KR20140079797A - 통합된 유동 접촉 분해기 가솔린과 수소화처리 사이클 오일에 의한 개질 방법 - Google Patents

통합된 유동 접촉 분해기 가솔린과 수소화처리 사이클 오일에 의한 개질 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140079797A
KR20140079797A KR1020147011196A KR20147011196A KR20140079797A KR 20140079797 A KR20140079797 A KR 20140079797A KR 1020147011196 A KR1020147011196 A KR 1020147011196A KR 20147011196 A KR20147011196 A KR 20147011196A KR 20140079797 A KR20140079797 A KR 20140079797A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reforming
zone
catalyst
dehydrogenation
naphtha
Prior art date
Application number
KR1020147011196A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 헤이즈만
로라 이 레오나르드
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20140079797A publication Critical patent/KR20140079797A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
    • C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
    • C10G63/06—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural parallel stages only
    • C10G63/08—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural parallel stages only including at least one cracking step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

개질 방법은 접촉 분해 생성물 나프타 탈수소화과 수소화분해 구역으로부터 나온 나프타를 통합하고, 이들을 탈수소화 구역으로 공급하는 것을 포함한다. 탈수소화 구역은 탈수소화 구역을 통해 하향 이동하는, 촉매 재생기로부터 나온 개질 촉매의 제1 부분을 포함한다. 탈수소화 구역으로부터 나온 생성물 스트림은 방향족 유닛으로 유동하고 방향족 농후 추출물과 라피네이트로 분리된다. 직류(直溜) 나프타와 라피네이트는 개질 촉매의 제2 부분을 포함하는 제1 개질 구역으로 유입된다. 개질 촉매는 제1 개질 구역을 통해 이동한 다음, 제1 개질 구역과 탈수소화 구역 각각의 저부로부터 분리되어 제2 개질 구역으로 공급된다. 제1 개질 구역으로부터 나온 배출물은 복수 개의 개질 구역으로 공급된다. 개질 촉매는 다수의 구역을 통과하여 재생기로 하향 이동된다.

Description

통합된 유동 접촉 분해기 가솔린과 수소화처리 사이클 오일에 의한 개질 방법{REFORMING PROCESS WITH INTEGRATED FLUID CATALYTIC CRACKER GASOLINE AND HYDROPROCESSED CYCLE OIL}
우선권 기재
본 출원은 2011년 10월 7일자로 출원된 미국 출원 제13/268,883호에 대한 우선권을 주장한다.
최신 정유 공장은 가능한 한 많은 원유를 이용하도록 설계된 통합형 단지이다. 증류탑은 비등점 범위를 이용하여 원유를 복수 개의 유분(溜分)으로 분할한다. 원유의 속성에 따라, 이들 유분 중 몇몇은 추가 공정 없이 사용 가능하다. 그러나, 증류탑으로부터 나온 대부분의 스트림은 그 속성들 중 하나 이상을 변경하도록 처리된다. 예컨대, 연소용으로 쓰일 유분에서는 황 또는 질소와 같은 불순물이 감소된다. 유분에서는, 가솔린 풀에서 사용될 옥탄가를 증가시키는 것이 유익하다. 일반적으로 옥탄가가 더 낮은 중질유분은 접촉 분해(catalytic cracking)에 의해 보다 경량이고 보다 이익이 되는 유분으로 변환될 수 있다. 유동 접촉 분해 유닛, 또는 "FCC(Fluid Catalytic Crackig) 유닛"은 예컨대 순수 가스 오일(virgin gas oil)을 가솔린 및 접촉 분해 경유로 전환된다.
또한, 시간이 흐르면서 다양한 석유 제품에 대한 수요가 변한다. 여름에는, 여행 시즌에 가솔린과 제트 연료에 대한 수요가 많다. 겨울에는, 따뜻한 하계 동안보다 더 많은 난방 오일과 연료 오일이 사용된다. 기술의 변화는 종종 오일 제품에 대한 수요의 변화를 가져온다. 이에 따라, 정유 공장이 이러한 변화하는 수요를 충족시키도록 생성물의 상대량을 변경할 수 있는 것이 중요하다.
정유 공장의 복잡성은 종종 비효율성과 유닛의 중복을 초래한다. 종종, 불순물 제거를 위한 다수의 수소처리기(hydrotreater)가 존재한다. 수소처리기는 원료의 양 또는 비등점 범위에 따라 상이한 프로세스 조건으로 또는 상이한 촉매를 사용하여 작동할 수 있다. 정제 프로세스의 적어도 일부가 정유 공장에서 이용 가능한 프로세스 장비를 보다 효율적으로 활용하도록 통합된 프로세스로 조합될 수 있다면 유익할 것이다.
정유 공장의 비효율성의 적어도 일부는 탈수소화 구역과 접촉 개질 구역 및 방향족 회수 유닛과의 효율적인 통합을 제공하는 통합형 유동 스킴(scheme)에 의해 극복된다. 보다 상세하게는, 유동 접촉 분해 생성물 나프타 탈수소화를 접촉 개질과 통합하는 방법은 수소화분해(hydrocracking) 구역으로부터 나온 나프타와 유동 접촉 분해 구역으로부터 나온 나프타를 가열하는 것과 이들 나프타를 탈수소 구역으로 공급하는 것을 포함하며, 탈수소화 구역은 촉매 재생기로부터 나온 재생 개질 촉매의 제1 부분을 포함한다. 재생 개질 촉매는 약간 코크스화된 촉매(lightly coked catalyst)로 되기 시작할 때 이동 베드에 있는 탈수소화 구역을 통해 하향 이동한다. 탈수소화 구역으로부터 나온 생성물 스트림은 열교환기를 통과한 후, 방향족 추출 유닛으로 흐른다. 방향족 추출 유닛에서, 방향족 농후 추출물이 탈수소화 구역 성분의 나머지를 갖는 라피네이트와 함께 탈수소화 생성물 스트림으로부터 취출된다.
직류(直溜) 나프타와 라피네이트는 제1 개질 구역으로 유입되기 전에 가열되고, 제1 개질 구역은 촉매 재생기로부터 나온 재생 개질 촉매의 제2 부분을 포함한다. 재생 개질 촉매는 약간 코크스화된 촉매로 되기 시작할 때 제1 개질 구역을 통해 하향 이동한다. 약간 코크스화된 촉매는 제1 개질 구역과 탈수소화 구역 각각의 저부로부터 제거되어 제2 개질 구역의 상부로 공급된다. 제1 개질 구역으로부터 나온 배출물이 가열되어 제2 개질 구역으로 공급된다. 약간 코크스화된 개질 촉매는 부분적으로 코크스화된 개질 촉매로 될 때에 제2 개질 구역을 통해 하향 이동한다.
부분적으로 코크스화된 개질 촉매는 제2 개질 구역으로부터 제거되어 제3 개질 구역으로 공급된다. 한편, 제2 개질 구역으로부터 나온 배출물이 가열되어 제3 개질 구역으로 공급되며, 제3 개질 구역에서 이 배출물은 부분 소모된 개질 촉매와 접촉한다. 이동 베드 시스템은 부분 소모된 개질 촉매가 실질적으로 소모된 촉매가 될 때에 이 소모된 개질 촉매를 제3 개질 구역을 통해 이동시킨다. 제3 개질 구역의 저부에서, 실질적으로 소모된 개질 촉매가 제3 개질 구역으로부터 제거되어 촉매 재생기에서 재생된다.
본 발명의 신규한 사상은, p-자일렌 및 벤젠의 수율을 최대화하기 위해 이들 FCC 나프타와 LCO 스트림을 방향족 복합체(aromatics complex)에 대한 원료로서 사용하는 보다 효율적인 방식이다. 이들 스트림으로부터의 방향족의 생성이 요망되는 경우, 통상적인 실무는 FCC 나프타와 LCO를 별도로 처리하는 것이다. 별개의 분별(分別), 수소처리(hydrotreating) 및 추출이 요구된다. 본 발명은 수욜을 현저히 향상시키고 자본비를 감소시키는 통합형 스킴을 개시한다.
도 1은 본 발명의 일실시예를 포함하는 통합형 유동 스킴의 흐름도이다.
도 1은 전체적으로 10으로 나타내는, 접촉 분해 유닛으로부터 나온 나프타와 수소화분해 구역으로부터 나온 나프타가 통합되는 개질 방법에 대한 흐름도를 보여준다. 도 1에서, 실선은 탄화수소 스트림을 나타내는 한편, 점선은 촉매 이동을 나타낸다.
유동 접촉 분해 원료 탈수소화를 접촉 개질과 통합시키는 통합 방법(10)은 유동화 접촉 분해기(Fluidized Catalytic Cracker; "FCC")(20)로부터 나온 나프타 생성물(20) 및 수소화분해기로부터 나온 나프타 생성물(22)로 시작한다. 본 발명의 목적을 위해, 수소화분해기는, 황 및 질소와 같은 헤테로 원자의 제거에 대해서 매우 활성적인 적절한 촉매가 존재하는 상태에서 수소 함유 처리 가스가 사용되는 프로세싱 구역이다.
수소화분해 구역으로부터 나온 나프타(22)와 FCC 구역으로부터 나온 나프타(20)는 모두가 알킬나프텐이 농후하다. 알킬나프텐은 포화 링 구조이며, 제한하는 것은 아니지만 알킬시클로헥산, 알킬시클로펜탄 등을 포함한다. 탈수소화 조건 하에서, 알킬시클로헥산은 많은 석유화학공장에 대한 토대가 되는 방향족 화합물로 급속히 탈수소화된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET")를 포함하는 가장 널리 사용되는 플라스틱 중 몇몇은 1,4-디메틸벤젠으로도 알려져 있는 파라-자일렌("P-자일렌")을 테레프탈산으로 변환시키는 것에 의해 제조된다. PET를 제조하기 위해, 테레프탈산이 에틸렌글리콜을 이용하여 에스테르화된다. 단일 링 방향족의 형성 및 분리는 석유화학공장에 원료를 제공하는 데 유리하다. P-자일렌에 대한 방향족의 회수는 이 프로세스에서 중요한 단계이다.
임의의 FCC 프로세스는 FCC 나프타(20)를 생성하는 데 이용 가능하다. FCC 프로세스는 종종 촉매의 유동화 입자를 사용하여 희석상으로 실시된다. 이와 유사하게, 수소화분해 나프타(22)는 임의의 수소화분해 프로세스로부터 얻을 수 있다. FCC 및 수소화분해 프로세스로부터 나온 나프타(20, 22)는 선택적으로 조합되고, 함께, 개별 스트림으로서나 조합된 스트림으로서 탈수소화 원료(24)를 형성한다. 탈수소 원료(24)는 제1 충전 가열 구역(26)에서 800 °F(427 ℃) 내지 1000 °F(538 ℃)의 온도로 가열된 후, 탈수소화 구역(28)으로 지향된다. 탈수소화 구역(28)에서의 반응은 극심한 흡열성이다. 단열 공정 중에, 원료(24) 온도는 탈수소화 구역(28)을 통해 진행할 때에 떨어진다. 탈수소화 구역(28)의 압력은, 2.5 내지 35 kg/㎠이고, 탈수소화 구역은 0.1 hr-1 내지 20 hr-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)로 작동한다. 아래에서 설명하는 개질 촉매(29)는 탈수소화 구역(28)에 제공된다.
바람직한 실시예에서, 탈수소화 구역(28)은 이동 촉매 베드 반응 구역과 재생 섹션(36)을 채용한다. 재생 촉매(29) 입자의 제1 부분은 탈수소 반응 구역(28)으로 공급되고, 촉매 입자는 중력에 의해 탈수소 반응 구역을 통해 하향 유동한다. 본 발명의 목적을 위해, "재생" 촉매 입자(29)는 미사용 촉매 입자, 재생 촉매 입자 및 이들의 혼합물이다. 촉매가 베드(28, 32, 40, 80)를 통과하여 이동할 때, 촉매 입자들은, 서로에 대해, 반응기 내부에 대해, 그리고 촉매 입자를 하나의 반응 구역(28, 32, 40, 80)에서 다른 구역 또는 재생기(36)로 이송하는 이송 매커니즘에 대해 마찰된다. 부식으로 인해 마모된 촉매 입자의 사용된 부분을 대체하기 위해 미사용 촉매 입자가 선택적으로 첨가된다. 촉매를 "재생 촉매" 또는 "사용된 촉매"로서 언급하는 것은 필요하다면 신규의 대체 촉매를 포함하는 촉매를 포함하도록 의도된다. 대체 촉매는 통상적으로 촉매 순환율을 기초로 0.01 중량% 내지 0.10 중량%의 양으로 첨가된다.
재생 촉매(29)의 제1 부분은 탈수소화 구역(28)의 저부로부터 회수되어 다수의 개질 구역(32, 40, 80) 중 제2 개질 구역(32)으로 이송된다. 다수의 개질 구역(32, 40, 80)의 적층은 촉매(31)가 중력에 의해 다수의 구역을 통과하여 이동하도록 한다. 바람직하게는, 탈수소화 구역(28)은 또한 중력에 의한 탈수소화 구역(28)으로부터 제2 개질 구역(32)으로의 촉매(30)의 이송을 가능하게 하도록 위치 설정된다. 촉매 입자(34)는 다수의 개질 구역(32, 40, 80) 모두를 통과하여 이동한 후, 반응 구역(80)의 저부로부터 재생 구역(36)으로 제거된다. 소모된 촉매 입자(34)의 개별 뱃치(batch)는 마지막 개질 구역(80)의 바닥으로부터 제거되고, 재생 촉매(30)의 뱃치는 반응 구역(28, 40)의 상부에서 첨가된다. 반응 구역(28, 32, 40, 80) 내외로의 촉매의 진입 및 배출은 준연속적인 방법을 사용하여 행해지며, 전체 촉매 베드는 반응 구역 및 재생 구역(36)을 통해 연속적으로 이동하고 있는 것처럼 작동한다.
촉매 입자가 원료와 상호 작용할 때, 몇몇 반응은 "코크스화(coking)"로 알려진 촉매 표면 상의 탄소 입자의 퇴적을 유발한다. 반응 구역을 통과하여 이동하면서 촉매의 코크스화는 코크스의 형성으로 인해 계속해서 점점 더 극심해진다. 탈수소화 구역(28)과 제1 개질 구역(40)에서, 재생 촉매(29, 31) 입자는 약간 코크스화된다. 약간 코크스화된 촉매(42, 43)는 제2 개질 구역(32)에 진입한다. 제2 개질 구역(32)에서 추가의 코크스가 퇴적되고, 이에 따라 촉매(44)가 제2 개질 구역을 빠져나갈 때까지 부분적으로 코크스화된다. 제3 개질 구역(80)에서, 코크스화가 계속되고, 부분적으로 코크스화된 촉매가 실질적으로 소모된 촉매(34)가 된다. 이는 촉매 반응 부위의 차단으로 인한 촉매의 감소된 활성도를 초래한다. 재생 구역(36)에서, 코크스는 소모된 촉매(34)로부터 연소되고 촉매 활성도는 회복된다. 촉매 입자가 고온 산소 함유 가스와 접촉하여, 코크스가 일산화탄소, 이산화탄소 및 물의 혼합물로 산화된다. 재생은 일반적으로 대기압에서 그리고 482 ℃ 내지 538 ℃(900 내지 1000 °F)의 온도에서 일어나지만, 재생 구역 내의 국소 온도는 종종 400 ℃ 내지 593 ℃(750 °F 내지 1100 °F) 범위이다. 재생 촉매(30)는 재생 촉매의 제1 및 제2 부분(29, 31)으로서 탈수소화 구역(28)과 제1 개질 구역(40)으로 다시 재순환된다. 이동 베드 프로세스에서의 촉매 재생에 관한 추가의 세부사항은 참고에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제7,858,803호에 설명되어 있다.
탈수소화 유닛(28)으로부터 나온 생성물 스트림(38)은 원료(24)와 함께 열교환기(65) 내로 송출된 다음, 방향족 추출 유닛(50)으로 안내된다. 몇몇 실시예에서, 추출 유닛(50)은 UOP SulfolaneTM이지만, 임의의 방향족 추출 프로세스도 적합하다. 방향족 농후 스트림(52)과 라피네이트 스트림(54)이 방향족 추출 유닛(50)으로부터 회수된다. 사용되는 추출제와는 무관하게, 방향족 농후 스트림(52)은 다른 프로세싱을 위한 방향족 공장으로 송출된다. 다른 프로세싱의 일례는 방향족의 테레프탈산으로의 변환을 포함하며, 테레프탈산의 폴레에틸렌 테레프탈레이트로의 에스테르화가 상기 변환에 후속한다.
방향족 추출 프로세스로부터 나온 라피네이트(54)는 제1 접촉 개질(catalytic reforming) 구역(40)에 대한 원료로서 사용된다. 제1 접촉 개질 구역 원료(56)는 비등점 범위가 82 ℃(180 °F) 내지 204 ℃(399 °F)인 C6에서 C12에 이르는 탄화수소를 포함한다. 접촉 개질 구역(32, 40, 80)들에서, 원료의 옥탄가는 나프텐의 탈수소화, 파라핀의 이성질화 및 파라핀 고리화 수소이탈 반응(paraffin dehydrocyclization)에 의해 증가된다. 개질유(reformate)라고도 알려진 개질 구역의 생성물(60)은 종종 가솔린 블렌딩을 위해 사용된다. 몇몇 경우에, 개질유(60)는 방향족이 석유화학 제품에서 사용하기 위해 제거되는 방향족 추출 유닛을 위한 원료로서 사용된다.
직류 나프타(62)와 라피네이트(54)는 제2 충전 가열 구역(64)에서 선택적으로 조합되어 가열된 다음, 제1 개질 구역(40)으로 공급된다. 직류 나프타(62)는 그러나 통상적으로 원유 증류탑(도시하지 않음)으로부터 얻어지지만, 나프타를 소정 방식으로 처리하는 것도 고려된다. 직류 나프타는, 예컨대 나프타 내의 황 또는 질소의 양을 줄이기 위해 수소화처리 장치(hydrotreater)로 송출될 수 있다. 직류 나프타(62)와 라피네이트(54)는, 제2 충전 가열 구역(64)으로 진입하기 전, 제2 충전 가열 구역(64)에 진입한 후 또는 제2 충전 가열 구역(64)을 빠져나온 후에 선택적으로 조합된다. 제2 충전 가열 구역(64)은 선택적으로 노(爐) 또는 가마와 같은 동일한 가열 디바이스(66) 내에 있는 제1 충전 가열 구역(26)과는 별도의 구역이다. 제1 충전 가열 구역(26) 및 제2 충전 가열 구역(64)을 위한 별개의 가열 디바이스의 사용도 또한 적절하다. 제1 단간(段間) 히터(72) 및 제2 단간 히터(76)는 제1 충전 가열 구역(26) 및 제2 충전 가열 구역(64)과 동일한 가열 디바이스(66) 내에 수납될 수도 있고, 제1 단간 히터 및 제2 단간 히터는 제1 충전 히터 및 제2 충전 히터와 상이한 가열 디바이스(도시하지 않음) 또는 서로 상이한 가열 디바이스에 있을 수도 있다. 라피네이트(54)와 직류 나프타(62)의 온도는 427 ℃(800 °F) 내지 538 ℃(°F)의 범위로 증가된다.
