HU184932B - Process for the isomerization of xylenes - Google Patents

Process for the isomerization of xylenes Download PDF

Info

Publication number
HU184932B
HU184932B HU801282A HU128280A HU184932B HU 184932 B HU184932 B HU 184932B HU 801282 A HU801282 A HU 801282A HU 128280 A HU128280 A HU 128280A HU 184932 B HU184932 B HU 184932B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
zeolite
xylene
catalyst
ethylbenzene
mixture
Prior art date
Application number
HU801282A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger A Morrison
Samuel A Tabak
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of HU184932B publication Critical patent/HU184932B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás xilolok katalitikus izomerizálására etil-benzolt is tartalmazó elegyben.
A p-xilol, melyet poliészterek szintézisénél használnak fel, xilolok keverékéből szakaszos lepárlással állítható elő. Találmányunk szerint egyes nyersanyagok, így reformált benzinek (reformátumok) feldolgozásával főtermékként p-xilolhoz és lényegében egyedüli aromás melléktermékekként toluolhoz és benzolhoz jutunk.
A j-xilol egyes nyersanyagokból, mint benzinekből, különösen reformátumokból szelektív oldószeres extrakcióval elválasztott 8 szénatomos aromás szénhidrogének keverékéből származik. E keverékek C8 aromás szénhidrogénéi és azok jellemző adatai a következők:
Fagyáspont, °c Forráspont, °C Sűrűség, kg/m3
Etil-benzol -95,4 136 869,96 · 103
p-Xilol 13,25 138,2 863,97- 103
rn-Xilol -47,8 139,1 866,37 · 103
o-Xilol -25 144,4 871,16· 103
A legfontosabb források a katalitikusán reformált benzinek és pirolízis desztillátumok. E forrásokból származó C8 aromás frakciók összetétele erősen változó, de általában 10—32 súly% etil-benzolt és ezen felül xilolokat tartalmaznak, melyek hozzávetőleges megoszlása 50 súly% méta- és 25-25 súly// para- és orto-xilol. Az egyes izomer termékek a természetes előfordulású keverékből alkalmas fizikai módszerekkel különíthetők el. Az etil-benzol szakaszos lepárlással választható el, bár ez költséges eljárás. Az o-xilol szakaszos lepárlással választható el és iparilag így állítják elő. A p-xilol az izomer keverékből frakcionált kristályosítással választható el.
Minthogy a p- és o-xilol ipari felhasználása növekszik, fontossá vált a többi C8 aromás szénhidrogénnek egyensúlyi keverékké való izomerizálása és így a kívánt xilolok kinyerésének növelése, például az „Octafining” néven ismert eljárás segítségével. Az „Octafining” eljárásnál a C8 aromás szénhidrogének keverékét egy etil-benzol toronyba vezetik be, ahol a betáplált szénhidrogénáramot megfosztják etil-benzol tartalmának egy részétől, olyan mértékben, hogy közben a betáplált áram összes xiloltartalma visszamaradjon, indokolatlanul költséges „túlfrakcionálás” alkalmazása nélkül. Az etil-benzolt fejpárlatként szedik le, míg a főleg xilolokból és jelentős mennyiségű etil-benzolból álló fenékpárlatot xilolhasító toronyba viszik át. A xilolhasító o-xilolból és C9 aromás szénhidrogénekből álló fenékpárlatát az o-xilol toronyba továbbítják, ahonnan az o-xilolt fejpárlatként szedik le és a nehéz végpárlatot eltávolítják. A xilolhasító torony fejpárlatát szokványos kristályosító elválasztóba továbbítják. A kristályosító a 3 662 013. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon működik.
Minthogy a p-xilol fagyáspontja sokkal magasabb a többi C8 aromás szénhidrogénnél, a p-xilol a kristályosítóban könnyen elválasztható az áram lehűtése után, és a p-xiloltól mentes xilolkeveréket izomerizáló egységbe viszik át. Az izomerizálandó keverék előmelegítőn halad át, hidrogéngázt vezetnek hozzá és a keveréket az izomerizálóba továbbítják.
Az izomerizálóból kikerült izomerizált terméket lehűtik és nagynyomású szeparátorba viszik át, ahonnan az elválasztott hidrogéngázt visszavezetik a folyamatba. Az izomerizáció folyékony termékét kihajtókészülékbe továbbítják és a párlat alacsony forráspontú része a készülék felső részénél távozik. A Cg szénhidrogénekből álló folyékony terméket a rendszerben visszavezetik a xilolhasító bemenetéhez.
Mint látni fogjuk, ezt a rendszert adaptáljuk nagy mennyiségű p-xilolnak az összes xilol-izomert és etil-benzolt tartalmazó C8 aromás szénhidrogén-keverékből való előállítására.
E rendszer hatékony működésében kulcsszerepet tölt be az izomerizáló, mely felveszi a kristályosítóból érkező, p-xil oltói mentes elegyet és a többi xilol-izomert részben ;?-xilollá alakítja át, mely azután a kristályosítóban újra elválasztható.
Az ismer.t xilol-izomerizáló eljárások közül az „Octafining” eredetileg egyedülálló volt etil-benzolt átalakító képessége miatt. Egyéb xilol-izomerizáló eljárások rendkívül költséges frakcionálási igényelnek a C8 aromás frakciók e komponensének elválasztásához. Mint a fenti táblázatból látható, az etil-benzol forráspontja nagyon közelesik a p- és az m-xiloléhoz. Az etil-benzol tökéletes eltávolítása a keverékből kivihetetlen. E probléma leküzdésére használt szokásos segédeszköz egy etil-benzol elválasztó kolonna beállítása az izomerizálószeparáló körbe, ha az „Octafining” eljárás jellemző katalizátoraitól eltérő katalizátort használnak. Az „Octafining” eljárásban nincs szükség erre a drága segédeszközre ahhoz, hogy meggátolják az etil-benzol felhalmozódását a rendszerben. Ez az előnyös tulajdonság arra vezethető vissza, hogy az „Octafining” katalizátor átalakítja az etil-benzolt.
Az „Octafiriing” eljárásban az etil-benzol etil-ciklohexánon és dimetil-ciklohexánon át xilolokká konvertálódik. Az etil-benzol diszproporcionálódása benzollá és dietil-benzollá, az etil-benzol hidrogénező hasítása etánná és benzollá és az alkil-ciklohexánok hidrogénező hasítása egymással versengő reakciók.
Jelentős javulás következett be bizonyos katalizátorok bevezetésével. Ilyen katalizátor a fémmel, mint platinával kombinált zeolit ZSM—5 a 3 856 872. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás közlése szerint.
Körülbelül 371—427 °C hőmérsékleteken e katalizátor felett az etil-benzol benzollá és dietil-benzollá diszproporcionálódik. Magasabb hőmérsékleteken és csökkentett aktivitású zeolit ZSM—5 katalizátort használva az etil-benzol és más monociklusos aromás szénhidrogének a két vagy több szénatomos oldallánc felhasadásával alakulnak át. Ezek a tökéletesítések az „Octafiriing” reaktorok hatékonyabb felhasználását teszik lehetővé a tökéletesített (ZSM—5) katalizátor alkalmazása által.
