JPS603368B2 - キシレンの異性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６〜８個の炭素原子数を有する芳香族化合物、
すなわち、ベンゼン、トルェン及びキシレン（ＢＴＸ）
の製造法に関するものである。

現在のところ、これらの合物のうち最も貴重なものはｐ
−キシレンであり、これはポリエステルの製造に使用す
るためにキシレン混合物から分別結晶化によって分離さ
れる。ベンゼンは化学的原料として重要であり、トルェ
ンは化学工業において溶媒として色々と使用され、高オ
クタン価ガソリン成分としても重要である。本発明は改
質した石油ナフサ（リフオメート）などの原料を処理し
て主要生成物としてｐーキシレンを生成し、実質的に単
独の芳香族副産物としてトルェン及びベンゼンを生成す
ることを可能にしている。通常、ｐ−キシレンは選択的
溶媒抽出によって石油ナフサなどの原料（特にリフオメ
ート）から分離されたＣ８芳香族の混合物から誘導され
る。

Ｃ８芳香族混合物は下記のような成分及び特性を有する
。主な原料は触媒的に改質したナフサ及び熱分解留出油
である。

これらの原料からのＣ８芳香族蟹分はその組成が広範囲
に変わるが、通常エチルベンゼンが１０〜３２重量％で
、残りはキシレン混合物であり、キシレン混合物の内訳
はメタ異性体が約５の重量％で、パラー及びオルソー異
性体がそれぞ２５重量％である。個々の異性体生成物は
天然混合物から適当な物理的方法によって分離される。
エチルベンゼンは費用のかかる操作ではあるが分留によ
って分離できる。ｏーキシレンは分留によって分離でき
、商業的にはその様に行われている。ｐ−キシレンは分
別結晶化によって異性体温合物から分離される。パラー
及びオルソーキシレンの商業的用途は増加しているので
、他のＣ８芳香族をキシレンの平衡混合物に異性化して
、公知のオクタフアィニング法などによって所望するキ
シレンの収率を高めることは重要なことである。オクタ
フアィニング法を利用している通常の工場ではＣ８芳香
族の混合物はエチルベンゼン塔に導入され、そこで原料
の流れはストリツピングされ、エチルベンゼンの一部は
非常に高価な「超精留」を行うことなく全てのキシレン
が原料の流れ中にとどまる範囲で除去される。エチルベ
ンゼンは頂部から取出されるが、主としてキシレンから
成り、かなりの量のエチルベンゼンも含有する底部の流
れはキシレンスプリッター塔に送られる。キシレンスプ
リツターからの底部の流れはｐーキシレソ及びＣ９芳香
族から成り、ｏ−キシレン塔に送られ、そこでｏ−キシ
レンは頂部から取出され、底留分は除去される。キシレ
ンスプリッタ−塔からの頂部の流れは従釆の結晶化分離
装置に送られる。結晶化装置は米国特許第３６６２０１
３号に記載されている方法で操作する。ｐ−キシレンの
融点は他のＣ８芳香族の融点よりはるかに高いので、ｐ
−キシレンは流れを冷凍させた後容易に分離され、ｐー
キシレンをほとんど含まないキシレンの混合物は異性化
装置に送られる。

異性化原料はヒーターを通り、水素と混合され、その混
合物が異性化装置に導入される。異性化装置からの異性
化生成物は冷却され、高圧分離装涜に送られ、そこで分
離された水素は先の工程に循環される。異性化の液体生
成物はストリッパーに送られ、そこで竪質蟹分は頂部か
ら除去され、残りのＣ８十炭化水素から成る液体生成物
はキシレンスプリッターの入口に送られ、系で循環され
る。この系は全てのキシレン異性体及びエチルベンゼン
を含有する混合Ｃ８芳香族原料からｐーキシレンを製造
するのに利用される。

この目的の操作を効率良く行うためには、ｐーキシレン
をほとんど含まない結晶化装置の流出物を異性化装置に
導入して他のキシレン異性体を部分的にｐ−キシレンに
転化し、結晶化装置でさらに回収することが望ましい。

公知のキシレン異性化法の中でも、オクタフアィニング
法はエチルベンゼンを転化する能力があることに特徴が
ある。他のキシレン異性化法はＣ８芳香族留分からエチ
ルベンゼンを分離するのに非常に費用のかかる分別操作
が必要である。前記表からわかるように、エチルベンゼ
ンの沸点はｐ−及びｍーキシレンの沸点に非常に近い。
原料からエチルベンゼンを完全に除去するのは実用的で
ない。この問題を対処する通常の手段としては、オクタ
フアィニング法以外の触媒を使用する場合、異性化装置
−分離装置系にエチルベンゼン分離塔を設けていた。オ
クタフアィニング法では系におけるエチルベンゼンの蓄
積を防ぐためのこのような高価な補助装置を必要としな
い。この利点はオクタフアィニング法の触媒がエチルベ
ンゼンを転化するために可能なのである。オクタフアィ
ニング法において、エチルベンゼンはエチルシクロヘキ
サンを経てジメチルシクロヘキサンに転化し、次にキシ
レンに平衡化する。

