JP4660834B2 - 触媒の還元を含む、芳香族化合物の製造方法および装置 - Google Patents
触媒の還元を含む、芳香族化合物の製造方法および装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4660834B2 JP4660834B2 JP2001541147A JP2001541147A JP4660834B2 JP 4660834 B2 JP4660834 B2 JP 4660834B2 JP 2001541147 A JP2001541147 A JP 2001541147A JP 2001541147 A JP2001541147 A JP 2001541147A JP 4660834 B2 JP4660834 B2 JP 4660834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zone
- hydrogen
- conduit
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/10—Catalytic reforming with moving catalysts
- C10G35/12—Catalytic reforming with moving catalysts according to the "moving-bed" method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素からの芳香族化合物の製造方法（好ましくは移動床方法）に関する。この方法において、水素リッチガスによって補足された炭化水素仕込原料が変換される。より特別には、本発明は、連続リフォーミングに関し、さらに特別には連続触媒再生を用いるＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）の製造に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、触媒還元工程、および場合によっては仕込原料中に含まれるナフテンの脱水素が最初に行われる第１反応器にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
触媒は一般に担体（例えば少なくとも１つの耐火性酸化物から形成される担体であり、１つまたは複数のゼオライトを含むこともある担体）と、少なくとも１つの貴金属（好ましくは白金）と、好ましくは少なくとも１つの助触媒金属（例えばスズまたはレニウム）と、少なくとも１つのハロゲンと、場合によっては１つまたは複数の追加元素（例えばアルカリ類、アルカリ土類、ランタニド類、ケイ素、第IVB族元素、非貴金属、第IIIA族元素等）とを含む。例として、そのような触媒は、塩素化アルミナ担体上に担持される白金と、少なくとも１つの他の金属とを含む。一般に、そのような触媒は、ナフテン系またはパラフィン系炭化水素の転換に使用される。該炭化水素は、芳香族炭化水素のリフォーミングにおいて、あるいはそれらの製造（例えばベンゼン、トルエン、あるいはオルト−、メタ−またはパラ−キシレンの製造）のために、脱水素環化および／または脱水素によって変換されうる。そのような炭化水素は、原油を蒸留によって分別することから生じるか、あるいは接触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような他の変換方法から生じる。
【０００４】
そのような触媒は、文献において広範囲に亘って記載されている。
【０００５】
多数の化学反応が、リフォーミング方法の間に生じる。それらは、公知である。すなわち、それらは芳香族化合物の生成に有益であり、かつオクタン価を改善する反応である。挙げられる反応は、ナフテンの脱水素、シクロペンタンの環化異性化、パラフィンの異性化およびパラフィンの脱水素環化である。有害(deleterious)反応には、パラフィンおよびナフテンの水添分解および水素化クラッキングが含まれる。そのような変化に富む反応の反応速度は、非常に多様であり、脱水素反応に対しては非常に吸熱性であり、他の反応に対しては発熱性である。このために、リフォーミング方法は、変動する温度降下に従って複数の反応器内において行われる。
【０００６】
ナフテンの脱水素反応が単数または複数の第１反応器内で生じることが実験によって示されている。
【０００７】
３０年前には、リフォーミング方法あるいは芳香族化合物の製造方法は、４０バールで行われる一方で、２０年前には、１５バールであった。今日では、リフォーミング反応器は、１０バール未満、特に３〜８バールの圧力で操作される。
【０００８】
しかしながら、水素圧力のそのような低下は、コーキングによるより急速な触媒失活を伴う。コークスは、本来炭素および水素をベースとする高分子量の化合物であり、触媒の活性部位上に堆積される。形成されるコークスのＨ／Ｃモル比は、約０．３〜１．０である。炭素原子および水素原子は、触媒の種類と反応器において使用される操作条件とに依存して変化しうる度合の結晶度を有する縮合多環芳香族構造を形成する。コークスへの炭化水素の変換選択率は非常に低いが、触媒上に堆積されるコークス量は大きいことがある。典型的には、固定床装置において、そのような量は、２．０〜２０．０重量％または２５．５重量％である。スラリー反応装置において、これらの量は、最終反応器の出口において３．０〜１０．０重量％である。コークスは、主として最後の反応器あるいは最後の２基の反応器内に堆積される。
【０００９】
コークスの堆積は、低圧でより促進され、より急速な触媒再生を必要とする。現行では、再生サイクルは、２〜３日ほどの短さである。
【００１０】
連続的または一連の触媒再生を用いる芳香族化合物のリフォーミング方法あるいは製造方法に関する多数の特許がある。
【００１１】
該方法において、少なくとも２基の反応器が使用される。該反応器内において、触媒の移動床は上から下に循環し、かつ炭化水素および水素からなる仕込原料が移動床を通過する。仕込原料は、各反応器の間で再加熱される。
【００１２】
第１反応器が、大量の水素を製造する急速な反応の元であることが実験によって示されている。
【００１３】
本出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７には、そのようなリフォーミング方法が記載されている。
【００１４】
本明細書において再掲される（フランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７の図２に相当する）図１では、４基の反応器が使用される。炭化水素および水素からなる当初仕込原料は、直列にかつ横並びに配置される少なくとも２つの反応帯域を通って循環される。これらの反応帯域の各々は、移動床型であり、仕込原料は、各反応帯域内を連続的に循環する。触媒も各反応帯域内を循環し、かつ各帯域内を上から下に移動床形態で連続的に流れる。触媒は、各反応帯域の底部から抜き出され、ついで水素流下に次の反応帯域の頂部に搬送される。次いで仕込原料が通過する最終反応帯域の底部から連続的に抜き出される触媒は、再生帯域に搬送される。
【００１５】
図１を参照して、一セットのＨ２／ＨＣ（炭化水素）比における炭化水素および水素からなる仕込原料は、反応器１(29)を通過しかつ再加熱され、反応器２(42)を通過しかつ再加熱され、反応器３(55a)を通過しかつ再加熱され、反応器４(55)を通過しかつ分離区域に搬送される。
【００１６】
触媒は、反応器１(29)内を降下し、かつ触媒を仕込原料が通過し、ついで触媒は導管(31)および(32)を経て(29)から抜き出される。該触媒は、ホッパー(34a)内で回収され、リフト手段(34)および(36)を介して反応器２の上部サージドラム(39)に上げられる。該触媒は、サージドラム(39)から導管(40)および(41)を経て反応器２(42)に流れる。該触媒は、導管(44)および(45)を経て反応器２(42)から抜き出され、ホッパー(47a)内で回収され、リフト手段(47)および(49a)を介して反応器３の上部サージドラム(52a)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52a)から導管(53a)および(54a)を経て反応器３(55a)に流れる。該触媒は、導管(62a)を経て反応器３(55a)から抜き出され、ホッパー(47b)内で回収され、リフト手段(47c)および(49)を介して反応器４の上部サージドラム(52)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52)から導管(53)および(54)を経て反応器４(55)に流れる。該触媒は、導管(62)を経て反応器４(55)から抜き出され、ホッパー内で回収され、リフト手段(60a)(6a)および(6b)を介して再生器(10)の上部サージドラム(7a)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(7a)から導管(9）を経て再生器(10)に流れる。該触媒は、導管(16)を経て再生器(10)から抜き出され、ホッパー(17a)内で回収され、リフト手段(17)および(19)を介して反応器１の上部サージドラム(63)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(63)から導管(66)を経て還元ドラム(20)に流れる。この還元ドラムにおいて、触媒は、その金属形態を少なくとも一部回復する。最後に、該触媒は、導管(27)および(28)を経て反応器１(29)に流れる。