Széleskörű alkalmazásra került másik xilol-izomerizáló rendszer a gőzfázisban való kisnyomású eljárás, melynél az alkalmazott 454 °C körüli hőmérséklet az „Octafining” eljárásával azonos tartományba esik. Csak olyan nyomást alkalmaznak, amilyen a kiforraló oszlopokban az egyenlő nyomáseséshez, a hőcseréhez és hasonlókhoz szükséges. Tekintetbe véve a gyakorlati célokat, az izomerizáció légköri nyomáson végrehajtott reakció, 308 kPa reaktor-bemeneti nyomással. A katalizátor lényegében kovasav—alumínium-oxid, egy savas
-2184932 amorf heterogén katalizátor, melyet számos savval katalizált folyamatban használnak. Az ilyen típusú izomerizáció előnyei az alábbiakból közvetlenül beláthatok.
A katalizátor egységre rohamosan csökken a platina elhagyásával, továbbá az alacsony nyomáson alkalmazott reaktorok olcsó acélból készülnek és nyomásállósággal kapcsolatos szerkezeti problémák sem merülnek fel. Az eljárás kivihető molekuláris hidrogén hozzáadása nélkül és így nem igényel segédeszközöket a gáz előállítására és visszakeringtetésére. E tulajdonságok nagyban csökkentik a beruházási és üzemelési költségeket és a kisnyomású eljárást az „Octafining” eljárás komoly versenytársává tették, az alacsony nyomás és kis térfogatsebesség miatt a nagyméretű reaktorok iránti igény és az eljárás velejáró működési hátrányai ellenére.
Az eddig használt kisnyomású gőzfázisú izomerizáció legfőbb hátránya a betáplált keverék etil-benzol tartalmával szembeni kis tűrőképesség. A katalizátor az etil-benzolt csak nagyon erélyes körülmények alkalmazásakor alakítja át, úgyhogy diszproporcionálódás miatt a xilol elfogadhatatlan vesztesége következik be. További hátrány, hogy a katalizátor aktivitása kokszlerakódás következtében gyorsan csökken, minthogy széntartalmú réteg fedi el a kovasav—alumínium-oxid katalizátor aktív helyeit a működés során. A koksz levegővel elégetve távolítható el a katalizátor regenerálása céljából. A működés folyamatossága az ismert „swing”reaktor technikával valósítható meg két vagy több reaktor alkalmazása útján, melyek közül egyiken a betáplálást áramoltatják át, a másikon pedig a koksz-lerakódás miatt inaktiválódott, kimerült katalizátor leégetéses regenerálását hajtják végre. Az általános gyakorlatban egy reaktort 2—4 napig tartanak áramlás alatt, majd egy frissen regenerált reaktorra kapcsolnak át.
Az iparban úgy „Octafining” típusú, mint kisnyomású eljárásnál használható berendezéseket alkalmaznak, melyekben a p-xilol elkülönítése után a többi izomert az etil-benzol megengedett mennyiségével együtt visszavezetik az izomerizáló egységbe, és az ott képződött p-xilolt visszavezetik a kristályosító kinyerő készülékbe. A ma alkalmazott ipari megoldásoknál nagynyomású izomerizációt hajtanak végre nagy mennyiségű hidrogéngázzal, vagy pedig bonyolult kisnyomású izomerizációt a „swing”-reaktor alkalmazásával és költséges desztilláeióval, mellyel a betáplált keverékből annyi etil-benzolt távolítanak el, hogy annak szintje elfogadható, általában mintegy 5% legyen.
A zeolit ZSM—5 katalizátornak a kisnyomású izomerizálás kovasav—alumínium-oxid katalizátorával való helyettesítése előnyösen tolja el az etil-benzol és a xilolok diszproporcionálódásának relatív arányát. Az így módosított eljárást — a 4 101 596. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint — alacsonyabb hőmérsékleten hajtják végre, mint a szokványos kisnyomású izomerizációt kovasav—alumínium-oxid fölött. Ilyen körülmények között hosszú átáramoltatási periódusok lehetségesek a kiinduló anyag magas etil-benzol szintje esetén is, ami az etil-benzol torony működtetését kíméletesebb — és kevésbé költséges — körülmények között teszi lehetővé, a betáplálás etil-benzol tartalmának csak egy részét eltávolítva. Ha az így tökéletesített eljárásban zeolit ZSM—5 katalizátort alkalmaznak, az eljárás módosításra szorul a művelet alacsonyabb hőmérsékletéhez való alkalmazkodás miatt.
Az etil-benzolt is tartalmazó szénhidrogén-keverék izomerizálását a találmány szerint olyan konverziós körülmények között hajtjuk végre, hogy a kiinduló anyagot zeolit katalizátorral hozzuk érintkezésbe; e zeolit kovasav-alumínium—oxid aránya nagyobb 12-nél és kompressziós indexe 1—12, a kiindulási szénhidrogénkeverék 8-nál nagyobb szénatomszámú alkil-aromás vegyületeket tartalmaz, a konverziós nyomást 790 kPa alatt tartjuk, a konverziós hőmérséklet 426—537 'C, és a fenti katalizátor olyan természetű, hogy 2 súlyszázaléknál kevesebb xilolt alakít át xiloltól eltérő vegyületekké 482 °C hőmérsékleten, 1480 kPa nyomáson és 5 térfogatrész nyersanyag/katalizátor súlyrész/óra térfogatsebesség mellett.
A kompressziós index egyszerű meghatározását a 3 907 915. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, melynek lényege a következő: Légköri nyomáson, azonos mennyiségű hexánból és 3 metil-pentánból álló elegyet olyan zeolit felett áramoltatnak, melyet a vizsgálat előtt levegőáramban 540 °Con legalább 15 percig kezeltek. A durva homok nagyságú részecskékből álló zeoliton először héliumot vezetnek át és a hőmérsékletet 290 és 510 °C közötti értékre állítják be. Ezután a hexán—3-metil-pentán elegyet a zeoliton átáramoltatják, 20 perc múlva mintát vesznek és gázkromatográfiás vizsgálattal meghatározzák a változatlanul maradt hexán, illetve 3-metil-pentán mennyiséget.
Ezzel az eljárással a légtöbb zeolit esetében a kívánt 10—60%-os átalakulás elérhető, de az erősen csökkentett aktivitású zeolit alkalmazásakor a hőmérsékletet max. 540 °C értékre és a térfogatsebességet 1-nél kisebbre kell beállítani azért, hogy hozzávetőlegesen 10%-os átalakulást érjenek el.
logj0 (megmaradt hexán)
Kompressziós index—-log10 (megmaradt 3-metil-pentán)
A kompressziós index értéke tehát közelítően azonos a két szénhidrogén krakkolási reakciósebességi állandóinak arányával.
Előnyben részesítjük a ZSM—5 zeolitot, mely savas formájú lehet és alkálifém-kationokat tartalmazhat. Savas formában használva gőzöléssel aktiválható.
A betáplált keverékhez nem adunk hidrogéngázt és bár a betáplálás tartalmazhat paraffin szénhidrogéneket, de lényegében aromás szénhidrogénekből is állhat.
A zeolit kovasav-alumíniumoxid aránya előnyösen nagyobb 200-náI, még előnyösebben 500-nál. Az eljárás a zeolitra vonatkoztatott 1—200 térfogatsebességgel hajtható végre. A zeolit egy inért alapanyaggal képezett keveréknek 10 súlyszázaléknál kisebb mennyiségét teheti ki.