競合反応はエチルベンゼンのベンゼン及びジェチルベン
ゼンへの不均化反応、エチルベンゼンのェタン及びベン
ゼンへのハイドロクラッキング反応及びアルキルシクロ
ヘキサンのハイドロクラツキング反応である。米国特許
第３８５６８７２号に記載されているように、白金など
の金属と組合わせたゼオラィトＺＳＭ−５などの触媒を
導入することによって実質的な改良が成された。

約３７１．１〜４２６．７ｑ０（７００〜８０００Ｆ）
の温度で、エチルベンゼンはこの触媒上で不潟化反応を
起こしてベンゼン及びジェチルベンゼンに転化する。こ
れより高い温度で、活性の低下したゼオラィトＺＳＭ−
５触媒を使用した場合、エチルベンゼン及び他の単環芳
香族は２個以上の炭素原子の側鎖が分解して転化する。
改良された（ＺＳＭ−５）触媒によって置き換えること
によってオクタフアィニング法の反応装置をより効率良
く利用することが可能である。商業的に広く利用された
別のキシレン異性化法は気相の低圧操作を採用している
。

使用温度はオクタフアィニング法の場合と同じ範囲で４
５４．４℃（８５００Ｆ）付近である。圧力は下流回収
塔、熱交換器等を通じての圧力降下を補正するのに必要
な程度にすぎない。全ての実用的目的のために、反応器
入口圧力を約２．１ｋ９／鮒計器圧（３ゆｓｉｇ）（以
下特に記載がなければ計器圧を示す。）にした大気圧反
応が利用される。触媒はいくつかの酸触媒法で利用され
ている本質的にシリカーアルミナの酸性非晶質不均質触
媒である。このタイプの異性化のいくつかの利点は下記
の記載から明らかになる。触媒の費用は白金を省略する
ことによって著しく節減される。

これらの低圧操作では、反応容器は安価なステイールか
ら建設することができ、圧力の応力に耐えるための特別
な構造的配慮を必要としない。この方法は分子状水素を
導入しないので実用的であり、水素ガスを製造し、循環
するための補助装置を必要としない。この低圧法におけ
るこれらの特徴は設備資本及び操作費用を著しく節減す
るので、低圧で低空間遠度で大きな容器を必要とし、こ
の方法に固有の操作上の欠点にもかかわらず、オクタフ
アィニング法と実質的に競合できる。従来行われた低圧
気相異性化法の主な欠点は原料中にエチルベンゼンが多
量に存在すると都合が悪いことである。

この触媒は不境化反応によってキシレンが不当に失われ
る様な高い苛酷度においてのみエチルベンゼンを転化す
る。さらに別の欠点は操作中コークスが析出してその炭
素質層がシリカーアルミナ触媒の活性の場を遮蔽するの
で触媒の活性が急速に低下することである。触媒の活性
は空気中で燃焼させることによってコークスを除去して
再生することができる。操作の連続性は２個以上の反応
器を使用した公知のスイングリアクターを使用すること
によって達成され、一方の反応器で操作を続け、他方の
反応器でコークスの析出によって活性の失われた使用済
触媒を燃焼させることによって再生が行われる。１つの
反応器での操作を通常２〜４日間のサイクルで行い、し
かる後新しく再生した触媒を有する反応器に操作を移す
。

現在商業的には多くの大きな工場が、ｐーキシレンを分
離し、他の異性体並びにエチルベンゼンを異性化工程に
循環し、ｐ−キシレンを回収する系においてオクタフア
ィニング法及び低圧法の両方を使用している。

また必要に応じて多量の水素を使用する高圧異性化法も
行われており、低圧（実質的に大気圧）異性化法ではス
イングＩＪァクタ−の複雑なサイクルが行われ、原料か
らエチルベンゼンを許容し得る値（通常約５％）まで除
去するのに費用のかかる蒸留操作を必要とする。低圧異
性化法においてシリカーアルミナ触媒の代わりにゼオラ
ィト公Ｍ−５を使用することによってエチルベンゼン及
びキシレンの不均化反応の相対的速度が良好に変わる。
米国特許第４１０１５９６号に記載されているように変
性した方法は従来のシリカーアルミナを利用した低圧異
性化法の場合により低い温度で行われる。

これらの条件下では原料中のエチルベンゼンの量が多く
ても長時間の操作が可能であり、原料中のエチルベンゼ
ンのごく一部を除去するのに普通またはそれよＺり安価
な条件でエチルベンゼン塔の操作が可能である。ゼオラ
ィトＺＳＭ−５を使用してこのように改良された低圧法
はより低い温度での操作に適応できるように従来の低圧
法の設備を変性する必要がある。シリカ／アルミナ比が
１２より大きく、制御指数が１〜１２であるゼオラィト
を含む触媒と転化条件下で接触させることによってエチ
ルベンゼンを含有する原料中のキシレンを異性化する本
発明の方法は、添加された水素を含まない原料中に炭素
原子数が８個より多いアルキル芳香族を含ませ、転化圧
力を７．０ｋ９′ｃめ計器圧（１０のｓｉｇ）より低く
転化温度を４２６．７〜５３７．８ｏｏ（８００〜１０
０００Ｆ）に保ち、前記触媒は４８２．２℃（９００Ｔ
）、１４．１ｋｇ／の（２０的ｓｉｇ）及び５液体時間
空間速度（ＬＨＳＶ）の転化条件下でキシレンを２重量
％より少ない量しかキシレン以外の化合物に転化されな
いことを特徴とする。