【００１７】
芳香族化合物のリフォーミング用あるいは製造用反応器内の仕込原料は、一般に圧力０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、温度４００〜７００℃、好ましくは４８０〜６００℃、空間速度０．１〜１０ｈ−１、好ましくは１〜４ｈ−１、再生リフォーミングに対する再循環水素／炭化水素（モル）比０．１〜１０、好ましくは３〜１０、より特別には３〜４、および芳香族化合物製造方法に対しては該比４〜６で処理される。
【００１８】
慣行的には、最終反応器の下流に、第１分離が、炭化水素と、新品仕込原料に再注入される再循環水素との間で行われる。
【００１９】
非再循環流出物は、余剰水素として知られる水素を製造するための分離プロセスを経る。これは、エタンおよびプロパンのような軽質炭化水素を１０容積％まで、または好ましくは４容積％まで含んでもよい。比較をすると、再循環水素は、Ｃ２ ＋（炭素数２以上の炭化水素）、Ｃ２Ｈ４〜Ｃ１０芳香族化合物を１０容積％以上、一般に１２容積％以上または１５容積％以上含みうる。
【００２０】
コークス化された触媒は、再生される。
【００２１】
触媒は、一般に下記の主要３工程：
（ａ）コークスが、酸素含有ガスを用いる燃焼によって除去される燃焼工程と、（ｂ）触媒が、該触媒にハロゲンを再導入するために、および金属相を再分散するためにハロゲン化ガスでフラッシュされるハロゲン化工程と、
（ｃ）触媒からコークス燃焼によって生成される水を除去する、乾燥または焼成工程とにおいて再生される
触媒は、仕込原料の導入に先立って、該触媒が還元される還元工程によって仕上げられる。この還元工程は、一般に再生器（工程ａ、工程ｂおよび工程ｃが行われる）と、反応が行われる第１反応器との間において行われる。
【００２２】
還元は、触媒中に含まれる金属相の化学的変換からなる。触媒の調製後、あるいは再生される触媒が経る焼成工程の下流に、単数または複数の金属が、酸化物またはオキシクロリドの形態で触媒表面上に存在する。これらは、触媒的に言えば、実質上不活性である。従って、処理される炭化水素仕込原料を注入する前に、触媒が還元されることが寿命維持に必要である。
【００２３】
実際問題として、そのような還元は、余剰あるいは精製水素の存在下に高温（３００〜８００℃、より一般に４５０〜５５０℃）で一般に数分〜数時間の間行われる。精製水素は、余剰水素精製装置から生じる。該精製水素は、一般にＣ２ ＋を１容積％未満含む。
【００２４】
このようにして、精製または余剰水素ガスは、還元用に供給される。次いで、一度還元操作が仕上がると、該ガスは抜き出されてなくなる。（非精製）再循環水素は、リフォーミング装置に対して単一のＨ２／ＨＣ比で反応用に供給される。
【００２５】
【発明の構成】
本発明は、還元用に再循環水素の使用を提案する。本方法が触媒の移動床を用いて操作される場合、該方法は場合によっては還元帯域および第１反応器に組み合わされる。この配置は余剰（exported）水素量（高付加価値を有する物質）の利用可能な（available）量を増加しうる。必要ならば、本発明によって、リフォーミング方法からの水素の精製を廃止することも可能である。
【００２６】
より正確には、本発明は、（好ましくは移動床で循環する）触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法に関する。該方法は、少なくとも１つの帯域において行われる少なくとも次の連続工程：すなわち、水素の存在下に、少なくとも１つのナフテン脱水素反応を用いる留分の処理工程と、ガス状水素含有流出物、液体物質および触媒の分離工程と、触媒の再生工程と、触媒の還元工程と、処理工程への触媒の再導入工程と、場合によっては、好ましくは処理工程への、再循環ガスと呼ばれるガス状水素含有流出物の少なくとも一部の再循環工程とを含む。この方法において、還元工程は、供給される純粋水素量が１〜１０ｋｇ／触媒１ｋｇであるような量で導入される再循環ガスの存在下に行われ、ついで還元工程からの流出物は、触媒床から分離される。
【００２７】
本発明は、該方法への補足工程も提案する。この補足工程は、液体および触媒から分離されたガス状水素含有流出物（再循環ガス）の少なくとも一部を、還元工程に再循環することからなる。
【００２８】
有利には、ナフテン脱水素反応が行われる処理帯域において、再循環ガス量は、Ｈ２／ＨＣモル比が大きくとも１０になるような量である。ここで、Ｈ２は、主として脱水素反応が行われる処理工程帯域に供給され、純粋水素のモルで表示される量である。ＨＣは、前記帯域に入る留分中の炭化水素のモルで表示される量である。
【００２９】
還元工程は、一般に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、触媒滞留時間１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間３０分を用いて行われる。芳香族化合物製造方法（およびより詳しくはナフテン脱水素反応が主として仕上げられる帯域）は、４００〜７００℃、０．１〜０．４ＭＰａ、空間速度０．１〜１０ｈ−１、Ｈ２／ＨＣモル比０．１〜１０で行われる。
【００３０】
有利には、リフォーミングは、脱水素を行う工程において、０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ−１、好ましいＨ２／ＨＣ比大きくとも４あるいは大きくとも２さえで行われる。
【００３１】
ＢＴＸ芳香族化合物は、有利には脱水素を行う工程において、０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ−１、好ましいＨ２／ＨＣ比大きくとも６あるいは大きくとも３さえで製造される。
【００３２】
処理工程は、１つまたは複数の帯域において行われてよい。このようにして、図１に示されるリフォーミングに対して、４つの処理帯域が使用される。
【００３３】
本発明は、このように、触媒上で行われる還元工程に関し、場合によっては処理工程の第１帯域（すなわち第１反応器）に関する。
【００３４】
本発明は、図２を参照することによってよりよく説明される。
【００３５】
触媒は、例えばリフトである移送手段(107)を介して、再生器(106)から第１反応器(103)の上部サージドラム(101)に循環する。該触媒は、重力により導管(108)を経て還元帯域(102)に降下する。この還元帯域は、軸方向のものであっても半径方向のものであってもよく、かつ１つまたは複数の区域を含んでもよい。還元帯域を出た触媒は、導管(109)を経て第１反応器(103)内を通過して、該第１反応器から導管(110)を経て抜き出される。次いで該触媒は、移送手段(111)、有利にはリフトを介して第２反応器(105)の上部サージドラム(104)に搬送される。
【００３６】
触媒還元工程において使用される水素含有ガスは、導管(112)を経て供給される。有利には、該水素含有ガスは、少なくとも１つの加熱手段(113)を介して還元工程の温度で供給される。生じた流れ(114)は、室(102)内の触媒を還元する。流れ(115)は排出される。
【００３７】
少なくとも１つの導管(117)を経て供給される水素含有ガスは、少なくとも１つの導管(116)を経て供給される仕込原料に添加される。生じた流れは、導管(119)を経て第１反応器に入る。この第１反応器において、ナフテン脱水素反応が主として生じる。
【００３８】
（Ｈ２）１を、導管(119)を経て第１反応器(103)（還元から生じうるいかなる水素も除外する）に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（Ｈ２）ｒｅｄを、導管(114)を介して反応器(102)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（Ｈ２）２ を、次工程が行われる（ナフテン脱水素反応を実質上含まない）反応器(105)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（ＨＣ）を、第１反応器に入る仕込原料のモル量として、および
（ＨＣ）２ を、次工程用反応器(105)に入る仕込原料のモル量として定義する。
【００３９】
図２において、第１反応器からの流出物のすべてが、第２反応器において処理されるので、（ＨＣ）２ は、ＨＣに等しい。第１工程からの流出物の一部のみが、次工程において処理される場合と、仕込原料が、次工程のための反応器に先立って第１工程からの流出物に添加される場合とを考察することが可能である。
【００４０】
本発明によれば、量（Ｈ２）１ は、次のようなものである：
【００４１】
【式１】
【００４２】
一般に、（Ｈ２）１／ＨＣは、大きくとも１０、好ましくは０．１〜１０である。
【００４３】
すべての量は、モルで表示される。
【００４４】
還元工程に供給される水素量（純粋水素として計算される）は、触媒に関するＨＳＶが、１〜１０ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈ、好ましくは２〜６ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈであるように選択される。ガス流量は、還元ガス中に含まれるあらゆるＣ２ ＋炭化水素クラッキング反応によって供給される熱を除去するのに充分なものである。
【００４５】
水素の品質は、先行技術におけるよりも臨界的ではない。従って、有利には、ガスは、還元において使用されうる。これは、例えばＣ２ ＋の１５容積％のような大量の不純物を含むものである。