A betáplált keveréket a katalizátorral előnyösen 446 kPa nyomás alatt, még előnyösebben 101 kPa-on (atmoszferikus nyomáson) vagy ez alatt hozzuk érintkezésbe.
Természetesen ismeretes, hogy a ZSM—5 zeolit nagyon hatékonyan katalizálja a xilolok izomerizációját, például a 3 790 471. és a 3 856 871. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás alapján.
Találmányunk azáltal tökéletesíti a kisnyomású izomerizációs eljárást, hogy bár a megjelölt hőmérséklettartományt alkalmazzuk, katalizátorként olyan ZSM—5
-3184932 zeolitot használunk, melynek aktivitása hígítással, gőzöléssel, igen magas kovasav—alumínium-oxid aránynyal, alkálifémmel való báziscserével, kokszolással vagy másképpen alapvetően lecsökkentettük. E magas, 426—537 °C hőmérsékleteken a csökkentett aktivitású zeolit nagyon hatásosan alkalmazható xilol izomerizálására és monociklusos aromás szénhidrogének két vagy több szénatomot tartalmazó alkil-oldalláncai lehasítására hosszú kontaktidejű periódusok alatt. A zeolit diszproporcionáló hatását nagymértékben csökkenti a katalizátor savasságának csökkenése, ami a xilolnak csak kisfokú veszteségéhez vezet. A diszproporcionáló aktivitás hiánya lerontja a katalizátor 9 vagy ennél nagyobb szénatomszámú aromás szénhidrogéneket (például trimetil-benzolt) átalakító képességét, ellentétben egyes más eljárásokkal. Ezért szükségessé válik a 8-nál több szénatomot tartalmazó komponensek eltávolítása a visszakeringtetett áramból, hogy elkerüljük a C9 vagy nagyobb szénatomszámú alkotórészek felhalmozódását a rendszerben. A katalizátor képes a betáplálásban lévő paraffinszénhidrogéneket alacsonyabb forráspontú vegyületekre elbontani, mely utóbbiak a recirkuláltatott áramból a p-xilol kinyerő/izomerizáló rendszerben szokásosan jelenlévő frakcionáló berendezésben könnyen eltávolíthatók.
A hatások ezen kombinációja következtében a katalizátor szokványos kisnyomású izomerizáló berendezésben alkalmazható, a betáplálásra kerülő nyersanyag előkészítésénél általában használt egyes segédberendezések teljes vagy részleges elhagyásával. Például a betáplálásra szánt szokásos alapanyag olyan Cg aromás frakció, amelyből finomfrakcionálással az etil-benzol nagy részét korábban eltávolították. így egy nehézbenzinből származó reformátumot le kellett desztillálni a Cg aromás szénhidrogéneknél alacsonyabb forráspontú komponensek, majd ismét a C9 és a nagyobb szénatomszámú szénhidrogének eltávolítása céljából. Ezután a kapott Cg frakciót oldószerrel kellett extrahálni az aromás szénhidrogéneknek a paraffinoktól való elválasztásához és a Cg aromás szénhidrogéneket újra kellett desztillálni az etil-benzol legalább nagyobbik részének eltávolítása céljából, a szükséges költséges módszerek alkalmazásával.
A mód, ahogyan a berendezés egyes részeinek működtetése kiiktatható, a mellékelt rajzon látható, amely a p-xilol előállítására szolgáló, kisnyomású izomerizációs technikával működő szokványos üzem fő elemeinek vázlatos ábrázolása. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően a működésből kivonható feldolgozó berendezéseket szaggatott vonalakkal bekerítve, „vagylagosaként tüntetjük fel.
A találmány lényege a változtatható és hatékony izomerizáló reaktor, mely monociklusos aromás vegyületek szelektív dezalkilezésére is használható a két vagy több szénatomos alkil-oldalláncok eltávolítása céljából. A fenti reaktor zeolit katalizátort tartalmaz, mely legalább 12-es kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkezik, kompressziós indexe körülbelül 1—12 és savas aktivitása az alábbiakban megadottak szerint csökkentett. A reaktort 426—537 °C hőmérsékleten és körülbelül 790 kPa alatti nyomáson tartjuk, előnyösen olyan nyomáson, amely éppen elegendő a kiforraló szakaszban a nyomásesés meggátlására, így 446 kPa alatt. Sok esetben a termék-kibocsátást a kezelési folyamat végén légköri nyomás alatti nyomáson hajtjuk végre, alkalmas szivattyúhoz való csatlakoztatás segítségével, a reaktort így 101,3 kPa (1 atmoszféra) nyomáson vagy ez alatt tartva. Bebizonyosodott, hogy a csökkentett nyomás kisebb xilolveszteséghez vezet és megjavítja a katalizátor tulajdonságait, amorf kovasav—alumínium-oxid katalizátor használata esetén.
Amint a mellékelt rajzon látható, a találmány szerinti reaktor olyan reakciósorba építhető be, melyben benzint dolgozunk fel p-xilol előállítása céljából. A találmány szerinti eljárás azonban C8 aromás szénhidrogéneket vagy vegyes xilolokat feldolgozó berendezésben is alkalmazható. A rajzon bemutatott berendezésben a 10 vezetéken át szállított könnyűbenzint all reformáló készülékbe tápláljuk be, mely a nafténszénhidrogéneket aromás szénhidrogénekké konvertálja, hidrogén-gáznyonás alatti dehidrogénezéssel, alumínium-oxidra leválasztott platina katalizátor felett.
All reformáló készülék aromás vegyületekben dús reformált termékét a 12 vezeték szállítja a 13 frakcionáló oszlopba, melyből a 7 vagy ennél kisebb szénatomszámú vegyületek a kolonna felső részén eltávoznak és a visszamaradt 8 vagy ennél nagyobb szénatomszámú fenék frakció a 14 vezetéken át a 15 frakcionáló oszlopba szállítható át. A 13 oszlop fenékterméke azonban közvetlenül is bejuthat a kisnyomású reaktor oldószeres extrakciós fokozatába. Az alábbiakban mindkét megoldást ismertetjük. A 15 frakcionáló oszlop működtetése esetén a 16 vezetéken át elvezetett fenéktermék 9 vagy ennél nagyobb szénatomszámú szénhidrogénekből áll, melyek gazdagok aromás vegyületekben. A 16 vezeték frakciója magas oktánszámú motorhajtóanyagok komponenseként használható, vagy további kezeléssel aromás szénhidrogén tartalmát benzol, toluol és xilolok keverékévé (BTX) alakítjuk át.
A 15 frakcionáló oszlop 8 szénatomszámú fejpárlatát a 17 vezeték a 18 oldószeres extraháló fokozatba szállítja, ahol a paraffinokat alkalmas oldószerrel ismert módon elválasztjuk, A 15 frakcionáló oszlop Cg fejtermékét azonban közvetlenül is továbbíthatjuk a kisnyomású reaktorba. A 18 oldószeres extrakciós szakaszban előállítót C8 aromás frakciót előnyösen a 19 vezetéken át a 20 kigőzölő kolonnába visszük át az etil-benzol eltávolítása céljából. Ebben az esetben az etil-benzol eltávolításának mértékét a kezelő személy igényeihez hangolhatjuk, mivel a találmány szerinti kisnyomású reaktor jelentős mennyiségű etil-benzolt képes eltűrni, amit benzoliá alakít át.