好ましいゼオラィトは公Ｍ−５で、酸型であっても、ア
ルカリ金属カチオンを含有していても良い。

酸型で使用する場合には、蒸気処理したものでも良い。
原料は水素を含まないものでも良く、パラフィン系炭化
水素を含んでいても良いが、芳香族炭化水素から実質的
に成るものでも良い。

ゼオラィトのシリカ／アルミナ比は２００より大きいの
が良好で、５００より大きいのが好ましい。

操作は１〜２００重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で行わ
れ、ゼオラィトは不活性母体材料との複合体として、複
合体の１０％より少ない量で使用しても良い。原料を触
媒と接触させる圧力は好ましくは３．５ｋｇ′の（５岬
ｓｉｇ）より低く、さらに好ましくは１気圧またはそれ
以下である。

米国特許第３７９０４７１号及び第斑５６８７１号に開
示されている様にゼオラィト公Ｍ−５はキシレンの異性
化の非常に効果的な触媒であることは公知である。

本発明は、所定の温度範囲内で操作しながら希釈したり
、蒸気処理したり、シリカ／アルミナ比を非常に高くし
たり、アルカリ金属で塩基交換したり、コークス化する
などして活性を実質的に低下させたＺＳＭ−５の特性の
ゼオラィトを触媒として使用することによって低圧異性
化法を改良している。

このように活性を低下させた触媒は、４２６．７〜５３
７．８ｑｏ（８００〜１００００Ｆ）の高温で長い操作
期間キシレンを異性化し、単環芳香族の炭素原子数が２
個以上のアルキル側鎖を分解するのに有効な能力を発揮
する。ゼオラィトの不均化反応活性は酸活性を低下させ
ることによって厳しく抑制される。不均化反応活性が欠
乏することによって、ある方法で行われているような、
トリメチルベンゼンなどの炭素原子数が９個以上の芳香
族を処理する触媒能力が携われる。従って循環する原料
の流れから炭素原子数が８個より多い成分を除去するこ
とによってＣ９以上の成分が系中に過度に蓄積するのを
避ける必要がある。この触媒はまた原料中のパラフィン
を、ｐ−キシレン回収装置／異性化装置系において通常
存在する分留器によって循環原料から容易に除去するこ
とができる低沸点化合物にクラッキングする能力を有す
る。このような活性の組合わせのために、この触媒は従
来の低圧異性化装置に使用した場合、原料の製造に通常
使用される補助装置を省略または削減できる。たとえば
「通常の操作の原料は精解操作によってエチルベンゼン
の大部分を除去したＣ８芳香族蟹分である。従って、石
油から誘導したりフオメートは蒸留されてＣ８芳香族よ
り低沸点の成分が除去され、再び蒸留されてＣ９以上の
成分も除去される。その結果得られるＣ８留分はしかる
後溶媒で抽出されて芳香族をパラフィンと分離し、Ｃ８
芳香族はしかる後費用のかかる技術によって再び蒸留し
てエチルベンゼンの少なくとも大部分を分離する。添付
図面は低圧異性化法によってｐ−キシレンを製造するた
めの従来の装置の主要構成部分を示したものであり、本
発明に従ってその使用が省略できる構成部分は破線で囲
み、任意構成成分としている。

本発明の特徴は単環芳香族化合物を選択的に脱アルキル
化して炭素原子数が２個以上のアルキル側鎖を除去する
こともできる融通性のある効率の良い異性化反応器にあ
る。

この反応器には、シリカ／ァルミナ比が少くとも１２で
、制御指数が約１〜約１２であり、下記に示したように
酸活性度の低下させたゼオラィトを含有する触媒が含ま
れている。この反応器は４２６．７〜５３７．８℃（８
００〜１０００Ｔ）の温度で７．０ｋ９／地（１０他ｓ
ｊｇ）より低い圧Ｚ力、好ましくは下流処理装置中の圧
力降下を補正するのに充分なだけの圧力、たとえば３．
５ｋ９／地（５０ｐｓｉｇ）以下に保たれる。場合によ
っては、処理工程の排出口に適当な吸引ポンプを接続す
ることによって大気圧より低く保ち、それによって反Ｚ
応器は１気圧またはそれ以下に保たれる。このように圧
力を低下させることによってキシレンの損失を少くする
ことができ、シリカーアルミナ非晶質触媒を使用した場
合の触媒特性が改良される。添付図面に示されているよ
うに、本発明の反応器は反応トレインに設置され、そこ
で石油ナフサが処理されて、ｐ−キシレンが製造される
。あるいは本発明の方法は購入したＣ８芳香族またはキ
シレン混合物を導入する設備中で実施しても良い。ここ
に記載した実施態様においては、ライン１０によって供
Ｖ給される竪質石油ナフサが改質器１１に導入され、そ
こで白金をアルミナ上に担持した触媒上で水素圧下で脱
水秦化することによってナフテンを芳香族に転化する。
改質器１１での芳香族に富んだ数質生成物はライン１２
によって分留器１３に送られ、そこで炭素原子数が７個
以下の化合物は頂部から取出され、炭素原子数が８個以
上の化合物は底部からライン１４によって分留器１５に
送られる。

