JP5221149B2 - プロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法並びにその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素原料から接触転化及び接触環化によってプロピレン及び芳香族炭化水素を製造する方法及び製造装置に関する。

従来、炭化水素原料からプロピレンと芳香族炭化水素を得る方法としては、熱分解法が広く用いられているが、熱分解であるが故に過酷な反応条件を必要とするため、石油化学原料としては使いにくいメタンの副生が多い。さらに、分解生成物中のプロピレン等のオレフィン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類の製品収率はほぼ限られた割合を有しており、収率構造上の融通性に乏しい等の問題を有している。

特許文献１には、低級オレフィンの選択性を向上させるため、結晶性アルミノシリケートゼオライトに銀を担持する方法が開示されている。しかし、この方法ではプロピレン収率は向上するものの芳香族炭化水素の収率は低い。さらに、ゼオライトによる炭化水素の接触転化方法においては、触媒上にコークが蓄積するため、頻繁にコークを燃焼除去する再生操作が必要になるが、上記の酸型ゼオライトは再生操作の繰返しによって触媒の活性が永久劣化するという問題がある。これは、コークの燃焼によって生じた水蒸気によりゼオライトが加水分解され、ゼオライト結晶からアルミニウムが脱離し、これに伴い活性点であるプロトンが消失することに起因する現象である。かかる現象は、この種の反応にプロトン型ゼオライトを利用する場合、避けては通れない大きな課題となっている。

特許文献２には、プロトンを含有しないゼオライト触媒及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレン及びプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。その上、上記のパラフィン転化反応は吸熱反応であるため、反応器に多量の熱を供給する必要がある。その結果、この方法においては、複雑且つ高価な反応システムを用いなければならない。

プロピレンと芳香族炭化水素の収率構造に自由度を持たせるためには、別工程から両成分を取得することが有効である。しかし、両成分を効率よく、しかも安定に得るためには、従来から知られる各々の反応技術を更に改善させる必要がある。

プロピレン製造工程では、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化する方法が採用され、多くの方法が知られており、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、プロピレンを製造する方法についても多くの報告がある。しかし、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、プロピレンを効率よく、且つ、長期間に亘り安定に製造することは、以下の理由により困難であった。

プロピレンは、ゼオライト触媒の存在下でのオレフィン類の芳香族炭化水素への転化反応の中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。したがって、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化し、プロピレンを製造しようとする場合、目的物を高収率で得るためには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。すなわち、触媒の活性が高すぎたり、接触時間が長すぎたりすると、生成したプロピレンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低すぎたり、接触時間が短すぎたりすると、プロピレンの収率が低下してしまう。しかしその一方で、オレフィンは反応性が高いため、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、触媒の表面でコークが生じやすい。このため、転化反応を継続的に行っているうちに、コーキングにより触媒が劣化（コーキング劣化）し、触媒活性がすぐに低下してしまう。触媒活性を賦活させるためには上記のように再生操作が必要になるが、この再生操作を繰り返すと触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。

上記の通り、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こり易く、その為再生操作を頻繁に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こり易い。

特許文献３では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２００〜５０００のIＢ族金属を含有する非プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、炭素数４〜１２のオレフィンをエチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。炭素数４〜１２のオレフィンを、ゼオライト含有触媒を用いて選択的にプロピレンに転化する方法においては、反応生成物としてエチレン及びプロピレンの他に炭素数４〜８程度のオレフィンが得られる。これは、原料オレフィンが触媒によって２量化及び分解され、反応条件における平衡組成に近似したオレフィン組成に変換されるためである。したがって、原料オレフィンを効率よくプロピレンに転化するためには、反応生成物中の炭素数４以上のオレフィンを簡便な方法で効率よく反応器にリサイクルし、プロピレンに転化させる必要がある。

特許文献３には、反応生成物から炭素数８の芳香族炭化水素以上の沸点を持つ重質留分を除いた炭素数４〜８のオレフィンを反応器にリサイクルする方法について記載があるが、これらの方法においてもリサイクル原料を得るためには複数の分離装置が必要であり、装置及び運転操作が複雑となるため、より簡便な方法が求められており、効率（設備、運転コスト及び収率）と安定製造を両立させることは未だ充分では無い。また、当該特許文献３では、用いる炭化水素原料中のジオレフィン類濃度のコーキング劣化への影響に関しては、一切触れられていない。原料炭化水素中に含まれるジオレフィン化合物濃度が高くなると、コーク生成に伴う活性劣化が顕著になる問題がある。原料中のジオレフィン類の除去には蒸留分離、部分水添等の原料前処理精製が必要となるため、工業的に実施する場合には甚だ不利である。

一方で、芳香族炭化水素製造工程において、ゼオライトを触媒として芳香族炭化水素化合物を製造する方法も多く知られている。ゼオライト系触媒を用いた接触環化反応による芳香族炭化水素の製造方法の大きな課題は、先のプロピレン製造工程類似技術が抱える問題と同様に、反応中のコーキング劣化の抑制であり、また、劣化した触媒上のコークを燃焼除去せしめて触媒を再生する際に生じる、再生（永久）劣化の抑制が挙げられる。

近年、この二つの劣化を解決すべく多くの提案がなされている。具体的には、特許文献４では、特定の粒子径、表面酸点／全酸点の比、水蒸気処理前後でのピリジン吸着量、即ち、酸点の変化挙動を示す高シリカゼオライト系触媒を用いると、反応でのコークの析出が抑制されると同時に、触媒再生時における脱アルミニウムによる永久劣化をも抑制可能であると報告されている。しかしながら、この方法に好適なゼオライトの合成方法は、種スラリーを用いる方法であって、生産性が低く、また、ＺＳＭ−５ゼオライトの安定生成領域が狭いので、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は限定され、一次粒子径も比較的大きくなり易い。特許文献４では、コーキング劣化と再生劣化を共に抑制したとされているが、ゼオライトの粒子径が比較的大きい為、コーキング劣化抑制の観点からすると充分とは言えない。そうすると、一次粒子径の小さいゼオライトの採用が望まれるところであるが、反応の間に蓄積するコークの量が多くなるとともに、再生（永久）劣化が速くなることが、特許文献４に記載されている。以上の事実は、芳香族炭化水素の製造を工業的に実施する場合には甚だ不利である。

次に、非プロトン型ゼオライトを用いる例として、特許文献２が挙げられる。この方法で用いる触媒は、先述のように再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。したがって、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた際には、コーキング劣化を起こし易い。また、当該公報には、接触環化反応に用いる際のゼオライトの粒子径の影響については一切、言及されていない。
特開平２−１８４６３８号公報 国際公開第１９９６／０１３３３１号パンフレット 国際公開第２０００／０１０９４８号パンフレット 特開平１０−０５２６４６号公報

本発明は、炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を製造する方法において、両成分の収率構造を簡便な方法で変更できる製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所望とするプロピレン及び芳香族炭化水素の両成分の生産比率を容易に変更するためには、特定のゼオライト触媒を用いて、各々の成分を別工程で製造することが望ましいという結論に達し、かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る製造方法の第１の態様では、
〔１〕 （１）少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を、プロピレン製造反応器内で、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する第一のゼオライトを含有する成型体触媒Ａと接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物を水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ｃと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離し、該留分Ｃからプロピレンを分離するプロピレンの製造工程と；
（ｉ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｉｉ）実質的にプロトンを含まない
（ｉｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
（ｉｖ）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８００以上２，０００以下である
（２）該留分Ｄの一部又は全部を、原料の一部又は全部として、芳香族炭化水素製造反応器内で、下記の条件（v）〜（vii）を満たす第二のゼオライトを含有する成型体触媒Ｂと気相６５０℃以下の温度で接触させる芳香族炭化水素の製造工程と；
（ｖ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｖｉ）一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である
（ｖｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する
を含むことを特徴とするプロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法、
〔２〕 該プロピレン製造工程で用いる該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を２．５質量％以下含有することを特徴とする、前項〔１〕に記載の製造方法、
〔３〕 該第一のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、前項〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法、
〔４〕 該第一のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであること特徴とする、前項〔１〕ないし〔３〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔５〕 該プロピレン製造工程で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下となることを特徴とする前項〔１〕ないし〔４〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔６〕 該プロピレン製造工程が、該留分Ｄの１０〜９５質量％を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔５〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔７〕 該留分Ｃを、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｃ₁と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｃ₂とに分離し、該留分Ｃ₁の少なくとも一部を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔６〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔８〕該プロピレン製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔７〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔９〕 該プロピレン製造工程の反応温度が５００〜５８０℃、該炭化水素原料の分圧が、０．０５〜０．３ＭＰａ、該成型体触媒Ａの重量に対する該炭化水素原料の重量時間空間速度が２〜２０ｈｒ^−１であることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔８〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔１０〕 該成型体触媒Ｂが，周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする前項〔１〕ないし〔９〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔１１〕 該第二のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、前項〔１〕ないし〔１０〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔１２〕 該第二のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔１１〕のうち何れか一項に記載の製造方法。
〔１３〕 該芳香族炭化水素製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔１２〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔１４〕 該留分Ｃを、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｃ₁と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｃ₂とに分離し、該留分Ｃ₁の少なくとも一部を該芳香族炭化水素製造工程の炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、前項〔１〕ないし〔１３〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
を提供する。

本発明に係る製造方法の第１の態様における好ましい態様では、
炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を製造するための製造方法であって、
（１）炭化水素原料から接触転化によってプロピレンを製造する工程であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を、プロピレン製造反応器内で、下記の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす第一のゼオライトを含有する成型体触媒Ａと接触させて、
（ｉ）該第一のゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｉｉ）該第一のゼオライトが実質的にプロトンを含まない
（ｉｉｉ）該第一のゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
（ｉｖ）該第一のゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６００以上２，０００以下である
該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物を水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ｃと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離し、該留分Ｃからプロピレンを分離し、下記の条件（ｖ）及び（ｖｉ）を満足するプロピレンの製造工程と；
（ｖ）該プロピレン製造反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下である
（ｖｉ）該留分Ｄの１０〜９５質量％を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料として用いる
（２）炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する工程であって、該留分Ｄの一部を、該炭化水素原料の一部又は全部として、芳香族炭化水素製造反応器内で、下記の条件（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）を満たす第二のゼオライトを含有するゼオライト含有成型体触媒Ｂと気相６５０℃以下の温度で接触させ、
（ｖｉｉ）該第二のゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｖｉｉｉ）該第二のゼオライトの一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である
（ｉｘ）該第二のゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
さらに、該ゼオライト含有成型体触媒Ｂが周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する芳香族炭化水素の製造工程と；
を含むことを特徴とする製造方法を提供する。

また、本発明に係る製造方法の第２の態様では、
〔１５〕 （１）少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を、プロピレン製造反応器内で、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する第一のゼオライトを含有する成型体触媒Ａと接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物を水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｅと、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分Ｆとに分離し、該留分Ｆを炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆ₁と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｆ₂とに分離し、該留分Ｆ₁からプロピレンを分離するプロピレンの製造工程と；
（ｉ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｉｉ）実質的にプロトンを含まない
（ｉｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
（ｉｖ）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８００以上２，０００以下である
（２）該留分Ｆ₂の一部又は全部を、原料の一部又は全部として、芳香族炭化水素製造反応器内で、下記の条件（ｖ）〜（ｖｉｉ）を満たす第二のゼオライトを含有する成型体触媒Ｂと気相６５０℃以下の温度で接触させる芳香族炭化水素の製造工程と；
（ｖ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｖｉ）一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である
（ｖｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する
を含むことを特徴とするプロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法、
〔１６〕 該プロピレン製造工程で用いる該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を２．５質量％以下含有することを特徴とする、前項〔１５〕に記載の製造方法、
〔１７〕 該第一のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、前項〔１５〕又は〔１６〕に記載の製造方法、
〔１８〕 該第一のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであること特徴とする、前項〔１５〕ないし〔１９〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔１９〕 該プロピレン製造工程で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下となることを特徴とする請求項〔１５〕ないし〔１８〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２０〕 該プロピレン製造工程が、該留分Ｆ₂の１０〜９５質量％を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔１９〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２１〕 該留分Ｅの少なくとも一部を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２０〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２２〕 該プロピレン製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２１〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２３〕 該プロピレン製造工程の反応温度が５００〜５８０℃、該炭化水素原料の分圧が、０．０５〜０．３ＭＰａ、該成型体触媒Ａの重量に対する該炭化水素原料の重量時間空間速度が２〜２０ｈｒ^−１であることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２２〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２４〕 該成型体触媒Ｂが周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする前項〔１５〕ないし〔２３〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２５〕 該第二のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２４〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２６〕 該第二のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２５〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２７〕 該芳香族炭化水素製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２６〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔２８〕 該留分Ｅの少なくとも一部を該芳香族炭化水素製造工程の炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、前項〔１５〕ないし〔２７〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
を提供する。

本発明に係る製造方法の第２の態様における好ましい態様では、
炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を製造するための製造方法であって、
（１）炭化水素原料から接触転化によってプロピレンを製造する工程であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を、プロピレン製造反応器内で、下記の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす第一のゼオライトを含有する成型体触媒Ａと接触させて、
（ｉ）該第一のゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｉｉ）該第一のゼオライトが実質的にプロトンを含まない
（ｉｉｉ）該第一のゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
（ｉｖ）該第一のゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６００以上２，０００以下である
該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物を水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｅと、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分Ｆとに分離し、該留分Ｆを炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆ_１と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｆ_２とに分離し、該留分Ｆ_１からプロピレンを分離し、下記（ｖ）及び（ｖｉ）の条件を満足するプロピレンの製造工程と；
（ｖ）該プロピレン製造反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下である
（ｖｉ）該留分Ｆ_２の１０〜９５質量％を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料として用いる
（２）炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素を製造する工程であって、該留分Ｆ_２の一部を、該炭化水素原料の一部又は全部として、芳香族炭化水素製造反応器内で、下記の条件（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）を満たす第二のゼオライトを含有するゼオライト含有成型体触媒Ｂと気相６５０℃以下の温度で接触させ、
（ｖｉｉ）該第二のゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
（ｖｉｉｉ）該第二のゼオライトの一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である
（ｉｘ）該第二のゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
さらに、該ゼオライト含有成型体触媒Ｂが周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する芳香族炭化水素の製造工程と；
を含むことを特徴とする製造方法を提供する。

さらに、本発明に係る製造装置の態様では、
〔２９〕 炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を製造するための製造装置であって、
（ａ）該炭化水素原料が収容され、プロピレンを含有する反応混合物を製造する第一の反応器と、
（ｂ）該反応混合物が収容され、該第一の反応器と接続された分離器と、
（ｃ）該分離器と接続され、芳香族炭化水素を製造する第二の反応器と、
を備えることを特徴とする製造装置、
〔３０〕 該分離器が、該分離器から得られる分離物の一部を、該第一の反応器及び第二の反応器に直接導くための配管を備えることを特徴とする、前項〔２９〕に記載の製造装置、
〔３１〕 該分離器で得られる留分の一部がリサイクルされて該第一の反応器に収容されることを特徴とする、前項〔２９〕又は〔３０〕に記載の製造装置、
〔３２〕 該第一の反応器及び該第二の反応器に収容される該分離器で得られる留分が、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分であることを特徴とする、前項〔２９〕ないし〔３１〕のうち何れか一項に記載の製造装置、
〔３３〕 該分離器で得られる水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分の一部が該第一の反応器及び該第二の反応器に収容されることを特徴とする、前項〔２９〕ないし〔３２〕のうち何れか一項に記載の製造装置、
〔３４〕 該分離器が、蒸留塔又はフラッシュドラムであることを特徴とする、前項〔２９〕ないし〔３３〕のうち何れか一項に記載の製造装置、
を提供する。

本発明に係る製造方法によれば、オレフィン系炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を、必要に応じて所望の生産比率に変更することが容易に可能となり、かつ、効率よく安定に製造することができる。

また、芳香族炭化水素製造工程の原料である、プロピレン製造反応器で生成する炭素数４以上の成分に含まれる少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類の量は、プロピレン製造工程の原料である、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料中のジオレフィン化合物類の量よりも減少する。ジオレフィン類はその反応性の高さ故、装置の汚れや触媒表面のコーキングを促進することはよく知られており、芳香族炭化水素製造工程の原料中のジオレフィン化合物類量が減少することで、芳香族炭化水素製造工程は、より一層、安定な運転が継続可能となる。

さらに、本発明に係る製造装置によれば、簡便な装置にて、具体的には、一つのみの分離器を用いることで、オレフィン系炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を効率よく安定に製造することができる。

本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

図１は、本発明に係る製造方法を実施するための一の態様による製造装置の概略図を例示する。本発明に係る製造装置１は、炭化水素原料を収容し、炭化水素原料の接触転化によってプロピレンを含有する反応混合物を製造するプロピレン製造反応器１２と、前記反応混合物を収容し、該反応混合物を所定の留分に分けたのちにプロピレンを分離する、プロピレン製造反応器１２と接続した一つの分離器１６と、前述の特定の留分の一部を収容し、該分離器１６と接続した、接触環化によって芳香族炭化水素を製造する芳香族炭化水素製造反応器１８と、を備える。なお、各反応器及び分離器は、配管２０を介して、図１に例示するように接続されている。具体的には、分離器１６は、分離器１６にて得られる分離物がプロピレン製造反応器１２及び芳香族炭化水素製造反応器１８へ直接導くための配管を介して接続されている。

プロピレン製造反応器１２は、炭化水素原料を、熱交換器１０を介して収容し、当該反応器１２にて、後述するゼオライト成型体触媒Ａとの接触により、接触転化によってプロピレンを含有する反応混合物を得る。なお、この熱交換器１０は、プロピレン製造反応器１２内の炭化水素流体の持つ熱量を利用して、本発明に係る製造装置１に導入される炭化水素原料を加熱することができる。そして、プロピレン製造反応器１２にて得られたプロピレンを含有する反応混合物は、必要に応じて、圧縮器１４により圧縮された状態にて該分離器１６に送られる。

また、プロピレン製造反応器１２では、分離器１６にて分離された特定の留分の一部、具体的には、後述する留分Ｄ又はＦ₂の一部をリサイクルして、当該反応器１２に収容させて接触転化を行うことが好ましい。このリサイクルの態様については、後述するプロピレンの製造工程にて詳述する。

さらに、プロピレン製造反応器１２では、プロピレンを効率よく得るために、プロピレン製造反応器１２で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。

分離器１６では、プロピレン製造反応器１２にて得られたプロピレンを含有する反応混合物からプロピレンを分離する。上記反応混合物に分離の態様としては、水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ｃと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離し、上記留分Ｃからプロピレンを分離する態様と、上記反応混合物を、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｅと、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分Ｆとに分離し、該留分Ｆを、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆ₁と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｆ₂とに分離し、上記留分Ｆ₁からプロピレンを分離する態様等が挙げられるが、これに限定されるものではない。分離器１６の具体例としては、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）等を挙げることができ、好ましくは蒸留塔である。

芳香族炭化水素製造反応器１８は、接触環化によって芳香族炭化水素を製造する反応器であり、上記分離器１６にて分離された特定の留分、具体的には、留分Ｄ又はＦ₂の一部または全部を、後述するゼオライトを含有する成型体触媒Ｂとの接触により芳香族炭化水素を製造する。

なお、プロピレン製造反応器１２及び芳香族炭化水素製造反応器１８には、固定床式、移動床式、流動床式或いは気流搬送式のいずれの反応器も利用でき、好ましくは、断熱型固定床反応器である。プロピレン製造反応器１２及び芳香族炭化水素製造反応器１８を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料が好ましい。

本発明に係る製造装置１は、後述するプロピレン製造工程と芳香族炭化水素製造工程とを含む、本発明に係る製造方法を実施するのに適する。また、本発明に係る製造方法を実施する製造装置１では、従来からのオレフィン系炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を製造する際に必要であったＣ９＋留分の分離を必要としない。そのため、本発明に係る製造装置１は、プロピレン製造反応器１２と、芳香族炭化水素製造反応器１８と、プロピレン製造反応器１２と芳香族炭化水素製造反応器１８との間に、一つのみの分離器１６とから構成されるため、簡便な装置であり、オレフィン系炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を効率よく安定に製造することができる。

以下の説明では、本発明に係る製造方法について、プロピレン製造工程と芳香族炭化水素製造工程に分けて詳述する。

［プロピレン製造工程］
プロピレン製造工程においては、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を用いる。
プロピレン製造工程において「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば、炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種を主に含む原料を表わす。なお、本発明に係る製造方法における「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンをも含む用語として用いる。オレフィンの含有量が５０質量％未満では、プロピレンの収量が不充分になってしまう。また、上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んでいてもよい。

プロピレン製造工程における炭化水素原料には、プロパジエン、ブタジエン、ペンタジエン等のジオレフィン（ジエン）化合物類、メチルアセチレン等のアセチレン化合物類を合計して２．５質量％までならば、前処理なくそのまま原料として利用できる。より安定なプロピレン製造を望む場合は、２質量％以下とすることが好ましい。これらジオレフィン化合物類は、重合性に富んでおり、コーキング劣化の原因となることはよく知られている。ジエン化合物類は、通常、蒸留分離、部分水添等の処理により極限まで少なくすることが好ましいのは言うまでもないが、かかる前処理は、工業的に実施する場合には甚だ不利であると言わざるを得ない。

プロピレン製造工程において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、並びに該Ｃ４留分及びＣ５留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分；
（２）上記Ｃ４留分からブタジエン及びイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分；
（３）上記Ｃ５留分からイソプレン及びシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分；
（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びガソリン留分；
（５）コーカーから分離されるＣ４留分及びガソリン留分；
（６）一酸化炭素と水素からフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ合成）によって合成される炭化水素から分離されるＣ４留分及び／又はガソリン留分。
また、これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

プロピレン製造工程においては、上記のような炭化水素原料を、プロピレン製造反応器１２内で、特定のゼオライト含有成型体触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、その後、分離器１２にて、得られた反応混合物からプロピレンを分離する。

プロピレン製造工程においては、上記のゼオライト含有成型体触媒Ａ中のゼオライトとして、５〜６．５Åの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」を用いる。「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中に、いわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−５に類似の構造を有するいわゆるペンタシル型ゼオライトが挙げられる。すなわち、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３９等のゼオライトである。これらゼオライト種の中でもより好ましいゼオライト種は、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造と表されるゼオライトであって、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”３３，Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載の、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａのゼオライトとして、実質的にプロトンを含まないゼオライトを用いる。本発明に係る製造方法における「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交換／濾液滴定法によって求めた、ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、ゼオライト１グラムあたりのプロトン量が、０．０１ミリモル以下のゼオライトである。

ここで、液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。この方法を用いたプロトン量の測定は以下のようにして行うことができる。空気中で焼成したゼオライト含有成型体触媒を、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、成型体触媒を濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収した成型体触媒を純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼオライト含有成型体触媒中に含まれるゼオライト重量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。なお、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば、希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。したがって、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有成型体触媒を焼成処理する必要がある。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａのゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以下、「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、より好ましくは銀である。なお、本明細書において、「周期律表」とは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ［（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。

上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば、酸化物の状態で含まれていてもよい。ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知の方法、例えばイオン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくはイオン交換方法により処理する方法を挙げることができる。イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金が挙げられる。

ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有成型体触媒に含有されるＩＢ族金属量に厳密な限定はないが、ゼオライトの重量に対し０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％であることが好ましい。ＩＢ族金属の含有量が０．０１質量％以下ではゼオライト含有触媒の触媒活性が不十分であり、また５質量％以上添加しても、通常ゼオライト含有触媒の性能は向上しない。なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えば、Ｘ線蛍光分析法などにより求めることができる。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａのゼオライトは、好ましい態様においては上述のように実質的にプロトンを含まないので、ＩＢ族金属カチオンで交換された残りのイオン交換サイトは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されていることがより好ましい。さらに好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンで交換されており、より好ましくはナトリウム及びカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。すなわち、プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属の両方を含有するゼオライトが好ましいことになる。

ゼオライトにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法としては、ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は金属の種類により異なるが、例えばナトリウムの場合はゼオライトの重量に対し０．０１〜０．４質量％、カリウムの場合はゼオライトの重量に対し、０．０１〜０．８質量％の範囲であることが好ましい。

プロピレン製造工程で用いるゼオライト含有成型体触媒Ａを調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。ただし、いずれの場合に於いても、上記の通り、金属を含有するゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが必要である。例えば、プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒として、銀／ナトリウムカチオン交換型に調製する場合には、ゼオライト含有成型体触媒中にアルカリ成分が存在すると一部の銀が銀カチオンとして担持できないため、成型時にはゼオライトはプロトン型に転換しておくことが好ましい。したがって、プロトン型ゼオライトとして成型されたゼオライト含有成型体触媒を先ず、ナトリウム型に交換（好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を用いる）し、ナトリウム型（非プロトン型）にせしめた後、銀カチオンを交換導入（好ましくは、硝酸銀水溶液を用いる）する方法が好ましい。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒ＡのゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は８００以上、２，０００以下であることが好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８００を下回ると、転化反応に伴うコーキングによってゼオライト含有成型体触媒の劣化が速くなり、例えば、プロピレン製造工程を固定床２塔スウィング方式で実施する場合の切り替え頻度が速くなるので、再生頻度も増加する。したがって、再生劣化の進行をも加速されてしまう。また、原料炭化水素中にジオレフィン化合物類を含む場合には、コーキング劣化はより顕著になり、切り替え頻度はさらに速くなり、最早、安定な運転の継続に支障を来たしてしまう。これを回避するために、原料中のジオレフィン化合物類を予め処理しておくことが必要となり、工業的に実施する場合は不利である。

一方、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２，０００を超えると触媒調製上の問題が大きい。高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比ゼオライト含有成型体触媒Ａの触媒活性を維持するため、同等量の銀含有量に調製する為には、ゼオライトのイオン交換率を高める必要がある。しかし、ゼオライト含有成型体触媒をイオン交換によって、非プロトン、ＩＢ属金属交換型に調製する際、交換率が高くなるにつれてイオン交換効率が悪化する。

これを回避するには、交換液中の金属濃度を上げる必要がある。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２，０００を超える場合、アルカリ金属によるイオン交換、ＩＢ族金属によるイオン交換がともに進行し難いため、本発明を工業的に実施する場合、触媒調製に長期間、多回数を要する。また、過剰な薬液量が必要となり、伴って発生する廃液量も過大となるなどの問題があり、甚だ不利である。

プロピレン製造工程に用いるゼオライト含有成型体触媒Ａに含まれるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、好ましくは９００以上、１，８００以下、より好ましくは１，０００以上、１，６００以下である。なお、国際公開第２０００／０１０９４８号には、類似のゼオライト触媒が開示されている。しかし、かかる実施例では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３００であるゼオライトを中心に報告されており、その反応成績は２４時間までのものしか開示されていない。また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比３，０００のゼオライト触媒についての記載もあるが、ゼオライト粉末を圧縮成型して用いたものであり、工業的に実施可能な成型体触媒の例は示されていない。

ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、公知の方法、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液或いはフッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａのゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を算出する。

プロピレン製造工程に用いるゼオライト含有成型体触媒Ａは、所望であれば、コーキング劣化の抑制や、プロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼオライト含有触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、さらに含有させて用いてもよい。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａは、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記ゼオライト含有成型体触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することができる。加熱処理は、５００℃以上、９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａは、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合がある。その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以下、この処理を「再生処理」と呼ぶ）。

プロピレン製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ａは、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダー又は成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成形体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。マトリックス又はバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックス又はバインダーの重量の合計に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。

プロピレン製造工程においては、以上のようなゼオライト含有成型体触媒Ａを、反応器内に充填して、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行う。炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応は、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５８０℃である。炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましく、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。ゼオライト含有成型体触媒の重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、１〜１００ｈｒ^−１、好ましくは２〜２０ｈｒ^−１の範囲であることがより好ましい。炭化水素原料とゼオライト含有成型体触媒Ａとの接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。

また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができるが、好ましくは、水素希釈は行わない。すなわち、水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度(プロピレン／(プロピレン＋プロパン))を低下させる悪影響がある。本発明に係る製造方法においては、水素の希釈をしなくても触媒のコーキング劣化は小さく、安定な運転が可能であるので、水素希釈を行わないほうが好ましい。

上記のパラフィンが実質的に反応しない条件でプロピレン製造反応を行うと、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのプロピレンの分離・精製が容易になる。

プロピレン製造工程において、炭化水素原料をゼオライト含有成型体触媒Ａと接触させるためのプロピレン製造反応器は、固定床式、移動床式、流動床式或いは気流搬送式のいずれの反応器も利用でき、好ましくは、構造が簡単な断熱型固定床反応器が用いられる。

プロピレン製造工程において用いられるゼオライト含有成型体触媒Ａは、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりプロピレンを安定して製造することが可能となる。また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応又は発熱反応である。そのため、上記のパラフィンが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、反応熱を供給する必要がなく、そのため構造が簡単な１段断熱式の固定床反応器を用いることもできる。

以上のようにして得たプロピレンを含有する反応混合物からプロピレンを分離する。具体的なプロピレン分離としては、第１のプロセスとしては、上記反応混合物を、水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ｃと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離し、上記留分Ｃからプロピレンを分離する。第２のプロセスとしては、上記反応混合物を、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｅと、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分Ｆとに分離し、該留分Ｆを、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆ₁と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｆ₂とに分離し、上記留分Ｆ₁からプロピレンを分離する。これらの分離工程は、分留、抽出など、種々の公知の方法を組み合わせることによって実施することができる。

前述した通り、上記の反応混合物中にはプロピレンの他に、炭素数４以上のオレフィン及び芳香族炭化水素等が存在する。したがって、該プロピレン製造工程の原料である、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料重量あたりのプロピレン収量を高める目的で、反応混合物中から炭素数４以上のオレフィンの一部を分離して反応器にリサイクルし、再び反応させる、いわゆるリサイクル反応システムを用いることもでき、炭化水素原料の有効利用を図ることができる。

本発明に係る製造方法において、上記留分Ｄ若しくはＦ₂の一部をプロピレン製造反応器にリサイクルし、炭化水素原料の一部として用いることができる。すなわち、上記留分Ｄ若しくはＦ₂を精製することなく、そのままリサイクル原料として利用するので、最もシンプルなリサイクルプロセスを構築することができる。

プロピレン製造工程において、上記リサイクルプロセスからプロピレンを効率よく得るためには、該反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。この計算の値は、プロピレンを効率よく得るためには、炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分の生成を極力抑えることが望ましいことを表している。該計算値が１３以上となる、つまり芳香族炭化水素が生成しやすい反応条件では、コーキングによる触媒活性の低下を引き起こしやすい。また、反応器内で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分が増えることでプロピレンの収率が下がるばかりでなく、リサイクル原料中の炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分及び炭素数９以上の芳香族炭化水素成分の比率が高まる。その結果、反応系内への蓄積とコーキング促進が問題となる。該計算値が１３以下であれば、比較的容易に芳香族炭化水素成分に成り易い炭素数９以上の成分中のオレフィン成分比率が高まり、この成分をリサイクルさせることでプロピレン収量が高められるという利点を生み出す。

このリサイクル比率を高めることで、容易にプロピレンの生産比率を高めることが可能である。逆に、芳香族炭化水素の生産比率を高めたい場合は、プロピレン製造工程のリサイクル比率を下げるか、リサイクルを止め、後続の芳香族炭化水素製造工程により多くの炭化水素成分を流出させる。

プロピレン製造工程における炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分の生成を制御する方法としては、特に限定されないが、一般には、炭化水素原料中のオレフィンの転化率を下げる手法が採られる。ここでオレフィンの転化率とは、下式で表されるブテン基準のオレフィン転化率を指すこととする。
オレフィン転化率（％）＝｛（反応器入口における炭化水素原料中の炭素数４以上のオレフィン濃度−反応器出口における炭化水素成分中のブテン濃度）／反応器入口における炭化水素原料中の炭素数４以上のオレフィン濃度｝×１００
好ましいオレフィン転化率は４０〜７５質量％である。

オレフィン転化率を下げる手段としては、特に限定されないが、該炭化水素原料の重量時間空間速度を上げる；反応温度を下げる；又は中間細孔径ゼオライト含有触媒中の中間細孔径ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を上げる；等の方法が用いられる。また、本発明で用いる周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し実質的にプロトンを含まないゼオライトは、一般に用いられるＨ型ゼオライトよりも炭素数６〜８の芳香族炭化水素の生成を抑制するため、よりオレフィン転化率を高めることが可能となり、したがってプロピレンの収量を高められるという効果を生む。

プロピレン製造工程において、該留分Ｄ若しくはＦ₂の好ましいリサイクル比率は１０〜９５質量％であり、１５〜９０質量％がより好ましい。該リサイクル比率が１０質量％未満では、プロピレンの収量がそれほど向上しない。一方、９５質量％より該リサイクル比率を高くすると、原料炭化水素中に含まれるパラフィン成分や反応器で生成した炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分の蓄積が顕著になり、反応装置への負荷が過大になる。

プロピレン製造工程における該留分Ｄ若しくはＦ₂中における炭素数９以上の炭化水素成分の比率は２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。該炭素数９以上の炭化水素成分の比率が２０質量％を超えるような条件では、該炭素数９以上の炭化水素成分中の芳香族炭化水素成分の比率が高まり、プロピレンが効率よく得られないためである。

石油系炭化水素のスチームクラッキング生成物から得られるＣ４留分（ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなど、炭素数４の炭化水素を主に含む留分）を炭化水素原料として用いる場合を例にとり、プロピレン製造方法をより詳しく説明する。

図２は、Ｃ４留分を炭化水素原料として用いる、プロピレン製造工程のリサイクル反応システムの好ましい一の態様を示したものである。反応混合物（水素及び炭素数１以上の炭化水素の混合物）を、水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｈ₂〜Ｃ３留分」という）と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ４＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ３分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。得られたＨ₂〜Ｃ３留分から、プロピレンを回収する。一方、上記Ｃ４＋留分の少なくとも一部は、反応器にリサイクルしてプロピレン製造原料の一部として利用することができる。Ｃ４＋留分のリサイクルによって、Ｃ４＋留分には原料炭化水素中に含まれるブタンが濃縮される。そのため、Ｃ４＋留分の全量をリサイクルするとブタンが蓄積されるので、プロピレン製造反応器にリサイクルするＣ４＋留分の量を得られたＣ４＋留分の一部にとどめることによって、ブタンの蓄積を制御する。

さらに、Ｈ₂〜Ｃ３留分は、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ２−留分」という）と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ３留分」という）とに分離してもよい。分離に用いる装置（Ｃ２分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。該Ｃ２−留分からエチレンを回収することもでき、プロピレンを選択的に製造する場合には、このＣ２−留分の少なくとも一部を反応器にリサイクルして、Ｃ２−留分中のエチレンを原料の一部として利用することができる。Ｃ２−留分には、エチレンの他に水素、メタン、エタンが含まれるため、Ｃ２−留分を全量リサイクルすると水素、メタン、エタンが蓄積する。そのため、反応器にリサイクルするＣ２−留分の量を得られたＣ２−留分の一部にとどめることによって、水素、メタン、エタンの蓄積を制御する。

また、このＣ２−留分は後述の芳香族炭化水素製造工程の原料として用いることで、芳香族炭化水素の収量を高めることも可能である。一方、Ｃ３留分からはプロピレンを回収するが、反応条件及び分離条件を適切に設定した場合は、そのままケミカルグレードのプロピレンとして利用することが可能である。

さらに、Ｃ４＋留分は、必要により、炭素数４の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ４留分」という）と、少なくとも１種の炭素数５以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ５＋留分」という）とに分離することができる。Ｃ４＋留分からＣ４留分を分離する個所は、Ｃ４＋留分をリサイクルする前及び後のいずれでもよい。分離に用いる装置（Ｃ４分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができるが、好ましくは蒸留塔を用いる。得られたＣ４留分及び／又はＣ５＋留分の一部は、プロピレン製造反応器にリサイクルし、原料炭化水素の一部として用いることができる。

図３は、Ｃ４留分を炭化水素原料として用いる場合の、リサイクル反応システムの好ましい別の態様を示したものである。反応混合物（水素及び炭素数１以上の炭化水素の混合物）を、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ２−留分」という）と、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ３＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ２分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。得られたＣ２−留分から、エチレンを回収することも可能である。なお、プロピレンを選択的に製造する場合には、前述の通り、このＣ２−留分の少なくとも一部をプロピレン製造反応器にリサイクルして、Ｃ２−留分中のエチレンを原料の一部として利用する。芳香族炭化水素の収量を高める目的で、芳香族炭化水素製造工程の原料として用いることも可能である。

一方、上記Ｃ３＋留分は、炭素数３の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ３留分」という）と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ４＋留分」という）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ３分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。Ｃ３留分からはプロピレンを回収するが、反応条件及び分離条件を適切に設定した場合は、そのままケミカルグレードのプロピレンとして利用することが可能である。

他方、上記Ｃ４＋留分の少なくとも一部は反応器にリサイクルしてプロピレン製造原料の一部として利用することもできる。Ｃ４＋留分のリサイクルによって、Ｃ４＋留分には原料炭化水素中に含まれるブタンが濃縮される。そのため、Ｃ４＋留分の全量をリサイクルするとブタンが蓄積されるため、反応器にリサイクルするＣ４＋留分の量を得られたＣ４＋留分の一部にとどめることによって、ブタンの蓄積を制御する。また、図２に関して上で説明したのと同様に、Ｃ４＋留分は、必要により、炭素数４の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ４留分」という）と、少なくとも１種の炭素数５以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ５＋留分」という）とに分離することができる。Ｃ４＋留分からＣ４留分を分離する個所は、Ｃ４＋留分をリサイクルする前及び後のいずれでもよい。分離に用いる装置（Ｃ４分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。得られたＣ４留分及び／又はＣ５＋留分の少なくとも一部は、反応器にリサイクルし、原料炭化水素の一部として用いることができる。

［芳香族炭化水素製造工程］
芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトとしては、５〜６．５Åの細孔径を有する。いわゆる「中間細孔径ゼオライト」が用いられる。中間細孔径ゼオライトの例は、プロピレン製造工程で詳述した通りである。その中でもより好ましいゼオライト種は、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造と表されるゼオライトであって、ＺＳＭ−５が特に好ましい。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以下、「ＩＢ族金属」と称する）、すなわち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、より好ましくは銀である。

芳香族炭化水素製造工程で用いる触媒に言う、「ＩＢ族金属を含有するゼオライト」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことが好ましい。芳香族炭化水素製造工程で用いるゼオライトにイオン交換担持されたIＢ族金属カチオンは、分解活性発現の所以となるものである。

ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知の方法、例えば、イオン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくはイオン交換法により処理する方法を挙げることができる。該イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。好ましくは硝酸銀、硝酸銅であり、より好ましくは硝酸銀が用いられる。

ゼオライト含有成型体触媒Ｂに含有されるＩＢ族金属量に厳密な限定はないが、ゼオライトの重量に対し０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％であることが好ましい。ＩＢ族金属の含有量が０．０１質量％以下ではゼオライト含有触媒の触媒活性が不十分であり、また５質量％以上添加しても、通常ゼオライト含有触媒の性能は向上しない。なお、ゼオライト含有成型体触媒Ｂ中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えば、Ｘ線蛍光分析法などにより求めることができる。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれる、ＩＢ族金属は上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、後述のように陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。ＩＢ族金属は、後述の様に本発明の触媒に高い脱水素能を付与し、芳香族炭化水素化合物収率を向上させる目的で含まれるものである。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトのIＢ族金属カチオンで交換された以外のイオン交換サイトは、勿論、プロトン又は金属カチオンで交換されているのであるが、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属カチオンやアルカリ金属カチオンで交換されていることが好ましい。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、好ましくは、６０以上、２００以下の範囲である。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６０を下回ると、高温水蒸気に対する安定性がやや低くなる傾向があり、いわゆる再生劣化に対する耐性が低くなり、本発明を工業的に実施する場合に、反応／再生の繰り返しを経るに連れて、次第に活性の低下が起こり易く、不利である。一方、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２００を超えると充分なＩＢ族金属のイオン交換担持量が得られず、分解活性が低くなり、芳香族炭化水素収率が低下する。また、高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比ゼオライト含有成型体触媒の触媒活性を維持するため、同等量のＩＢ族金属含有量に調製するためには、ゼオライトのイオン交換率を高める必要があるが、ＩＢ族金属のイオン交換効率が悪化するので、触媒調製の負荷も大きくなり、工業的に実施する場合は甚だ不利である。

芳香族炭化水素製造工程に用いるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、より好ましくは８０以上、１２０以下である。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、公知の方法、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液或いはフッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を算出する。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトの一次粒子径は、０．０２〜０．２５μｍの範囲である。好ましくは、一次粒子径が０．０２〜０．２μｍの範囲であり、より好ましくは、０．０３〜０．１５μｍの範囲である。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに含まれるゼオライトの一次粒子は、単独で存在していても、二次凝集していても構わない。多くの場合、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、また、一次粒子の形状には種々のものがあるので、本発明でいう一次粒子径の測定方法としては、１００，０００倍で撮影されたゼオライト粉末の走査型電子顕微鏡写真像から測定される定方向径（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ；化学工学会編、化学工学便覧改訂六版ｐ．２３３参照）で求める方法を採用することができる。また、上記の粒径を持つ一次粒子が少なくとも全体の５０質量％以上を占めてなすものが好ましく、８０質量％以上を占めてなすものがより好ましい。

ゼオライトの粒子径が小さいほど、有効表面積が大きく、高活性で、かつ、コーキング劣化にも有利であることはよく知られている。ここでいうゼオライトの粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の粒子径が影響を与えているのではなく、走査型電子顕微鏡１００，０００倍撮影像で判別できるような一次粒子の粒子径の大きさが影響するのである。したがって、本発明におけるゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトは１００，０００倍で撮影されたゼオライト粉末の走査型電子顕微鏡写真像から測定される一次粒子の定方向径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲のものが好ましい。

しかし、かかる微粒子型ゼオライトは、結晶構造が不安定であり、特開平１０−０５２６４６号公報に記載されているように、水蒸気の存在下での高温処理により格子アルミニウムが脱離し易く、すなわち、水熱安定性が低く再生（永久）劣化を起こし易い。ところが、驚くべきことに本発明に用いられるゼオライト含有成型体触媒においては、かかる微粒子型ゼオライトでも水熱安定性は著しく向上し、再生劣化を顕著に抑制し、蓄積するコークの量も抑制できるのである。したがって、本発明によって従来の課題であったコーキング劣化への耐性と再生劣化への耐性を併せ持つゼオライト含有成型体触媒を完成したものである。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂは、高い脱水素能を付与する目的で、該成型体触媒に周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。好ましくは、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金の金属及びそれらの酸化物、複合酸化物であり、より好ましくは、亜鉛及び亜鉛の化合物を含む。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに高い脱水素能を付与する目的で、該成型体触媒に含有される周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素の金属及びそれらの化合物の含有方法は、一般的な、イオン交換法や含浸担持法が用いられる。芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂに高い脱水素能を付与する目的で、該成型体触媒に含有される周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素の金属及びそれらの化合物の量は、元素換算で０．１〜２５質量％であり、好ましくは、５〜２０質量％である。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂは、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダー又は成型用希釈剤（マトリックス）として用いることができる。好ましくは、アルミナ、シリカが用いられ、より好ましくは、アルミナが用いられる。上述のゼオライトと混合して得られる混合物を成型し、得られた成型体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。マトリックス又はバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックス又はバインダーの重量の合計に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂは、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、該成型体触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することができる。加熱処理は、５００℃以上、９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂが、本発明に係る製造方法の好ましい例である、ＩＢ族金属交換型ゼオライトと亜鉛及びその化合物とアルミナの混合物を含む場合には、この高温水蒸気処理は、触媒中の亜鉛成分をアルミン酸亜鉛として亜鉛を安定化させ、反応雰囲気下での亜鉛の飛散損失を大幅に抑制できる目的をも達成する。この効果は、本発明を工業的に実施する場合、極めて有利である。なお、本発明にいうアルミン酸亜鉛とは、ＪＣＰＤＳ ５−０６６９ＮＢＳ Ｃｉｒｃ．，５３９，Ｖｏｌ．II，３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものである。

芳香族炭化水素製造工程においては、本発明に係る製造方法の好ましい例として、以上のような特定のゼオライト含有成型体触媒Ｂを、芳香族炭化水素製造反応器内に充填して、後述の炭化水素原料と接触させて、接触環化反応を行うことにより、芳香族炭化水素化合物類を得る。得られた反応混合物から芳香族炭化水素化合物が公知の方法で分離回収される。

芳香族炭化水素製造工程に用いる炭化水素原料には、上述のプロピレン製造工程で生成する少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分を該炭化水素原料の一部又は全部として用いる。同様に、該プロピレン製造工程で生じるＣ２−留分も原料として用いることも可能であるし、新たに軽質炭化水素成分を原料として加えてもよい。

芳香族炭化水素製造工程において新たに加えうる軽質炭化水素原料とは、オレフィン類及びパラフィン類から選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料であって、炭素数２以上、９０％留出温度が１９０℃以下の炭化水素である。そのようなパラフィン類の例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。また、そのようなオレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げることができる。上記以外にシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、及び／又はシクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類を含んでいてもよい。上記の炭化水素の混合物を原料として用いてもよく、また、該混合物には希釈剤として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等のイナートガスや、水素、メタンを含んでいてもよい。

これら希釈剤は、好ましくは、２０容量％以下、より好ましくは、１０容量％以下含むことができる。さらに、上記混合物としては、飽和炭化水素と不飽和炭化水素が、その重量比で１／０．３３〜１／２．３３で含まれる混合物を用いると特によい。ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比とは、供給される混合物中の重量比を意味する。

プロピレン製造工程で生成する少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分に新たに加えうる軽質炭化水素成分の好ましい例としては、上記同様に、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、及び該Ｃ４留分及びＣ５留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分；
（２）上記Ｃ４留分からブタジエン及びイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分；
（３）上記Ｃ５留分からイソプレン及びシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分；
（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分及び／又はガソリン留分；
（５）コーカーから分離されるＣ４留分及び／又はガソリン留分；及び
（６）一酸化炭素と水素からフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ合成）によって合成される炭化水素から分離されるＣ４留分及び／又はガソリン留分。

芳香族炭化水素製造工程においては、該軽質炭化水素原料中に不純物として、ターシャリーブチルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物が含まれていてもよい。

芳香族炭化水素製造工程における反応条件は、軽質炭化水素原料、特に原料中のオレフィンとパラフィンの量比により変化するが、３００〜６５０℃の温度で、大気圧〜３０気圧の炭化水素分圧、０．１〜５０ｈｒ^−１のゼオライト含有成型体触媒重量基準重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）であることが好ましい。より好ましい反応温度は、４００〜６００℃の範囲である。

芳香族炭化水素製造工程に用いる芳香族炭化水素製造反応器は、固定床式、移動床式、流動床式或いは気流搬送式のいずれの反応器も利用でき、好ましくは、構造が簡単な断熱型固定床反応器が用いられる。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂは、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合がある。その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以下、この処理を「再生処理」と呼ぶ。）。

芳香族炭化水素製造工程におけるゼオライト含有成型体触媒Ｂは、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたり芳香族炭化水素化合物類を安定して製造することが可能である。また、本発明に係る製造方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、高温水蒸気の存在下での脱アルミを著しく抑制できるので、再生処理における永久劣化（再生劣化）を起こしにくいため、反応／再生を繰り返しても活性の低下が極めて少ない。したがって、長期間に亘って、安定して高収率で芳香族炭化水素化合物を製造することができる。これらの特徴は、本発明を工業的に実施する際に極めて有利である。

実施例
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において行われた測定は以下の通りである。

（１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量の測定
乳鉢でらいかいし、空気中４００〜６００℃の温度で焼成したゼオライト含有成型体触媒２．５ｇを、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行った。得られる混合物を濾過した後、５０ｍｌの純水で成型体触媒を洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収した。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からプロトン量を求め、これをゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から、ゼオライト重量基準として換算した。

（２）ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比の測定
ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中で１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめた。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を計算した。
ＩＣＰ装置及び、測定条件
装置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
測定条件：珪素測定波長 ２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長 ３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー １．０ｋｗ
ネブライザーガス ０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス ０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス １３Ｌ／ｍｉｎ

（３）ゼオライトの一次粒子径の測定
ゼオライト粉末試料をカーボン粘着テープにて試料台（アルミ製）に保持し、導電性を保つため、イオンスパッター（日立Ｅ−１０３０型）を用いてＰｔ蒸着を施した。
ＳＥＭ測定は、日立ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて、加速電圧（ＨＶ）；２０ＫＶにて、倍率５００倍、１５，０００倍、１００,０００倍にて撮影した。
本発明に用いるゼオライトは、微粒な一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることが多いが、１００,０００倍走査型電子顕微鏡撮影像で亀裂を含まないひと塊として一次粒子であると判別できる２０個以上の一次粒子の定方向径を測定し、その平均値を一次粒子径とした。なお、１００,０００倍走査型電子顕微鏡撮影像では評価できない程、一次粒子径が大きいものについては、比較のため、適宜、倍率の異なる走査型電子顕微鏡撮影像を選択して同様に一次粒子径を求めた。

（４）反応生成物のガスクロマトグラフ分析
装置：島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム ＳＰＢ−１（内径 ０．２５ｍｍ、長さ ６０ｍ、フィルム厚 ３．０μｍ）
サンプルガス量：１ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温し、液化を防止）
昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持した。
スプリット比：２００：１
キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分

ＦＩＤ検出器：エアー供給圧 ５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧 ６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）

測定方法：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出した。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替えた。

（５）反応転化率、反応速度定数
触媒活性の指標である反応速度定数Ｋは、以下の式によって求めた。
反応速度定数Ｋ＝ＷＨＳＶ×ｌｎ［１／（１−Ｘ）］
［式中、Ｘはブテン基準のオレフィン転化率｛（原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度−生成物中のブテン濃度）／原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度｝］

［実施例１］
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１２００のＮａ型ＺＳＭ−５の押出し成型品（ＳｉＯ₂バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ、日揮ユニバーサル（株）より購入）を、０．０２Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、６０℃、１時間のイオン交換処理を２回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ａ−１を調製した。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒Ａ−１のＡｇ量は０．２２質量％であった。
触媒Ａ−１を内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１４ｇ／ｈｒ、窒素流量４００ＮＬ／ｈｒ、圧力０．１ＭＰａＧの条件で５時間スチーミングを行った。スチーミング処理後の触媒Ａ−１のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ、０．００２ｍｍｏｌ／ｇであった。スチーミング処理後の触媒Ａ−１ ６０ｇを、内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
表１に示すＣ４ラフィネート−２（ナフサをスチームクラッキングして得られるＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを抽出除去して得られる炭化水素）を原料とし、Ｃ４ラフィネート−２の供給量３６０．０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝６ｈｒ^−１）、スチーム供給量１０８ｇ／ｈｒで触媒Ａ−１を充填した反応器に供給し、反応温度５５０℃、反応圧力０．１ＭＰａＧの条件でプロピレン製造反応を行い、得られる反応生成物を蒸留塔に供給し、Ｈ₂〜Ｃ３留分とＣ４＋留分に分離した。このプロピレン製造反応を２日間継続した。
製品収率（質量％）を表１に示す。反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量（質量％）を炭化水素分圧（ＭＰａ）で除した値は９．９であった。
走査型電子顕微鏡にて１００,０００倍で撮影してゼオライトの一次粒子径を測定したところ、０．０６μｍであった。Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝９２）を７２質量部、硝酸亜鉛６水和物（亜鉛金属として１０質量部）及びアルミナゾル（Ａｌ₂Ｏ₃として１８質量部）を混練後、押出成型を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍに成型した。次いで、１２０℃、４時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、亜鉛担持ゼオライト含有成型体触媒を得た。この触媒を１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行った。これを、０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで、濾過、水洗、乾燥して触媒Ｂ−１を調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒Ｂ−１のＡｇ量は１．８質量％であった。
触媒Ｂ−１を内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１４ｇ／ｈｒ、窒素流量４００ＮＬ／ｈｒ、圧力０．１ＭＰａＧの条件で３時間スチーミングを行った。スチーミング処理後の触媒Ｂ−１ ３５ｇを、内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
この反応器を使用し、先のプロピレン製造反応で得られたＣ４＋留分の供給量９８ｇ／ｈｒ、反応温度５１５℃、圧力０．５ＭＰａの条件で芳香族炭化水素製造反応を２日間継続した。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始８時間後で４７．４質量％、４８時間後で４６．７質量％であった。
Ｃ４ラフィネート−２に対する収率を換算すると、プロピレン２６．８質量％、炭素数６〜９の芳香族炭化水素３０．６質量％となった。
なお、芳香族炭化水素製造反応に用いる原料、先のプロピレン製造反応で得られたＣ４＋留分は、Ｃ４ラフィネート−２よりもジエン化合物類が少ないことが表１から判る。ジエン化合物類は、重合性に富んでおり、機器の汚れを促進するばかりか、コーキング劣化の原因となることはよく知られており、先にプロピレン製造工程を経ることで、芳香族炭化水素製造工程をより安定に運転することが可能となる。

［実施例２］
実施例１と同様のスチーミング処理を施した触媒Ａ−１ ６０ｇを、内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
表１に示すＣ４ラフィネート−２を原料とし、反応温度５５０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量２２０．３ｇ／ｈｒ、リサイクルＣ４＋留分の供給量１３９．７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝６ｈｒ^−１）、スチーム供給量１０８ｇ／ｈｒ、反応圧力０．１ＭＰａＧの条件でプロピレン製造反応を行い、得られる反応生成物を蒸留塔に供給し、Ｈ₂〜Ｃ３留分とＣ４＋留分に分離し、このＣ４＋留分の約５６％を反応器にリサイクルした。
プロピレン製造反応を２日間継続した後、以下の条件で触媒の再生処理を実施した。再生温度５００〜５５０℃、再生圧力０．５ＭＰａＧ、窒素＋空気流量１００８ＮＬ／ｈｒ、酸素濃度１〜５容量％、再生時間１０時間。Ｃ４ラフィネート−２に対する収率（質量％）を表１に示す。反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量（質量％）を炭化水素分圧（ＭＰａ）で除した値は８．９であった。再生処理の際に反応器出口の再生ガスを定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ_２、ＣＯの濃度を測定し、この値からコーク量を求めた。コーク量を反応中にフィードする原料の合計量で割って、コークの収率を求めたところ、７２質量ｐｐｍであった。
原料を本実施例２で得られたＣ４＋留分とする以外は実施例１と同条件で芳香族炭化水素製造反応を２日間継続した。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始８時間後で４４．７質量％、４８時間後で４３．９質量％であった。
Ｃ４ラフィネート−２に対する収率を換算すると、プロピレン３８．１質量％、炭素数６〜９の芳香族炭化水素２２．３質量％となった。

［実施例３］
Ｃ４ラフィネート−２の供給量 ２７９．１ｇ／ｈｒ、リサイクルＣ４＋留分の供給量 ８０．９ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝６ｈｒ^−１）、Ｃ４＋留分の約３３％を反応器にリサイクルする以外は実施例２と同条件でプロピレン製造反応を行った。Ｃ４ラフィネート−２に対する収率（質量％）を表１に示す。なお、反応開始２時間後のＣ４ラフィネート−２に対するプロピレン収率は３３．２４質量％、反応開始４８時間後で３１．３５質量％であった。反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を該炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値は４．８であった。
原料を本実施例３で得られたＣ４＋留分とする以外は実施例１と同条件で芳香族炭化水素製造反応を行った。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始８時間後で４６．３質量％、４８時間後で４５．５質量％となった。
上記の結果から、Ｃ４ラフィネート−２に対する収率を換算すると、プロピレン３２．４質量％、炭素数６〜９の芳香族炭化水素２６．５質量％となった。
実施例１〜３の結果から、同じ原料を用いても操作条件の簡便な変更によって、所望とするプロピレン、炭素数６〜９の芳香族炭化水素の生成比率の変更が可能であることが分る。

［比較例１］
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０７であるＨ型ＺＳＭ−５を含有した成型体触媒（ＳｉＯ_２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで、濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで、濾過、水洗、乾燥して触媒Ａ−２を調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒Ａ−２のＡｇ量は０．０９４質量％であった。
触媒Ａ−２を内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ａ−２のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１６ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ａ−２を用いた他は、実施例３と同様に反応評価実験を行なった。反応開始２時間後のＣ４ラフィネート−２に対するプロピレン収率は２７．３３質量％、反応開始４８時間後で２２．６１質量％であり、プロピレン収率差は、４．７質量％とやや大きいものであった。
原料を本比較例１で得られたＣ４＋留分とする以外は実施例１と同条件で芳香族炭化水素製造反応を行った。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始２時間後で４７．９質量％、４８時間後で４８．０質量％となった。
上記の結果から、Ｃ４ラフィネート−２に対する収率を換算すると、プロピレン２４．８質量％、炭素数６〜９の芳香族炭化水素３０．８質量％となった。
実施例３と比較例１を比較すると、プロピレンと炭素数６〜９の芳香族炭化水素の合計収率が５８．９質量％（実施例３）から５５．５質量％（比較例１）に低下するばかりでなく、プロピレン収率変動が大きいことが判る。
以下にプロピレン製造反応のみを行った参考例を示す。

［参考例１］
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０００のＨ型ＺＳＭ−５の押出成型品（ＳｉＯ₂バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ、日揮ユニバーサル（株）より購入）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで、濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ₂を調製した。これを、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで、濾過、水洗、乾燥して触媒Ａ−３を調製した。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒Ａ−３のＡｇ量は０．１５質量％であった。
触媒Ａ−２を内径１６ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２７．６ｇ／ｈｒ、窒素流量１４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの条件で５時間スチーミングを行った。スチーミング処理後の触媒Ａ−３のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇであった。
スチーミング処理後の触媒Ａ−３ １０ｇを、内径１７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
この反応器を使用し、表２に示すＣ４ラフィネート−２を原料とし、Ｃ４ラフィネート−２の供給量６０ｇ／ｈｒ（重量時間空間速度（ＷＨＳＶ＝６ｈｒ^−１））、反応温度５８０℃、０．１ＭＰａＧの条件でプロピレン製造反応を行い、得られる反応生成物を反応器出口で熱交換器を用いて約３０℃まで冷却した後、気液分離ドラムに導入して液（Ｃ４＋留分）を分離、回収した。回収したＣ４＋留分の組成を表２に示す。
次に、上記の回収Ｃ４＋留分とＣ４ラフィネート−２を原料として、Ｃ４＋リサイクルの実験を下記の実験条件で２４時間行った。
反応温度５８０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量３０ｇ／ｈｒ、Ｃ４＋留分の供給量３１．２ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝６．１ｈｒ^−１）、反応圧力０．１ＭＰａＧであった。
反応開始１２時間後の反応生成物の分析結果は、供給原料中の炭素数４〜８のオレフィンに対するプロピレンの収率（質量％）は３２．１質量％であった。ただし、回収Ｃ４＋留分中の炭素数６〜８の成分は、芳香族炭化水素以外はすべてオレフィンとした。また、反応開始４時間後と２４時間後の反応速度定数Ｋの比〔Ｋ（２４時間）／Ｋ（４時間）〕は０．９０であった。

［参考例２］
反応器供給原料としてＣ４ラフィネート−２ ６０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝６ｈｒ^−１）のみを用いる以外は参考例１と同条件で、Ｃ４ラフィネート−２のプロピレン製造反応を行った。反応開始１２時間後の反応生成物の分析結果は、供給原料中の炭素数４〜８のオレフィンに対するプロピレンの収率（質量％）が３１．１質量％であった。また、反応開始４時間後と２４時間後の反応速度定数Ｋの比〔Ｋ（２４時間）／Ｋ（４時間）〕は０．８７であった。
参考例１と参考例２の比較から、Ｃ４＋留分を重質分を除去せずにそのままリサイクル原料として用いても、触媒の劣化に悪影響を及ぼさないことが分る。また、プロピレン収率が３１．１質量％（参考例２）から３２．１質量％（参考例１）に上昇しているのは、Ｃ９＋留分からのプロピレン生成によるものであった。

［実施例４］
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１２２０のＨ型ＺＳＭ−５の押出し成型品（ＳｉＯ₂バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ）を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ₂を調製した。これを、０．００１７Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで、濾過、水洗、乾燥して触媒Ａ−４を調製した。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒Ａ−４のＡｇ量は０．０９５質量％であった。
触媒Ａ−４を内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１４ｇ／ｈｒ、窒素流量４００ＮＬ／ｈｒ、圧力０．１ＭＰａＧの条件で５時間スチーミングを行った。スチーミング処理後の触媒Ａ−４のプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００２ｍｍｏｌ／ｇであった。スチーミング処理後の触媒Ａ−４ ６０ｇを、内径２７ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
この反応器を使用し、表３に示すＣ４ラフィネート−２を原料とし、Ｃ４ラフィネート−２の供給量２６８．７ｇ／ｈｒ、リサイクルＣ４＋留分の供給量１８１．３ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝７．５ｈｒ^−１）、反応温度５５０℃、反応圧力０．１ＭＰａＧの条件でプロピレン製造反応を行い、得られる反応生成物を蒸留塔に供給し、Ｈ₂〜Ｃ３留分とＣ４＋留分に分離し、このＣ４＋留分の約５８％を反応器にリサイクルした。Ｃ４ラフィネート−２に対するプロピレンの収率（質量％）は、反応開始後２ｈｒ後において３２．９質量％であり、４８ｈｒ後において３０．４質量％であった。
原料を本実施例４で得られたＣ４＋留分とする以外は実施例１と同条件で芳香族炭化水素製造反応を行った。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始２時間後で４５．５質量％、４８時間後で４５．２質量％となった。
上記の結果から、Ｃ４ラフィネート−２に対する収率を換算すると、プロピレン３１．７質量％、炭素数６〜９の芳香族炭化水素２４．８質量％となった。
ジオレフィン化合物類濃度が２．２５質量％であるような原料を用いても、劣化に悪影響を及ぼさず、２日間の運転継続が問題なく実施可能であることが分る。

［実施例５］
実施例３で得られたＣ４＋留分６０ｇ／ｈｒ、表３に示すＣ５留分３８ｇ／ｈｒの混合品を原料として供給する以外は実施例２の芳香族炭化水素製造反応と同条件で反応を行った。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始８時間後で４４．１質量％、４８時間後で４３．２質量％であった。
実施例５のように新規な軽質炭化水素成分を加えることで、芳香族炭化水素成分比率を高めることも可能である。具体的には、実施例３で得られたＣ４＋留分６０ｇ／ｈｒを原料とした場合、炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始８時間後で４６．３質量％であったことから、６０ｇ／ｈｒ ｘ ０．４６３＝２７．８ｇ／ｈｒであった。これに対して、実施例５の混合品を原料とした場合、炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始８時間後で、４４．１質量％であったことから、（６０＋３８）ｇ／ｈｒ ｘ ０．４４１＝４１．０ｇ／ｈｒであった。以上から、新規な軽質炭化水素成分を加えることで、芳香族炭化水素成分比率を高めることが可能であることが分かる。

［比較例２］
特開平１０−０５２６４６号公報の明細書実施例１に記載された方法で、Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は４２であった。このゼオライトのゼオライト粉末を走査型電子顕微鏡にて１５,０００倍で撮影してゼオライトの一次粒子径を測定したところ、１．５４μｍであった。
実施例１と同じ方法で亜鉛担持ゼオライト含有成形体触媒、触媒Ｂ−２を得た。
触媒にＢ−２を用いた他は、実施例３の接触環化反応実験と同様に反応を行った。炭素数６〜９の芳香族炭化水素の収率は、反応開始４時間後で４５．１質量％、４５時間後で４２．７質量％であった。

実施例３及び比較例２の比較から、従来のＨ型ゼオライト系では特開平１０−０５２６４６号公報に開示された発明において規定される物性を有するゼオライトを用いたとしても、水熱安定性は本発明の触媒に比べて大きく劣る。これは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比のより低い（反応活性点の多い）ゼオライトを用いても、Ｈ型では反応初期の芳香族炭化水素収率が低くなっていることから判る。すなわち、工業的に実施される場合の経年的な永久劣化（再生劣化）がより進行するであろうことが推測される。また、ゼオライトの粒子径は、本発明のゼオライト含有成形体触媒に用いられるゼオライトの一次粒子径よりも大きく、したがって、反応中のコーク析出による劣化（コ−キング劣化）速度も本発明のゼオライト含有成形体触媒に対して、顕著であることが判る。

この比較から、従来提案されているＨ型ゼオライト系触媒に対して、本発明におけるゼオライト含有成形体触媒は、微粒子ゼオライトの水熱安定性を著しく向上できる。したがって、従来の課題であった再生劣化とコ−キング劣化をともに大きく抑制することが可能となり、長期間に亘って高収率で安定的に芳香族炭化水素化合物を製造することできる。

本発明の製造方法は、オレフィンを含有する炭化水素原料からプロピレン及び芳香族炭化水素を製造する方法において、効率的かつ安定にプロピレン及び芳香族炭化水素を製造することができ、また、簡便な方法によってその収率構造が変更できる効果があり、上記のプロピレン及び芳香族炭化水素を製造する方法の分野で有用である。

図１は、本発明に係る製造方法を実施するための一の態様による製造装置の概略図を示す。 本発明に係る製造方法におけるプロピレン製造工程に用いられるシステム構成の一の態様を示すフローシートである。 本発明の製造方法におけるプロピレン製造工程に用いられるシステム構成の別の一の態様を示すフローシートである。 なお、図１に使用する符号の説明は、以下のとおりである。１・・・本発明による製造装置、１０・・・熱交換器、１２・・・プロピレン製造反応器、１４・・・圧縮器、１６・・・分離器、１８・・・芳香族炭化水素製造反応器、２０・・・配管

Claims (28)

1. （１）少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を、プロピレン製造反応器内で、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する第一のゼオライトを含有する成型体触媒Ａと接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物を水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む留分Ｃと、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離し、該留分Ｃからプロピレンを分離するプロピレンの製造工程と；
   （ｉ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
   （ｉｉ）実質的にプロトンを含まない
   （ｉｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
   （ｉｖ）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８００以上２，０００以下である
   （２）該留分Ｄの一部又は全部を、原料の一部又は全部として、芳香族炭化水素製造反応器内で、下記の条件（ｖ）〜（ｖｉｉ）を満たす第二のゼオライトを含有する成型体触媒Ｂと気相６５０℃以下の温度で接触させる芳香族炭化水素の製造工程と；
   （ｖ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
   （ｖｉ）一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である
   （ｖｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する
   を含むことを特徴とするプロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法。
2. 該プロピレン製造工程で用いる該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を２．５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 該第一のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
4. 該第一のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであること特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 該プロピレン製造工程の反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を原料炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下となることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 該プロピレン製造工程が、該留分Ｄの１０〜９５質量％を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
7. 該留分Ｃを、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｃ₁と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｃ₂とに分離し、該留分Ｃ₁の少なくとも一部を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
8. 該プロピレン製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
9. 該プロピレン製造工程の反応温度が５００〜５８０℃、該炭化水素原料の分圧が、０．０５〜０．３ＭＰａ、該成型体触媒Ａの重量に対する該炭化水素原料の重量時間空間速度が２〜２０ｈｒ^-1であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
10. 該成型体触媒Ｂが，周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
11. 該第二のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
12. 該第二のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
13. 該芳香族炭化水素製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
14. 該留分Ｃを、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｃ₁と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｃ₂とに分離し、該留分Ｃ₁の少なくとも一部を該芳香族炭化水素製造工程の炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
15. （１）少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料を、プロピレン製造反応器内で、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する第一のゼオライトを含有する成型体触媒Ａと接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、該反応混合物を水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分Ｅと、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分Ｆとに分離し、該留分Ｆを炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆ₁と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｆ₂とに分離し、該留分Ｆ₁からプロピレンを分離するプロピレンの製造工程と；
    （ｉ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
    （ｉｉ）実質的にプロトンを含まない
    （ｉｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
    （ｉｖ）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８００以上２，０００以下である
    （２）該留分Ｆ₂の一部又は全部を、原料の一部又は全部として、芳香族炭化水素製造反応器内で、下記の条件（ｖ）〜（ｖｉｉ）を満たす第二のゼオライトを含有する成型体触媒Ｂと気相６５０℃以下の温度で接触させる芳香族炭化水素の製造工程と；
    （ｖ）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである
    （ｖｉ）一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である
    （ｖｉｉ）周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する
    を含むことを特徴とするプロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法。
16. 該プロピレン製造工程で用いる該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを５０質量％以上含有する炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を２．５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
17. 該第一のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
18. 該第一のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであること特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
19. 該プロピレン製造工程の反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を原料炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した値が１３以下となることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
20. 該プロピレン製造工程が、該留分Ｆ₂の１０〜９５質量％を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
21. 該留分Ｅの少なくとも一部を該プロピレン製造反応器にリサイクルし、該炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
22. 該プロピレン製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
23. 該プロピレン製造工程の反応温度が５００〜５８０℃、該炭化水素原料の分圧が、０．０５〜０．３ＭＰａ、該成型体触媒Ａの重量に対する該炭化水素原料の重量時間空間速度が２〜２０ｈｒ^-1であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
24. 該成型体触媒Ｂが周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属及びそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
25. 該第二のゼオライトが、銀を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
26. 該第二のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
27. 該芳香族炭化水素製造反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
28. 該留分Ｅの少なくとも一部を該芳香族炭化水素製造工程の炭化水素原料の一部として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。