Minden esetben az izomerizáló rendszerbe betáplált friss elegy a 20 kihajtóoszlopnak a 21 vezetéken át szállított fenéktermékéből, a 13 frakcionáló oszlop fenéktermékéből, a 15 frakcionáló oszlop fejtermékéből, vagy a 18 oldószeres extraháló szakasz C8 aromás frakciójából áll. A betáplált elegy mindegyike tartalmazni fogja a 11 reformáló készülékben előállított xilolokat több vagy kevesebb paraffinszénhidrogénnel és/vagy aromás szénhidrogénnel együtt, melyeknek forráspontja beleesik a xilolok forrásponttartományába, vagy afölött van. Ha a betáplálás az etil-benzol kihajtó 20 oszlop fenéktermékcből áll, azt közvetlenül a p-xilolt 22 szeparátorba visszük át, az alább leírandó visszakeringtetett árammal együtt. A 22 szeparátorban a p-xilolt valamely ismert módszerrel elválasztjuk a keverékből, A 22 szeparátorból származó maradék a 23 vezetéken át a 24 kisnyomású reaktorba lép’ be; ez katalizátorként lényegileg kis aktivitású zeolitot tartalmaz, melynek kovasav—
-4184932 alumínium-oxid aránya 12-nél nagyobb és kompressziós indexe 1—12.
A 24 reaktorban uralkodó alacsony nyomás és magas hőmérséklet körülményei között a katalizátor segítségével elvégezhető (1) a xilolok izomerizálása és így a betáplált xilolkeverékből — mely a 22 szeparátorból érkezik — a p-xilol előállítása, (2) monociklusos aromás szénhidrogének két vagy több szénatomos alkil-oldalláncának lehasítása és metilcsoportok visszahagyásával BTX keverék előállítása, és (3) paraffinszénhidrogének alacsonyabb forráspontú vegyületekké történő hasítása, melyek frakcionáló oszlopok kiforraló szakaszában eltávolíthatók. Ezért a találmány szerint a 24 reaktorba betáplálandó keverékeket paraffinszénhidrogéneket és/vagy 8-náI nagyobb szénatomszámú aromás szénhidrogéneket tartalmazó áramokkal egyesítjük. Az ilyen áramok a 13 frakcionáló oszlop fejtermékéből vagy a 15 frakcionáló oszlop fejtermékéből állnak, melyeken — kívánt esetben — oldószeres extrakciót végzünk, a 18 oldószeres extrakciós fokozathoz hasonló berendezés segítségével. A 20 EB (etil-benzol) oszlop alkalmazása is nélkülözhető. Ilyen eljárásváltozatot a rajzon a 25 vezetéket jelképező szaggatott vonallal ábrázolunk, amely a 13 oszlop fenéktermékét a 24 reaktorba táplálja be.
A 24 reaktorból kifolyó elegy a 26 vezetékben a három xilol-izomert tartalmazza a termodinamikai egyensúlyt megközelítő arányban, az etil-benzol és magasabb forráspontú alkil-aromás szénhidrogének átalakulási termékeivel, valamint a nem reagált etil-benzol egy részével együtt. A melléktermékek között szerepel a benzol, toluol és xilolok, melyek etil-benzol, metíl-etil-benzol, dimetil-etil-benzol és hasonlók reakciójából származnak. Ha a reakcióelegyet a 27 oszlopban frakcionáljuk, fejtermékként 5 vagy ennél kisebb szénatomszámú vegyületeket, oldalpárlatként benzolt és toluolt, és fenéktermékként lényegileg 8 vagy ennél nagyobb szénatomszámú aromás vegyületeket vezetünk el. A fenéktermék a 28 vezetéken át a 29 frakcionáló oszlopba jut, amely fenéktermékként elválasztja a 9 vagy ennél nagyobb szénatomszámú aromás vegyületeket. A fejpárlatot képező 8 szénatomos aromás szénhidrogének a 30 vezetéken át a 22 szeparátorba jutnak.
A 29 oszlop fenéktermékét képező aromás vegyületeket — egyes más eljárásoktól eltérően — előnyösen nem vezetjük vissza a reaktorba. Mivel a találmány szerinti katalizátor nem rendelkezik átalkilező aktivitással, nem tud jelentős mennyiségű xilolokat képezni például trimetil-benzolból. A 29 oszlop fenéktermékét xilolok előállítása céljából toluollal reagáltatjuk egy, a nehéz aromás vegyületek számára szolgáló külön reaktorban és a reakcióterméket a 26 vezeték bementénél adjuk hozzá a rendszerhez a 4 211 886. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint, vagy elvezetve motorhajtóanyaghoz adalékként használhatjuk.
A 24 reaktor kristályos, viszonylag kevéssé savas aktivitású alumínium-oxid—kovasav (zeolit) katalizátort tartalmaz. E katalizátor olyan reakciófolyamatot segít eíő, amely egyedülálló 427 °C feletti hőmérsékleteken. A betáplálás etil-benzol tartalma szelektíven krakkolódik benzollá, gyakorlatilag xiloloky á való átalakulás nélkül. Más aromás vegyületek két vagy ennél nagyobb szénatomszámú oldalláncai hasonló átalakuláson mennek át. A kétféle típusú konverzió első alkalommal választható külön, mert a reakció erélyes volta biztosítja az etil-benzol hatásos konverzióját „elfogad6 ható” xilol-veszteség mellett. Az eljárás ezen sajátossága szükségtelenné teszi az előzetes desztillációt az etilbenzolnak és a C9 aromás vegyületeknek a betáplálásból való részleges eltávolítása céljából, ellentétben a korábbi eljárásokkal. Azt találtuk továbbá, hogy a találmány szerinti eljárással konvertálni tudjuk a paraffinszénhidrogéneket. Ez lehetővé teszi a költséges extrák:iós művelet elhagyását, melyet általában alkalmazni szoktak xiloloknak katalitikusán reformált benzinekből való előállításakor és kinyerésekor. Kihasználva ezt a tulajdonságot, a 25 vezetéken áthaladó betáplálás árama tartalmazni fogja a reformátum vagy más hasonló nyersanyag C8 aromás vegyületeit a hasonló forrásponttartományú paraffinokkal, mint nonánokkal és nehezebb szénhidrogénekkel együtt. A betáplálásban lévő paraffinszénhidrogéneket hidrogénező hasítással könnyebb paraffinokká alakítjuk át, melyeknek a 27 oszlopból elvezetett mennyisége sokkal nagyobb az etil-benzol konverziójából származó mennyiségnél.
Az itt meghatározott zeolitosztályba tartozik például a ZSM—5, ZSM—11, ZSM—12, ZSM—35, illetve ZSM -38, melyeket a 3 702 886., a 3 709 979., a 3 832 449., a 4 016 245. és a 4 046 859. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt röntgen-diffrakciós adatok alapján jellemeztünk.