あるいは、カラム１３の底留分は低圧反応器の溶媒抽出
工程に直接に送り込んでも良い。この両方の形式が記載
されている。分留器１５を利用した場合、ライン１６に
おける底蟹分は芳香族に富んだ炭素原子数が９個以上の
炭化水素から成る。ライン１６における蟹分は高オクタ
ン価自動車燃料の成分として使用して良く、またはその
芳香族成分をベンゼン、トルェン及びキシレンの混合物
（ＢＴＸ）に転化しても良い。

分留器１５の炭素原子数が８個の頂部留分はライン１７
によって溶媒抽出工程１８に送られ、そこで公３句の方
法に従って適当な溶媒を使用することによってパラフィ
ンが分離される。

あるいは分留器１５のＣ８項都留分は低圧反応器に直接
に送り込んでも良い。溶媒抽出工程１８によって分離さ
れたＣ８芳香族蟹分は好ましくはライン１９によってス
トリッパー２０に送られ、そこでエチルベンゼンが除去
される。エチルベンゼーンの除去を行う場合には、エチ
ルベンゼンを除去する割合は操作する人の意志どおりに
融通させることができ、本発明の低圧反応器ではかなり
の量のエチルベンゼンの存在を許容することができ、エ
チルベンゼンはベンゼンに転化できる。いずれにせよ、
異性化系への新鮮な原料はライン２１を通じて供給され
るストリッパー２０の底蟹分、分留器１３からの底留分
、分留器１５の頂部留分、または溶媒抽出工程１８から
のＣ８芳香族留分によって構成される。

これらの原料のそれぞれは敦質器１１中で発生するキシ
レン並びに多かれ少なかれパラフィン及び／又はキシレ
ン沸点範囲またはそれ以上の沸点を有する芳香族を含有
する。原料をエチルベンゼンストリッパー２０から採取
する場合には、循環流と混合されてｐーキシレン分離器
２２に直接に供給される。分離器２２において、ｐーキ
シレンは公知の方法に従って混合物から分離される。分
離器２２からの残留分はライン２３によって低圧反応器
２４１こ送られ、低圧反応器２４にはシリカーアルミナ
比が１２より大きく、制御指数が１〜１２の低活性ゼオ
ラィトから本質的になる触媒が含まれている。低圧下で
、反応器２４の高温条件下で、触媒は‘１｝分離器２２
からの原料中の混合キシレンを異性化してｐ−キシレン
を付加的に発生し、‘２１単環芳香族から炭素原子数が
２個以上のアルキル基を除去してメチル基を残してＢＴ
Ｘを発生し、【３｝パラフィンを下流の分留器中で除去
できる低沸点化合物にクラツキングする能力を有する。

本発明では、従って反応器２４への原料にパラフィン及
び／又は炭素原子数が８個より多い芳香族を含有する流
れを加える。このような流れは分留器１３の底留分また
は必要に応じて溶媒抽出工程１８によって溶媒抽出され
る分留器１５の頂部留分によって提供される。同様にエ
チルベンゼン塔も必要に応じて省略しても良い。このよ
うな変化の一例は添付図面において塔１３の底留分を反
応器２４への原料に送り込む原料パイプ２５を破線で図
示することによって示されている。ライン２６中の反応
器２４の流出物は熱力学的平衡値に近い量比の３種のキ
シレン並びにエチルベンゼン及びそれより高沸点のアル
キル芳香族の転化生成物並びに未反応エチルベンゼン及
びそれより高沸点物質の一部を含有する。

副産物としてはエチルベンゼン、メチルエチルベンゼン
、ジメチルベンゼン等の化合物の反応によって譲導され
るベンゼン、トルェン及びキシレンが含まれる。反応混
合物をカラム２７中で分留させた場合、炭素原子数が５
個以下の化合物は頂部から取出され、ベンゼン及びトル
ェンは中腹から取出され、炭素原子数が８個以上の芳香
族は底部から取出される。この底留分はライン２８によ
って分留器２９に送られ「そこから炭素原子数が９個以
上の芳香族が底留分として除去される。炭素原子数が８
個の芳香族は頂部からライン３０１こよって分離器２２
への原料として送られる。カラム２９の底留分中の車質
芳香族を他の方法の場合の様に反応器に循環するのが望
ましい。

本発明の触媒はトランスアルキル化活性が乏しいために
トリメチルベンゼンなどの反応によってかなりの量のキ
シレンを発生させる。カラム２９の底留分は、１９７８
年９月２５日付出願の米国特許藤第９４５２７計餅こ記
載されている様に、別個の重質芳香族反応器中でトルェ
ンと反応してキシレン及びその反応生成物を生成し、そ
れらをライン２６において系に加えても良く、あるいは
自動車燃料の製造用に転じても良い。反応器２４は比較
的酸活性度の低い結晶性アルミノシリケート（ゼオラィ
ト）触媒を含む。

この触媒は４２６．７０（８０００Ｆ）以上の温度で独
特の反応を促進する。キシレンをほとんど転化させない
で、原料中のエチルベンゼンを選択的にベンゼンにクラ
ッキングする。他の芳香族上の２個以上の炭素原子の鎖
は同様に転化される。これら２種の転化反応は別々に行
われ、最初、反応の苛酷度はキシレンを損失させないで
エチル芳香族の転化を有効に行うように定められる。本
発明のこの特徴は従来行われた様な原料の流れからエチ
ルベンゼン及びＣ９芳香族の少くとも一部を分離する予
備蒸留工程を必要としない。本発明の方法はパラフィン
炭化水素を転化する能力を有することがさらに発見され
た。本発明によれば、キシレンの製造及び回収において
、触媒的に故質されたナフサの蟹分に対して従来行われ
た費用のかかる抽出工程を省略することができる。この
特徴を利用すれば・ライン２５における原料の流れはリ
フオメート等のＣ８芳香族並びに同様の沸点範囲のパラ
フィン「 ノナン及びそれより重質のものを含有してい
ても良い。軽質のパラフィンにハイドロクラツキングさ
れてカラム２７から出る原料中のパラフィンの量はエチ
ルベンゼンの転化によって得られる量よりはるかに多い
。ここで定義したゼオラィトの種類としては、たとえば
米国特許第３７０２８８６号、第３７０９９７９号、第
３８３２４４９号、第４０１６２４５号及び第４０４６
８５計号に記載されているようなＸ線回析データによっ
てそれぞれ定義される。

前記ゼオラィトは有機カチオンの存在下で製造する場合
、結晶内自由空間が製造溶液中の有機カチオンによって
占められるので触媒的に不活性に成り得る。

しかしながら、これらのゼオラィトは、たとえば不活性
雰囲気中で５３７．が０（１００００Ｆ）で１時間加熱
し〜 しかる後アンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で５３７．８００（１００００Ｆ）で焼成するこ
とによって活生化させることができる。製造溶液中に有
機カチオンを存在させることはこのタイプのゼオラィト
の製造に必ずしも必須要件ではないが、これらのカチオ
ンを存在させた方がこの特別なタイプのゼオラィトの製
造に有利に働くように思われる。さらに一般的にはアン
モニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中で約５３７．
８ｑｏ（１００００Ｆ）で約１５分から約２４時間焼成
させることによってこのタイプの触媒を活性化させるこ
とが望ましい。天然ゼオラィトは場合によっては種々の
活性化手順及び塩基交換、蒸気処理（ステイーミング）
、アルミナ抽出及び焼成などの処理を組合わすことによ
ってこのタイプのゼオラィト触媒に転化することができ
る。

このように処理される天然鉱物の例としてはフェリラィ
ト、ブリューステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ホイランダイト及びクリノプチ
ライトがある。本発明で使用するのに好ましいゼオラィ
トとしては、乾燥水素型の結晶骨組密度が実質的に約１
．鰍／鮒以上のものが選択される。

構造が知られているものの乾燥密度は、”Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ Ｃｏｕ笹ｒｅｎｃｅ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ ，Ｌｏｎｄ
ｏｎ，Ａｐｒｉｌ ｌ９６７’’中に紹介されているＷ
，Ｍ，Ｍｅｉｅｒ著の「左ｏｌｉｔｅＳｔｒＭｔｕｒｅ
」と題する記事の第１９頁に記載されているように、１
０００立方オングストローム当りのケイ素及びアルミニ
ウム原子の合計数から算出できる。アルカリ金属の形態
で合成した場合、ゼオライＺトは一般にアンモニウムイ
オン交換してアンモニウムの形態の中間の形態を生成し
、しかる後そのアンモニウムの形態を焼成して水素型を
生成することによって水素型に転化すると都合が良い。
水素型の他に、最初から存在するアルカリ金属を約ＺＩ
．５重量％より少なく減少させたゼオラィトを使用して
も良い。従って、ゼオラィト中に最初から存在するアル
カリ金属を周期律表第ＩＢ〜血族の他の適当なイオン、
たとえばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム
または希士類金属な２どでイオン交換しても良い。本発
明の望ましい転化工程を実施する場合、前記結晶性アル
ミノシリケートゼオラィトを、前記工程で使用する温度
及びその他の条件に耐久性の母体物質に混入して使用す
るのが望ましい。

このような母体物質の例としては合成または天然物質並
びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又は金属酸
化物がある。後者は天然のものまたはシリカ及び金属酸
化物の混合物などのゲルまたはゼラチン状沈殿物のいず
れでも良い。ゼオライトと複合できる天然粘土の例とし
てはモンモリロナイト及びカオリン類があり、これらの
類にはサプベントナィト及びカオリンが含まれ、これは
デイキシー、マクナミージョージア及びフロリダ粘土等
として一般に知られ、その主要鉱物成分はハロィサイト
、カオリナイト、デイツカイト、ナクライトまたはアノ
ーキサィトである。これらの粘土は採掘したままの生の
状態で使用しても良く、あるいは最初に焼成、酸処理ま
たは化学的変性処理を施しても良い。前記母体材料の他
に、ゼオライトは多孔性母体材料、たとえばアルミナ、
シリカーアルミナ、シリカーマグネシア、シリカージル
コニア、シリカートリア、シリ力−べリリア、シリカー
チタニア並びに三成分系のシリカーアルミナートリア、
シリカーアルミナージルコニア、シリカーアルミナーマ
グネシア及びシリカーマグネシアージルコニア等と複合
させても良い。

母体は共ゲルの形態で良い。ゼオラィト成分と無機酸化
物ゲル母体との相対的量比は広く変えることができ、ゼ
オラィト含有率は複合体の約１〜約９母重量％、通常約
５〜約８の重量％である。本発明は前述のタイプのもの
で酸活性度が比較的低いものを使用する。

これらのゼオライトの活性を低下させることによって、
約４２６．７００（８０００Ｆ）より高い温度でキシレ
ンの異性化反応に対する触媒能力を実質的に低下させる
ことなく不境化反応に対する触媒能力を低下させること
ができることが発見された。本発明はこの独特の特性を
利用し、低活性ゼオラィトの存在下で脱アルキル化によ
って進行するエチルベンゼンの転化反応と異性化反応と
を分離して良好に操作できる。これらの触媒特性のため
トルェン及びトリメチルベンゼンを反応器に循環させる
ことは一般に望ましくない。不均化反応の活性が欠乏し
ていることはこれらのメチルベンゼンはキシレンに転化
しないことを意味する。従って、これらの反応しない物
質を循環することは系中に希釈物質が不当に蓄積するこ
ととなるので望ましくない。触媒の酸活性度を低くする
ことはいくつかの方法で行うことができる。

シリカ／アルミナ比が２００より高く、好ましくは５０
０より高いゼオラィトを形成することが望ましい。多量
の不活性母体で希釈することも有効である。たとえば、
ドイツ公開公報第２８１９３０４号に記載されているよ
うに、より活性な形態のゼオラィトＺＳＭ−５をアルミ
ナと、ゼオライト５部に対して不活性母体９５部の割合
で複合させることによって適当な触媒が得られ夕る。こ
れらのゼオラィトの活性は米国特許第 ３９６５２０９号に記載されているように高温で熱処理
または蒸気処理することによって本発明で実施するのに
適当な水準まで低下させることができる。

０パラフィン及びオレフインの芳香族化のような苛酷な
反応で使用されるゼオラィトは本発明の方法で使用する
のに通した程度まで活性を失う。

米国特許第３９６０９７８号は脱活性したゼオラィトの
状態について詳しく記載している。活性を低下させる別
の方法はゼオライトのカチオンの場にかなりの量のナト
リウムなどの塩基性カチオンを提供することである。こ
の方法は米国特許第３８９９５４４号に開示されている
。蒸気処理（ステイーミング）はゼオラィト触媒の活性
を低下させる好ましい方法である。この触媒の調製工程
は、不均化反応の活性の低下が望ましい程度まで達成さ
れるまで、反応器２４中の触媒に適当な温度（一般に１
００００Ｆ以上）で数時間水蒸気を通すことによってそ
の場で行われる。いずれの方法で酸活性の低下が行われ
ようとも、活性は不境化反応活性について測定される。

この目的のための適当な測定テストはキシレンを適当な
混合物または単一の純粋な異性体として４８２．を０（
９０００Ｆ）で１４．１ｋ９′の（２０のｓｊｇ）で液
体時間空間速度（ＬＨＳＶ）を５にした転化条件下で触
媒と接触させることによって行われる。本発明の方法で
使用するのに適当な触媒は１回通した場合の不均化反応
によるキシレンの損失が２重量％より少ない、好ましく
は１重量％より少ないものである。使用する触媒はこの
キシレンの損失が０．５％付近のものである。本発明の
芳香族処理工程に利点をもたらすものはエチルベンゼン
のベンゼンへの転化率が非常に高い（約３０％）にもか
かわらず、このようにキシレンの不均化反応による損失
が非常に少ないものである。不均化反応（一般にトラン
スァルキル化反応）の活性が欠乏しているために、炭素
原子数が８個の芳香族化合物より高いかまたは低い沸点
を有する化合物は除去する必要がある。たとえば「トル
ェン及びトリメチルベンゼンはほとんど転化しないで反
応器の空間を占める希釈剤となって好ましくない。この
ような希釈剤は少量に存在する分には構わないが、多量
に存在する場合には効率の良い操作を行うために少くと
もその大部分を除去することが重要である。本発明の反
応条件下ではニッケル、白金等の金属性触媒成分は使用
されない。

本発明の方法は実質的に大気圧下で水素の不存在下で行
われる。ニッケル及び低活性ゼオラィト公Ｍ−５の２重
機能の触媒を評価するために行った実験では活性が急速
に失われた。シリカ／アルミナ比が５００のニッケル０
．７％含有ゼオラィト公Ｍ−５の押出成形物上で大気圧
で８８００Ｆで１２ＷＨＳＶでエチルベンゼン１５％及
びキシレン混合物８５％から成る原料を流したところ、
３日間でエチルベンゼンの転化率は２７％から１２％に
降下した。本発明の系のパラフィンに対する安定性は蒸
気処理したＺＳＭ−５押出成形物を使用して実証された
。

すなわち、エチルベンゼン及びキシレンの混合物は２２
日間流して転化反応を行っても活性はほとんど失われな
かった。原料に１．２％のノナンを添加してもさらに８
日間操作し後の活性の老化に何ら影響を与えなかった。
蒸気処理以外の方法で得られた低活性盃Ｍ−５触媒も特
性にほとんど相違が無いが、エチルベンゼンの転化率を
一定に保つために必要な温度上昇を行って測定した場合
、老化速度が高いことがわかった。

たとえばシリカ／ァルミナ比が１６００のＺＳＭ−５触
媒は約１．１℃（２０Ｆ）／日の速度で老化し、２％公
Ｍ−５及び９８％ァルミナ母体から成る希釈した触媒は
約２．８ｏｏ（５０Ｆ）／日の速度で老化した。ｐ−キ
シレン製造用の原料を調製するための多くの操作におい
て、Ｃ８リフオメート蟹分はスルフオラン（ジオキシテ
トラヒドロチオフエン）で抽出してパラフィンを分離す
る。

芳香族抽出物はある触媒に対して害を及ぼす選択的溶媒
を徴量含んでいても差支えない。たとえば、蒸気処理し
たＺＳＭ−５を２２日間操作した後スルフオラン２９倣
ｐｍ（硫黄８倣ｐｍ）を含有する原料に２幼時間さらし
ても老化には影響がなかった。しかる後、スルフオラン
７２５ｐｐｍ（硫黄２０倣ｐｍ）を含有する原料に２１
時間さらしたところ、老化割合が約７．２０（１３０Ｆ
）があった。これを他の例と比較すると、たとえば米国
特許第４１０１５９６号の工程においてスルフオラン３
６ゆｐｍ（硫黄１０ゆｐｍ）を添加した場合、２蝿時間
後の老化割合は２７．８〜５５．６ｑｏ（５０〜１００
０Ｆ）であった。例１ 蒸気処理した触媒 大気圧下で１００％水蒸気で５６５．６℃（１０５００
Ｆ）で１母時間蒸気処理した３５％アルミナ結合剤を複
合させたシリカ／アルミナ比が７０のｍＳＭ−５押出成
形物上に、水素を添加せず、大気圧下で１２ＷＨＳＶ（
原料重量部／触媒重量部／時間）で原料を通して長時間
実験操作を行った。

反応条件の測定及び生成物の分析は７７曲時間にわたっ
て間欠的に行った。得られた代表的データを下記の表１
に示す。ここで「軽質パラフィン」という用語は炭素原
子数が８個以下の全てのパラフィン生成物を含む。操作
中に使用した原料はトルェン０．１％、Ｃ９芳香族０．
１％、エチルベンゼン９．９〜１０．１％、ｍ−キシレ
ン６８．６〜６８．８％、ｐーキシレン９．１〜９．４
％及＊キジｏーキシレン１１．７〜１２．１％を含有し
た。

操作の最終的期間中前述の様に１．２％のノナンを原料
に添加した。操作中の温度は４６０．０〜４７２．２０
（８６０〜磯公Ｆ）の間で変わった。８倣ｐｍの硫黄に
相当する量のスルフオランを加えたのは５３０時間後、
５５４時間後、５７曲時間後であった。

表１ 蒸気処理したＺＳＭ−５を使用した低圧異性化工程流し
た時間（時間） ３ ９９ ４１１５５ま１
）５７２（２）７４〆３）７７６温度℃（増）
４６０．０ ４６１．１ ４６１．７ ４６１．
７ ４６１．１ ４６１．１ ４６１．１略６０）（
８６２）（８６３）（８６３）（ろ６２）（８６２）（
８６２）生成物（重量略）軟質パラフィン
０．３６ ０．７４ １．０５ １．０２ ０．
５２ ０．８６ ０．８９ベンゼン
Ｚ８２ ３．２４ ３．２５ ３．
１５ ２．８７ ２．８６ ２．８３トルエン
０．８８ ０．７５
０．６９ ０．６８ ０．６３ ０．６１
０．５５エチルベンゼン ４．９６
５，２９ ５．４０ ５．４６ ５．９０
５．８５ ５．８１ｍーキン レン
４７．２４ ４７．４９ ４７．６６ ４
７．８２ ４８．１６ ４７．６６ ４７．８６
ｐーキシレン ２０．６７ ２０．６
７ ２０．４３ ２０．３９ ２０．６７ ２０．３
９ ２０．３２０−キシレン ２０．２
１ ２０．００ １９．７８１９．７６ １９．７
４ １９．５１ １９．４９Ｃ夕／〈ラフイン
〇．〇０ ０．００ ０．００ ０．００ ０．
００ ０．８５ ０．８６Ｃす芳香族 ２
．１７ １．８５ １．７５ １．７２ １．３９
１．４３ １．３９エチルベンゼン転化率 ５０．
９８ ４７．６２ ４６．５３ ４５．９４ ４２．
３２ ４１．１１ ４２．３１（重量協）（１）原料中
のＳ８０ｐｐｍ （２原料中のＳ２００ｐｐｍ （３）原料中のノナン１．２多 例２ 高シリカ触媒 シリカノアルミナ比が１６００の押出成形したＨ−ＺＳ
Ｍ‐５を使用してキシレンをエチルベンゼン混合したも
のを水素を添加しないで大気圧下で高温で低圧で異性化
した。