【００４６】
非常に有利には、再循環水素は、第１反応器（主としてナフテン脱水素反応）において使用される。しかしながら、この解決策は、経済的には重要ではないが、精製水素および余剰水素は使用されうるものである。
【００４７】
上記で定義されたＨ２／ＨＣ比は、処理方法において、より詳しくは第１帯域において慣行的に使用される比であることに留意すべきである。従って、好ましくは、それは、リフォーミングについて２〜４であり、芳香族化合物の製造について３〜６である。
【００４８】
このことは、触媒還元用に供給される水素が還元工程から抜き出され、かつ（移動触媒床に伴って通過する少量を除いて）前記帯域を通過しない場合（図２）、ナフテンの脱水素反応が生じる処理帯域において、（Ｈ２）１／ＨＣ比が、先行技術のＨ２／ＨＣ比よりも低いことを意味する。
【００４９】
従って、本発明を実施する場合、前記帯域内での（Ｈ２）１／ＨＣ比を減少させることができ、結果として、ナフテン脱水素反応が促進される。
【００５０】
有利には、流れ(118)は、少なくとも１つの加熱手段(120)によって第１反応器(103)の反応温度で供給される。生じた流れ(119)は、反応器(103)内で反応しかつ流出物(121)を生じる。
【００５１】
好ましくは、ガス流(115)および(121)は、導管(122)内で混合され、ついで次にくる反応器(105)用の仕込原料を構成する。この反応器は、少なくとも１つの加熱手段(123)によってその反応温度で有利には供給される。この好ましい配置において、還元水素流出物と、第１反応器からの流出物との混合は、第２反応器の入口において、先行技術におけるよりも高いものでありうる（Ｈ２）２／（ＨＣ）２比を生じうる。こうして脱水素後の炭化水素変換が促進される。
【００５２】
従って、還元と、脱水素を行う工程とからのガス流出物は、脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入される。
【００５３】
再循環ガスを、脱水素に続く前記工程に添加することさえも可能である。
【００５４】
より一般には、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部は、脱水素を実施する工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入されてよい。
【００５５】
次いで導管(124)を経て反応器(105)から排出される流出物は、従来の処理方法において処理される。例えば該流出物は、３番目の処理帯域に搬送されるか、あるいはそれは、抜き出されてもよい等である。同じことが触媒にも当てはまる。
【００５６】
従って、本発明は、先行技術と比較される場合、導管(119)を経る処理工程の第１帯域への水素の供給を削減させて、ついで還元工程における水素量を増加させることからなる。あらゆる場合において、還元用に使用される水素量は調節される。
【００５７】
この還元に使用される水素量は、作業者の要望に対して調整されてよい。それは、Ｈ２／ＨＣ全体比（還元＋第１反応器）を維持することに相当しうる。それは、全体的により高いＨ２／ＨＣ比に達しうる一方で、第１反応器内における水素不足を維持するものである。これは、（ナフテンの大部分の脱水素後に）第２反応器において（先行技術に対して）Ｈ２／ＨＣ比を維持することになるか、あるいは他の反応を促進させて、この比における増加をもたらす。追加的な水素も注入されてよい。
【００５８】
これは大きな利点：すなわち
（ａ） 還元帯域における触媒量に対する水素の大きな流量。これによって、本発明の方法が再循環水素を用いて精製の不存在下に機能しうるように、還元用に使用される水素中に存在しうるＣ２ ＋炭化水素の水添分解および水素化クラッキングの有害な熱作用が制限される。
【００５９】
（ｂ） 第１反応器は、強力な水素プロデューサーである、（リフォーミング装置用の、あるいは芳香族化合物の製造用の）ナフテン脱水素反応群の最初の反応である。この第１反応器用の仕込原料に導入される水素量の削減によって、より急速なこれらの脱水素反応がもたらされる。コークス化を招きやすいこれらの反応にも拘わらず、コークス化が、先行技術の状況に対して実質的に同じであるように生じるには時間のないことがわかる。
【００６０】
作業者の見地から、本発明の利点は、下記：すなわち
（ａ） 還元についてあまり純粋でない水素の使用および還元帯域における滞留時間の制限の可能性、
（ｂ） 還元帯域における脱塩素化および金属焼結の制限、従って触媒寿命の延長、および
（ｃ） ナフテン脱水素用の第１反応器において必要な触媒量が削減される該第１反応器内でのＨ２／ＨＣ比の最適化、
の結果として生じる。
【００６１】
本発明は、本発明の方法を行うための芳香族化合物の製造用装置にも関する。
【００６２】
移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物製造用の前記装置は、下記：
・ナフテン脱水素反応を行う留分処理用の少なくとも１つの帯域であって、前記帯域は、少なくとも１つの留分導入用導管と、少なくとも１つの処理済み留分抜き出し用導管と、前記帯域の頂部への少なくとも１つの触媒導入用導管と、前記帯域の底部に配置される少なくとも１つの触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備える帯域と、
・触媒、液体物質およびガス状水素含有流出物の少なくとも１つの分離帯域と、
・少なくとも１つの触媒再生帯域と、
・還元された触媒が、触媒導入用導管を介して脱水素帯域に入るように、ナフテンの脱水素を行う前記帯域に連結される、再生された触媒を還元する少なくとも１つの帯域であり、
・少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、
・少なくとも１つのガス流抜き出し用導管と
を備える帯域と、
・前記分離帯域からのガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、脱水素反応を行う前記帯域に再循環するための少なくとも１つの導管と、
・ガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、前記還元帯域へのガス導入用導管に再循環するための少なくとも１つの導管とを含む。
【００６３】
有利には、装置は、脱水素反応を行う前記帯域の下流に配置される少なくとも１つの反応帯域を含む。前記反応帯域は、少なくとも１つの触媒入口用導管と、触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流出物抜き出し用導管と、先行（preceding）帯域からの反応流出物入口用の少なくとも１つの導管と、現行（present）帯域からの反応流出物用導管とを含む。この装置において、水素含有ガス導入用導管は、脱水素帯域および還元帯域からのガス流抜き出し用導管に連結されている。
【００６４】
有利には、水素含有ガス導入用導管は再循環ガス流出物供給用導管にも連結されている。
【００６５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。
【００６６】
仕込原料の８００〜９０８３９ｋｇ／ｈで循環される触媒を処理した。還元を、モル量９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の１８２９４ｋｇ／ｈを用いて、Ｈ２（水素）ＨＳＶ（時間当たりの空間速度）４ｈ−１、触媒の滞留時間 １時間で行った。第１処理帯域（第１反応器）において、モル量９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の９９７６ｋｇ／ｈを、仕込原料９０８３９ｋｇ／ｈに注入した。従って、（Ｈ２）１／ＨＣ比は、１．１３であった。
【００６７】
先行技術では、同じ仕込原料および触媒流量について、水素８３．７容積％を含むモル量９．６ｋｇ／ｋmoleの再循環ガスを、流量２８２７０ｋｇ／ｈで第１反応器に注入した。すべての流出物は、第２反応器を通過した。生じた（Ｈ２）２／ＨＣモル比は、３．２であった。流量６００ｋｇ／ｈでモル量４．４ｋｇ／ｋmoleの水素リッチガス９２．１容積％を用いて、触媒に対する滞留時間２時間で、還元を行った。
【００６８】
本発明の方法を用いて、不純物を１０容積％以上、一般に１５容積％以上含む非精製水素を、本リフォーミング反応器と、還元反応器との両方において使用することが可能であり、また第１反応器用仕込原料に注入される水素リッチガスの流量は、還元用に添加される量よりも少ないことが認められた。
【００６９】
これらの条件は調整されうるものであった。
【００７０】
１ ．１未満のＨ２／ＨＣ比が望まれる場合、（第１反応器に入る仕込原料に注入されていなかった）残留水素リッチガスは、第２反応器に入る前に第１反応器からの流出物に注入されねばならなかった。
【００７１】
より高い（Ｈ２）１／ＨＣ比が、第１反応器において望まれる場合、還元水素Ｈ２の流量を減少させることが可能であった。従って、例えば還元帯域におけるＨ２ ＨＳＶ ２ｈ−１で、第１反応器における（Ｈ２）１／ＨＣ比１．４を用いる実施例の条件下に操作を行うことが可能であった。
【００７２】
実施例のケースが適用されないように、第１反応器における滞留時間と、還元Ｈ２のＨＳＶと、（Ｈ２）１／ＨＣ比とを有することが可能であった。第２反応器への入口における適当なＨ２／ＨＣ比を有するために、還元水素および仕込原料に注入される水素の量を十分にならないようにすることが可能であった。この場合において、第１反応器から排出される流出物への、あるいは少なくとも第２反応器用仕込原料への水素リッチガスの補足的注入を行うことが可能であった。