개질 구역(32, 40, 80)의 상태는 대기압 내지 6080 kPaa의 압력을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 압력은 대기압 내지 2026 kPaa(300 psig)이고, 1013 kPaa(150 psig) 미만의 압력이 특히 바람직하다. 개질 구역(32, 40, 80)에서 탈수소화 반응에 의해 수소가 생성된다. 그러나 몇몇 실시예에서는, 개질 구역(32, 40, 80)에 추가의 수소가 삽입된다. 수소는 각각의 개질 구역(32, 40, 80)에 탄화수소 원료의 몰당 0.1 내지 10 몰의 수소의 양으로 존재한다. 촉매 체적은 0.5 hr-1 내지 40 hr-1의 액 공간 속도에 대응한다. 작동 온도는 일반적으로 260 ℃(500 °F) 내지 560℃(1040 °F) 범위이다.
탈수소화 구역에서 사용되는 개질 촉매(29)와 개질 구역 촉매(31, 34, 44)는 임의의 기지의 개질 촉매이다. 이 촉매는 통상적으로 내화성 지지체 상에 금속 수소화-탈수소화 촉매를 포함하는 이중 기능 촉매이다. 분해 및 이성질화 반응은 지지 재료의 산성 부위에서 발생한다. 내화성 지지 재료는 바람직하게는 다공질 흡착성의 표면적이 큰 재료, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 토리아, 보리아 또는 이들의 혼합물; 선택적으로 산처리(acid-treat)되는 점토 및 실리케이트; 수소 형태 또는 금속 양이온과 치환된 형태의 자연 발생되거나 합성하여 마련된 결정질 제올라이트 알루미노실리케이트, 예컨대 FAU, MEL, MFI, MOR 또는 MTW(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 커미션을 사용함); 참고에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,741,820호에 개시된 비(非)제올라이트 분자체; MgAl204, FeAl204, ZnAl204, CaAl204와 같은 스피넬; 및 이들 그룹 중 하나 이상으로부터의 재료의 조합이다.
개질을 위한 바람직한 지지 재료는 감마-알루미나 또는 에타 알루미나이며, 이들이 가장 통상적으로 사용된다. 지글러 고급 알코올 합성의 부산물인 것으로 설명되는 것과 같은, "지글러 알루미나(Ziegler alumina)"로서 알려진 알루미나 지지체가 특히 적절하다. 그러한 촉매는 참고에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제3,852,190호 및 미국 특허 제4,012,313호에 기술되어 있다. 지글러 알루미나는 CATAPAL이라는 상표명으로 Vista Chemical Company로부터 또는 PURAL이라는 상표명으로 Condea Chemie GmbH로부터 입수 가능하다. 이러한 재료는 매우 고순도의 유사 베마이트(pseudo-boehmite) 분말이며, 이것은 고온의 하소 후에 고순도 감마-알루미나를 생성한다.
대안의 개질 촉매는 비산성 L-제올라이트, 알칼리-금속 성분 및 백금족 금속이다. "비산성"이 되기 위해, L-제올라이트는 실질적으로 그 양이온 치환 부위 모두가 비수소 원자로 점유된다. 몇몇 실시예에서, 양이온 치환 부위는 칼륨과 같은 알칼리 금속으로 점유된다. L-제올라이트는 내화성 결합제와 합성되어, 함께 입자 형태로 유지된다. 실리카, 알루미나 및 마그네시아를 포함하는 임의의 내화성 산화물이 결합제로서 유리하다. 비정질 실리카가 수용액으로터 초미세 구형 입자로서 석출되는 합성 백색 실리카 분말로 형성된 경우에 매우 유용하다. 실리카 분말은 비산성이며, 0.3 % 미만의 설페이트 염(sulfate salt)을 함유하고, 120 ㎡/g 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
1종 이상의 백금족 금속이 촉매의 표면 상에 퇴적된다. "표면"이라는 용어는 입자의 외면뿐만 아니라, 지지 재료의 내부 기공에 대한 표면을 포함하는 개질제 원료가 접근 가능한 임의의 표면도 또한 포함하는 것으로 의도된다. 백금족 금속은 원소 금속, 산화물, 황화물, 옥시할라이드로서 또는 지지 재료의 임의의 성분과 화학적으로 조합된 상태로 마련된다. 몇몇 실시예에서, 백금족 금속은 환원된 상태이다. 백금족 금속은 촉매 합성물의 중량 백분률로서 계산될 때에 0.01 % 내지 2.0 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 1.0 %이다.
개질 촉매는 촉매의 활성도 또는 선택도를 변경하는 것으로 알려진 1종 이상의 다른 금속 성분을 선택적으로 포함한다. 다른 금속 성분은, 제한하는 것은 아니지만, 백금족 금속 이외의 ⅣΑ족 금속, Ⅷ족 금속, 레늄, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. 주석은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에서 다른 금속 성분이다. 다른 금속 성분은 접촉면에서 유효한 양으로 사용되며, 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 개질 촉매에 포함된다.
선택적으로, 개질 촉매는 산 반응 부위를 마련하도록 촉매 표면 상에 흡착된 할로겐을 포함한다. 적절한 할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 염소는 바람직한 할로겐 성분이다. 할로겐은 일반적으로 촉매면에 걸쳐 분산되고, 원소 기반으로 계산하여 촉매의 0.2 중량% 내지 15 중량%이다. 촉매 준비에 관한 상세는 참고에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,677,094호에 개시되어 있다.
탈수소화와 같은, 개질 구역(32, 40, 80)에서 일어나는 여러 반응들은 흡열성이다. 프로세싱 중에 상당한 열이 반응기에 추가되지 않는다면, 반응기를 통과하는 유체의 온도는 온도 저하된다. 단열 시스템에서는, 반응을 소망하는 반응율로 유지하기 위해 단간 가열이 활용된다. 제1 개질 구역(40)으로부터 나온 배출물은 원료로서 제2 개질 구역(32)으로 유입되기 전에 제1 단간 가열 구역(72)에서 재가열된다. 이와 유사하게, 제2 개질 구역(32)으로부터 나온 배출물은 제3 개질 구역(80)으로 유입되기 전에 제2 단간 히터 구역(76)에서 재가열된다.
본 방법은 3개의 개질 구역(32, 40, 80)의 관점에서 설명하지만, 이 방법은 2개, 4개 또는 그보다 많은 개질 구역과 함께 사용될 수 있다는 점이 이해된다. 각각의 경우, 제1 개질 구역(40)을 제외한 각각의 개질 구역(32, 80)의 원료는 선행 개질 구역의 재가열 배출물이다. 제2 개질 구역에 진입하는 촉매(43)와 제3 개질 구역에 진입(44)하는 촉매는 이전 개질 구역(40, 32)로부터 생성되며, 연속적인 개질 구역들을 통해 진행할수록 점점 더 코크스로 피복된다. 소모된 촉매(34)는 최종 개질 구역(80)을 지나서 재생된다. 재생(36)에 이어, 개질 촉매(30)는 다시 반응 구역을 통과하도록 하향 이동하기 시작하여, 탈수소화 구역(28) 또는 제1 개질 구역(40)에서 시작한 다음, 제2 개질 구역(32), 제3 개질 구역(80) 및 개질 구역의 개수가 3개를 초과하는 경우에는 후속 개질 구역을 통과하도록 하향 이동한다.
제3 또는 최종 개질 구역(80)을 지나서, 개질유(60)가 선택적으로 다수의 생성물로 분리된다. 통상적으로, 비등점에 의해 다양한 생성물이 적어도 부분적으로 분리된다. 예컨대, C4-탄화수소는 에틸렌 및 프로필렌을 회수하기 위해 종종 다른 경량 부분으로 처리된다. 단일 링 방향족은 방향족 추출 구역으로 송출되어, 이 방향족 추출 구역에서 회수된다. 앞서 설명한 바와 같이, 방향족 추출로부터 나온 라피네이트는 나프텐에 대한 이성질화 및 방향족에 대한 탈수소화를 위해 개질기 원료에 첨가된다.
통합형 개질 방법에 관한 특정 실시예를 도시하고 설명하였지만, 당업자라면 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 더 넓은 양태로 그리고 아래의 청구범위에 기술된 바와 같이 본 발명에 대한 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (9)

  1. 유동 접촉 분해 생성물 나프타 탈수소화(fluid catalytic cracking product naphtha dehydrogenation)와 접촉 개질(catalytic reforming)을 통합시키는 통합 방법으로서,
    수소화분해(hydrocracking) 구역으로부터 나온 나프타(22)와 유동 접촉 분해 구역으로부터 나온 나프타(20)를 가열하고, 이들 나프타를 촉매 재생기(36)로부터 나온 재생 개질 촉매(29)의 제1 부분을 포함하는 탈수소화 구역(28)에 공급하는 것;
    재생 개질 촉매(29)가 코크스화되어 약간 코크스화된 촉매(lightly coked catalyst)(42)가 될 때에 재생 개질 촉매(29)를 탈수소화 구역(28)을 통해 하향 이동시키는 것;
    탈수소화 구역(28)의 생성물 스트림(38)을 방향족 추출 유닛(50)으로 송출하는 것;
    방향족 추출 유닛(50)으로부터 방향족 농후 추출물(52)과 라피네이트(54)를 회수하는 것;
    직류(直溜) 나프타(62)와 라피네이트(54)를 가열하고, 이들을 촉매 재생기(36)로부터 나온 재생 개질 촉매(31)의 제2 부분을 포함하는 제1 개질 구역으로 공급하는 것;
    재생 개질 촉매(31)가 약간 코크스화된 촉매(43)가 되기 시작할 때, 재생 개질 촉매(31)를 제1 개질 구역을 통해 하향 이동시키는 것;
    제1 개질 구역(40)과 탈수소화 구역(28)으로부터 약간 코크스화된 촉매(42, 43)를 제거하고, 제1 개질 구역과 탈수소화 구역 양자 모두로부터 나온 약간 코크스화된 촉매(42, 43)를 제2 개질 구역(32)의 상부로 공급하는 것;
    제1 개질 구역(40)으로부터 나온 배출물(70)을 가열하고 제2 개질 구역(32)으로 공급하는 것;
    약간 코크스화된 개질 촉매(42, 43)가 부분적으로 코크스화된 개질 촉매(44)로 될 때에 상기 약간 코크스화된 개질 촉매(42, 43)를 제2 개질 구역(32)을 통해 하향 이동시키는 것;
    제2 개질 구역(32)으로부터 부분적으로 코크스화된 개질 촉매(44)를 제거하고, 이 개질 촉매를 제3 개질 구역(80)으로 공급하는 것;
    제2 개질 구역(32)으로부터 나온 배출물(74)을 가열하고, 개질유(60)를 생성하기 위해 이 배출물을 제3 개질 구역(30)으로 공급하는 것으로, 제3 개질 구역(80)은 부분 소모된 개질 촉매(44)를 포함하는 것;
    부분 소모된 개질 촉매(44)가 실질적으로 소모된 촉매(34)가 될 때에, 부분 소모된 개질 촉매를 제3 개질 구역(80)을 통해 하향 이동시키는 것;
    실질적으로 부분 소모된 개질 촉매(34)를 제3 개질 구역(80)으로부터 제거하는 것; 및
    제3 개질 구역(80)으로부터 나온 실질적으로 부분 소모된 개질 촉매(34)를 촉매 재생기(36) 내에서 재생하는 것
    을 포함하는 것인 통합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개질유(60)를 다수의 생성물로 분리하는 것을 더 포함하는 통합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개질 촉매(30)는 결정질 제올라이트 알루미노실리케이트, 내화성 지지 재료 또는 이들의 조합체 상에서 지지되는 것인 통합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 개질 촉매(30)는 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 것인 통합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매(28, 29, 42, 43)는 중력에 의해 탈수소화 구역(28)과 개질 구역(40, 32, 80)을 통해 이동하는 것인 통합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 충전 가열 구역(26) 및 제2 충전 가열 구역(64)은 동일한 가열 디바이스(66) 내에 수용되는 것인 통합 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 단간(段間) 가열 구역(72)과 제2 단간 가열 구역(76)은 동일한 가열 디바이스(66) 내에 수용되는 것인 통합 방법.
  8. 제1항에 있어서, 개질 촉매(30)는 이중 기능 촉매인 것인 통합 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제3 개질 구역(80)으로부터 개질유(60)를 분리하고, 이 개질유를 다수의 생성물로 분리하는 것을 더 포함하는 통합 방법.
KR1020147011196A 2011-10-07 2012-09-07 통합된 유동 접촉 분해기 가솔린과 수소화처리 사이클 오일에 의한 개질 방법 KR20140079797A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/268,883 US8608941B2 (en) 2011-10-07 2011-10-07 Reforming process with integrated fluid catalytic cracker gasoline and hydroprocessed cycle oil
US13/268,883 2011-10-07
PCT/US2012/054049 WO2013052233A1 (en) 2011-10-07 2012-09-07 Reforming process with integrated fluid catalytic cracker gasoline and hydroprocessed cycle oil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140079797A true KR20140079797A (ko) 2014-06-27

Family

ID=48041389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147011196A KR20140079797A (ko) 2011-10-07 2012-09-07 통합된 유동 접촉 분해기 가솔린과 수소화처리 사이클 오일에 의한 개질 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8608941B2 (ko)
KR (1) KR20140079797A (ko)
CN (1) CN103842482B (ko)
WO (1) WO2013052233A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065421A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置
EP2913383B1 (en) * 2012-10-25 2019-08-21 JX Nippon Oil & Energy Corporation Olefin and single-ring aromatic hydrocarbon production method
CN104557429B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 原料多样化生产对二甲苯的方法
CN104557431B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 原料多样化的对二甲苯生产方法
US10966622B2 (en) 2016-05-20 2021-04-06 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Printed ECG electrode and method
US11028328B2 (en) 2019-10-07 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for catalytic reforming of a hydrocarbon feed stock
US11834615B2 (en) 2019-12-03 2023-12-05 Saudi Arabian Oil Company Staged catalytic reforming process
US11572517B2 (en) * 2019-12-03 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to produce hydrogen and petrochemicals
US11578278B2 (en) 2020-08-01 2023-02-14 Honeywell International Inc. Renewable transportation fuel process with thermal oxidation system
US11780795B2 (en) 2020-08-04 2023-10-10 Honeywell International Inc. Cumene-phenol complex with thermal oxidation system
US11578020B2 (en) 2020-08-04 2023-02-14 Honeywell International Inc. Naphtha complex with thermal oxidation system
US12017984B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Honeywell International Inc. Propane/butane dehydrogenation complex with thermal oxidation system
US11492306B2 (en) 2020-09-30 2022-11-08 Honeywell International Inc. Alkylation process with thermal oxidation system
US20230183584A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-15 Uop Llc Process for naphtha aromatization using a multi-stage fluidized system
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
TW202411412A (zh) * 2022-08-03 2024-03-16 美商伊士曼化學公司 來自廢塑料之回收物對二甲苯

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647680A (en) * 1969-09-25 1972-03-07 Universal Oil Prod Co Continuous reforming-regeneration process
US4417973A (en) 1982-09-07 1983-11-29 Mobil Oil Corporation Upgrading olefinic stocks via sequential hydroformylation/hydrogenation
US4606816A (en) 1984-12-31 1986-08-19 Mobil Oil Corporation Method and apparatus for multi-component fractionation
US4789457A (en) 1985-06-03 1988-12-06 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline by hydrocracking catalytic cracking products
US5310477A (en) 1990-12-17 1994-05-10 Uop FCC process with secondary dealkylation zone
US5271851A (en) 1993-03-08 1993-12-21 Kerr-Mcgee Corporation Integrated treatment system for refinery oily sludges
US5879537A (en) * 1996-08-23 1999-03-09 Uop Llc Hydrocarbon conversion process using staggered bypassing of reaction zones
US5837130A (en) 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
US6113776A (en) 1998-06-08 2000-09-05 Uop Llc FCC process with high temperature cracking zone
US5944982A (en) 1998-10-05 1999-08-31 Uop Llc Method for high severity cracking
US6900365B2 (en) 1999-11-15 2005-05-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for converting heavy hydrocarbon feeds to high octane gasoline, BTX and other valuable aromatics
US9764314B2 (en) 2006-11-07 2017-09-19 Saudi Arabian Oil Company Control of fluid catalytic cracking process for minimizing additive usage in the desulfurization of petroleum feedstocks
US8007662B2 (en) 2009-03-27 2011-08-30 Uop Llc Direct feed/effluent heat exchange in fluid catalytic cracking
US8563793B2 (en) 2009-06-29 2013-10-22 Uop Llc Integrated processes for propylene production and recovery

Also Published As

Publication number Publication date
CN103842482B (zh) 2016-06-22
WO2013052233A1 (en) 2013-04-11
US8608941B2 (en) 2013-12-17
CN103842482A (zh) 2014-06-04
US20130087482A1 (en) 2013-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8608941B2 (en) Reforming process with integrated fluid catalytic cracker gasoline and hydroprocessed cycle oil
US5211838A (en) Fixed-bed/moving-bed two stage catalytic reforming with interstage aromatics removal
JP5462789B2 (ja) ディーゼル燃料および芳香族化合物の製造のためのマルチゾーンプロセス
KR101439574B1 (ko) 크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정
JP5592396B2 (ja) 重質芳香族油からの芳香族物質の製造において水素を効率的に用いる方法
CA2266218C (en) Catalytic reforming process with three catalyst zones to produce aromatic-rich product
US5565090A (en) Modified riser-reactor reforming process
EP0616632B1 (en) Reforming with two fixed-bed units, each having a moving-bed tail reactor sharing a common regenerator
KR101548471B1 (ko) ｐ-크실렌 생성을 향상시키는 통합된 접촉 분해 및 개질 공정
KR101525716B1 (ko) 방향족 생성 증가 방법
US5196110A (en) Hydrogen recycle between stages of two stage fixed-bed/moving-bed unit
KR101552781B1 (ko) 방향족을 제조하는 방법
US5221463A (en) Fixed-bed/moving-bed two stage catalytic reforming with recycle of hydrogen-rich stream to both stages
US9434662B2 (en) Integrated fluid catalytic cracking and alkylation process
US6036845A (en) Modified riser-reactor reforming process with prereactor
TWI544067B (zh) A Method for Catalytic Recombination of Naphtha
US20160168488A1 (en) Integrated processes and systems for reforming and isomerizing hydrocarbons
US7910070B2 (en) Process for reducing benzene concentration in reformate
US20100145118A1 (en) Process for Reducing Benzene Concentration in Reformate
US5414175A (en) Increased production of alkylnaphthalenes from reforming
WO2016081034A1 (en) Two-stage reforming process configured for increased feed rate to manufacture reformate and benzene
RU2548671C1 (ru) Способ увеличения производства ароматических соединений
EP0616633B1 (en) Fixed-bed/moving-bed two stage catalytic reforming
KR20000060916A (ko) 방향족 물질 함량이 높은 생성물을 제조하기 위한 3개의 촉매 영역을 갖춘 촉매적 개질 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right