原料はトルェン０．１％、ｐ−キシレン９．８％、ｏ−
キシレン４．４％、Ｃ９十パラフィン０．２％及びＣ９
芳香族０．３％を含有した。他の反応条件及び反応生成
物を下記の表２に示す。例３希釈し触媒 同様な形態で２重量％のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アル
ミナ比＝７．０）をアルミナ聡重量％と複合させて押出
成形した触媒を使用して、トルェン０．２％、エチルベ
ンゼン１０．３％、ｍーキシレン６７．９％、ｐーキシ
レン９．４％、ｏ−キシレン１２．１％及びＣ９芳香族
０．１％を含有する原料を転化した。

得られた結果を下記の表２に示す。表２ 低圧異性化工程 例４ 車質リフオメートの低圧転化操作 リフオメートを原料に加えた場合の影響を、蒸気処理し
たゼオラィトＺＳＭ−５と接触させて大気圧下で高温で
重質リフオメートを転化した実験によって示した。

この触媒はシリカ／アルミナ比が７０のＨ−公Ｍ−５押
出成形物であった。この触媒は反応器中で４８２．２ｏ
ｏ（９０００Ｆ）で３．５ｋ９′地（５岬ｓｉｇ）で１
曲時間蒸気処理した。操作の前半は原料として、炭素原
子数が９個以上の成分から本質的になる１５１．７ｑ０
（３０５０Ｆ）より高い沸点を有する留分を調製するよ
うに分留した市販のリフオメートを使用した。この重質
リフオメートの組成を表３に示し、「原料Ａ」と称する
。操作の後半は原料として、重質リフオメートと異性化
装置系を循環させている炭素原子数が８個の芳香族との
混合物を使用した。この混合物の組成は表３に示し、「
原料Ｂ」と称する。操作条件及び生成物の組成は表４に
示す。前述の様に炭素原子数が８個以下のパラフィンは
「竪質パラフィン」と称する。操作時間２９紬寺間後及
び２９拍時間後に採取したデータは原料Ａについてのも
のであり、操作時間３０幼時間後及び３０母時間後に採
取したデータは「原料Ｂ」についてのものである。表３
． 蒸気処理したＨＺＳＭ−５上での反応に使用したＣ９十
リフオメート原料表４ 乙‐処理したＨＺＳＭ一５上でのＣ９十リフオメート原
料の 応蒸気処理したＨＺＳＭ一５上でのＣ９十リフォ
メート原料の反応

【図面の簡単な説明】

添付図面は低圧異性化法によってｐーキシレンを製造す
る装置の系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ／アルミナ比が１２より大きく、制御指数が
   １〜１２であるゼオライトを含む触媒と転化条件下で接
   触させることによってエチルベンゼンを含有する原料中
   のキシレンを異性化する方法において、添加された水素
   を含まない原料中に炭素原子数が８個より多いアルキル
   芳香族を含ませ、転化圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ＾２計器
   圧より低く保ち、且つ転化温度を４２６．７℃〜５３７
   ．８℃に保ち、前記触媒は４８２．２℃（９００°Ｆ）
   、１４．１ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧及び５液体時間空間速
   度の転下条件下でキシレンの２重量％より少ない量しか
   キシレン以外の化合物に転化させないことを特徴とする
   キシレンの異性化法。 ２ ゼオライトが酸型である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ ゼオライトがアルカリ金属カチオンを含有する特許
   請求の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ５ 原料が水素を加えていないものである特許請求の範
   囲第１項第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ＺＳＭ−５が蒸気処理したものである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ７ 原料がパラフイン系炭化水素を含有するものである
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
   方法。 ８ 原料が芳香族炭化水素から実質的になる特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ９ ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２００より大き
   い特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載
   の方法。 １０ シリカ／アルミナ比が５００より大きい特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１ １〜２００の重量時間空間速度で行う特許請求の
   範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ ゼオライトが不活性母体材料との複合体として複
   合体の１０重量％以下の量で存在する特許請求の範囲第
   １項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 原料を触媒と接触させる圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ
   ＾２計器圧より低い特許請求の範囲第１項ないし第１２
   項のいずれかに記載の方法。 １４ 原料を触媒と接触させる圧力が１気圧またはそれ
   以下である特許請求の範囲第１項ないし第１３項のいず
   れかに記載の方法。