【００７３】
移動床方法に関する還元用反応ガスの使用を記載したが、それは、固定床方法についても応用できる。
【００７４】
この移動床を使用することは、第１反応器における削減されたＨ２／ＨＣ比の使用とリンクして非常に有利であった。しかしながら、他のより高いＨ２／ＨＣ比のいかなる値、特に先行技術の値もこの反応器において可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は従来技術を示すフローシートである。
【図２】 図２は本発明の実施例を示すフローシートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素からの芳香族化合物の製造方法（好ましくは移動床方法）に関する。この方法において、水素リッチガスによって補足された炭化水素仕込原料が変換される。より特別には、本発明は、連続リフォーミングに関し、さらに特別には連続触媒再生を用いるＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）の製造に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、触媒還元工程、および場合によっては仕込原料中に含まれるナフテンの脱水素が最初に行われる第１反応器にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
触媒は一般に担体（例えば少なくとも１つの耐火性酸化物から形成される担体であり、１つまたは複数のゼオライトを含むこともある担体）と、少なくとも１つの貴金属（好ましくは白金）と、好ましくは少なくとも１つの助触媒金属（例えばスズまたはレニウム）と、少なくとも１つのハロゲンと、場合によっては１つまたは複数の追加元素（例えばアルカリ類、アルカリ土類、ランタニド類、ケイ素、第IVB族元素、非貴金属、第IIIA族元素等）とを含む。例として、そのような触媒は、塩素化アルミナ担体上に担持される白金と、少なくとも１つの他の金属とを含む。一般に、そのような触媒は、ナフテン系またはパラフィン系炭化水素の転換に使用される。該炭化水素は、芳香族炭化水素のリフォーミングにおいて、あるいはそれらの製造（例えばベンゼン、トルエン、あるいはオルト−、メタ−またはパラ−キシレンの製造）のために、脱水素環化および／または脱水素によって変換されうる。そのような炭化水素は、原油を蒸留によって分別することから生じるか、あるいは接触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような他の変換方法から生じる。
【０００４】
そのような触媒は、文献において広範囲に亘って記載されている。
【０００５】
多数の化学反応が、リフォーミング方法の間に生じる。それらは、公知である。すなわち、それらは芳香族化合物の生成に有益であり、かつオクタン価を改善する反応である。挙げられる反応は、ナフテンの脱水素、シクロペンタンの環化異性化、パラフィンの異性化およびパラフィンの脱水素環化である。有害(deleterious)反応には、パラフィンおよびナフテンの水添分解および水素化クラッキングが含まれる。そのような変化に富む反応の反応速度は、非常に多様であり、脱水素反応に対しては非常に吸熱性であり、他の反応に対しては発熱性である。このために、リフォーミング方法は、変動する温度降下に従って複数の反応器内において行われる。
【０００６】
ナフテンの脱水素反応が単数または複数の第１反応器内で生じることが実験によって示されている。
【０００７】
３０年前には、リフォーミング方法あるいは芳香族化合物の製造方法は、４０バールで行われる一方で、２０年前には、１５バールであった。今日では、リフォーミング反応器は、１０バール未満、特に３〜８バールの圧力で操作される。
【０００８】
しかしながら、水素圧力のそのような低下は、コーキングによるより急速な触媒失活を伴う。コークスは、本来炭素および水素をベースとする高分子量の化合物であり、触媒の活性部位上に堆積される。形成されるコークスのＨ／Ｃモル比は、約０．３〜１．０である。炭素原子および水素原子は、触媒の種類と反応器において使用される操作条件とに依存して変化しうる度合の結晶度を有する縮合多環芳香族構造を形成する。コークスへの炭化水素の変換選択率は非常に低いが、触媒上に堆積されるコークス量は大きいことがある。典型的には、固定床装置において、そのような量は、２．０〜２０．０重量％または２５．５重量％である。スラリー反応装置において、これらの量は、最終反応器の出口において３．０〜１０．０重量％である。コークスは、主として最後の反応器あるいは最後の２基の反応器内に堆積される。
【０００９】
コークスの堆積は、低圧でより促進され、より急速な触媒再生を必要とする。現行では、再生サイクルは、２〜３日ほどの短さである。
【００１０】
連続的または一連の触媒再生を用いる芳香族化合物のリフォーミング方法あるいは製造方法に関する多数の特許がある。
【００１１】
該方法において、少なくとも２基の反応器が使用される。該反応器内において、触媒の移動床は上から下に循環し、かつ炭化水素および水素からなる仕込原料が移動床を通過する。仕込原料は、各反応器の間で再加熱される。
【００１２】
第１反応器が、大量の水素を製造する急速な反応の元であることが実験によって示されている。
【００１３】
本出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７には、そのようなリフォーミング方法が記載されている。
【００１４】
本明細書において再掲される（フランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７の図２に相当する）図１では、４基の反応器が使用される。炭化水素および水素からなる当初仕込原料は、直列にかつ横並びに配置される少なくとも２つの反応帯域を通って循環される。これらの反応帯域の各々は、移動床型であり、仕込原料は、各反応帯域内を連続的に循環する。触媒も各反応帯域内を循環し、かつ各帯域内を上から下に移動床形態で連続的に流れる。触媒は、各反応帯域の底部から抜き出され、ついで水素流下に次の反応帯域の頂部に搬送される。次いで仕込原料が通過する最終反応帯域の底部から連続的に抜き出される触媒は、再生帯域に搬送される。
【００１５】
図１を参照して、一セットのＨ２／ＨＣ（炭化水素）比における炭化水素および水素からなる仕込原料は、反応器１(29)を通過しかつ再加熱され、反応器２(42)を通過しかつ再加熱され、反応器３(55a)を通過しかつ再加熱され、反応器４(55)を通過しかつ分離区域に搬送される。
【００１６】
触媒は、反応器１(29)内を降下し、かつ触媒を仕込原料が通過し、ついで触媒は導管(31)および(32)を経て(29)から抜き出される。該触媒は、ホッパー(34a)内で回収され、リフト手段(34)および(36)を介して反応器２の上部サージドラム(39)に上げられる。該触媒は、サージドラム(39)から導管(40)および(41)を経て反応器２(42)に流れる。該触媒は、導管(44)および(45)を経て反応器２(42)から抜き出され、ホッパー(47a)内で回収され、リフト手段(47)および(49a)を介して反応器３の上部サージドラム(52a)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52a)から導管(53a)および(54a)を経て反応器３(55a)に流れる。該触媒は、導管(62a)を経て反応器３(55a)から抜き出され、ホッパー(47b)内で回収され、リフト手段(47c)および(49)を介して反応器４の上部サージドラム(52)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52)から導管(53)および(54)を経て反応器４(55)に流れる。該触媒は、導管(62)を経て反応器４(55)から抜き出され、ホッパー内で回収され、リフト手段(60a)(6a)および(6b)を介して再生器(10)の上部サージドラム(7a)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(7a)から導管(9）を経て再生器(10)に流れる。該触媒は、導管(16)を経て再生器(10)から抜き出され、ホッパー(17a)内で回収され、リフト手段(17)および(19)を介して反応器１の上部サージドラム(63)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(63)から導管(66)を経て還元ドラム(20)に流れる。この還元ドラムにおいて、触媒は、その金属形態を少なくとも一部回復する。最後に、該触媒は、導管(27)および(28)を経て反応器１(29)に流れる。
【００１７】
芳香族化合物のリフォーミング用あるいは製造用反応器内の仕込原料は、一般に圧力０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、温度４００〜７００℃、好ましくは４８０〜６００℃、空間速度０．１〜１０ｈ−１、好ましくは１〜４ｈ−１、再生リフォーミングに対する再循環水素／炭化水素（モル）比０．１〜１０、好ましくは３〜１０、より特別には３〜４、および芳香族化合物製造方法に対しては該比４〜６で処理される。
【００１８】
慣行的には、最終反応器の下流に、第１分離が、炭化水素と、新品仕込原料に再注入される再循環水素との間で行われる。
【００１９】
非再循環流出物は、余剰水素として知られる水素を製造するための分離プロセスを経る。これは、エタンおよびプロパンのような軽質炭化水素を１０容積％まで、または好ましくは４容積％まで含んでもよい。比較をすると、再循環水素は、Ｃ２ ＋（炭素数２以上の炭化水素）、Ｃ２Ｈ４〜Ｃ１０芳香族化合物を１０容積％以上、一般に１２容積％以上または１５容積％以上含みうる。
【００２０】
コークス化された触媒は、再生される。
【００２１】
触媒は、一般に下記の主要３工程：
（ａ）コークスが、酸素含有ガスを用いる燃焼によって除去される燃焼工程と、（ｂ）触媒が、該触媒にハロゲンを再導入するために、および金属相を再分散するためにハロゲン化ガスでフラッシュされるハロゲン化工程と、
（ｃ）触媒からコークス燃焼によって生成される水を除去する、乾燥または焼成工程とにおいて再生される
触媒は、仕込原料の導入に先立って、該触媒が還元される還元工程によって仕上げられる。この還元工程は、一般に再生器（工程ａ、工程ｂおよび工程ｃが行われる）と、反応が行われる第１反応器との間において行われる。
【００２２】
還元は、触媒中に含まれる金属相の化学的変換からなる。触媒の調製後、あるいは再生される触媒が経る焼成工程の下流に、単数または複数の金属が、酸化物またはオキシクロリドの形態で触媒表面上に存在する。これらは、触媒的に言えば、実質上不活性である。従って、処理される炭化水素仕込原料を注入する前に、触媒が還元されることが寿命維持に必要である。
【００２３】
実際問題として、そのような還元は、余剰あるいは精製水素の存在下に高温（３００〜８００℃、より一般に４５０〜５５０℃）で一般に数分〜数時間の間行われる。精製水素は、余剰水素精製装置から生じる。該精製水素は、一般にＣ２ ＋を１容積％未満含む。
【００２４】
このようにして、精製または余剰水素ガスは、還元用に供給される。次いで、一度還元操作が仕上がると、該ガスは抜き出されてなくなる。（非精製）再循環水素は、リフォーミング装置に対して単一のＨ２／ＨＣ比で反応用に供給される。
【００２５】
【発明の構成】
本発明は、還元用に再循環水素の使用を提案する。本方法が触媒の移動床を用いて操作される場合、該方法は場合によっては還元帯域および第１反応器に組み合わされる。この配置は余剰（exported）水素量（高付加価値を有する物質）の利用可能な（available）量を増加しうる。必要ならば、本発明によって、リフォーミング方法からの水素の精製を廃止することも可能である。
【００２６】
より正確には、本発明は、（好ましくは移動床で循環する）触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法に関する。該方法は、少なくとも１つの帯域において行われる少なくとも次の連続工程：すなわち、水素の存在下に、少なくとも１つのナフテン脱水素反応を用いる留分の処理工程と、ガス状水素含有流出物、液体物質および触媒の分離工程と、触媒の再生工程と、触媒の還元工程と、処理工程への触媒の再導入工程と、場合によっては、好ましくは処理工程への、再循環ガスと呼ばれるガス状水素含有流出物の少なくとも一部の再循環工程とを含む。この方法において、還元工程は、供給される純粋水素量が１〜１０ｋｇ／触媒１ｋｇであるような量で導入される再循環ガスの存在下に行われ、ついで還元工程からの流出物は、触媒床から分離される。
【００２７】
本発明は、該方法への補足工程も提案する。この補足工程は、液体および触媒から分離されたガス状水素含有流出物（再循環ガス）の少なくとも一部を、還元工程に再循環することからなる。
【００２８】
有利には、ナフテン脱水素反応が行われる処理帯域において、再循環ガス量は、Ｈ２／ＨＣモル比が大きくとも１０になるような量である。ここで、Ｈ２は、主として脱水素反応が行われる処理工程帯域に供給され、純粋水素のモルで表示される量である。ＨＣは、前記帯域に入る留分中の炭化水素のモルで表示される量である。
【００２９】
還元工程は、一般に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、触媒滞留時間１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間３０分を用いて行われる。芳香族化合物製造方法（およびより詳しくはナフテン脱水素反応が主として仕上げられる帯域）は、４００〜７００℃、０．１〜０．４ＭＰａ、空間速度０．１〜１０ｈ−１、Ｈ２／ＨＣモル比０．１〜１０で行われる。
【００３０】
有利には、リフォーミングは、脱水素を行う工程において、０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ−１、好ましいＨ２／ＨＣ比大きくとも４あるいは大きくとも２さえで行われる。
【００３１】
ＢＴＸ芳香族化合物は、有利には脱水素を行う工程において、０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ−１、好ましいＨ２／ＨＣ比大きくとも６あるいは大きくとも３さえで製造される。
【００３２】
処理工程は、１つまたは複数の帯域において行われてよい。このようにして、図１に示されるリフォーミングに対して、４つの処理帯域が使用される。
【００３３】
本発明は、このように、触媒上で行われる還元工程に関し、場合によっては処理工程の第１帯域（すなわち第１反応器）に関する。
【００３４】
本発明は、図２を参照することによってよりよく説明される。
【００３５】
触媒は、例えばリフトである移送手段(107)を介して、再生器(106)から第１反応器(103)の上部サージドラム(101)に循環する。該触媒は、重力により導管(108)を経て還元帯域(102)に降下する。この還元帯域は、軸方向のものであっても半径方向のものであってもよく、かつ１つまたは複数の区域を含んでもよい。還元帯域を出た触媒は、導管(109)を経て第１反応器(103)内を通過して、該第１反応器から導管(110)を経て抜き出される。次いで該触媒は、移送手段(111)、有利にはリフトを介して第２反応器(105)の上部サージドラム(104)に搬送される。
【００３６】
触媒還元工程において使用される水素含有ガスは、導管(112)を経て供給される。有利には、該水素含有ガスは、少なくとも１つの加熱手段(113)を介して還元工程の温度で供給される。生じた流れ(114)は、室(102)内の触媒を還元する。流れ(115)は排出される。
【００３７】
少なくとも１つの導管(117)を経て供給される水素含有ガスは、少なくとも１つの導管(116)を経て供給される仕込原料に添加される。生じた流れは、導管(119)を経て第１反応器に入る。この第１反応器において、ナフテン脱水素反応が主として生じる。
【００３８】
（Ｈ２）１を、導管(119)を経て第１反応器(103)（還元から生じうるいかなる水素も除外する）に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（Ｈ２）ｒｅｄを、導管(114)を介して反応器(102)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（Ｈ２）２ を、次工程が行われる（ナフテン脱水素反応を実質上含まない）反応器(105)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（ＨＣ）を、第１反応器に入る仕込原料のモル量として、および
（ＨＣ）２ を、次工程用反応器(105)に入る仕込原料のモル量として定義する。
【００３９】
図２において、第１反応器からの流出物のすべてが、第２反応器において処理されるので、（ＨＣ）２ は、ＨＣに等しい。第１工程からの流出物の一部のみが、次工程において処理される場合と、仕込原料が、次工程のための反応器に先立って第１工程からの流出物に添加される場合とを考察することが可能である。
【００４０】
本発明によれば、量（Ｈ２）１ は、次のようなものである：
【００４１】
【式１】
一般に、（Ｈ２）１／ＨＣは、大きくとも１０、好ましくは０．１〜１０である。
【００４３】
すべての量は、モルで表示される。
【００４４】
還元工程に供給される水素量（純粋水素として計算される）は、触媒に関するＨＳＶが、１〜１０ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈ、好ましくは２〜６ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈであるように選択される。ガス流量は、還元ガス中に含まれるあらゆるＣ２ ＋炭化水素クラッキング反応によって供給される熱を除去するのに充分なものである。
【００４５】
水素の品質は、先行技術におけるよりも臨界的ではない。従って、有利には、ガスは、還元において使用されうる。これは、例えばＣ２ ＋の１５容積％のような大量の不純物を含むものである。
【００４６】
非常に有利には、再循環水素は、第１反応器（主としてナフテン脱水素反応）において使用される。しかしながら、この解決策は、経済的には重要ではないが、精製水素および余剰水素は使用されうるものである。
【００４７】
上記で定義されたＨ２／ＨＣ比は、処理方法において、より詳しくは第１帯域において慣行的に使用される比であることに留意すべきである。従って、好ましくは、それは、リフォーミングについて２〜４であり、芳香族化合物の製造について３〜６である。
【００４８】
このことは、触媒還元用に供給される水素が還元工程から抜き出され、かつ（移動触媒床に伴って通過する少量を除いて）前記帯域を通過しない場合（図２）、ナフテンの脱水素反応が生じる処理帯域において、（Ｈ２）１／ＨＣ比が、先行技術のＨ２／ＨＣ比よりも低いことを意味する。
【００４９】
従って、本発明を実施する場合、前記帯域内での（Ｈ２）１／ＨＣ比を減少させることができ、結果として、ナフテン脱水素反応が促進される。
【００５０】
有利には、流れ(118)は、少なくとも１つの加熱手段(120)によって第１反応器(103)の反応温度で供給される。生じた流れ(119)は、反応器(103)内で反応しかつ流出物(121)を生じる。
【００５１】
好ましくは、ガス流(115)および(121)は、導管(122)内で混合され、ついで次にくる反応器(105)用の仕込原料を構成する。この反応器は、少なくとも１つの加熱手段(123)によってその反応温度で有利には供給される。この好ましい配置において、還元水素流出物と、第１反応器からの流出物との混合は、第２反応器の入口において、先行技術におけるよりも高いものでありうる（Ｈ２）２／（ＨＣ）２比を生じうる。こうして脱水素後の炭化水素変換が促進される。
【００５２】
従って、還元と、脱水素を行う工程とからのガス流出物は、脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入される。
【００５３】
再循環ガスを、脱水素に続く前記工程に添加することさえも可能である。
【００５４】
より一般には、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部は、脱水素を実施する工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入されてよい。
【００５５】
次いで導管(124)を経て反応器(105)から排出される流出物は、従来の処理方法において処理される。例えば該流出物は、３番目の処理帯域に搬送されるか、あるいはそれは、抜き出されてもよい等である。同じことが触媒にも当てはまる。
【００５６】
従って、本発明は、先行技術と比較される場合、導管(119)を経る処理工程の第１帯域への水素の供給を削減させて、ついで還元工程における水素量を増加させることからなる。あらゆる場合において、還元用に使用される水素量は調節される。
【００５７】
この還元に使用される水素量は、作業者の要望に対して調整されてよい。それは、Ｈ２／ＨＣ全体比（還元＋第１反応器）を維持することに相当しうる。それは、全体的により高いＨ２／ＨＣ比に達しうる一方で、第１反応器内における水素不足を維持するものである。これは、（ナフテンの大部分の脱水素後に）第２反応器において（先行技術に対して）Ｈ２／ＨＣ比を維持することになるか、あるいは他の反応を促進させて、この比における増加をもたらす。追加的な水素も注入されてよい。
【００５８】
これは大きな利点：すなわち
（ａ） 還元帯域における触媒量に対する水素の大きな流量。これによって、本発明の方法が再循環水素を用いて精製の不存在下に機能しうるように、還元用に使用される水素中に存在しうるＣ２ ＋炭化水素の水添分解および水素化クラッキングの有害な熱作用が制限される。
【００５９】
（ｂ） 第１反応器は、強力な水素プロデューサーである、（リフォーミング装置用の、あるいは芳香族化合物の製造用の）ナフテン脱水素反応群の最初の反応である。この第１反応器用の仕込原料に導入される水素量の削減によって、より急速なこれらの脱水素反応がもたらされる。コークス化を招きやすいこれらの反応にも拘わらず、コークス化が、先行技術の状況に対して実質的に同じであるように生じるには時間のないことがわかる。
【００６０】
作業者の見地から、本発明の利点は、下記：すなわち
（ａ） 還元についてあまり純粋でない水素の使用および還元帯域における滞留時間の制限の可能性、
（ｂ） 還元帯域における脱塩素化および金属焼結の制限、従って触媒寿命の延長、および
（ｃ） ナフテン脱水素用の第１反応器において必要な触媒量が削減される該第１反応器内でのＨ２／ＨＣ比の最適化、
の結果として生じる。
【００６１】
本発明は、本発明の方法を行うための芳香族化合物の製造用装置にも関する。
【００６２】
移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物製造用の前記装置は、下記：
・ナフテン脱水素反応を行う留分処理用の少なくとも１つの帯域であって、前記帯域は、少なくとも１つの留分導入用導管と、少なくとも１つの処理済み留分抜き出し用導管と、前記帯域の頂部への少なくとも１つの触媒導入用導管と、前記帯域の底部に配置される少なくとも１つの触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備える帯域と、
・触媒、液体物質およびガス状水素含有流出物の少なくとも１つの分離帯域と、
・少なくとも１つの触媒再生帯域と、
・還元された触媒が、触媒導入用導管を介して脱水素帯域に入るように、ナフテンの脱水素を行う前記帯域に連結される、再生された触媒を還元する少なくとも１つの帯域であり、
・少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、
・少なくとも１つのガス流抜き出し用導管と
を備える帯域と、
・前記分離帯域からのガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、脱水素反応を行う前記帯域に再循環するための少なくとも１つの導管と、
・ガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、前記還元帯域へのガス導入用導管に再循環するための少なくとも１つの導管とを含む。
【００６３】
有利には、装置は、脱水素反応を行う前記帯域の下流に配置される少なくとも１つの反応帯域を含む。前記反応帯域は、少なくとも１つの触媒入口用導管と、触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流出物抜き出し用導管と、先行（preceding）帯域からの反応流出物入口用の少なくとも１つの導管と、現行（present）帯域からの反応流出物用導管とを含む。この装置において、水素含有ガス導入用導管は、脱水素帯域および還元帯域からのガス流抜き出し用導管に連結されている。
【００６４】
有利には、水素含有ガス導入用導管は再循環ガス流出物供給用導管にも連結されている。
【００６５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。
【００６６】
仕込原料の８００〜９０８３９ｋｇ／ｈで循環される触媒を処理した。還元を、モル量９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の１８２９４ｋｇ／ｈを用いて、Ｈ２（水素）ＨＳＶ（時間当たりの空間速度）４ｈ−１、触媒の滞留時間 １時間で行った。第１処理帯域（第１反応器）において、モル量９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の９９７６ｋｇ／ｈを、仕込原料９０８３９ｋｇ／ｈに注入した。従って、（Ｈ２）１／ＨＣ比は、１．１３であった。
【００６７】
先行技術では、同じ仕込原料および触媒流量について、水素８３．７容積％を含むモル量９．６ｋｇ／ｋmoleの再循環ガスを、流量２８２７０ｋｇ／ｈで第１反応器に注入した。すべての流出物は、第２反応器を通過した。生じた（Ｈ２）２／ＨＣモル比は、３．２であった。流量６００ｋｇ／ｈでモル量４．４ｋｇ／ｋmoleの水素リッチガス９２．１容積％を用いて、触媒に対する滞留時間２時間で、還元を行った。
【００６８】
本発明の方法を用いて、不純物を１０容積％以上、一般に１５容積％以上含む非精製水素を、本リフォーミング反応器と、還元反応器との両方において使用することが可能であり、また第１反応器用仕込原料に注入される水素リッチガスの流量は、還元用に添加される量よりも少ないことが認められた。
【００６９】
これらの条件は調整されうるものであった。
【００７０】
１ ．１未満のＨ２／ＨＣ比が望まれる場合、（第１反応器に入る仕込原料に注入されていなかった）残留水素リッチガスは、第２反応器に入る前に第１反応器からの流出物に注入されねばならなかった。
【００７１】
より高い（Ｈ２）１／ＨＣ比が、第１反応器において望まれる場合、還元水素Ｈ２の流量を減少させることが可能であった。従って、例えば還元帯域におけるＨ２ ＨＳＶ ２ｈ−１で、第１反応器における（Ｈ２）１／ＨＣ比１．４を用いる実施例の条件下に操作を行うことが可能であった。
【００７２】
実施例のケースが適用されないように、第１反応器における滞留時間と、還元Ｈ２のＨＳＶと、（Ｈ２）１／ＨＣ比とを有することが可能であった。第２反応器への入口における適当なＨ２／ＨＣ比を有するために、還元水素および仕込原料に注入される水素の量を十分にならないようにすることが可能であった。この場合において、第１反応器から排出される流出物への、あるいは少なくとも第２反応器用仕込原料への水素リッチガスの補足的注入を行うことが可能であった。
【００７３】
移動床方法に関する還元用反応ガスの使用を記載したが、それは、固定床方法についても応用できる。
【００７４】
この移動床を使用することは、第１反応器における削減されたＨ２／ＨＣ比の使用とリンクして非常に有利であった。しかしながら、他のより高いＨ２／ＨＣ比のいかなる値、特に先行技術の値もこの反応器において可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は従来技術を示すフローシートである。
【図２】 図２は本発明の実施例を示すフローシートである。
Claims (14)
- 触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法であって、少なくとも１つの帯域において行われる少なくとも次の連続工程：すなわち、少なくとも１つのナフテン脱水素反応を用いる水素の存在下での留分の処理工程と、再循環ガスと呼ばれるガスを生成するためのガス状水素含有流出物、液体物質および触媒の分離工程と、触媒の再生工程と、触媒の還元工程と、処理工程への触媒の再導入工程とを含む方法において、供給される純粋水素を１〜１０ｋｇ／触媒１ｋｇ含む量で導入される再循環ガスの存在下に還元工程が行われ、ついで還元工程からの流出物が触媒床から分離されることを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。
- 触媒が移動床で循環する、請求項１記載の方法。
- 脱水素を行う処理工程への、再循環ガスと呼ばれるガス状水素含有流出物の少なくとも一部の再循環を含む、請求項１または２記載の方法。
- 還元工程が３００〜８００℃で行われ、触媒の滞留時間が１５分〜２時間であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
- 還元工程が４００〜６００℃で行われることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
- 該方法が、４００〜７００℃、０．１〜４ＭＰａ、空間速度０．１〜１０ｈ−１、および水素／炭化水素モル比（Ｈ ２ ／ＨＣ）が大きくとも１０で行われることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
- 該方法が、脱水素を行う工程において０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃、空間速度１〜４ｈ−１および水素／炭化水素モル比（Ｈ ２ ／ＨＣ）が大きくとも４で行われるリフォーミング方法であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
- 該方法で、脱水素を行う工程において０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃、空間速度１〜４ｈ−１および水素／炭化水素モル比（Ｈ ２ ／ＨＣ）が大きくとも６で行われる芳香族化合物の製造方法であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
- 再循環ガスが、Ｃ２ ＋不純物を１０容積％以上含むことを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
- 還元工程からのガス流出物の少なくとも一部が、脱水素を行う工程に導入される、および／または、脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入されることを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
- 再循環ガスが、脱水素に続く工程に添加されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
- 移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造装置であって、下記：
・ナフテン脱水素反応を行う留分処理用の少なくとも１つの帯域であって、前記帯域は、少なくとも１つの留分導入用導管と、少なくとも１つの処理済み留分抜き出し用導管と、前記帯域の頂部への少なくとも１つの触媒導入用導管と、前記帯域の底部に配置される少なくとも１つの触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流抜き出し用導管とを備える帯域と、
・触媒、液体物質およびガス状水素含有流出物の少なくとも１つの分離帯域と、
・少なくとも１つの触媒再生帯域と、
・還元された触媒が、触媒導入用導管を介して脱水素帯域に入るように、ナフテンの脱水素を行う前記帯域に連結される、再生された触媒を還元する少なくとも１つの帯域であり、
・少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、
・少なくとも１つのガス流抜き出し用導管と
を備える帯域と、
・前記分離帯域からのガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、脱水素反応を行う前記帯域に再循環するための少なくとも１つの導管と
を含む装置において、
該装置が、前記還元帯域へのガス導入用導管に、ガス状水素含有流出物の少なくとも一部を再循環するための少なくとも１つの導管も含むことを特徴とする、芳香族化合物製造用装置。 - 請求項１２記載の装置において、脱水素反応を行う前記帯域の下流に配置される少なくとも１つの反応帯域を含む装置であって、該反応帯域が、少なくとも１つの触媒入口用導管と、触媒抜き出し用導管と、少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、少なくとも１つのガス流出物抜き出し用導管と、脱水素反応を行う前記帯域からの反応流出物入口用の少なくとも１つの導管と、脱水素反応を行う前記帯域の下流に配置される該反応帯域からの反応流出物用導管とを含む装置であり、水素含有ガス導入用導管が、脱水素帯域および還元帯域からのガス流抜き出し用導管に連結されていることを特徴とする、請求項１２記載の装置。
- 水素含有ガス導入用導管が、再循環ガス流出物供給用導管にも連結されていることを特徴とする、請求項１３記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9915228A FR2801605B1 (fr) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | Procede et dispositif pour la production d'aromatiques incluant une reduction du catalyseur |
| FR99/15228 | 1999-11-30 | ||
| PCT/FR2000/003316 WO2001040407A1 (fr) | 1999-11-30 | 2000-11-28 | Procede et dispositif pour la production d'aromatiques incluant une reduction du catalyseur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003515657A JP2003515657A (ja) | 2003-05-07 |
| JP4660834B2 true JP4660834B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=9552826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001541147A Expired - Fee Related JP4660834B2 (ja) | 1999-11-30 | 2000-11-28 | 触媒の還元を含む、芳香族化合物の製造方法および装置 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6677494B2 (ja) |
| EP (1) | EP1252259B1 (ja) |
| JP (1) | JP4660834B2 (ja) |
| KR (1) | KR100700992B1 (ja) |
| AT (1) | ATE303424T1 (ja) |
| DE (1) | DE60022400T2 (ja) |
| ES (1) | ES2248155T3 (ja) |
| FR (1) | FR2801605B1 (ja) |
| MX (1) | MXPA02005300A (ja) |
| WO (1) | WO2001040407A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090018110A1 (en) * | 2007-06-06 | 2009-01-15 | Andrew Levy | Haptoglobin genotyping for prognosis and treatment of chronic vasospasm following subarachnoid hemorrhage (SAH) |
| FR2946660B1 (fr) * | 2009-06-10 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage pregeneratif des essences comportant le recyclage d'au moins une partie de l'effluent de la phase de reduction du catalyseur. |
| FR2961215B1 (fr) * | 2010-06-09 | 2013-11-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de reformage catalytique avec recyclage de l'effluent de reduction en amont du premier reacteur et recyclage du gaz de recyclage sur le ou les derniers reacteurs de la serie. |