Ha az egyes leírt zeolitokat szerves kationok jelenlétében állítjuk elő, katalitikusán inaktívak lesznek, feltehetően azért, mert a kristályrácsukban lévő szabad helyeket az előállító oldat szerves kationjai foglalják el. E zeolitok úgy aktiválhatok, hogy például közömbös atmoszférában, 538 °C-on 1 óráig hevítjük őket, majd fcáziscserét hajtunk végre ammóniumsókkal és levegőn 538 'C-on kalcináljuk. Az előállító oldatban a szerves kationok jelenléte nem feltétlenül alapvető az ilyen típusú zeolitok előállításánál; mégis e kationok elősegfteni látszanak e speciális típusú zeolitok képződését. Általában az ilyen jellegű katalizátorokat célszerűen úgy aktiváljuk, hogy báziscserét végzünk ammóniumsókkal, majd levegőn kalcináljuk 538 °C körüli hőmérsékleten, mintegy 15 perctől 24 óráig.
Természetes zeolitok néha ilyen típusú zeolitkatalizátorokká alakíthatók át különféle aktiválási eljárásokkal, mint báziscserével, gőzöléssel, alumínium-oxid e úrakcióval és kalcinálással, e módszereket kombinálva. Az így kezelhető természetes ásványok közé tartozik a ft rrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit és klinoptilolit.
Alkálifémformában szintetizálva a zeolit kényelmesen alakítható át hidrogénformává, általában az ammóniumforma közbenső létrehozásával ammóniumion-csere útján; az utóbbi kalcinálásával hidrogénformájú zeolithoz jutunk. A hidrogénformán kívül a zeolitok egyéb formákban is használhatók, melyekben az eredeti alkálirémet 1,5 súlyszázaléknál kevesebbre csökkentettük, így a zeolit eredeti alkáliféme ioncsere útján a periódusos rendszer IB—VIII. csoportjába tartozó más alkalmas elemmel helyettesíthető, például nikkellel, rézzel, cinkkel, palládiummal, kalciummal vagy ritkaföldfémekkel.
A kívánt konverzió végrehajtásakor célszerű lehet, hogy a fent leírt kristályos alumoszilikát zeolitot az eljárásban alkalmazott hőmérsékleti és egyéb viszonyoknak ellenálló más anyagba dolgozzuk be. Ilyen anyagok közé tartozhatnak szintetikus vagy természetes anyagok, valamint szervetlen anyagok, mint agyagok, kova.
-5184932 sav és/vagy fém-oxidok. Az utóbbiak vagy természetes előfordulásúak, vagy gélszerű csapadékok vagy gélek lehetnek, beleértve kovasav és fém-oxidok keverékét. A zeolitokkal kombinálható, természetes előfordulású agyagok a montmorillonit és kaolin családba tartoznak, melyek magukban foglalják a Dixie, McNamee-Georgia és Florida agyag néven ismert bentonitokat, kaolinokat vagy másokat, melyekben a fő ásványalkotórész halloysit, kaolinit, dickit, nakrit és anauxit. Az ilyen agyagok nyers állapotban az eredetileg kitermelt formában, vagy kalcinálás, savas kezelés vagy kémiai módosítás után használhatók.
A fenti anyagok mellett az eljárásban használt zeolitok pórusos anyagokkal, mint timfölddel, kovasav/ timföld, kovasav/magnézia, kovasav/cirkónium-dioxid, kovasav/tórium-oxid, kovasav/berillium-oxid, kovasav/titán-dioxid, valamint terner keverékek, mint kovasav/timföld/tórium-xoxid, kovasav/timföld/cirkónium-dioxid, kovasav/timföld/magnézia és kovasav/magnézia/cirkónium-dioxid keverékekkel egyesíthetők. Az alapanyag „kogél” formájú lehet. A zeolit komponens és a szervetlen oxid alapanyag relatív aránya széles határok között változhat, a keverék zeolittartalma mintegy 1—99 súly%, általában mintegy 5—80 súly/,.
A találmányban a fent leírt típusú zeolitokat használjuk, de közülük a viszonylag alacsony savas aktivitásúakat. Azt találtuk, hogy amint e zeolitok aktivitása csökken, romlik a diszproporcionálódást katalizáló képességük anélkül, hogy lényegesen csökkenne a xilolok izomerizálódását katalizáló képességük 427 CC feletti hőmérsékleteken. A találmány kihasználja ezt az egyedülálló tulajdonságot azáltal, hogy az izomerizációt elválasztja az etil-benzol átalakításától, amely most dezalkilezés útján megy végbe alacsony aktivitású zeolit jelenlétében. Ezen katalizáló tulajdonságok fontos következménye, hogy általában nem kívánatos a toluolt és trimetil-benzolt a reaktorba visszavezetni. A diszproporcionáló aktivitás hiánya azt jelenti, hogy ezek a metil-benzolok nem alakulnak át jelentősebb mértékben xilolokká. E reakcióképtelen vegyületek recirkuláltatása hígító anyagok nemkívánatos felhalmozódását eredményezné a rendszerben.
A katalizátor savas aktivitásának csökkentése különböző módszerekkel vagy ezek kombinációjával érhető el. Előnyös módszer magas, 200 feletti, előnyösen 500 feletti kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező zeolit előállítása. Közömbös anyaggal való nagyfokú hígítás szintén hatásos. Például aktívabb formájú zeolit ZSM—5-öt közömbös hatású alumínium-oxiddal 5 : 95 súlyarányban elkeverve alkalmas katalizátort kapunk, a 2 819 304. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat szerint.
E zeolitok aktivitása a találmány szerinti eljárásnak megfelelő szintekre hőkezeléssel vagy magas hőmérsékleten való gőzöléssel csökkenthető a 3 965 209. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. Zeolitokat ilyen erélyes reakciókban paraffinok és olefinek aromatizálására használva a katalizátor aktivitása olyan mértékben gyengül, hogy alkalmassá válnak a találmány szerinti eljárásban való felhasználásra. A 3 960 978. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás részletesebben tárgyalja a zeolitok inaktiválásának ezt a módját. Az aktivitáscsökkentés másik módja, hogy a zeolit kationjait nagy mennyiségű bázikus kationra, mint nátriumionra cseréljük ki. Ezt a technikát a 3 899 544. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.
Sok esetben a gőzölés a zeolit katalizátor aktivitáscsökkentésének előnyös módja. A katalizátort in situ állítjuk elő úgy, hogy alkalmas hőmérsékleten, általában 538 °C-on vagy efölött gőzt vezetünk át a katalizátoron a 24 reaktorban néhány órán keresztül, amíg elérjük a diszproporcionáló aktivitás kívánt csökkenését.
Bármilyen módon is csökkentettük a katalizátor aktivitását, az aktivitást a diszproporcionáló aktivitással jellemezzük. Az erre szolgáló próbát úgy hajtjuk végre, hogy xilolokat valamely alkalmas keverékben, vagy egyetlen tiszta izomer formájában 482 °C-on, 1480,3 kPa nyomáson, 5 térfogatrész nyersanyag/katalizátorsúlyrész/óra térfogatsebesség mellett a katalizátorral érintkeztetjük. Megfelelő aktivitású katalizátort használva a xilolveszteség (diszproporcionálódással) kevesebb 3 súly%-nál, előnyösen 1 súly%-nál. Az általunk használt katalizátorokkal mintegy 0,5 súly%-os xilolveszteséget kapunk. A találmány szerinti, aromás vegyületeket feldolgozó eljárás újfajta kémiájának éppen az az előnye, hogy nagyon kisfokú diszproporcionálódás mellett az etil-benzol nagymértékben (körülbelül 30%) konvertálódik benzollá. A diszproporcionáló (és általában az átalkilező) aktivitás hiánya megkívánja a C8 aromás vegyületeknél magasabban vagy alacsonyabban forró vegyületek visszatartását is. Például a toluol és a trimetil-benzol csak kismértékben, vagy egyáltalában nem konvertálódik és hígítókká válva kedvezőtlen módon elfoglalják a reaktorteret. Az ilyen hígítók kis mennyiségei eltűrhetők, így a csak a hozzávetőleges frakcionálás miatt jelenlévőket, legalábbis nagyob részüket fontos eltávolítani a hatékony működés érdekében.
A találmány szerinti reakciókörülmények között fémes katalizátor-komponenseket, mint nikkelt, platinát és hasonlókat nem alkalmazunk. Az eljárást hidrogéngáz hozzá vezetése nélkül, lényegileg atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre. A nikkelt és kis aktivitású ZSM—5 zeolitot tartalmazó kétfunkciós katalizátorok értékelése céljából végzett kísérletek az aktivitás gyors elvesztését mutatták. Az etil-benzol átalakulás 27%-ról 12%-ra csökken 3 nap alatt 15% etil-benzolt és 85% vegyes xilolokat tartalmazó betáplálást alkalmazva, légköri nyomáson, 471 °C-on, 12 súlyrész nyersanyag/súlyrészkatalizátor/óra térfogatsebesség mellett, 0,7% nikkelt és 500-as kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező ZSM—5 zeolitot tartalmazó extrudátum felett.
A találmány szerinti rendszer paraffinszénhidrogénekkel szembeni stabilitását gőzölt ZSM—5 zeolit extrudátumon vizsgáltuk, melyet 22 napig működtettünk ei il-benzolt és xilolok keverékét tartalmazó nyersanyag átáramoltatása mellett és csak kisfokú aktivitáscsökkenést észleltünk. 1,2% nonán hozzáadása a keverékhez nem befolyásolta az öregedést 8 napi átáramoltatás után.
A folyamat kémiájában kevés különbséget találtunk, ha a ZSM—5 katalizátor aktivitását gőzöléstől eltérő eljárással csökkentettük, bár az ilyen katalizátorok vizsgálata az öregedési sebesség fokozódását mutatta ki. E vizsgálatokban azt a hőmérsékletemelkedést mérjük, amit állandó etil-benzol konverzió fenntartásához kell alkalmaznunk. Egy 1600-as kovasav—alumínium-oxid arányú katalizátor öregedési sebessége mintegy 1 °C/nap. Egy nagymértékben felhígított katalizátor, mely 2%
-6184932
ZSM—5 zeolitot és 98% alumínium-oxidot tartalmaz, öregedési sebessége körülbelül 3 °C/nap.
Számos, p-xilolt előállító üzemben a betáplálandó keverék előkészítésekor a C8 reformátum frakciót szulfolánnal (tetrametilén-szulfon, tetrahidrotiofén-1,1-dioxid) extrahálják a paraffinok elválasztása céljából. Az aromás extraktum tartalmazhatja a szelektív oldószer nyomait, ami egyes katalizátorokat károsíthat. 22 napi működtetés után a gőzölt ZSM—5 katalizátort 290 ppm szulfolánt (80 ppm kén) tartalmazó betáplálással érintkeztettünk 22 óráig anélkül, hogy mérhető öregítő hatást tapasztaltunk volna. Ezután a katalizátort 725 ppm szulfolán (200 ppm kén) hatásának tesszük ki 21 órán át, ami körülbelül 7 °C öregedést eredményezett. Ezzel szemben 360 ppm szulfolán (100 ppm kén) hozzáadása a 4 101 596. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett folyamatban 28—54 °C öregedéshez vezet 24 óra alatt.
1. példa (Gőzölt katalizátor)
Hosszú periódusú kísérleti üzemeltetést végzünk olyan módon, hogy egy szimulált izomerizációs keveréket 5 táplálunk be 12 súlyrész kiinduló anyag/súlyrész katalizátor/óra térfogatsebességgel, atmoszferikus nyomáson, hidrogén-hozzáadás nélkül, 35% alumínium-oxid kötőanyaggal elkevert H—ZSM—5 extrudátum fölé, melyben a kovasav—alumínium-oxid arány 70, és ame10 lyet előzőleg 16 óráig 566 °C-on atmoszferikus nyomáson 100% gőzzel kigőzöltünk. A reakciókörülmények mérését és a termékek elemzését 776 órás periódus alatt meghatározott időközökben végezzük el. A jellemző adatokat az 1. táblázatban közöljük. A „könnyű pa15 raffin” meghatározásba a 8 vagy ennél kisebb szénatomszámú összes paraffintermék beletartozik.
A folyamat alatt a betáplált nyersanyag 0,1% toluolt és C9 aromás szénhidrogént, 9,9—10,1% etil-benzolt,
1. táblázat
Kisnyomású izomerizáció — Gőzölt ZSM—5
Üzemelési idő, óra 3 99 411 5531 5752 7423 776
Hőmérséklet, °C Termékek, súly% 460 461 461,7 561,7 461 461 461
Könnyű paraffinok 0,36 0,74 1,05 1,02 0,52 0,86 0,89
Benzol 2,82 3,24 3,25 3,15 2,87 2,86 2,83
Toluol 0,88 0,75 0,69 0,68 0,63 0,61 0,55
Etil-benzol 4,96 5,29 5,40 5,46 5,90 5,83 5,81
m-Xilol 47,24 47,49 47,66 47,82 48,16 47,66 47,86
p-Xilol 20,67 20,67 20,43 20,39 20,67 20,39 20,32
o-Xilol 20,21 20,00 19,78 19,76 19,74 19,51 19,49
C g paraffin 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,85 0,86
C J aromás 2,17 1,85 1.75 1,72 1,39 1,43 1,39
Etil-benzol konverzió, súly% 50,98 47,62 46,53 45,94 42,32 41,11 42,31
1 80 ppm kén a betáplálásban.
2 200 ppm kén a betáplálásban. 81,2% nonán a betáplálásban.
68,6—68,8% «-xilolt, 9,1—9,4% p-xilolt és 11,7— 12,1% o-xilolt tartalmaz. Az eljárás végső szakaszában a fenti elegyhez 1,2% nonánt adunk. Üzem közben a hőmérséklet 460—471 °C. Ez az a kísérlet, melynek során az 530—554. óra között 80 ppm kenet és az 554— 575. óra között 200 ppm kenetet adtunk a betáplált keverékhez.
2. példa (Magas kovasavtartalmú zeolit)
Magas hőmérsékletű, alacsony nyomású eljárást hajtunk végre etil-benzollal kevert xilolok izomerizálására 1600-as kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező extrudált H—ZSM—5 katalizátorral, légköri nyomáson, hidrogéngáz-hozzávezetés nélkül. A betáplálás
2. táblázat
Kisnyomású izomerizáció
Üzemelési idő, óra 3 199 340 348 5 145 222
Térfogatsebesség 8 8 8 8 5 6,5 5,0
Hőmérséklet, °C Termékek, súly% 482 482 476,6 499,9 499,1 464,4 468,3
Könnyű paraffinok 1,11 0,75 0,81 1,12 0,54 0,57 0,07
Benzol 4,04 2,95 2,55 2,92 2,82 1,51 1,34
Toluol 1,41 0,74 0,62 1.25 0,86 0,27 0,31
Etil-benzol (EB) 4,15 5,42 5,86 5,39 6,30 7,99 8,14
m-Xilol 45,62 48,08 50,59 48,15 49,33 53,47 52,40
p-Xilol 20,27 20,39 20,34 20,70 20,68 19,21 19,76
o-Xilol 20,18 20,18 18,27 19,40 18,36 16,41 17,34
C 9 paraffinok 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C 9 aromások 3,16 1,47 0,96 1,05 1,10 0,56 0,65
EB konverzió, súly% 57,65 44,59 40,20 45,00 38,83 22,42 20,97
-7184932
0,1% toluolt, 9,8% p-xilolt, 4,4% o-xilolt, 0,2% C9 paraffinszénhidrogéneket és 0,3% C9 aromás szénhidrogéneket tartalmaz, A többi reakciókörülményt és a termékek reakcióját a 2. táblázat mutatja.
3. példa (Nagy hígítású zeolit)
Hasonló módon 70-es kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező 2 súly% H—ZSM—5 zeolitból és 98% alumínium-oxidból álló extrudált katalizátort használunk 0,2% toluolt, 10,3% etil-benzolt, 67,9% m-xilolt, 9,4% p-xilolt, 12,1% o-xilolt és 0,1% C9 aromás szénhidrogéneket tartalmazó betáplált keverék átalakítására. Az adatokat a 2. táblázat tartalmazza.
4. példa (Nehéz reformátum kisnyomású konverziója)
A betápláláshoz adott reformátum hatását olyan kísérletekben vizsgáljuk, melyekben nehéz reformátumot atmoszferikus nyomáson és magas hőmérsékleten alakítunk át gőzölt ZSM—5 zeolit katalizátorral érintkeztetve. A katalizátor 70-es kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező H—ZSM—5 extrudátum. A katalizátort reaktorban 482 °C-on és 446 kPa nyomáson 16 óráig gőzöljük. Az első szakaszban a betáplált keverék ipari reformátum, melynek frakcionálásával egy lényegileg 8 vagy nagyobb szénatomszámú komponenseket tartalmazó, 151,6 °C feletti forráspontú frakciót állítunk elő. A nehéz reformátum összetétele a 3. táblázatban mint „A betáplálás” szerepel. Egy későbbi szakaszban a betáplálás a nehéz reformátum és egy szimulált izomerizáló kör recirkuláltatott C8 aromás szénhidrogénjeinek elegyéből áll. Ezen elegy elemzése a 3. táblázatban mint „B betáplálás” szerepel. A feldolgozás körülményeit és a termékek megoszlását a 4. táblázat mutatja. Az előzőkhöz hasonlóan a 8 vagy kisebb szénatomszámú paraffinszénhidrogéneket „könnyű paraffinokként” jelöljük meg. A 293. és 297. órában kapott adatok a A betáplálásra vonatkoznak. A B betáplálást a 302. és 306. órában felvett adatok jellemzik.
3. táblázat
Betáplált keverék összetétele C+ reformátum gőzölt H—ZSM—5 feletti reakciójához
Termék megoszlása, súly°/0 A betáplálás B betáplálás
Toluol Etil-benzol (EB) 0,9 0,1 8,4
zn-Xilol 3,9 53,9
/7-Xilol 1,6 10,8
o-Xilol 1,9 11,1
C9 + paraffinok 2,3 0,4
C9 aromások 58,9 8,8
C10 aromások 22,2 5,0
Cu—Cj2 aromások 5,3 1,2
Naftének C+18 szénhidrogének 3,0 0,2
4. táblázat
C+9 reformátum reakciója gőzölt H—ZSM—5 felett
5 Hőmérséklet, °C 482 461 460,5 482,8
Nyomás, kPa 170,25 170,25 170,25 170,25
Térfogatsebesség 10,00 10,00 10,00 10,00
H2/szénhidrogén 0,00 0,00 0,00 0,00
10 Üzemelési idő, óra 293,00 297,00 302,00 306,00
Termékek megoszlása, súly%
Könnyű paraffinok 5,44 5,17 1,41 1,62
15 Benzol 2,98 2,72 2,62 3,39
Toluol 9,59 8,76 1,87 2,39
Etil-benzol 1,66 1,73 5,61 4,97
m-Xilol 5,74 5,56 42,05 41,39
p-Xilol 2,52 2,48 18,36 17,50
20 o-Xilol 2,81 2,43 16,75 16,97
C9 paraffinok 0,22 0,23 0,00 0,00
C9 aromások 69,07 70,91 12,32 11,77
Benzol, képződött 2,98 2,72 2,62 3,39
Toluol, képződött 9,59 8,96 1,77 2,39
25 C8 aromás,
képződött 4,45 3,90 0,47 0,08
C9 konverzió,
súly% 22,74 20,68 18,94 22,57

Claims (10)

1. Eljárás xilolok átalakítására etil-benzolt tartalmazó elegyben, zeolit katalizátor jelenlétében, azzal jelle35 mezve, hogy 8-nál nagyobb szénatomszámú alkil-aromás vegyületekből álló elegyet 12-néI nagyobb kovasavalumíniumoxid aránnyal és 1—12 kompressziós indexszel rendelkező zeolit katalizátorral töltött reaktorban — mely katalizátor 482 °C hőmérsékleten, 1480 kPa
40 nyomáson, a katalizátorra vonatkoztatott 5-ös térfogatsebesség mellett 2 tömeg%-nál kevesebb xilolt képes átalakítani xiloltól eltérő vegyületekké — 790 kPa-nál alacsonyabb nyomáson és 426—537 °C hőmérsékleten izomerizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas formában lévő zeolitot használunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jelle50 mezve, hogy ZSM—5 típusú zeolitot használunk.
4. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alkálfémionokat tartalmazó zeolitot használunk.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy gőzölt ZSM—5 zeolitot használunk.
6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 60 azzal jellemezve, hogy 8-nál nagyobb szénatomszámú alkil-sromás vegyületeket tartalmazó elegyet izomerizálunk.
7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás 65 azzal jellemezve, hogy 200-nál nagyobb kovasav—
-8184932 alumíniumoxid aránnyal rendelkező zeolitot használunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 500-nál nagyobb kovasav—alumíniumoxid aránynyal rendelkező zeolitot használunk. 5
9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet 446 kPa-nál alacsonyabb nyomáson izomerizáljuk.
10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzaljellemezve, hogy a reakcióelegyet 101 kPa vagy ennél alacsonyabb nyomáson izomerizáljuk.
1 rajz
A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 87.2037,66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen Felelős vezető: Benkő István vezérigazgató
-9184932
Nemzetközi osztályozás: C 07 C 15/00
HU801282A 1979-05-21 1980-05-21 Process for the isomerization of xylenes HU184932B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/041,268 US4224141A (en) 1979-05-21 1979-05-21 Manufacture of aromatic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184932B true HU184932B (en) 1984-11-28

Family

ID=21915655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801282A HU184932B (en) 1979-05-21 1980-05-21 Process for the isomerization of xylenes

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4224141A (hu)
EP (1) EP0020043B1 (hu)
JP (1) JPS603368B2 (hu)
AR (1) AR220627A1 (hu)
AT (1) ATE1417T1 (hu)
AU (1) AU536713B2 (hu)
CA (1) CA1147353A (hu)
CS (1) CS223832B2 (hu)
DE (1) DE3060723D1 (hu)
ES (1) ES8104382A1 (hu)
HU (1) HU184932B (hu)
MX (1) MX154768A (hu)
NO (1) NO153004C (hu)
NZ (1) NZ193796A (hu)
PL (1) PL224387A1 (hu)
PT (1) PT71326A (hu)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU550371B2 (en) * 1981-02-02 1986-03-20 Mobil Oil Corp. Isomerisation of xylenes and conversion of ethyl benzene to p-xylene
US4443326A (en) * 1981-10-16 1984-04-17 Chevron Research Company Two-step reforming process
US4429176A (en) 1982-02-08 1984-01-31 Mobil Oil Corporation Active zeolite catalysts of improved stability
US4469909A (en) * 1982-06-18 1984-09-04 Mobil Oil Corporation Heavy aromatics process
US5254770A (en) * 1982-09-01 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Isomerization of aromatic compounds over ZSM-22 zeolite
DE3476063D1 (en) * 1983-09-28 1989-02-16 Mobil Oil Corp Xylene isomerization process
US4594146A (en) * 1983-10-06 1986-06-10 Mobil Oil Corporation Conversion with zeolite catalysts prepared by steam treatment
US4584423A (en) * 1984-07-30 1986-04-22 Chevron Research Company Xylene isomerization using a zeolite with a group II metal
US5043512A (en) * 1988-10-06 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Alkylaromatic isomerization process
US5030787A (en) * 1990-01-24 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed
US5349114A (en) * 1993-04-05 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
US5382737A (en) * 1993-05-28 1995-01-17 Mobil Oil Corp. Selective ethylbenzene disproportionation process (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5659098A (en) * 1993-05-28 1997-08-19 Beck; Jeffrey S. High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5530170A (en) * 1993-05-28 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene
US5403800A (en) * 1993-05-28 1995-04-04 Mobil Oil Corp. Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts
US5365004A (en) * 1993-05-28 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5406015A (en) * 1993-05-28 1995-04-11 Mobil Oil Corp. Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst
US6576582B1 (en) 1993-05-28 2003-06-10 Exxonmobil Oil Corporation Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst
US5476823A (en) * 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5367099A (en) * 1993-05-28 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst
US5698756A (en) * 1993-05-28 1997-12-16 Mobil Oil Corporation Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene
US5396010A (en) * 1993-08-16 1995-03-07 Mobil Oil Corporation Heavy naphtha upgrading
US5726114A (en) * 1993-10-27 1998-03-10 Mobil Oil Corporation Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof
US5625104A (en) * 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
FR2730728B1 (fr) * 1995-02-21 1997-05-23 Inst Francais Du Petrole Procede de separation du p-xylene comportant un pretraitement par hydrogenation selective et par de la terre activee
US5849968A (en) * 1995-06-06 1998-12-15 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
US5773679A (en) * 1995-12-26 1998-06-30 Mobil Oil Corporation Performance enhancement of zeolite catalysts with water cofeed
US5945364A (en) * 1996-06-26 1999-08-31 Phillips Petroleum Company Catalyst composition comprising acid-base leached zeolites
US6518472B1 (en) 1996-08-05 2003-02-11 Bp Corporation North America Inc. Stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system
US6346498B1 (en) 1997-12-19 2002-02-12 Exxonmobil Oil Corporation Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
US6207871B1 (en) 1997-12-19 2001-03-27 Mobil Oil Corporation High-purity meta-xylene production process
US5998688A (en) * 1998-08-25 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process using toluene co-feed
KR20020050756A (ko) * 1999-05-25 2002-06-27 모빌 오일 코포레이션 최종 단계에서 레늄-함유 촉매를 사용하는 다단계 개질 방법
US7629283B2 (en) * 2007-10-08 2009-12-08 Uop Llc Aromatic isomerization catalyst and isomerization process
US20090093662A1 (en) * 2007-10-08 2009-04-09 Whitchurch Patrick C Aromatic isomerization catalyst
US8840762B2 (en) * 2010-08-25 2014-09-23 Uop Llc Energy conservation in heavy-hydrocarbon distillation
US20130144097A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatics Production Process and Apparatus
WO2020018875A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Scg Chemicals Co., Ltd. Integrated processes for para-xylene production
US11198822B2 (en) * 2019-04-10 2021-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Processes to convert naphtha to heavier products
US20220289645A1 (en) * 2019-08-23 2022-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for Isomerizing C8 Aromatic Hydrocarbons Using Serial Reactors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856873A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856871A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856872A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US4100214A (en) * 1976-05-07 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Isomerization of monocyclic alkyl aromatic hydrocarbons
US4101597A (en) * 1977-06-23 1978-07-18 Mobil Oil Corporation Recovery of p-xylene and benzene from eight carbon atom aromatic fractions
US4163028A (en) * 1977-07-22 1979-07-31 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization

Also Published As

Publication number Publication date
NO153004C (no) 1986-01-02
CA1147353A (en) 1983-05-31
AU5863980A (en) 1980-11-27
ATE1417T1 (de) 1982-08-15
JPS603368B2 (ja) 1985-01-28
AR220627A1 (es) 1980-11-14
MX154768A (es) 1987-12-11
EP0020043A1 (en) 1980-12-10
JPS5643219A (en) 1981-04-21
ES491630A0 (es) 1981-04-01
NZ193796A (en) 1983-06-14
PT71326A (en) 1980-06-01
PL224387A1 (hu) 1981-02-13
US4224141A (en) 1980-09-23
NO153004B (no) 1985-09-23
DE3060723D1 (en) 1982-09-30
ES8104382A1 (es) 1981-04-01
EP0020043B1 (en) 1982-08-04
CS223832B2 (en) 1983-11-25
AU536713B2 (en) 1984-05-17
NO801488L (no) 1980-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU184932B (en) Process for the isomerization of xylenes
US3957621A (en) Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US3948758A (en) Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US4188282A (en) Manufacture of benzene, toluene and xylene
US3856873A (en) Xylene isomerization
EP0000812B1 (en) A process for isomerizing xylenes
EP0234684B1 (en) Xylene isomerization process
US4347394A (en) Benzene synthesis
SU890971A3 (ru) Способ получени изомеров ксилола
US4078990A (en) Manufacture of lower aromatic compounds
US4211886A (en) Manufacture of benzene, toluene and xylene
US4341622A (en) Manufacture of benzene, toluene and xylene
EP0021604B1 (en) Xylene isomerization
EP0704416B1 (en) Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
US5609751A (en) Para-xylene selective reforming/aromatization
US5028573A (en) Dual function catalyst and isomerization therewith
US5013423A (en) Reforming and dehydrocyclization
JP2019537563A (ja) 芳香族炭化水素をメチル化するプロセス
US20170114288A1 (en) Catalyst Composition For Converting Light Naphtha To Aromatic Compounds And A Process Thereof
US4218573A (en) Xylene isomerization
US4351979A (en) Manufacture of aromatic compounds
US6323381B1 (en) Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
US4283584A (en) Manufacture of aromatic compounds
EP0036704B1 (en) Improved aromatics processing
US5082984A (en) Dual function catalyst and isomerization therewith

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee