熱分解し熱分解ガソリン分離器により分離した熱分解ガソリンをＣ5 分離器により分離したＣ5 留分を用い、且つ得られた反応混合物１９を分離する分離手段１６として、該Ｃ5 分離器を用いてもよい。
なお、ここでいう気液分離槽とは、化学工学協会編「プロセス機器構造設計シリーズ２ 塔槽類」（日本国 丸善，１９７０）７３〜１３０頁記載のものを意味し、蒸留塔とは化学工学協会編「プロセス機器構造設計シリーズ２ 塔槽類」（日本国 丸善，１９７０）２〜４頁記載のものをいう。また加熱炉とは化学工学協会編「プロセス機器構造設計シリーズ４ 加熱炉」（丸善，１９７０）１〜４頁記載の如き管式加熱炉を意味する。
【００９１】
本発明の方法においては、上記方法にて目的芳香族化合物の精製分離をして得られる該生成物Ｂの少なくとも一部、あるいは、生成物Ｃ及び生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部をリサイクルし、リサイクルした該生成物を、原料流体１７と混合するか、もしくはリサイクルした生成物を、原料流体１７を加熱炉１３にて加熱して得られる原料流体１８と混合してもよい。あるいはまた、リサイクルした該生成物を反応器１４の入口ではなく該反応器１４内の触媒床の中間部に直接供給し、それによって反応器１４内の触媒床の温度が上記の（２）〜（４）の要件を満たすようにしてもよい。
【００９２】
本発明の方法において、上記したように例えば、生成物Ｂの少なくとも一部、あるいはＣ及びＤより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を反応器へリサイクルする場合の典型的な例を図９に示す。即ち、図９は、本発明の方法における反応生成物のリサイクルの一実施態様を示すフローシートであり、フレッシュフィード４３を反応器４０に導入して、得られる反応生成物を精製分離手段４１によって目的とする芳香族炭化水素と、未反応原料又は副生成物としての非芳香族炭化水素とに分離し、得られる非芳香族炭化水素をリサイクルし、リサイクル成分４２をフレッシュフィード４３と混合して得られる混合物４４を再び反応器４０に導入している。
【００９３】
また、本発明の方法においては、上記方法にて目的芳香族化合物の精製分離をして得られる生成物Ｂの少なくとも一部、あるいは、生成物Ｃ及び生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、エチレンプロセスにおける石油系炭化水素の高温熱分解装置に供給することで、該高温熱分解装置を含むエチレンプラントにおいてエチレン、プロピレン、Ｃ4 留分、Ｃ5 留分、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有効製品を回収することもできる。
【００９４】
本発明の方法においては、上記方法にて精製分離された芳香族炭化水素に富む生成物Ａを、次の各方法より選ばれる少なくとも一種の方法により処理することができる。
該生成物Ａを脱アルキル反応器に供給して、水素化脱アルキル反応によりベンゼンを製造する方法；
該生成物Ａを、蒸留装置、抽出装置あるいは抽出蒸留装置に導入し、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下この３つの物質をまとめて「ＢＴＸ」と称する）類を得る方法；
該生成物Ａを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処理する方法；及び
該生成物Ａをガソリンとブレンドする方法。
【００９５】
ここでいう脱アルキル反応器とは、石油学会編「新石油化学プロセス」（日本国 幸書房，１９８６）１４５〜１５５頁に記載の如き接触式、熱式脱アルキル法のいずれかの方法に使用される反応器を意味する。蒸留装置とは、化学工学協会編「プロセス設計シリーズ３、分解・加熱・蒸留を中心にする設計」（日本国丸善，１９７４）１８３〜２０６頁に記載の如き蒸留システムに使用される装置を意味する。不均化反応装置とは、石油学会編「新石油化学プロセス」（日本国 幸書房，１９８６）１００〜１１５頁に記載の如き不均化反応に使用される装置を意味する。
【００９６】
異性化反応装置とは、石油学会編「新石油化学プロセス」（日本国 幸書房，１９８６）６９〜８８頁に記載の如き異性化反応に使用される装置を意味する。抽出装置及び抽出蒸留装置とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を高純度に得るための方法として化学工学協会編「プロセス設計シリーズ３、分解・加熱・蒸留を中心にする設計」（日本国 丸善，１９７４）２０６〜２１３頁に記載されている抽出法、抽出蒸留法、共沸蒸留法に用いられるものをいう。
【００９７】
本発明の方法においては、芳香族炭化水素を製造する環化反応に伴うゼオライト系触媒上への炭素質（コーク）の発生を大幅に減少させることができる。しかし、ゼオライト系触媒にコークが蓄積した場合は、固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を一時的に停止し、環化反応の間にゼオライト系触媒上に蓄積したコークを、酸素含有イナートガスを用いて触媒再生帯域において燃焼除去することによって、ゼオライト系触媒を再生することができる。
【００９８】
触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスはそのまま大気放出してもよいし、下記に示す如く循環圧縮器を用いてリサイクルしてもよい。いずれの場合も、酸素含有イナートガスを水分吸着剤と接触させることにより水分量を低下させてから用いるとより好適である。酸素含有イナートガスの代表的なものとしては、空気をあげることができる。
【００９９】
触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスをリサイクルする場合は、該排出燃焼用ガスを、循環圧縮機を使用し、加熱炉を通して触媒再生帯域にリサイクルして、該触媒再生帯域、循環圧縮機及び加熱炉の順で配管により連結されている燃焼用ガス循環系を形成することが好ましい。
【０１００】
この場合、新鮮な酸素含有イナートガスを、該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に位置する第１の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜５０容量％、好ましくは２．５〜１０容量％の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第１の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有イナートガスの量と実質的に等しい量だけを系外へ放出することができる。上記の新鮮な酸素含有イナートガスについては、該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガスの酸素含有量が０．０１〜１０容量％、好ましくは０．５〜２容量％となるように、該新鮮な酸素含有イナートガスの供給量及び酸素含有量を調整する。
【０１０１】
また、更に、酸素を含有しない新鮮なイナートガスを、上記の第１の入口と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に第１の入口とは別に設けられている入口である第２の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下、好ましくは５容量％以下の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第２の入口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナートガスの量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放出することが更に好ましい。この操作により、該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の上昇を抑制することができる。
【０１０２】
上記したように、燃焼用ガス循環系に供給する新鮮な酸素含有イナートガスに加えて、酸素を含まない新鮮なイナートガスを供給する場合は、燃焼用ガス循環系内にそれぞれ別の入口から供給してもよいし、また、これらのガスをあらかじめ混合して１つの入口から燃料用ガス循環系内に供給してもよい。
【０１０３】
図７は、本発明の方法におけるゼオライト系触媒再生の一実施態様を示すフローシートである。図７の燃焼用ガス循環系においては、新鮮な酸素含有イナートガス２８及び酸素を含有しない新鮮なイナートガス２７をそれぞれ第１及び第２の入口から燃焼用ガス循環系内に供給している。
【０１０４】
図７において、加熱炉２３により３５０〜６００℃、好ましくは３９０〜５８０℃、更に好ましくは４２０〜４８０℃に加熱されており、燃焼用ガスの循環量に対して０．０５〜５０容量％、好ましくは２．５〜１０容量％の、新鮮な酸素含有イナートガス２８（例えば空気）が、コークの付着したゼオライト系触媒を含む触媒再生帯域２１に流入する燃焼用ガス２４中の酸素濃度が０．０１〜１０容量％、好ましくは０．５〜２容量％になるように、燃焼用ガス循環系に導入され、導入された新鮮な酸素含有イナートガス２８と触媒再生帯域２１からの排出燃焼用ガス２５よりなる燃焼用ガスが、循環圧縮機２２を用いて再び加熱炉２３に供給される。
【０１０５】
また、更に、圧縮されるべき燃焼用ガスが循環圧縮機２２に達する前、もしくは圧縮された燃焼用ガスが循環圧縮機２２を出て加熱炉２３に達する前（図示せず）に、燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下、好ましくは５容量％以下の酸素を含まない新鮮なイナートガス２７を導入する。
【０１０６】
そして、圧縮されるべき燃焼用ガスが循環圧縮機２２に達する前、もしくは圧縮された燃焼用ガスが循環圧縮機２２を出て加熱炉２３に達する前（図示せず）に、上記の新鮮な酸素含有イナートガス２８及び酸素を含有しない新鮮なイナートガス２７の供給量の合計と実質的に等しい量、例えば、燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜６０容量％、好ましくは０．０５〜２０容量％の、触媒再生帯域２１からの排出燃焼用ガス２５の一部（符号２６で示されている）を系外へ放出することにより、系内の全圧を一定に保つことができる。
【０１０７】
なお、排出燃焼用ガスの一部の放出口は、上記の酸素含有イナートガス及び酸素を含まないイナートガスの供給口の下流に設けてもよい（図示せず）。
以上の操作により、触媒再生帯域２１に流入する燃焼用ガス中の水蒸気の分圧の上昇を抑制し、該触媒の活性低下を大幅に抑制することが可能となる。
【０１０８】
循環圧縮機２２から出た燃焼用ガスは、加熱炉２３に導入される前に水分吸着剤と接触させて水分量を低下させるとより好適である。イナートガスとしては、ゼオライトと接触しＨ2 Ｏを発生する、例えばアルコール、エーテル等以外のものから選ばれるが、窒素がより好適である。
【０１０９】
本発明においては、固定床断熱型反応器を、接触環化反応に用いるだけでなく、触媒の再生に用いる燃焼用ガス循環系の触媒再生用反応器としても用いることができる。この場合は、接触環化反応系と燃焼用ガス循環系が、前者においては接触環化反応断熱型反応器として機能し、後者においては触媒再生用反応器として機能する１つの反応器を共用することになる。
【０１１０】
即ち、接触環化反応後、適当に設けたバルブを操作して、該断熱型反応器を接触環化反応系から切り離して、図７に示すような触媒の再生に用いる燃焼用ガス循環系に接続し、そして該循環系に組込むことによって密閉循環系とし、該断熱型反応器を触媒再生反応器として用いる（なお、上記の２塔切り替え式反応器におけるように反応器を２つ用いる場合、又は同様に３つ以上の反応器を用いる場合は、複数の反応器を含む、少なくとも１つの接触環化反応系及び少なくとも１つの燃焼用ガス循環系を、バルブの切り替えによって適切に形成できるように、適当なバルブを設けておく）。
【０１１１】
あるいは、原料流体の接触環化反応に用いた触媒を断熱型反応器から取り出し、別に設けた触媒再生帯域に移して、図７に示すような燃焼用ガス循環系により再生を行なってもよい。同様に、接触環化反応において原料の加熱に用いた加熱炉を、燃焼用ガス循環系の燃焼用ガスの加熱炉として用いてもよい。
【０１１２】
更に、循環圧縮機２２により圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、且つ、圧縮された燃焼用ガスを、加熱炉２３に達する前に加熱してもよい。この場合、冷却と加熱を少なくとも１つの熱交換器を用いて行なうことができる。ここで、循環圧縮機２２により圧縮されるべき燃焼用ガスの冷却は、循環圧縮機２２の圧縮効率を上げるために行ない、加熱炉２３に達する前の、圧縮された燃焼用ガスの加熱は、加熱炉２３の負荷を下げるために行なう。
【０１１３】
熱交換は、触媒再生帯域の出口から循環圧縮機の入口までの配管と、循環圧縮機の出口からの加熱炉の入口までの配管を、１つの熱交換器（図示せず）を通過するように配置して、冷却と加熱を１つの熱交換器で行なってもよい。また、触媒再生帯域の出口から循環圧縮機の入口までの配管と、循環圧縮機の出口から加熱炉の入口までの配管にそれぞれ冷却用及び加熱用の熱交換器（図示せず）を設けて、冷却と加熱を別々の熱交換器で行なってもよい。
【０１１４】
本発明の方法においては、実質的に新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、配管で連結されている水蒸気処理反応器、循環圧縮機、加熱炉及び少なくとも１つの熱交換器を包含する水蒸気循環系を用いて行なうことができる。この場合、該水蒸気処理反応器を接触環化反応に用いる断熱型反応器として用いることが好ましい。そして、更に、この水蒸気循環系を、上記したゼオライト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系として利用することが好ましい。
【０１１５】
その際には、該水蒸気処理反応器を、燃焼用ガス循環系における触媒再生帯域を含む触媒再生用反応器としてそのまま用いるか、あるいは、該水蒸気処理反応器を該触媒再生用反応器に代えて用い、更に、水蒸気循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用いる燃焼用ガスを用いる。本発明においては、該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器及び該触媒再生用反応器としても用いることが好ましい。
【０１１６】
なお、ここでいう循環圧縮機とは、日本機械学会編「機械工学便覧 改訂第６版」（日本機械学会，１９７７）第１０編 空気機械，１１〜４６頁に記載の容積型圧縮機又は容積型送風機、遠心圧縮機又は遠心送風機、軸流圧縮機又は軸流送風機等を意味する。
【０１１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
【０１１９】
次に、このゼオライト成形触媒の初期の触媒活性を求めるため、図８に示す等温型反応装置を用いて等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行なった。具体的には、前記の方法に従って、大気圧、温度５００℃、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の４hr-1の条件で、ガスオイル採取時間０．２５時間の平均の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めたところ、０．２８(sec-1）であった。
【０１２０】
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲内となるよう、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給して接触環化反応を行なった。反応開始１０時間後及び５日後の反応結果を反応条件と共に表３に示す。
【０１２１】
比較例１
原料として、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後及び５日後の反応結果を反応条件と共に表３に示す。
【０１２２】
比較例２
原料として、表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後及び５日後の反応結果を反応条件と共に表３に示す。
表３に示される比較例１と２の結果より、反応条件が本発明の（１）〜（４）の要件の全てを満たしていないと、収率が低くなったり安定な運転が不可能である等の不具合が生じることがわかる。
【０１２３】
実施例２
固定床一段断熱反応器内の圧力を１kg／cm2 ・Ｇとしたこと以外は比較例２と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後及び３日後の反応結果を反応条件と共に表４に示す。表４には比較例２の反応開始１０時間後及び３日後の結果も示した。
【０１２４】
実施例３
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を５３０℃に加熱し、実施例１と同様の方法で得られた触媒床が充填された固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した後、生成物Ｃを該固定床一段断熱型反応器に供給、リサイクルさせた。この場合も、反応条件は本発明の（１）〜（４）の要件を全て満たした。反応開始１０時間後及び３日後の反応結果を反応条件と共に表４に示す。
表４より、原料組成にかかわらず、反応条件が本発明の（１）〜（４）の要件を全て満たすと高収率で安定な運転が可能であることがわかる。
【０１２５】
比較例３
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に１時間供給・流通した。
【０１２６】
次に、このゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサンの転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．５５(sec-1）であった。
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲外である、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１２７】
比較例４
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は比較例３と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１２８】
実施例４
表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を用いたこと以外は比較例３と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１２９】
表５より、上記の条件では、Ｃ5 留分１００％の原料を反応させて得られる生成物（比較例３）と、Ｃ4 留分１００％の原料を反応させて得られる生成物（比較例４）をそれぞれ３：７の重量比で混合した場合の芳香族収率（５４．７重量％）（以下、「計算芳香族収率」という）より、実施例４においてＣ5 留分とＣ4 留分を３：７の重量比で混合したものを反応させて得られる芳香族収率（５６．７重量％）の方が大きいことがわかる。なお、上記の計算芳香族収率は「比較例３の芳香族収率×０．３＋比較例４の芳香族収率×０．７」の計算で求められたものである。
また、表５中には比較例３と４及び実施例４について反応開始５日後の芳香族収率を示したが、この結果より、実施例４の条件では高収率で安定な運転が可能であることがわかる。
【０１３０】
比較例５
比較例３と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲外である、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を５００℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３１】
比較例６
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は比較例５と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３２】
実施例５
表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を用いたこと以外は比較例５と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
表５に示されるように、実施例５の芳香族収率（５１．２重量％）は、比較例５と比較例６の芳香族収率から求めた計算芳香族収率（４９．３重量％）よりも高い。
【０１３３】
比較例７
比較例３と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を比較例５と同一の条件で水蒸気熱処理した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
次に、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を４５０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３４】
比較例８
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は比較例７と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３５】
比較例９
比較例３と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を比較例５と同一の条件で水蒸気熱処理した。
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲内となるよう、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を４５０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３６】
表５に示されるように、Ｃ5 留分とＣ4 留分を３：７で混合したものを比較例９の条件で反応させて得られる芳香族収率（４３．９重量％）は、比較例７の芳香族収率と比較例８の芳香族収率から求めた計算芳香族収率（４４．７重量％）より低い。
【０１３７】
実施例６
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
【０１３８】
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表６に示す。
【０１３９】
比較例１０
初期の触媒活性が０．２(sec-1）未満となるようゼオライト系触媒の水蒸気熱処理の時間を４０時間にしたこと以外は実施例６と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表６に示す。
【０１４０】
実施例７
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）４６．４重量部とγ−アルミナ１１．６重量部及びアルミン酸亜鉛４２重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を２０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【０１４１】
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 流分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表６に示す。
【０１４２】
比較例１１
残存するＮａの濃度が３０００wtppm となるようにＮａ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）をイオン交換してアンモニウムイオン型のＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケートとした。該アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
なお、触媒中のＮａ濃度は、触媒を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ５分間加熱後濾過し、濾液を原子吸光分析装置（島津製作所社製ＡＡ−６４０−１２）にて分析した。
【０１４３】
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．０５(sec-1）であった。
【０１４４】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表７に示す。
なお、実施例６で使用した触媒のＮａ濃度を上記と同じ方法で測定したところ１１０wtppm であった。比較のため、Ｎａ濃度を含めた実施例６の結果も表７に示す。
【０１４５】
実施例８
接触環化反応によって得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離し、生成物Ｃを該固定床一段断熱型反応器に供給、リサイクルさせた他は実施例６と同様の操作を行なった。
【０１４６】
即ち、アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【０１４７】
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
【０１４８】
次に、表２を示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した後、生成物Ｃを該固定床一段断熱型反応器に供給、リサイクルさせた。なお、上記生成物Ａ，Ｃ，Ｄの分離には冷媒として、エチレン製造プロセスで製造されて冷媒として用いられるプロピレン冷媒を共用した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表８に示す。表８に示すように、実施例６よりも実施例８の方がＣ6 〜Ｃ9 芳香族収率が大きい。
【０１４９】
実施例９
得られた炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃを固定床一段断熱型反応器にリサイクルせずに管型熱分解装置へ供給して熱分解する他は実施例８と同様の操作を行なった。
即ち、実施例８と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を実施例８と同一の条件で水蒸気熱処理した。
【０１５０】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を、エチレン製造プロセスで製造されて用いられるプロピレン冷媒を共用する気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した。次に、該生成物Ｃを管型熱分解装置へ、常圧、スチーム希釈比０．３５、ＣＯＴ（Ｃｏｉｌ Ｏｕｔｌｅｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が８２５℃、接触時間０．３２sec の条件で熱分解した。結果を表９に示す。
【０１５１】
実施例１０
得られた炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃを固定床一段断熱反応器にリサイクルせず、得られた芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａに脱アルキル反応を行なった他は実施例８と同様の操作を行なった。
即ち、実施例８と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を実施例８と同一の条件で水蒸気熱処理した。
【０１５２】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を、エチレン製造プロセスで製造されて用いられるプロピレン冷媒を共用する気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した。次に、該生成物Ａをトータル芳香族転化率７０％の条件で脱アルキル反応を実施した。結果を表１０に示す。
【０１５３】
実施例１１
（ｉ）アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【０１５４】
（ii）次に第１段階処理として、この触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、窒素流通下で触媒層温度を６００℃に加熱し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ（水蒸気分圧０．８kg／cm2 ）、温度６００℃、水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．０８hr-1の条件下で該触媒床に１０分間供給・流通した。触媒床を水蒸気の流通方向に沿って７等分し、それぞれの触媒床での水蒸気供給後の温度の経時変化を測定した。
【０１５５】
次いで第２段階処理として水蒸気の供給・流通を停止し、窒素で反応器内に残存する水蒸気を除去し、触媒床全体の温度を６４０℃に一定にした。更に、６４０℃に加熱した水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを圧力１kg／cm2 ・Ｇ（水蒸気分圧０．８kg／cm2 ）、温度６４０℃に一定にされた触媒床に水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．０８hr-1の条件下で１４分間供給・流通した。この時も上記と同様に触媒床の温度変化を測定した。
なお、上気水蒸気処理は、触媒の燃焼による再生に用いる循環圧縮機、熱交換器、加熱炉、配管を使用して実施した。
【０１５６】
(iii) 次にこのゼオライト成形触媒の脱アルミニウムの状態を評価するため、ｎ−ヘキサンの転化反応試験を行なった。ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比と初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数とは比例関係にあることはよく知られている。よって、上記等分した触媒床の各ブロックから触媒を抜き出し、それぞれの触媒について実施例１と同一の方法で初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めた。
【０１５７】
この触媒の活性、及び水蒸気処理時の最上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度をその他の反応条件と共に表１１に示す。ここで、表１１中の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数はゼオライトの脱アルミニウム率と対応する。 なお、ここでいう最上部触媒とは７等分した触媒床の最も上層部の触媒のことを意味し、最下部触媒とは７等分した触媒床の最も下層部の触媒のことを意味する。また、最上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度は、それぞれの上部から下部までの温度の平均値である。
【０１５８】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表１１に示す。
上記反応後、最上部触媒を抜き出し、触媒上に生成したコークの量を、日本国Ｙａｎａｃｏ社製ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５型を用いて測定した。
【０１５９】
実施例１２
実施例１１の工程（ｉ）と同様の方法でＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。次に、実施例１１の工程（ii）の第２段階処理を行なわない他は実施例１１と同様に操作して、ゼオライト成形触媒の水蒸気処理を行なった。即ち、ゼオライト成形触媒を固定床一段断熱型反応器に充填し、窒素流通下で触媒床を６００℃に加熱し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ（水蒸気分圧０．８kg／cm2 ）、温度６００℃、水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．０８hr-1の条件下で１時間供給・流通した。触媒床を７等分し、それぞれの触媒床での水蒸気供給後の温度変化を測定した。
【０１６０】
次に実施例１１の工程(iii) と同様の方法で触媒の活性評価を実施した。反応器最上部、中部、最下部の触媒の活性、及び水蒸気処理時の最上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度を表１１に示す。
【０１６１】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表１１に示す。
また、実施例１１と同様にして、最上部触媒を抜き出し、触媒上に生成したコークの量を測定した。測定結果を、実施例１１で測定したコークの量に対する相対量として表１１に示す。
表１１より、水蒸気処理を２段階で実施すると、触媒床上部でのコーキングを効果的に抑制できることがわかる。
【０１６２】
実施例１３
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
【０１６３】
（ｉ）次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０〜５５０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に２日間供給した。
【０１６４】
（ii）次に該原料の供給を停止し、触媒上に蓄積した炭素質（コーク）を、図７に示す如きコーク燃焼用ガス循環回路を用いて、以下の条件で約２日間で燃焼除去することにより触媒を再生した。
酸素濃度 ０．８〜１．２容量％
燃焼用ガスの循環量 ５０００ｍ3 ／hr（０℃、大気圧下）
再生系外放出ガス量 ７．３〜９．２容量％
ＧＨＳＶ ５３０hr-1
圧力 ５kg／cm2 ・Ｇ
温度 ４２０〜５２０℃
なお、触媒の再生においては、図７に示すガス２７（新鮮イナートガス）（以下、メークアップガスという）の量を、燃焼用ガスに対し３．５容量％とし、ガス２８（酸素含有イナートガス）の量を３．８〜５．７容量％とした。
【０１６５】
上記触媒の再生（ii）に続いて、前記（ｉ）と同様の方法の軽質炭化水素の接触環化反応と前記（ii）と同様の触媒再生とを繰り返し実施した。
第１回目の接触環化反応の条件と結果、及び、再生７５回目の触媒を用いた反応についての反応条件と結果を表１２に示す。
なお、ここでＧＨＳＶ（体積時間空間速度）とは下式にて求めたものをいう。
ＧＨＳＶ（hr-1）＝燃焼用ガスの循環量（Nm3 ／hr）／触媒量（ｍ3 ）
【０１６６】
実施例１４
触媒再生時のメークアップガス２７の燃焼用ガスに対する量が０．１容量％であり、再生系外放出ガス量が３．９〜５．８容量％である以外は実施例１３と同様の操作を実施した。第１回目の接触環化反応の条件と結果、及び、再生７５回目の触媒を用いた反応についての反応条件と結果を表１３に示す。
【０１６７】
比較例１２
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を８０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度５５０℃の条件下で該触媒床に１時間供給・流通した。
【０１６８】
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は３(sec-1）であった。
次にこのゼオライト触媒を、ｎ−ヘキサン転化反応試験で用いたのと同様の１０mmφの石英製反応管（等温型反応器）に触媒として充填し、該反応管を電気炉で外部加熱して触媒床全体の温度を５３８℃に一定にした。
【０１６９】
次に、ｎ−ペンタン／１−ペンテンを６０／４０（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．６６）を５３８℃に加熱して上記の等温型反応器に供給し、大気圧で反応させた。反応開始５時間後の結果を表１３に示す。又上記石英製反応管、及び電気炉を含む反応装置の概略図を図８に示す。表１３に示すように、５時間後の芳香族収率は高いが、５日後の芳香族収率が低く、長期的に高い芳香族収率を維持することができない。
【０１７０】
比較例１３〜１５
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を８０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度７００℃の条件下で該触媒床に２時間供給・流通した。
【０１７１】
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．３(sec-1）であった。
次に、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を５３０℃に加温し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、大気圧、ＷＨＳＶ＝０．８hr-1の条件で反応させた（比較例１３）。反応開始５時間後の結果を表１３に示す。
また、原料として、表２に示すＣ5 留分のうち飽和炭化水素のみを用いた他は比較例１３と同様の操作を行なった（比較例１４）。結果を表１３に示す。
また、原料として、表２に示すＣ5 留分のうち不飽和炭化水素のみを用いた他は比較例１３と同様の操作を行なった（比較例１５）。結果を表１３に示す。
【０１７２】
表１３に示されるように、比較例１３の芳香族収率（２２．９重量％）は比較例１４と比較例１５の芳香族収率から求められる計算芳香族収率（２９．８重量％）より小さい。なお、上記の計算芳香族収率は下記のようにして求められるものである。
（ｉ）表２に示すＣ5 留分（炭素数５以下の成分）の各成分の量は下記の通りり。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
（ii）従って、飽和炭化水素の量は７２．９重量％で、不飽和炭化水素の量は２７．１重量％。
(iii) 表１３に示すように、比較例１４（飽和炭化水素のみ使用）の芳香族収率は１９．７重量％で、比較例１５（不飽和炭化水素のみ使用）の芳香族収率は５６．８重量％。
（iv）従って、計算芳香族収率は下記の式で求められる。
（１９．７×７２．９＋５６．８×２７．１）／１００＝２９．８重量％
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
【表７】
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
【表９】
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】
【表１１】
【０１８５】
【表１２】
【０１８６】
【表１３】
【０１８７】
【表１４】
【０１８８】
【表１５】
【０１８９】
【表１６】
【０１９０】
【表１７】
【０１９１】
【表１８】
【０１９２】
【発明の効果】
以上の如き本発明の方法に従えば、構造が簡単で且つ効率がよく工業的に最も望ましい固定床断熱型反応器を用いて、オレフィン及び／又はパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を高収率で得ることができ、しかも触媒の活性低下も少なく、長期間安定な運転が可能となる。本発明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特に芳香族化合物や高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一実施態様を示すフローシートである。
【図２】本発明の方法の他の実施態様を示すフローシートである。
【図３】本発明の方法における触媒床内温度分布の一例を示す図である。
【図４】本発明の方法に用いるゼオライト系触媒を水蒸気処理する時の触媒床内の、好ましい均一な温度分布の一例を、好ましくない不均一な温度分布と共に示す図である。
【図５】本発明の方法における反応混合物の分離の一実施態様を示すフローシートである。
【図６】本発明の方法における反応混合物の分離の他の実施態様を示すフローシートである。
【図７】本発明の方法におけるゼオライト系触媒再生の一実施態様を示すフローシートである。
【図８】本発明の方法に用いるゼオライト系触媒の活性の測定に用いる等温型反応装置の概略図である。
【図９】本発明の方法における反応生成物のリサイクルの一実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
１ 固定床断熱型反応器
２ 固定床断熱型反応器
３ 原料流体
４ 原料流体
５ 反応混合物流体
６ 反応混合物流体
７ 反応混合物流体
８ 固定床断熱型反応器
９ 原料流体
１０ 原料流体
１１ 原料流体
１２ 反応混合物流体
１３ 加熱炉
１４ 固定床断熱型反応器
１５ 熱交換器
１６ 分離手段（気液分離槽及び／又は蒸留塔）
１７ 原料流体
１８ 原料流体
１９ 反応混合物流体
２０ 反応混合物流体
２１ 触媒再生帯域
２２ 循環圧縮機
２３ 加熱炉
２４ 燃焼用ガス
２５ 排出燃焼用ガス
２６ 排出燃焼用ガスの一部
２７ イナートガス
２８ 酸素を含むイナートガス
２９ 石英反応管
３０ 温度計
３１ 原料流入口
３２ ラシヒリング
３３ 電気炉
３４ 温度調整用熱電対
３５ 触媒
３６ 石英ウール
３７ コンデンサー
３８ オイルトラップ（ドライアイス・エタノール）
３９ 発生ガス補修用バック
４０ 反応器
４１ 精製分離手段
４２ リサイクル成分
４３ フレッシュフィード
４４ 混合物
（Ａ） 芳香族炭化水素に富んだ生成物
（Ｂ） 水素及び炭素数１〜５のパラフィン、オレフィン、ナフテンの非芳香族炭化水素生成物
（Ｃ） 炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物
（Ｄ） 水素及び炭素数１〜３を主体とした炭化水素生成物
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法に関する。更に詳細には、本発明は、軽質炭化水素原料を、特定のゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給し、触媒環化反応を触媒床に関して特定の温度条件下で行なうことを特徴とする軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＺＳＭ−５等のゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する方法が知られている。例えば、特公昭５６−４２６３９号公報には、パラフィン、オレフィン及び／又はナフテンからなり、炭素数が５以上で芳香族炭化水素の含有量が１５重量％以下の炭化水素よりＺＳＭ−５類のゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。特公平４−５７１２号公報は、Ｃ4 以下の飽和炭化水素とＣ2 〜Ｃ4 不飽和炭化水素と直留ナフサとを特定割合で混合した原料よりＺＳＭ−５系ゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する方法を開示している。
【０００３】
また、米国特許第３，８４５，１５０号には、ＺＳＭ−５系ゼオライト触媒を用いて飽和炭化水素２０〜６５重量％と不飽和炭化水素２０〜５０重量％を含む原料を用いることによって、発熱反応をする不飽和炭化水素と吸熱反応をする飽和炭化水素とをヒートバランスした状態で等温反応で芳香族炭化水素に転換する方法が開示されている。
【０００４】
特表平３−５０３６５６号公報には、低級アルカン及び低級アルケンを含有する供給原料を、第１転化帯域中で酸型中気孔ゼオライトを含む触媒の流動床と接触させて芳香族に富んだ高級脂肪族炭化水素を含有する反応混合物（流出物流）を製造し、該反応混合物を第２帯域中で酸型中気孔ゼオライトを含む触媒の流動床と接触させてアルキル化芳香族に富んだ炭素数５以上のガソリンを含む生成物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
更に、特開昭６３−６９８８８号公報には、特定の活性を有する結晶ゼオライトを用いてＣ2 〜Ｃ12脂肪族炭化水素を少なくとも５０重量％含有する原料を芳香族化合物に転化する方法が開示されている。
特開昭６３−１４７３２号公報は、亜鉛を含む特定の性質を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法を開示している。
また、特開平３−１８２５９２号公報は、オレフィンを含む炭化水素原料を、水素を用いて水素化触媒で水素化した後、脱水素環状２量化触媒を含む反応器で脱水素環状２量化反応により芳香族炭化水素を得る方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術では、芳香族炭化水素の製造を、構造が簡単で且つ効率がよく工業的に最も望ましい固定床断熱型反応器を使用して実施しようとした場合、目的芳香族炭化水素の収率が低かったり、あるいはコーキングが激しくて安定な運転が困難になる等の問題点があり、固定床断熱型反応器により安定に高収率で目的芳香族炭化水素を製造することは困難であると考えられていた。このため、例えば特開平３−１８２５９２号公報記載の方法の如く、原料中のオレフィンをあらかじめ水添した後、脱水素環状２量化反応により芳香族炭化水素を製造する２段階反応を行なうことが必要であるという問題点があった。あるいは、従来は、等温型の反応器や移動床型反応器、流動床型反応器等の複雑な反応装置が必要になるという問題点があった。
【０００７】
米国特許第３，８４５，１５０号では、特定の飽和炭化水素／不飽和炭化水素重量比を有する原料を用いることにより反応系をヒートバランスさせ、外部からの熱供給がほとんどない状態で多量の熱を供給した場合と同等の芳香族収率を得る方法を開示しているが、系内の温度分布にはなんら言及しておらず、またコーキングによる触媒の活性劣化を減少させて安定に運転する方法についての記述はなんらされていない。
【０００８】
更に、特表平３−５０３６５６号公報には、転化帯域中で等温反応条件近くに維持することができる量比で低級アルカン及び低級アルケンを含む原料を用いて、アルキル化芳香族に富んだ炭素数５以上のガソリンを含む生成物を製造する方法を開示しているが、この場合は、コーキングによる触媒の活性劣化を流動床型反応器（触媒を用いた反応と触媒の再生の両方を連続的に行なうことができる）を用いて回避している。しかし、この方法に用いる流動床型反応器は構造が複雑でコストが高い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、ゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なって、軽質炭化水素原料より芳香族炭化水素を製造するに際し、特定の活性を有するゼオライト系触媒を用い、且つ触媒床に関して特定の温度条件下で行なうと、目的芳香族炭化水素を高収率で得ることができ、しかも触媒の活性低下も少なく、長期間安定に製造できることを見出した。本発明は、上記の知見に基づき完成したものである。
【００１０】
従って、本発明の１つの主たる目的は、ゼオライト系触媒を用いて、固定床断熱型反応器を使用し、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料から高収率で、長期間安定に芳香族炭化水素を製造するための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴及び諸利益を以下に詳細に説明する。基本的には、本発明によれば、軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する方法において、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、新鮮なゼオライト系触媒及び水蒸気処理ゼオライト系触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であるゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なうに際し、該接触環化反応を、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満たす条件下で行なうことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法が提供される。
【００１２】
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。
【００１３】
本発明における「新鮮なゼオライト系触媒」には、水蒸気未処理ゼオライト系触媒だけでなく、改質が達成されない程度水蒸気処理されたものも含まれる。なお、「改質」とは、水蒸気処理において通常意図される脱アルミ度が達成されることを意味する。
【００１４】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的構成及び好ましい諸態様を列挙する。
１．軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する方法において、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、実質的に新鮮なゼオライト系触媒及び水蒸気処理ゼオライト系触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であるゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なうに際し、該接触環化反応を、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満たす条件下で行なうことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【００１５】
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。
【００１６】
２．該ゼオライト系触媒が実質的にゼオライトからなることを特徴とする前項１に記載の方法。
３．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする前項１に記載の方法。
４．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする前項３に記載の方法。
５．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種、ならびにアルミナとの混合物を包含してなることを特徴とする前項４に記載の方法。
【００１７】
６．ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種ならびにアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとの混合物を包含してなることを特徴とする前項４に記載の方法。
７．ゼオライト系触媒が、ゼオライトとアルミン酸亜鉛との混合物を包含してなることを特徴とする前項４に記載の方法。
８．ゼオライト系触媒中の、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５重量％である前項４〜７のいずれかに記載の方法。
【００１８】
９．ゼオライト系触媒のゼオライトが、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属により置換されていることを特徴とする前項１に記載の方法。
１０．ゼオライト系触媒のゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有しており、且つ、Ｎａを５００重量ppm 以下の濃度で含有している前項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．ゼオライト系触媒が、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなることを特徴とする前項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【００１９】
１２．ゼオライト系触媒が、実質的に新鮮なゼオライト系触媒であることを特徴とする前項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．ゼオライト系触媒が、実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理することにより得られた水蒸気処理触媒であることを特徴とする前項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１４．ゼオライト系触媒が、実質的にゼオライトからなる実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られる水蒸気処理触媒と、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする前項１に記載の方法。
【００２０】
１５．実質的に新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、該実質的に新鮮なゼオライト系触媒を含む水蒸気処理反応器に、次の工程（ａ）及び（ｂ）で水蒸気を流通することにより水蒸気処理を行なうことを特徴とする前項１３又は１４に記載の方法。
（ａ）水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、温度５００〜６５０℃の水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて、実質的に新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間接触させ、続いて、
（ｂ）水蒸気の流通を一時的に停止し、水蒸気処理反応器内の残留水蒸気を除去した後、更に水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、温度５１５〜７００℃の水蒸気であって、上記工程（ａ）での流通水蒸気温度より高い温度の水蒸気を反応器に流通させ、該工程（ｂ）は少なくとも１回行ない、各工程（ｂ）においては、そこに流される水蒸気と、該工程（ｂ）の前の工程で水蒸気処理されたゼオライト系触媒を接触させる。
【００２１】
１６．軽質炭化水素原料が、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物のＣ5 留分、又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；及び直留ナフサより選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【００２２】
１７．軽質炭化水素原料が飽和炭化水素と不飽和炭化水素よりなり、軽質炭化水素原料中の飽和炭化水素の不飽和炭化水素に対する重量比が０．４３〜２．３３であることを特徴とする前項１〜１６のいずれかに記載の方法。
１８．環化反応中の固定床断熱型反応器内の圧力が、大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇであって、該軽質炭化水素原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜５０hr-1で供給することを特徴とする前項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【００２３】
１９．製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂとに分離することを特徴とする前項１〜１８のいずれかに記載の方法。
２０．製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄとに分離することを特徴とする前項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【００２４】
２１．該気液分離槽にて気液分離する際に使用する冷媒として、石油系炭化水素の高温熱分解を含むエチレン製造プロセスで製造され且つ該プロセスにおいて冷媒として使用されるプロピレンあるいはエチレンよりなる冷媒系を用いることを特徴とする前項１９又は２０に記載の方法。
２２．水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの少なくとも一部を、固定床断熱型反応器にリサイクルし、軽質炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする前項１９に記載の方法。
２３．水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの少なくとも一部を、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給することを特徴とする前項１９に記載の方法。
【００２５】
２４．炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、固定床断熱型反応器にリサイクルし、軽質炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする前項２０に記載の方法。
２５．炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給することを特徴とする前項２０に記載の方法。
【００２６】
２６．芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａを、更に次の各方法より選ばれる少なくとも一種の方法により処理することを特徴とする前項１９〜２５のいずれかに記載の方法。
該生成物Ａを脱アルキル反応器に導入しベンゼンを得る方法；
該生成物Ａを蒸留装置あるいは抽出装置あるいは抽出蒸留装置に導入しベンゼン、トルエン、キシレンを得る方法；
該生成物Ａを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処理する方法；及び
該生成物Ａをガソリンとブレンドする方法。
【００２７】
２７．該固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を一時的に停止し、環化反応の間にゼオライト系触媒上に蓄積したコークを、酸素含有イナートガスを用いて触媒再生帯域において燃焼除去することによって、ゼオライト系触媒を再生することを更に包含することを特徴とする前項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【００２８】
２８．上記触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、循環圧縮機を使用し、加熱炉を通して触媒再生帯域にリサイクルして、該触媒再生帯域、循環圧縮機及び加熱炉の順で配管により連結されている燃焼用ガス循環系を形成し、且つ、新鮮な酸素含有イナートガスを、該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に位置する第１の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜５０容量％の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第１の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有イナートガスの量と実質的に等しい量だけ系外へ放出し、その際、該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガスの酸素含有量が０．０１〜１０容量％となるように、該新鮮な酸素含有イナートガスの供給量及び酸素含有量を調整することを特徴とする前項２７に記載の方法。
【００２９】
２９．更に、酸素を含有しない新鮮なイナートガスを、上記の第１の入口と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に第１の入口とは別に設けられている入口である第２の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第２の入口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナートガスの量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放出することにより、該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の上昇を抑制することを包含する前項２８に記載の方法。
【００３０】
３０．該循環圧縮機により圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、且つ、圧縮された燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に加熱することを更に包含し、その際、冷却と加熱を少なくとも１つの熱交換器により行なうことを特徴とする前項２９に記載の方法。
３１．上記の実質的に新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、配管で連結されている水蒸気処理反応器、循環圧縮機、加熱炉及び少なくとも１つの熱交換器を包含する水蒸気循環系を用いて行なうことを特徴とする前項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【００３１】
３２．該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器として用いる前項３１に記載の方法。
３３．該水蒸気循環系を、前項３０の方法に記載のゼオライト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系として利用し、その際、該水蒸気処理反応器を、燃焼用ガス循環系における触媒再生帯域を含む触媒再生用反応器としてそのまま用いるか、あるいは、該触媒再生用反応器に代えて且つ水蒸気循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用いる燃焼用ガスを用いることを特徴とする前項３１又は３２に記載の方法。
【００３２】
本発明の方法に用いるゼオライト系触媒のゼオライトは、そのゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が２〜６０であり、例えば、β−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等があげられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ−５型の結晶性アルミノシリケート又はメタロシリケートが好ましい。ＺＳＭ−５型のゼオライトについては、例えば、米国特許第５，２６８，１６２号明細書を参照することができる。
【００３３】
本発明に用いるゼオライト系触媒としては、実質的にゼオライトからなるものを用いることができるが、上記したゼオライトと、VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族、又は IIIｂ族に属する金属類から選ばれた少なくとも一種の金属及びそれらの化合物（例えば、酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むものが好ましい。VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族， IIIｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが更に好ましく、それらのうちでもＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａがより好適に用いられる。例えば、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むことが好ましい。更に、バインダーとしてアルミナ、シリカを併用すると、より好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、以下に述べる亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種（以下、屡々“亜鉛成分”という）としては、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等の塩、あるいはアルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物があげられる。
【００３５】
本発明の方法においては、ゼオライト系触媒は、ゼオライトと、亜鉛成分、及びアルミナの混合物を含むことが好ましい。また、亜鉛成分及びアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとゼオライトとの混合物であることも好ましい。いずれの触媒も、下記に詳しく述べるようにして水蒸気処理すると、亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛に変化するため亜鉛が安定化され、環化反応条件下での亜鉛の飛散損失を大幅に低減することができる。また、ゼオライト系触媒がゼオライトとアルミン酸亜鉛との混合物である場合でも同様の効果が得られる。ここでいうアルミン酸亜鉛とは、島津製作所のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣＰＤＳ ５−０６６９ ＮＢＳ Ｃｉｒｃ.,５３９， Vol. II, ３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
【００３６】
本発明の方法において、アルミナとしては、無水アルミナ又はアルミナの水和物があるが、その他に例えば、アルミニウム塩のように加水分解又は加熱分解、酸化等により、無水アルミナ又はアルミナ水和物を生成する原料を使用することもできる。
【００３７】
上記したゼオライト系触媒においては、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５重量％であることが好ましい。
アルミナを含む場合のアルミナ含有率は、Ａｌ2 Ｏ3 として全触媒に対し５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、且つ、アルミナと亜鉛を含む場合は、アルミナと亜鉛のモル比（Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｚｎ）が１以上である。
【００３８】
本発明に用いるゼオライトは、いずれもＨ型あるいは金属置換型として用いることができ、該金属置換型の金属はVIII族，Ｉｂ族，IIｂ族、又は IIIｂ族に属する金属であることが好ましい。VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族， IIIｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが更に好ましく、このうちＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａがより好適に用いられる。また、更に、上記したように、アルミナ等のバインダー及び／又は酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物等と併用することもできる。
【００３９】
ゼオライト中に残存するＮａの濃度によって活性が変化することが知られており、ゼオライト系触媒中のＮａ濃度は低い方がよく、特に５００重量ppm 以下であることが好ましい。このことは、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が１２以上であるゼオライトを用いる場合には、特に重要である。
【００４０】
本発明でいうゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比とは29Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉ／Ａｌ原子比を指す。29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比を求める方法については「実験化学講座５，ＮＭＲ」，第４版（日本国 丸善株式会社，１９９２）２３２〜２３３頁に説明されている。
【００４１】
本発明の方法に用いるゼオライト系触媒は、実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られた水蒸気処理ゼオライト系触媒であることが好ましい。該水蒸気処理により、触媒環化反応中のコーク様物質のゼオライト系触媒上への蓄積を少なくして、触媒の経時活性劣化を低減することができる。
【００４２】
上記の水蒸気処理は、例えば、水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、処理温度５００〜８００℃、処理時間０．１〜５０時間で実施することができる。また、特開平２−１１５１３４号に記載の如く、該水蒸気処理を実施すると、ゼオライト、亜鉛成分及びアルミナからなるゼオライト系触媒では、亜鉛が安定化され、反応条件下での亜鉛の蒸発損失を大幅に低減することもできる。
【００４３】
ゼオライト及び亜鉛等の他の成分の混合物系よりなる水蒸気処理ゼオライト系触媒を得る方法としては、例えば、（１）まず上記混合物系を提供し、該混合物系を水蒸気処理する方法、（２）実質的にゼオライトからなる実質的に新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られる水蒸気処理触媒と、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種、及び場合によっては更にアルミナ、シリカ等の他の成分と混合する方法、及び（３）上記（２）の方法で得られる混合物を再度水蒸気処理する方法をあげることができる。
【００４４】
水蒸気処理によるゼオライトの安定化は、ゼオライト中のアルミニウムが水蒸気処理により部分的に脱離させられる反応（以下、「脱アルミニウム」と称する）によって果たされることが知られているが、工業的規模で安定且つ均一に部分的脱アルミニウムをするためには、該水蒸気処理時に発生する反応熱が大きく、且つ、脱アルミニウム速度の温度依存性が大きいため、該水蒸気処理時の触媒温度コントロールが非常に重要である。
該水蒸気処理によりゼオライト中のアルミニウムは以下の過程を経て脱離すると推定される。
【００４５】
【化１】
（１）脱アルミニウム反応は２段階で進行する。
（２）第１の反応は可逆反応であり、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）の供給を停止すれば上式の中間体はゼオライト骨格内のアルミニウムとなる。
（３）第１の反応は第２の反応に比べ非常に速い。また、水蒸気処理時に発生する反応熱は該第１反応により生じる。
（４）第２の反応は不可逆反応であり非常に遅い。
第１反応に起因する反応熱は大きくその反応が非常に速いため、水蒸気を過剰に触媒床に供給した場合、水蒸気供給直後に該触媒床全域に亘って温度が上昇し、その後は上記温度上昇が継続せず、流通される水蒸気あるいはイナートガスにより冷却される。
【００４７】
図４は、本発明の方法に用いるゼオライト系触媒を水蒸気処理する時の触媒床内の、好ましい均一な温度分布の一例を、好ましくない不均一な温度分布と共に示す図である。図４は、固定床一段断熱型反応器を用いて温度Ｔ0 の水蒸気を反応器上部から６０分間供給・流通して水蒸気処理を行なった例である。図４において、実線はそれぞれ水蒸気供給開始後からのある時間における反応器内温度分布であり、点線は水蒸気供給開始直後から６０分後までのそれぞれの位置における時間平均温度分布である。
【００４８】
時間平均温度分布が点線の如き分布であると、反応器入口、即ち、反応器に充填されている触媒床に供給流体が最初に接する部分、に近い触媒の活性は反応器出口の近傍の触媒の活性より高くなり、該水蒸気処理後の活性に分布ができる。つまり、点線で表される時間平均温度分布で水蒸気処理を実施した時の触媒活性を全層に亘って平均した値は、一点鎖線で表される触媒床平均温度（Ｔ）で、均一な温度分布で水蒸気処理した時の触媒の活性値と同一になるが、前者の点線の温度分布で処理した場合は、その活性に分布ができる。
【００４９】
そのため、該水蒸気処理後の触媒を用いた接触環化反応等において反応器入口付近触媒でのコーキングが激しくなりコーキングによる劣化が大きくなる等の問題がある。従って、十分に活性が安定で且つ高い反応活性を有する触媒を触媒床全域に亘って得るためには、一点鎖線の如き実質的に一定の温度で水蒸気処理を行なうことが好ましい。
【００５０】
水蒸気の流通を１段階で行なう方法で脱アルミニウムを実施すると、図４において実線で示す如く触媒床の温度が触媒床上層部と触媒床下層部で異なり、均一な脱アルミニウムの実施が困難になる場合がある。
従って、本発明における水蒸気処理は、以下に示す条件で水蒸気の流通を２段階以上に分けて行なうことがより好適である。
即ち、実質的に新鮮なゼオライト系触媒を含む水蒸気処理反応器に、次の工程（ａ）及び（ｂ）で水蒸気を流通することにより水蒸気処理を行なうことが好ましい。
【００５１】
（ａ）水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、温度５００〜６５０℃の水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて実質的に新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間接触させ、続いて、
（ｂ）水蒸気の流通を停止し、水蒸気処理反応器内の残留水蒸気を除去した後、更に水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、温度５１５〜７００℃の水蒸気であって、上記工程（ａ）での流通水蒸気温度より高い温度の水蒸気を反応器に流通させ、該工程（ｂ）は少なくとも１回行ない、各工程（ｂ）においては、そこに流される水蒸気と、該工程（ｂ）の前の工程で水蒸気処理されたゼオライト系触媒を接触させる。
【００５２】
上記の好ましい態様においては、以下のように水蒸気を２段階以上に分けて流通させると触媒床の上層部と下層部の温度差を低減できるため、安定且つ均一な水蒸気処理を実施することができる。
この好ましい態様における、２段階の水蒸気熱処理の１段階目の工程（ａ）では、水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、望ましくは０．５〜１kg／cm2 、温度５００〜６５０℃、望ましくは５５０〜６５０℃、更に望ましくは６００〜６２０℃の水蒸気を実質的に新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間、望ましくは０．１〜１時間接触させる。
【００５３】
水蒸気は分圧０．１kg／cm2 以上で供給するが、その際水蒸気をイナートガスで希釈してもよい。この場合の水蒸気の濃度は１０容量％以上が好ましく、特に好ましくは２０〜８０％である。イナートガスとしてはゼオライトと接触しＨ2 Ｏを発生するもの、例えばアルコール、エーテル等以外から選ばれるが、窒素が特に好適である。水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）については、ゼオライト層において水蒸気分圧が変化せず、また偏流等の問題がない条件が好ましく、特に好ましくはＷＨＳＶを０．０１〜１０hr-1に設定するのがよい。
【００５４】
水蒸気温度５００℃未満では２段階目以降の処理時の反応熱抑制効果が少なく、６５０℃を越える温度で水蒸気を投入すると、該水蒸気処理で発生する反応熱により触媒床温度が非常に上昇するため、更に高温耐食性に優れた材質を使用する必要がある等の問題もある。また、上記方法による第１段階の水蒸気処理時間が長いと、発生する反応熱により触媒床内に大きな温度分布が生じるため、触媒床内で脱アルミニウムの程度に差ができ該水蒸気処理後の触媒活性に分布が生じる。
【００５５】
この２段階の水蒸気熱処理における２段階目の工程（ｂ）では、上記１段階目の工程（ａ）に続けて水蒸気の供給・流通を停止し、２０〜７００℃、好ましくは２０〜６００℃の前記イナートガスで残留水蒸気を除去し、好ましくは触媒床の平均温度が２段階目の水蒸気温度と等しくなるよう、且つ、触媒床の温度分布の最高温度と最低温度の温度差が１０℃以下になるまで均一化させる。水蒸気の供給・流通を停止した後、残留水蒸気を除去しないと、この残留水蒸気によって脱アルミニウムが進行し、均一脱アルミニウムに好ましくない。続いて、水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、望ましくは０．５〜１kg／cm2 、処理温度５１５〜７００℃、望ましくは１段階目の水蒸気処理時に上昇した触媒床の最高温度±１０℃の温度の水蒸気を０．１〜５０時間、望ましくは０．１〜２０時間だけ接触させる。
【００５６】
上記（ｂ）の処理は、上記処理工程を含めて２回以上実施してもよい。この２段階目以降の処理で発生する反応熱は１段階目の工程（ａ）での反応熱量の１／４〜３／５程度になるため、触媒床内温度差も１段階目より小さく抑えることができ、安定で均一な脱アルミニウムが可能となる。
なお、本発明においては、南アフリカ国特許出願第９４／７６７４号（国際特許出願公開第ＷＯ９５／０９０５０号に対応）に記載の方法で部分的に脱アルミニウムされたゼオライト系触媒を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明の方法では反応器として、固定床断熱型反応器を用いる。断熱型反応器に関しては、橋本健治編著「工業反応装置」（日本国 培風館，１９８４）２５〜２６頁に記載の反応器を参照することができる。断熱型反応器の例としては、固定床断熱型反応器、移動床断熱型反応器、流動床断熱型反応器があげられるが、本発明の方法には固定床断熱型反応器を用いる。固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器がより好ましいが、触媒床を数段に分割して段間に熱交換器を設けて熱の供給又は除去を行なう中間熱交換・多段断熱型反応器であってもよい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な２塔切り替え式の固定床一段断熱型反応器が好ましい。
【００５８】
本発明の方法におけるオレフィン類及びパラフィン類から選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料とは、炭素数２以上、９０％留出温度１９０℃以下の炭化水素である。そのようなパラフィン類の例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンをあげることができる。また、そのようなオレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンがあげられる。上記以外にシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；及び／又はシクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類を含んでいてもよい。
【００５９】
上記の炭化水素の混合物を原料として用いてもよく、また、該混合物には希釈剤としてＮ2 ，ＣＯ2 ，ＣＯ等のイナートガスや、反応に伴い触媒上に蓄積する炭素質（コーク）の生成を抑制するためにＨ2 ，ＣＨ4 を含んでいてもよい。これら希釈剤は、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下含むことができ。更に、上記混合物としては、飽和炭化水素と不飽和炭化水素が、その重量比０．４３〜２．３３で含まれる混合物を用いると特によい。
【００６０】
ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比とは、供給される混合物中の重量比を意味し、例えば、後で詳細に説明する図９に示すように反応器４０の出口生成物を精製分離手段４１によって目的とする芳香族炭化水素と、未反応原料又は副生成物としての非芳香族炭化水素とに分離し、得られる非芳香族炭化水素をリサイクルする場合には、フレッシュフィード４３とリサイクル成分４２を混合した後の混合物４４中の重量比を意味する。
【００６１】
混合物としては、上記の炭化水素の混合物、あるいはナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ5 留分、又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；直留ナフサがあげられるが、この内、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分；Ｃ5 留分；該Ｃ4 留分や該Ｃ5 留分からブタジエン、ｉ−ブテン、イソプレン、シクロペンタジエンの一部もしくは全部を除いた留分が特に好適に利用でき、該Ｃ4 留分、Ｃ5 留分の重量比が３／７〜７／３である原料が特に好ましい。
【００６２】
上記の混合物は単独に用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ここでいう高温熱分解生成物とは、スチームクラッキングと呼称される管式熱分解法で用いられる熱分解装置にて生成されたものを意味し、スチームクラッキングについては「ザ・オイル・アンド・ガスジャーナル誌」Ｐ２２０〜２２２，ＭＡＹ１２，１９６９に記載されている。
本発明の方法においては、該原料中に不純物としてＴＢＡ（ターシャリ−ブチルアルコール）、メタノール等の含酸素化合物が含まれることもある。
【００６３】
本発明において、ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数（以下、屡々、「初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数」と称す）は、図８に示す装置及びゼオライト系触媒を用いてｎ−ヘキサン分解反応を行ない、用いるゼオライト系触媒の体積、原料ｎ−ヘキサン流量、及び得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度から、下記のようにして求める。
【００６４】
即ち、図８において、１０mmφの石英反応管２９中に下から石英ウール３６、触媒３５、ラシヒリング３２の順で充填し、温度計３０で測定した触媒３５の温度が５００℃の等温になるように温度調節用熱電対３４で温度が調整できる電気炉３３にて石英反応管２９を加熱し、大気圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４hr-1の条件で、原料流入口３１よりラシヒリング３２を通じて触媒３５へｎ−ヘキサンを供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間の間、即ち、０．２５時間、の反応生成物をコンデンサー３７にて冷却した後、オイルトラップ３８にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ３８中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用バック３９中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。
【００６５】
そして、米国，ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズII）にてガス組成を、日本国，島津製作所社製のＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度を、用いるゼオライト触媒の体積及び原料ｎ−ヘキサン流量と共に下式に代入して、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間の、ガス及びオイル採取時間０．２５時間の平均の、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求める。
【００６６】
【数１】
上記式中、「ゼオライト系触媒の体積」とは、上記の測定試験において、触媒床に含まれるイナート物質（ラシヒリング、また場合によってはガラスビーズ等）の体積は含まないゼオライト系触媒のみの体積を意味する。このように、ゼオライト系触媒のみの体積を「ゼオライト系触媒の体積」として用い、上式から、ゼオライト系触媒基準の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求める。 本発明では、上記式で求められる初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（hr-1）を、(sec-1）の単位に換算して用いる。
【００６８】
本発明の方法においては、上記したように、ゼオライト系触媒が下記の要件（１）を満足することが必要である。
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
【００６９】
ゼオライト系触媒が、上記の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）より小さい初期の触媒活性を有すると、満足できる芳香族炭化水素収率が得られない。また、長時間安定に芳香族炭化水素を得るためには、初期の触媒活性は０．２〜２(sec-1）であることが好ましい。なお、ここでいう芳香族炭化水素収率とは、原料中の非芳香族炭化水素に対する芳香族収率を意味する。
【００７０】
本発明における触媒床の入口（以下、屡々「反応器の入口」という）の温度とは、断熱型反応器に充填されている触媒床に原料流体が最初に接する部分の触媒床の温度であり、本発明の方法における触媒床の出口（以下、屡々「反応器の出口」という）の温度とは、反応混合物流体が最後に接する部分の触媒床の温度である。ここでいう触媒床の温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、触媒床の中心を０とし、触媒床の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０〜０．８ｄの間における温度を指す。
【００７１】
また、本発明の方法において、触媒床の入口から出口までの距離に関しての触媒床の温度分布の極大値とは、触媒床の入口から出口までの温度を測定しその温度分布曲線を描いた時の極大温度であり、本発明における極大値とは、遠木幸成編「解析概論」（学術図書出版社，１９８３）５６〜５７頁記載の如き、純粋に数学的な意味での極大値である。
本発明の方法においては、触媒床の最低温度が４５０℃以上であり、最高温度が６５０℃以下である。
【００７２】
本発明においては、触媒床の入口から出口までの温度を測定しその温度分布曲線を描いた時の最低温度が触媒床の温度分布の最低値であり、また、触媒床の入口から出口までの温度を測定しその温度分布曲線を描いた時の最高温度が触媒床の温度分布の最高値である。
上記、触媒床の入口温度や出口温度を含めて、触媒床の温度の測定にはエネルギー管理技術〔熱管理編〕編集委員会編「エネルギー管理技術」（省エネルギーセンター，１９８９）３８４〜３８９頁記載の熱電温度計を使用する。
【００７３】
本発明の方法においては、上記（１）の要件を満たす触媒活性を有するゼオライト系触媒を用いて、下記（２）〜（４）の要件を満たす反応条件にて芳香族炭化水素を製造する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。
【００７４】
上記の如き本発明の方法に従えば、固定床断熱型反応器にて芳香族炭化水素を高収率で安定に製造することができる。ゼオライト系触媒の活性が上記（１）の要件を満足することに加えて、該固定床断熱型反応器の触媒床の温度が上記（２）〜（４）の要件を満足すれば、即ち、図３に示す如く、触媒床の温度４５０〜６５０℃、好ましくは４９０〜６００℃、更に好ましくは５００〜５８０℃であって、触媒床の温度分布が少なくとも１つの極大値を持ち、また、触媒床出口温度と入口温度の差が±４０℃以内であれば、触媒床へのコーキングも少なく長期間安定的に高収率を維持する運転が実施できる。
【００７５】
該極大値を、触媒床の入口から重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が４hr-1となる触媒の位置までの範囲に持つと好ましく、ＷＨＳＶが８０hr-1となる触媒の位置からＷＨＳＶが４．５hr-1となる触媒の位置までの範囲に持つと更に好ましい。前述の等温型反応器等の触媒床温度は極大値を持たない。
【００７６】
また、該触媒床出口温度が触媒床入口温度に対して−４０℃を越えると芳香族炭化水素収率が低く、該触媒床出口温度が触媒床入口温度に対し＋４０℃を越えると反応域が高温になりコーキングが増大し触媒の活性が急激に低下するため安定な運転が困難である。また、触媒床の温度が４５０℃未満であると得られる芳香族収率が低く、６５０℃を越えるとコーキングが増大し触媒の活性が急激に低下するため安定な運転が困難である。
【００７７】
ゼオライト系触媒が上記の要件（１）を満足することに加えて該固定床断熱型反応器の触媒床の温度が前記（２）〜（４）の要件を満足すると、要件（１）〜（４）のいずれか１つでも満足しない場合と比較して、芳香族収率も高くなり、且つ、コーキングも少なく長期間安定的に高収率を維持する運転が実施できる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下、図１と図２を参照して、本発明の方法の実施態様について説明する。 図１において、１及び２はそれぞれ軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造するための固定床断熱型反応器である。該固定床断熱型反応器１には、例えば、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、もしくは該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分である原料流体３が供給され、該固定床断熱型反応器２には、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ5 留分、もしくは該Ｃ5 留分よりジエン類を除いた留分である原料流体４が供給される。
【００７９】
供給される該原料流体３及び４の重量比は特に限定されず、例えば、該固定床断熱型反応器１へは、温度４５０〜６５０℃の原料流体３を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜５０hr-1、圧力が大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇの条件下で供給し、該固定床断熱型反応器２へは、原料流体３と同一の温度の原料流体４を、原料流体３を固定床断熱型反応器１へ供給するのと同一の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び同一の圧力で、供給する。該固定床断熱型反応器１及び２で生成される反応混合物流体５及び６は、混合されて反応混合物流体７となる。
【００８０】
図２において、８は、図１における固定床断熱型反応器１及び２と同一の固定床断熱型反応器である。図１における原料流体３と同一の原料流体９と図１における原料流体４と同一の原料流体１０が、図１における原料流体３及び４の供給重量比と同一の重量比で混合されて原料流体１１を形成する。該原料流体１１は該固定床断熱型反応器８へ、図１における原料流体３及び４の前記固定床断熱型反応器１及び２への供給条件と同一の入口温度、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、同一の圧力で、供給される。このようにして、反応混合物流体１２が得られる。
【００８１】
なお、本発明の方法においては、図１を参照して説明した実施態様によって得られる芳香族炭化水素収率よりも、図２を参照して説明した実施態様によって得られる芳香族炭化水素収率の方が高くなる場合が多い。
本発明の方法は上記の実施態様に限定されない。
【００８２】
本発明においては、環化反応中の固定床断熱型反応器内の圧力が、大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇであって、該軽質炭化水素原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜５０hr-1で供給することが好ましい。
上記の反応器内の圧力とは、反応器の平均の圧力をいい、反応器の入口における圧力と出口における圧力の平均値である。上記反応器の入口圧力、出口圧力の測定にはエネルギー管理技術〔熱管理編〕編集委員会編「エネルギー管理技術」（省エネルギーセンター，１９８９）３９８〜４０６頁記載の圧力計を使用する。
【００８３】
また、上記の反応器内の原料流体の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、下式にて求めたものをいう。
ＷＨＳＶ（hr-1）＝原料流体供給質量流量（ｇ／hr）／触媒量（ｇ）
上式のうち、原料流体の質量流量はエネルギー管理技術〔熱管理編〕編集委員会編「エネルギー管理技術」（省エネルギーセンター，１９８９）４０８〜４１４頁記載の流量計を用いて測定する。
【００８４】
本発明の方法においては、芳香族炭化水素に富む反応混合物を、後述するように、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、主として芳香族炭化水素よりなる生成物と、主として非芳香族炭化水素よりなる生成物とに精製分離することができる。この場合、前者の生成物はそのまま用いてもよいし、脱アルキル等を行なってもよい。また、後者の生成物は、リサイクルしたり、他のプロセスに供給することが好ましい。
【００８５】
以下に、本発明の好ましい実施態様を示す添付の図面を参照して、本発明の方法を詳細に説明する。
図５は、本発明の方法における反応混合物の分離の一実施態様を示すフローシートである。図５において、原料流体１７は加熱炉１３にて加熱され、加熱された原料流体１８はゼオライト系触媒を含む固定床断熱型反応器１４に供給され、反応混合物流体１９を生成する。ここで原料流体１７は、前述のオレフィン及びパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素である。
【００８６】
軽質炭化水素の具体的な例としては、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ5 留分；又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；直留ナフサがあげられる。反応混合物流体１９の熱は、原料流体１７の予熱のために利用してもよい。
【００８７】
反応混合物流体１９は冷却用の熱交換器１５にて冷却された後、冷却された反応混合物流体２０は、目的とする芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、副生成物である水素及び炭素数１〜５のパラフィン、オレフィン、ナフテンよりなる非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの、それぞれの沸点の差を利用して、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔（これにより、気液分離槽により分離された生成物の純度を更に高めることができる）、を包含する分離手段１６にて、生成物ＡとＢに分離される。反応混合物流体１９は、例えば、上記したように、冷却用の熱交換器１５にて冷却し、もしくは原料流体１７で冷却した上更に冷却用の熱交換器１５で冷却されてもよい。
【００８８】
図６は、本発明の方法における反応混合物の分離の他の実施態様を示すフローシートである。図６に示す如く、原料流体１７から、図５に示されるのと同様の手順にて反応混合物流体１９が生成される。生成した反応混合物流体１９は、冷却用の熱交換器１５で冷却し、もしくは原料流体１７で冷却した上更に冷却用の熱交換器１５で冷却されてもよい。冷却された反応混合物流体２０は、目的とする芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａ、ならびに副生成物である炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃ、水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄの、それぞれの沸点の差を利用して、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を包含する分離手段１６にて、生成物Ａ，Ｃ及びＤに分離される。なお、図５に示される芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと図６に示される芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａとでは組成が異なっていてもよい。
【００８９】
図５及び図６中の冷却用の熱交換器１５にて使用する冷媒としては冷却水やプロピレン、エチレン、フッ素化合物等があげられるが、設備投資、必要エネルギーを減少させるために、石油系炭化水素の高温熱分解装置を含むエチレン製造プロセスにおいて製造され且つ該プロセスにおいて冷媒として使用されるプロピレンあるいはエチレン冷媒系を用いてもよい。この場合、更に、該エチレン製造プロセスで生成するＣ4 留分とＣ5 留分を含む副生成物を軽質炭化水素原料の少なくとも一部として用いてもよい。
【００９０】
また、図５及び図６中の原料流体１７として、石油系炭化水素をスチームクラッキング装置により高温熱分解し熱分解ガソリン分離器により分離した熱分解ガソリンをＣ5 分離器により分離したＣ5 留分を用い、且つ得られた反応混合物１９を分離する分離手段１６として、該Ｃ5 分離器を用いてもよい。
なお、ここでいう気液分離槽とは、化学工学協会編「プロセス機器構造設計シリーズ２ 塔槽類」（日本国 丸善，１９７０）７３〜１３０頁記載のものを意味し、蒸留塔とは化学工学協会編「プロセス機器構造設計シリーズ２ 塔槽類」（日本国 丸善，１９７０）２〜４頁記載のものをいう。また加熱炉とは化学工学協会編「プロセス機器構造設計シリーズ４ 加熱炉」（丸善，１９７０）１〜４頁記載の如き管式加熱炉を意味する。
【００９１】
本発明の方法においては、上記方法にて目的芳香族化合物の精製分離をして得られる該生成物Ｂの少なくとも一部、あるいは、生成物Ｃ及び生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部をリサイクルし、リサイクルした該生成物を、原料流体１７と混合するか、もしくはリサイクルした生成物を、原料流体１７を加熱炉１３にて加熱して得られる原料流体１８と混合してもよい。あるいはまた、リサイクルした該生成物を反応器１４の入口ではなく該反応器１４内の触媒床の中間部に直接供給し、それによって反応器１４内の触媒床の温度が上記の（２）〜（４）の要件を満たすようにしてもよい。
【００９２】
本発明の方法において、上記したように例えば、生成物Ｂの少なくとも一部、あるいはＣ及びＤより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を反応器へリサイクルする場合の典型的な例を図９に示す。即ち、図９は、本発明の方法における反応生成物のリサイクルの一実施態様を示すフローシートであり、フレッシュフィード４３を反応器４０に導入して、得られる反応生成物を精製分離手段４１によって目的とする芳香族炭化水素と、未反応原料又は副生成物としての非芳香族炭化水素とに分離し、得られる非芳香族炭化水素をリサイクルし、リサイクル成分４２をフレッシュフィード４３と混合して得られる混合物４４を再び反応器４０に導入している。
【００９３】
また、本発明の方法においては、上記方法にて目的芳香族化合物の精製分離をして得られる生成物Ｂの少なくとも一部、あるいは、生成物Ｃ及び生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、エチレンプロセスにおける石油系炭化水素の高温熱分解装置に供給することで、該高温熱分解装置を含むエチレンプラントにおいてエチレン、プロピレン、Ｃ4 留分、Ｃ5 留分、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有効製品を回収することもできる。
【００９４】
本発明の方法においては、上記方法にて精製分離された芳香族炭化水素に富む生成物Ａを、次の各方法より選ばれる少なくとも一種の方法により処理することができる。
該生成物Ａを脱アルキル反応器に供給して、水素化脱アルキル反応によりベンゼンを製造する方法；
該生成物Ａを、蒸留装置、抽出装置あるいは抽出蒸留装置に導入し、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下この３つの物質をまとめて「ＢＴＸ」と称する）類を得る方法；
該生成物Ａを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処理する方法；及び
該生成物Ａをガソリンとブレンドする方法。
【００９５】
ここでいう脱アルキル反応器とは、石油学会編「新石油化学プロセス」（日本国 幸書房，１９８６）１４５〜１５５頁に記載の如き接触式、熱式脱アルキル法のいずれかの方法に使用される反応器を意味する。蒸留装置とは、化学工学協会編「プロセス設計シリーズ３、分解・加熱・蒸留を中心にする設計」（日本国丸善，１９７４）１８３〜２０６頁に記載の如き蒸留システムに使用される装置を意味する。不均化反応装置とは、石油学会編「新石油化学プロセス」（日本国 幸書房，１９８６）１００〜１１５頁に記載の如き不均化反応に使用される装置を意味する。
【００９６】
異性化反応装置とは、石油学会編「新石油化学プロセス」（日本国 幸書房，１９８６）６９〜８８頁に記載の如き異性化反応に使用される装置を意味する。抽出装置及び抽出蒸留装置とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を高純度に得るための方法として化学工学協会編「プロセス設計シリーズ３、分解・加熱・蒸留を中心にする設計」（日本国 丸善，１９７４）２０６〜２１３頁に記載されている抽出法、抽出蒸留法、共沸蒸留法に用いられるものをいう。
【００９７】
本発明の方法においては、芳香族炭化水素を製造する環化反応に伴うゼオライト系触媒上への炭素質（コーク）の発生を大幅に減少させることができる。しかし、ゼオライト系触媒にコークが蓄積した場合は、固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を一時的に停止し、環化反応の間にゼオライト系触媒上に蓄積したコークを、酸素含有イナートガスを用いて触媒再生帯域において燃焼除去することによって、ゼオライト系触媒を再生することができる。
【００９８】
触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスはそのまま大気放出してもよいし、下記に示す如く循環圧縮器を用いてリサイクルしてもよい。いずれの場合も、酸素含有イナートガスを水分吸着剤と接触させることにより水分量を低下させてから用いるとより好適である。酸素含有イナートガスの代表的なものとしては、空気をあげることができる。
【００９９】
触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスをリサイクルする場合は、該排出燃焼用ガスを、循環圧縮機を使用し、加熱炉を通して触媒再生帯域にリサイクルして、該触媒再生帯域、循環圧縮機及び加熱炉の順で配管により連結されている燃焼用ガス循環系を形成することが好ましい。
【０１００】
この場合、新鮮な酸素含有イナートガスを、該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に位置する第１の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜５０容量％、好ましくは２．５〜１０容量％の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第１の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有イナートガスの量と実質的に等しい量だけを系外へ放出することができる。上記の新鮮な酸素含有イナートガスについては、該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガスの酸素含有量が０．０１〜１０容量％、好ましくは０．５〜２容量％となるように、該新鮮な酸素含有イナートガスの供給量及び酸素含有量を調整する。
【０１０１】
また、更に、酸素を含有しない新鮮なイナートガスを、上記の第１の入口と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に第１の入口とは別に設けられている入口である第２の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下、好ましくは５容量％以下の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第２の入口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナートガスの量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放出することが更に好ましい。この操作により、該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の上昇を抑制することができる。
【０１０２】
上記したように、燃焼用ガス循環系に供給する新鮮な酸素含有イナートガスに加えて、酸素を含まない新鮮なイナートガスを供給する場合は、燃焼用ガス循環系内にそれぞれ別の入口から供給してもよいし、また、これらのガスをあらかじめ混合して１つの入口から燃料用ガス循環系内に供給してもよい。
【０１０３】
図７は、本発明の方法におけるゼオライト系触媒再生の一実施態様を示すフローシートである。図７の燃焼用ガス循環系においては、新鮮な酸素含有イナートガス２８及び酸素を含有しない新鮮なイナートガス２７をそれぞれ第１及び第２の入口から燃焼用ガス循環系内に供給している。
【０１０４】
図７において、加熱炉２３により３５０〜６００℃、好ましくは３９０〜５８０℃、更に好ましくは４２０〜４８０℃に加熱されており、燃焼用ガスの循環量に対して０．０５〜５０容量％、好ましくは２．５〜１０容量％の、新鮮な酸素含有イナートガス２８（例えば空気）が、コークの付着したゼオライト系触媒を含む触媒再生帯域２１に流入する燃焼用ガス２４中の酸素濃度が０．０１〜１０容量％、好ましくは０．５〜２容量％になるように、燃焼用ガス循環系に導入され、導入された新鮮な酸素含有イナートガス２８と触媒再生帯域２１からの排出燃焼用ガス２５よりなる燃焼用ガスが、循環圧縮機２２を用いて再び加熱炉２３に供給される。
【０１０５】
また、更に、圧縮されるべき燃焼用ガスが循環圧縮機２２に達する前、もしくは圧縮された燃焼用ガスが循環圧縮機２２を出て加熱炉２３に達する前（図示せず）に、燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下、好ましくは５容量％以下の酸素を含まない新鮮なイナートガス２７を導入する。
【０１０６】
そして、圧縮されるべき燃焼用ガスが循環圧縮機２２に達する前、もしくは圧縮された燃焼用ガスが循環圧縮機２２を出て加熱炉２３に達する前（図示せず）に、上記の新鮮な酸素含有イナートガス２８及び酸素を含有しない新鮮なイナートガス２７の供給量の合計と実質的に等しい量、例えば、燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜６０容量％、好ましくは０．０５〜２０容量％の、触媒再生帯域２１からの排出燃焼用ガス２５の一部（符号２６で示されている）を系外へ放出することにより、系内の全圧を一定に保つことができる。
【０１０７】
なお、排出燃焼用ガスの一部の放出口は、上記の酸素含有イナートガス及び酸素を含まないイナートガスの供給口の下流に設けてもよい（図示せず）。
以上の操作により、触媒再生帯域２１に流入する燃焼用ガス中の水蒸気の分圧の上昇を抑制し、該触媒の活性低下を大幅に抑制することが可能となる。
【０１０８】
循環圧縮機２２から出た燃焼用ガスは、加熱炉２３に導入される前に水分吸着剤と接触させて水分量を低下させるとより好適である。イナートガスとしては、ゼオライトと接触しＨ2 Ｏを発生する、例えばアルコール、エーテル等以外のものから選ばれるが、窒素がより好適である。
【０１０９】
本発明においては、固定床断熱型反応器を、接触環化反応に用いるだけでなく、触媒の再生に用いる燃焼用ガス循環系の触媒再生用反応器としても用いることができる。この場合は、接触環化反応系と燃焼用ガス循環系が、前者においては接触環化反応断熱型反応器として機能し、後者においては触媒再生用反応器として機能する１つの反応器を共用することになる。
【０１１０】
即ち、接触環化反応後、適当に設けたバルブを操作して、該断熱型反応器を接触環化反応系から切り離して、図７に示すような触媒の再生に用いる燃焼用ガス循環系に接続し、そして該循環系に組込むことによって密閉循環系とし、該断熱型反応器を触媒再生反応器として用いる（なお、上記の２塔切り替え式反応器におけるように反応器を２つ用いる場合、又は同様に３つ以上の反応器を用いる場合は、複数の反応器を含む、少なくとも１つの接触環化反応系及び少なくとも１つの燃焼用ガス循環系を、バルブの切り替えによって適切に形成できるように、適当なバルブを設けておく）。
【０１１１】
あるいは、原料流体の接触環化反応に用いた触媒を断熱型反応器から取り出し、別に設けた触媒再生帯域に移して、図７に示すような燃焼用ガス循環系により再生を行なってもよい。同様に、接触環化反応において原料の加熱に用いた加熱炉を、燃焼用ガス循環系の燃焼用ガスの加熱炉として用いてもよい。
【０１１２】
更に、循環圧縮機２２により圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、且つ、圧縮された燃焼用ガスを、加熱炉２３に達する前に加熱してもよい。この場合、冷却と加熱を少なくとも１つの熱交換器を用いて行なうことができる。ここで、循環圧縮機２２により圧縮されるべき燃焼用ガスの冷却は、循環圧縮機２２の圧縮効率を上げるために行ない、加熱炉２３に達する前の、圧縮された燃焼用ガスの加熱は、加熱炉２３の負荷を下げるために行なう。
【０１１３】
熱交換は、触媒再生帯域の出口から循環圧縮機の入口までの配管と、循環圧縮機の出口からの加熱炉の入口までの配管を、１つの熱交換器（図示せず）を通過するように配置して、冷却と加熱を１つの熱交換器で行なってもよい。また、触媒再生帯域の出口から循環圧縮機の入口までの配管と、循環圧縮機の出口から加熱炉の入口までの配管にそれぞれ冷却用及び加熱用の熱交換器（図示せず）を設けて、冷却と加熱を別々の熱交換器で行なってもよい。
【０１１４】
本発明の方法においては、実質的に新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、配管で連結されている水蒸気処理反応器、循環圧縮機、加熱炉及び少なくとも１つの熱交換器を包含する水蒸気循環系を用いて行なうことができる。この場合、該水蒸気処理反応器を接触環化反応に用いる断熱型反応器として用いることが好ましい。そして、更に、この水蒸気循環系を、上記したゼオライト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系として利用することが好ましい。
【０１１５】
その際には、該水蒸気処理反応器を、燃焼用ガス循環系における触媒再生帯域を含む触媒再生用反応器としてそのまま用いるか、あるいは、該水蒸気処理反応器を該触媒再生用反応器に代えて用い、更に、水蒸気循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用いる燃焼用ガスを用いる。本発明においては、該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器及び該触媒再生用反応器としても用いることが好ましい。
【０１１６】
なお、ここでいう循環圧縮機とは、日本機械学会編「機械工学便覧 改訂第６版」（日本機械学会，１９７７）第１０編 空気機械，１１〜４６頁に記載の容積型圧縮機又は容積型送風機、遠心圧縮機又は遠心送風機、軸流圧縮機又は軸流送風機等を意味する。
【０１１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
【０１１９】
次に、このゼオライト成形触媒の初期の触媒活性を求めるため、図８に示す等温型反応装置を用いて等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行なった。具体的には、前記の方法に従って、大気圧、温度５００℃、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の４hr-1の条件で、ガスオイル採取時間０．２５時間の平均の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めたところ、０．２８(sec-1）であった。
【０１２０】
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲内となるよう、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給して接触環化反応を行なった。反応開始１０時間後及び５日後の反応結果を反応条件と共に表３に示す。
【０１２１】
比較例１
原料として、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後及び５日後の反応結果を反応条件と共に表３に示す。
【０１２２】
比較例２
原料として、表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後及び５日後の反応結果を反応条件と共に表３に示す。
表３に示される比較例１と２の結果より、反応条件が本発明の（１）〜（４）の要件の全てを満たしていないと、収率が低くなったり安定な運転が不可能である等の不具合が生じることがわかる。
【０１２３】
実施例２
固定床一段断熱反応器内の圧力を１kg／cm2 ・Ｇとしたこと以外は比較例２と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後及び３日後の反応結果を反応条件と共に表４に示す。表４には比較例２の反応開始１０時間後及び３日後の結果も示した。
【０１２４】
実施例３
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を５３０℃に加熱し、実施例１と同様の方法で得られた触媒床が充填された固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した後、生成物Ｃを該固定床一段断熱型反応器に供給、リサイクルさせた。この場合も、反応条件は本発明の（１）〜（４）の要件を全て満たした。反応開始１０時間後及び３日後の反応結果を反応条件と共に表４に示す。
表４より、原料組成にかかわらず、反応条件が本発明の（１）〜（４）の要件を全て満たすと高収率で安定な運転が可能であることがわかる。
【０１２５】
比較例３
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に１時間供給・流通した。
【０１２６】
次に、このゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサンの転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．５５(sec-1）であった。
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲外である、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１２７】
比較例４
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は比較例３と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１２８】
実施例４
表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を用いたこと以外は比較例３と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１２９】
表５より、上記の条件では、Ｃ5 留分１００％の原料を反応させて得られる生成物（比較例３）と、Ｃ4 留分１００％の原料を反応させて得られる生成物（比較例４）をそれぞれ３：７の重量比で混合した場合の芳香族収率（５４．７重量％）（以下、「計算芳香族収率」という）より、実施例４においてＣ5 留分とＣ4 留分を３：７の重量比で混合したものを反応させて得られる芳香族収率（５６．７重量％）の方が大きいことがわかる。なお、上記の計算芳香族収率は「比較例３の芳香族収率×０．３＋比較例４の芳香族収率×０．７」の計算で求められたものである。
また、表５中には比較例３と４及び実施例４について反応開始５日後の芳香族収率を示したが、この結果より、実施例４の条件では高収率で安定な運転が可能であることがわかる。
【０１３０】
比較例５
比較例３と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲外である、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を５００℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３１】
比較例６
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は比較例５と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３２】
実施例５
表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を用いたこと以外は比較例５と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
表５に示されるように、実施例５の芳香族収率（５１．２重量％）は、比較例５と比較例６の芳香族収率から求めた計算芳香族収率（４９．３重量％）よりも高い。
【０１３３】
比較例７
比較例３と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を比較例５と同一の条件で水蒸気熱処理した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
次に、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を４５０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３４】
比較例８
表１に示すＣ4 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比３．００）を用いたこと以外は比較例７と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３５】
比較例９
比較例３と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を比較例５と同一の条件で水蒸気熱処理した。
次に、不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比が０．４３〜２．３３の範囲内となるよう、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を３：７（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比１．５４）を４５０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表５に示す。
【０１３６】
表５に示されるように、Ｃ5 留分とＣ4 留分を３：７で混合したものを比較例９の条件で反応させて得られる芳香族収率（４３．９重量％）は、比較例７の芳香族収率と比較例８の芳香族収率から求めた計算芳香族収率（４４．７重量％）より低い。
【０１３７】
実施例６
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
【０１３８】
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表６に示す。
【０１３９】
比較例１０
初期の触媒活性が０．２(sec-1）未満となるようゼオライト系触媒の水蒸気熱処理の時間を４０時間にしたこと以外は実施例６と同様の操作を実施した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表６に示す。
【０１４０】
実施例７
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）４６．４重量部とγ−アルミナ１１．６重量部及びアルミン酸亜鉛４２重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を２０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【０１４１】
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 流分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表６に示す。
【０１４２】
比較例１１
残存するＮａの濃度が３０００wtppm となるようにＮａ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）をイオン交換してアンモニウムイオン型のＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケートとした。該アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
なお、触媒中のＮａ濃度は、触媒を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ５分間加熱後濾過し、濾液を原子吸光分析装置（島津製作所社製ＡＡ−６４０−１２）にて分析した。
【０１４３】
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．０５(sec-1）であった。
【０１４４】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表７に示す。
なお、実施例６で使用した触媒のＮａ濃度を上記と同じ方法で測定したところ１１０wtppm であった。比較のため、Ｎａ濃度を含めた実施例６の結果も表７に示す。
【０１４５】
実施例８
接触環化反応によって得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離し、生成物Ｃを該固定床一段断熱型反応器に供給、リサイクルさせた他は実施例６と同様の操作を行なった。
【０１４６】
即ち、アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【０１４７】
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．２８(sec-1）であった。
【０１４８】
次に、表２を示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した後、生成物Ｃを該固定床一段断熱型反応器に供給、リサイクルさせた。なお、上記生成物Ａ，Ｃ，Ｄの分離には冷媒として、エチレン製造プロセスで製造されて冷媒として用いられるプロピレン冷媒を共用した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表８に示す。表８に示すように、実施例６よりも実施例８の方がＣ6 〜Ｃ9 芳香族収率が大きい。
【０１４９】
実施例９
得られた炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃを固定床一段断熱型反応器にリサイクルせずに管型熱分解装置へ供給して熱分解する他は実施例８と同様の操作を行なった。
即ち、実施例８と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を実施例８と同一の条件で水蒸気熱処理した。
【０１５０】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を、エチレン製造プロセスで製造されて用いられるプロピレン冷媒を共用する気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した。次に、該生成物Ｃを管型熱分解装置へ、常圧、スチーム希釈比０．３５、ＣＯＴ（Ｃｏｉｌ Ｏｕｔｌｅｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が８２５℃、接触時間０．３２sec の条件で熱分解した。結果を表９に示す。
【０１５１】
実施例１０
得られた炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃを固定床一段断熱反応器にリサイクルせず、得られた芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａに脱アルキル反応を行なった他は実施例８と同様の操作を行なった。
即ち、実施例８と同様の方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を実施例８と同一の条件で水蒸気熱処理した。
【０１５２】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、そこで得られた反応生成物を、エチレン製造プロセスで製造されて用いられるプロピレン冷媒を共用する気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とした生成物Ｄとに分離した。次に、該生成物Ａをトータル芳香族転化率７０％の条件で脱アルキル反応を実施した。結果を表１０に示す。
【０１５３】
実施例１１
（ｉ）アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【０１５４】
（ii）次に第１段階処理として、この触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、窒素流通下で触媒層温度を６００℃に加熱し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ（水蒸気分圧０．８kg／cm2 ）、温度６００℃、水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．０８hr-1の条件下で該触媒床に１０分間供給・流通した。触媒床を水蒸気の流通方向に沿って７等分し、それぞれの触媒床での水蒸気供給後の温度の経時変化を測定した。
【０１５５】
次いで第２段階処理として水蒸気の供給・流通を停止し、窒素で反応器内に残存する水蒸気を除去し、触媒床全体の温度を６４０℃に一定にした。更に、６４０℃に加熱した水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを圧力１kg／cm2 ・Ｇ（水蒸気分圧０．８kg／cm2 ）、温度６４０℃に一定にされた触媒床に水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．０８hr-1の条件下で１４分間供給・流通した。この時も上記と同様に触媒床の温度変化を測定した。
なお、上気水蒸気処理は、触媒の燃焼による再生に用いる循環圧縮機、熱交換器、加熱炉、配管を使用して実施した。
【０１５６】
(iii) 次にこのゼオライト成形触媒の脱アルミニウムの状態を評価するため、ｎ−ヘキサンの転化反応試験を行なった。ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比と初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数とは比例関係にあることはよく知られている。よって、上記等分した触媒床の各ブロックから触媒を抜き出し、それぞれの触媒について実施例１と同一の方法で初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めた。
【０１５７】
この触媒の活性、及び水蒸気処理時の最上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度をその他の反応条件と共に表１１に示す。ここで、表１１中の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数はゼオライトの脱アルミニウム率と対応する。 なお、ここでいう最上部触媒とは７等分した触媒床の最も上層部の触媒のことを意味し、最下部触媒とは７等分した触媒床の最も下層部の触媒のことを意味する。また、最上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度は、それぞれの上部から下部までの温度の平均値である。
【０１５８】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表１１に示す。
上記反応後、最上部触媒を抜き出し、触媒上に生成したコークの量を、日本国Ｙａｎａｃｏ社製ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５型を用いて測定した。
【０１５９】
実施例１２
実施例１１の工程（ｉ）と同様の方法でＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。次に、実施例１１の工程（ii）の第２段階処理を行なわない他は実施例１１と同様に操作して、ゼオライト成形触媒の水蒸気処理を行なった。即ち、ゼオライト成形触媒を固定床一段断熱型反応器に充填し、窒素流通下で触媒床を６００℃に加熱し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ（水蒸気分圧０．８kg／cm2 ）、温度６００℃、水蒸気の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．０８hr-1の条件下で１時間供給・流通した。触媒床を７等分し、それぞれの触媒床での水蒸気供給後の温度変化を測定した。
【０１６０】
次に実施例１１の工程(iii) と同様の方法で触媒の活性評価を実施した。反応器最上部、中部、最下部の触媒の活性、及び水蒸気処理時の最上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度を表１１に示す。
【０１６１】
次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。反応開始１０時間後の反応結果を反応条件と共に表１１に示す。
また、実施例１１と同様にして、最上部触媒を抜き出し、触媒上に生成したコークの量を測定した。測定結果を、実施例１１で測定したコークの量に対する相対量として表１１に示す。
表１１より、水蒸気処理を２段階で実施すると、触媒床上部でのコーキングを効果的に抑制できることがわかる。
【０１６２】
実施例１３
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度６５０℃の条件下で該触媒床に５時間供給・流通した。
【０１６３】
（ｉ）次に、表２に示すＣ5 留分と表１に示すＣ4 留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．８６）を５３０〜５５０℃に加熱し、上記の固定床一段断熱型反応器に２日間供給した。
【０１６４】
（ii）次に該原料の供給を停止し、触媒上に蓄積した炭素質（コーク）を、図７に示す如きコーク燃焼用ガス循環回路を用いて、以下の条件で約２日間で燃焼除去することにより触媒を再生した。
酸素濃度 ０．８〜１．２容量％
燃焼用ガスの循環量 ５０００ｍ3 ／hr（０℃、大気圧下）
再生系外放出ガス量 ７．３〜９．２容量％
ＧＨＳＶ ５３０hr-1
圧力 ５kg／cm2 ・Ｇ
温度 ４２０〜５２０℃
なお、触媒の再生においては、図７に示すガス２７（新鮮イナートガス）（以下、メークアップガスという）の量を、燃焼用ガスに対し３．５容量％とし、ガス２８（酸素含有イナートガス）の量を３．８〜５．７容量％とした。
【０１６５】
上記触媒の再生（ii）に続いて、前記（ｉ）と同様の方法の軽質炭化水素の接触環化反応と前記（ii）と同様の触媒再生とを繰り返し実施した。
第１回目の接触環化反応の条件と結果、及び、再生７５回目の触媒を用いた反応についての反応条件と結果を表１２に示す。
なお、ここでＧＨＳＶ（体積時間空間速度）とは下式にて求めたものをいう。
ＧＨＳＶ（hr-1）＝燃焼用ガスの循環量（Nm3 ／hr）／触媒量（ｍ3 ）
【０１６６】
実施例１４
触媒再生時のメークアップガス２７の燃焼用ガスに対する量が０．１容量％であり、再生系外放出ガス量が３．９〜５．８容量％である以外は実施例１３と同様の操作を実施した。第１回目の接触環化反応の条件と結果、及び、再生７５回目の触媒を用いた反応についての反応条件と結果を表１３に示す。
【０１６７】
比較例１２
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を８０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度５５０℃の条件下で該触媒床に１時間供給・流通した。
【０１６８】
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は３(sec-1）であった。
次にこのゼオライト触媒を、ｎ−ヘキサン転化反応試験で用いたのと同様の１０mmφの石英製反応管（等温型反応器）に触媒として充填し、該反応管を電気炉で外部加熱して触媒床全体の温度を５３８℃に一定にした。
【０１６９】
次に、ｎ−ペンタン／１−ペンテンを６０／４０（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．６６）を５３８℃に加熱して上記の等温型反応器に供給し、大気圧で反応させた。反応開始５時間後の結果を表１３に示す。又上記石英製反応管、及び電気炉を含む反応装置の概略図を図８に示す。表１３に示すように、５時間後の芳香族収率は高いが、５日後の芳香族収率が低く、長期的に高い芳香族収率を維持することができない。
【０１７０】
比較例１３〜１５
アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ原子比４６）６０重量部とγ−アルミナ１５重量部及び硝酸亜鉛２５重量部を混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６mm、長さ４〜６mmに成形した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床として充填し、水蒸気を８０容量％含む水蒸気−窒素混合ガスを、圧力１kg／cm2 ・Ｇ、温度７００℃の条件下で該触媒床に２時間供給・流通した。
【０１７１】
次にこのゼオライト成形触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を実施例１と同一の方法で実施したところ、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は０．３(sec-1）であった。
次に、表２に示すＣ5 留分（不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比０．３７）を５３０℃に加温し、上記の固定床一段断熱型反応器に供給し、大気圧、ＷＨＳＶ＝０．８hr-1の条件で反応させた（比較例１３）。反応開始５時間後の結果を表１３に示す。
また、原料として、表２に示すＣ5 留分のうち飽和炭化水素のみを用いた他は比較例１３と同様の操作を行なった（比較例１４）。結果を表１３に示す。
また、原料として、表２に示すＣ5 留分のうち不飽和炭化水素のみを用いた他は比較例１３と同様の操作を行なった（比較例１５）。結果を表１３に示す。
【０１７２】
表１３に示されるように、比較例１３の芳香族収率（２２．９重量％）は比較例１４と比較例１５の芳香族収率から求められる計算芳香族収率（２９．８重量％）より小さい。なお、上記の計算芳香族収率は下記のようにして求められるものである。
（ｉ）表２に示すＣ5 留分（炭素数５以下の成分）の各成分の量は下記の通りり。
【０１７３】
【表１】
（ii）従って、飽和炭化水素の量は７２．９重量％で、不飽和炭化水素の量は２７．１重量％。
(iii) 表１３に示すように、比較例１４（飽和炭化水素のみ使用）の芳香族収率は１９．７重量％で、比較例１５（不飽和炭化水素のみ使用）の芳香族収率は５６．８重量％。
（iv）従って、計算芳香族収率は下記の式で求められる。
（１９．７×７２．９＋５６．８×２７．１）／１００＝２９．８重量％
【０１７５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【発明の効果】
以上の如き本発明の方法に従えば、構造が簡単で且つ効率がよく工業的に最も望ましい固定床断熱型反応器を用いて、オレフィン及び／又はパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を高収率で得ることができ、しかも触媒の活性低下も少なく、長期間安定な運転が可能となる。本発明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特に芳香族化合物や高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一実施態様を示すフローシートである。
【図２】本発明の方法の他の実施態様を示すフローシートである。
【図３】本発明の方法における触媒床内温度分布の一例を示す図である。
【図４】本発明の方法に用いるゼオライト系触媒を水蒸気処理する時の触媒床内の、好ましい均一な温度分布の一例を、好ましくない不均一な温度分布と共に示す図である。
【図５】本発明の方法における反応混合物の分離の一実施態様を示すフローシートである。
【図６】本発明の方法における反応混合物の分離の他の実施態様を示すフローシートである。
【図７】本発明の方法におけるゼオライト系触媒再生の一実施態様を示すフローシートである。
【図８】本発明の方法に用いるゼオライト系触媒の活性の測定に用いる等温型反応装置の概略図である。
【図９】本発明の方法における反応生成物のリサイクルの一実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
１ 固定床断熱型反応器
２ 固定床断熱型反応器
３ 原料流体
４ 原料流体
５ 反応混合物流体
６ 反応混合物流体
７ 反応混合物流体
８ 固定床断熱型反応器
９ 原料流体
１０ 原料流体
１１ 原料流体
１２ 反応混合物流体
１３ 加熱炉
１４ 固定床断熱型反応器
１５ 熱交換器
１６ 分離手段（気液分離槽及び／又は蒸留塔）
１７ 原料流体
１８ 原料流体
１９ 反応混合物流体
２０ 反応混合物流体
２１ 触媒再生帯域
２２ 循環圧縮機
２３ 加熱炉
２４ 燃焼用ガス
２５ 排出燃焼用ガス
２６ 排出燃焼用ガスの一部
２７ イナートガス
２８ 酸素を含むイナートガス
２９ 石英反応管
３０ 温度計
３１ 原料流入口
３２ ラシヒリング
３３ 電気炉
３４ 温度調整用熱電対
３５ 触媒
３６ 石英ウール
３７ コンデンサー
３８ オイルトラップ（ドライアイス・エタノール）
３９ 発生ガス補修用バック
４０ 反応器
４１ 精製分離手段
４２ リサイクル成分
４３ フレッシュフィード
４４ 混合物
（Ａ） 芳香族炭化水素に富んだ生成物
（Ｂ） 水素及び炭素数１〜５のパラフィン、オレフィン、ナフテンの非芳香族炭化水素生成物
（Ｃ） 炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とした生成物
（Ｄ） 水素及び炭素数１〜３を主体とした炭化水素生成物
Claims (33)
- 軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する方法において、オレフィン及びパラフィンから選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料を、新鮮なゼオライト系触媒及び水蒸気処理ゼオライト系触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であるゼオライト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給することにより、該反応器においてゼオライト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行なうに際し、該接触環化反応を、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満たす条件下で行なうことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方
法。
（１）ゼオライト系触媒が、５００℃、大気圧下で測定した、該ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２(sec-1）以上の初期の触媒活性を有する。
（２）触媒床の温度が４５０〜６５０℃である。
（３）触媒床が、触媒床の入口から出口までの距離に関して温度分布を有し、該温度分布が少なくとも１つの極大値を持つ。
（４）触媒床の出口の温度が、触媒床の入口の温度に対し±４０℃の範囲にある。 - 該ゼオライト系触媒がゼオライトからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種、ならびにアルミナとの混合物を包含してなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、ゼオライトと、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種ならびにアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとの混合物を包含してなることを特徴とする請求項４に記載の方
法。 - ゼオライト系触媒が、ゼオライトとアルミン酸亜鉛との混合物を包含してなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- ゼオライト系触媒中の、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５重量％である請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
- ゼオライト系触媒のゼオライトが、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属により置換されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ゼオライト系触媒のゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有しており、且つ、Ｎａを５００重量ppm 以下の濃度で含有している請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、新鮮なゼオライト系触媒であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理することにより得られた水蒸気処理触媒であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- ゼオライト系触媒が、ゼオライトからなる新鮮なゼオライト系触媒を水蒸気処理して得られる水蒸気処理触媒と、周期律表VIII族，Ｉｂ族，IIｂ族及び IIIｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、該新鮮なゼオライト系触媒を含む水蒸気処理反応器に、次の工程（ａ）及び（ｂ）で水蒸気を流通することにより水蒸気処理を行なうことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
（ａ）水蒸気分圧０．１kg／cm2 以上、温度５００〜６５０℃の水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて、新鮮なゼオライト系触媒に０．１時間〜３時間接触させ、続いて、（ｂ）水蒸気の流通を一時的に停止し、水蒸気処理反応器内の残留水蒸気を除去した後、更に水蒸気分圧０．１〜１０kg／cm2 、温度５１５〜７００℃の水蒸気であって、上記工程（ａ）での流通水蒸気温度より高い温度の水蒸気を反応器に流通させ、該工程（ｂ）は少なくとも
１回行ない、各工程（ｂ）においては、そこに流される水蒸気と、該工程（ｂ）の前の工程で水蒸気処理されたゼオライト系触媒を接触させる。 - 軽質炭化水素原料が、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物のＣ4 留分、又は該Ｃ4 留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分；石油系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物のＣ5 留分、又は該Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分；熱分解ガソリン；熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行なったラフィネート；ＦＣＣ−ＬＰＧ；ＦＣＣ分解ガソリン；リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート；コーカーのＬＰＧ；及び直留ナフサより選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
- 軽質炭化水素原料が飽和炭化水素と不飽和炭化水素よりなり、軽質炭化水素原料中の飽和炭化水素の不飽和炭化水素に対する重量比が０．４３〜２．３３であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
- 環化反応中の固定床断熱型反応器内の圧力が、大気圧〜３０kg／cm2 ・Ｇであって、該軽質炭化水素原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜５０hr-1で供給することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
- 製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂとに分離することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
- 製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、気液分離槽、及び場合によっては蒸留塔、を用いて、芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａと、炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄとに分離することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
- 該気液分離槽にて気液分離する際に使用する冷媒として、石油系炭化水素の高温熱分解を含むエチレン製造プロセスで製造され且つ該プロセスにおいて冷媒として使用されるプロピレンあるいはエチレンよりなる冷媒系を用いることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
- 水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの少なくとも一部を、固定床断熱型反応器にリサイクルし、軽質炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
- 水素及び炭素数１〜５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｂの少なくとも一部を、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
- 炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、固定床断熱型反応器にリサイクルし、軽質炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 炭素数４及び５の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｃと水素及び炭素数１〜３の非芳香族炭化水素を主体とする生成物Ｄより選ばれる少なくとも一種の少なくとも一部を、石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 芳香族炭化水素に富んだ生成物Ａを、更に次の各方法より選ばれる少なくとも一種の方法により処理することを特徴とする請求項１９〜２５のいずれかに記載の方法。該生成物Ａを脱アルキル反応器に導入しベンゼンを得る方法；該生成物Ａを蒸留装置あるいは抽出装置あるいは抽出蒸留装置に導入しベンゼン、トルエン、キシレンを得る方法；該生成物Ａを不均化反応装
置あるいは異性化反応装置で処理する方法；及び該生成物Ａをガソリンとブレンドする方法。 - 該固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を一時的に停止し、環化反応の間にゼオライト系触媒上に蓄積したコークを、酸素含有イナートガスを用いて触媒再生帯域において燃焼除去することによって、ゼオライト系触媒を再生することを更に包含することを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
- 上記触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、循環圧縮機を使用し、加熱炉を通して触媒再生帯域にリサイクルして、該触媒再生帯域、循環圧縮機及び加熱炉の順で配管により連結されている燃焼用ガス循環系を形成し、且つ、新鮮な酸素含有イナートガスを、該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に位置する第１の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し０．０５〜５０容量％の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第１の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有イナートガスの量と等しい量だけ系外へ放出し、その際、該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガスの酸素含有量が０．０１〜１０容量％となるように、該新鮮な酸素含有イナートガスの供給量及び酸素含有量を調整することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
- 更に、酸素を含有しない新鮮なイナートガスを、上記の第１の入口と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口と加熱炉入口との間に第１の入口とは別に設けられている入口である第２の入口に、該燃焼用ガスの循環量に対し１０容量％以下の量を供給すると共に、該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に、第２の入口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナートガスの量と等しい量だけ付加的に系外へ放出することにより、該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の上昇を抑制することを包含する請求項２８に記載の方法。
- 該循環圧縮機により圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、且つ、圧縮された燃焼用ガスを、該加熱炉に達する前に加熱することを更に包含し、その際、冷却と加熱を少なくとも１つの熱交換器により行なうことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
- 上記の新鮮なゼオライト系触媒の水蒸気処理を、配管で連結されている水蒸気処理反応器、循環圧縮機、加熱炉及び少なくとも１つの熱交換器を包含する水蒸気循環系を用いて行なうことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
- 該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器として用いる請求項３１に記載の方法。
- 該水蒸気循環系を、請求項３０の方法に記載のゼオライト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系として利用し、その際、該水蒸気処理反応器を、燃焼用ガス循環系における触媒再生帯域を含む触媒再生用反応器としてそのまま用いるか、あるいは、該水蒸気処理反応器を該触媒再生用反応器に代えて用い、更に、水蒸気循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用い
る燃焼用ガスを用いることを特徴とする請求項３１又は３２に記載の方法。
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