| FR3090007B1 (fr) * | 2018-12-18 | 2020-12-25 | Ifp Energies Now | Procede de conversion d’hydrocarbures avec recyclage des effluents de reduction |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2657087A1 (fr) * | 1990-01-17 | 1991-07-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage catalytique dans plusieurs zones reactionnelles a lit mobile cote a cote. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761390A (en) * | 1969-09-25 | 1973-09-25 | Universal Oil Prod Co | Continuous reforming regeneration process |
| FR2213335B1 (ja) * | 1973-01-10 | 1976-04-23 | Inst Francais Du Petrole |
-
1999
- 1999-11-30 FR FR9915228A patent/FR2801605B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-28 EP EP00983394A patent/EP1252259B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 WO PCT/FR2000/003316 patent/WO2001040407A1/fr active IP Right Grant
- 2000-11-28 MX MXPA02005300A patent/MXPA02005300A/es active IP Right Grant
- 2000-11-28 DE DE60022400T patent/DE60022400T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-28 JP JP2001541147A patent/JP4660834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-28 ES ES00983394T patent/ES2248155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 AT AT00983394T patent/ATE303424T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-28 KR KR1020027006919A patent/KR100700992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 US US09/725,931 patent/US6677494B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-11-10 US US10/703,546 patent/US20050214176A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2657087A1 (fr) * | 1990-01-17 | 1991-07-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage catalytique dans plusieurs zones reactionnelles a lit mobile cote a cote. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003515657A (ja) | 2003-05-07 |
| FR2801605A1 (fr) | 2001-06-01 |
| FR2801605B1 (fr) | 2002-02-01 |
| US20050214176A1 (en) | 2005-09-29 |
| KR20020051939A (ko) | 2002-06-29 |
| EP1252259A1 (fr) | 2002-10-30 |
| WO2001040407A1 (fr) | 2001-06-07 |
| DE60022400D1 (de) | 2005-10-06 |
| MXPA02005300A (es) | 2002-12-16 |
| US6677494B2 (en) | 2004-01-13 |
| ES2248155T3 (es) | 2006-03-16 |
| ATE303424T1 (de) | 2005-09-15 |
| EP1252259B1 (fr) | 2005-08-31 |
| US20010041816A1 (en) | 2001-11-15 |
| DE60022400T2 (de) | 2006-03-16 |
| KR100700992B1 (ko) | 2007-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3992465A (en) | Process for manufacturing and separating from petroleum cuts aromatic hydrocarbons of high purity | |
| US2697684A (en) | Reforming of naphthas | |
| JP4674658B2 (ja) | 触媒の還元を含む移動床での芳香族化合物の製造方法 | |
| KR100519210B1 (ko) | 이동층에서 방향족화합물 제조 또는 개질용촉매를 재생하기 위한 단계적 연소방법 및 장치 | |
| EP0200474A1 (en) | Process for regenerating coke-contaminated catalyst | |
| US6426052B1 (en) | Vessel for regenerating a catalyst for the production of aromatic compounds or for reforming, with improved oxychlorination | |
| EP0083762A1 (en) | Recovery of C3+hydrocarbon conversion products and net excess hydrogen in a catalytic reforming process | |
| KR101552781B1 (ko) | 방향족을 제조하는 방법 | |
| JP3469625B2 (ja) | 高オクタン価ガソリンの製造方法 | |
| US4325807A (en) | Multiple stage hydrocarbon conversion with gravity flowing catalyst particles | |
| US4203826A (en) | Process for producing high purity aromatic compounds | |
| JP4660834B2 (ja) | 触媒の還元を含む、芳香族化合物の製造方法および装置 | |
| US2737477A (en) | Hydroforming | |
| CN113272408B (zh) | 将还原流出物再循环的烃转化方法 | |
| EP0025352B1 (en) | Multiple stage hydrocarbon conversion process | |
| JP2000063852A (ja) | 低圧組み合わせ床２―ゾ―ン接触改質プロセス | |
| US2221824A (en) | Cracking petroleum oil | |
| SU1231070A1 (ru) | Способ получени ароматических углеводородов | |
| CA1098470A (en) | Hydrogen-producing hydrocarbon conversion with gravity-flowing catalyst particles | |
| WO1993012203A1 (en) | Fixed-bed/moving-bed two stage catalytic reforming | |
| IE46363B1 (en) | Hydrogen-producing hydrocarbon conversion with gravity-flowing catalyst particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101116 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |