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Verfahren zum Hydroformieren von Kohlenwasserstoffen und Recrenerieren
der dabei verwendeten Katalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Hydroformieren von. Kohlenwasserstoften und Regenerieren der dabei verwendeten:
Katalysatoren, wobei die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur unterhalb etwa
5a5'°' und einem Druck unterhalb 34. Atm. mit einem Katalysator, der ein Metall
der Platingruppe enthält, wobei der Katalysator mit kohlenstoffhaltigen Ausscheidungen
verunreinigt wird, in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht werden. Erfindungsgemäß
wird der verunreinigte Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff in Abwesenheit
von Kohlenwasserstoffen bei im wesentlichen dem gleichen Druck und bei wesentlich
höherer Temperatur als bei der Hydroformierung behandelt und nach der Reaktivierung
wieder zur Hydroformierung verwendet. Beiden bekannten Hochdruckverfahren der Hydroformierung
unter Verwendung von platinhaltigen Katalysatoren ohne Regeneration ist der Druck
während der Hydroformierung über etwa 3.4 Atm, aber infolge des hohen Druckes ist
die Oktanzahl des hergestellten Motorbenzins begrenzt und werden Benzine von hoher
Flüchtigkeit erzeugt, weil eine Hydrospaltung eintritt.
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Eswurdekürzlichgefunden, daß manbeimHydroformieren in Gegenwart von
platinhaltigen Katalysatoren bessere Ergebnisse erzielt, wenn man die Drucke während
des Hydroformierens unterhalb
etwa 34., zweckmäßig bei etwa 3,4
blis 17 Atm. hält. Bei diesen Arbeitsbedingungen erzielt man höhere Ausbeuten an
Motorbenzin von einem Reid-Dampfdruck von o,68 Atm. und höherer Oktanzahl, als wenn
man beispielsweise bei 51 Atm. arbeitet. Andererseits indessen scheiden sich bei
den. vorteilhaften niederen Drucken Koks oder kohlenstoffhaltiges Material auf dem
Katalysator ab, was zu dessen Aktivitätsminderung führt. Diese Abscheidun:gen müssen
deshalb im wesentlichen entfernt werden, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.
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Bei der Hochdruckhydroformierung bei Drucken. zwischen 5 i und 68
Atm. tritt wenig oder gar keine Bildung von koks- oder kohlenstoffhaltigen Niederschlägen
ein, und die Geschwindigkeit, mit der jeder beginnende Niederschlag von koks- oder
kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator hydriert wird, ist größer als die
Geschwindigkeit, mit der sich der Niederschlag bildet. Andererseits ist bei der
Niederdruckhydroformierung bei 3,¢ bis 17 Atm. die Geschwindigkeit der- Koksbildung
größer als die Geschwindigkeit der begleitenden Hydrierung, durch deren Wirkung
der Niederschlag verringert wird. Daher wird der anfänglich auf dem Katalysator
ausgeschiedene kohlenstoffhaltige Niederschlag einer weiter fortschreitenden Dehyd-rierung
unterworfen und nimmt eine Form an, welche dem Graphit oder harten Koks sehr ähnlich
ist. In diesem Zustand ist es äußerst schwierig, den Niederschlag zu entfernen.
Versuche haben gezeigt, daß sich derartige Koksniederschläge, welche noch nach wendigen
Stunden Hydroformierung leicht durch Hydrierung entfernt werden können, nach längerer
Dauer .der Hydroformierung, sogar schon nach einer Zeit von etwa 40 Stunden, d.
h. einer verhältnismäßig kurzen Betriebszeit, in ihrer Zusammensetzung so verändern,
daß es fast unmöglich wird, sie durch Wasserstoffbehandlung, selbst unter erheblich
verschärften Temperatur-und Wasserstoffpartialdruckbedingungen, zu entfernen.
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Gemäß der Erfindung wird diese Veränderung in der Zusammensetzung
des Koksniederschlages auf dem Katalysator, welcher ein Metall der; Platingruppe
enthält und zur Hydroformierung bei Temperaturen unter etwa 5z5'°' und bei Drucken
unter 34. Atm. dient, vermieden., wenn man die Hydroformferungsperiode, in welcher
der Katalysator eingesetzt wird, bevor man ihn mit Wasserstoff behandelt, zeitlich
beschränkt. Auf diese Weise vermeidet man eine unerwünschte Hitzeeinwirkung, durch
welche der niedergeschlagene Koks seine Beschaffenheit verändert; dieser bleibt
dadurch in der Form, in welcher er durch Wasserstoffbehandlung leicht entfernt werden
kann. Die Einsatzzeit des Katalysators ist mithin ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung
der Art des Niederschlages.
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Der .genaue Zeitraum, auf den der Einsatz des Katalysators zur Hydroformierung
begrenzt werden soll, um unerwünschte Ergebnisse zu vermeiden, schwankt etwas je
nach der Schärfe der Hydroformierungsbedingungen. Im allgemeinen wird er kleiner
sein, wenn die Geschwindigkeit der Koksabscheidung je Gewichtseinheit Katalysator
hoch ist. In der Regel ist es zweckmäßig, die Hydroformierungsstufe auf nicht länger
als i- Stunden auszudehnen, wobei Zeiträume von nicht mehr als 3 Stunden besonders
zweckmäßig sind.
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Gemäß einer Ausführungsform wird der platinhaltige Katalysator mit
darauf niedergeschlagenem Koks oder kohlenstoffhaltigem Material nach einer Hydroformierungsperiode
als ein dichtes, in flüssigkeitsähnlichem Zustand befindliches Gemisch (Staubfließbett)
aus der Reaktionszone abgezogen und in eine Reaktivierungsanlage geführt, in welcher
er bei im wesentlichen. gleichem Druck wie bei der Hydroformierung und bei der gleichen
oder bei höherer Temperatur als bei der Hydroformierung mit wasserstoffhaltigem
Gas behandelt wird, welches zweckmäßigerweise von der Hydroformierung abgezogenes
Rücklaufgas ist. Hydroformierung und Reaktivierung werden kontinuierlich geführt,
so daß das gesamte Verfahren ebenfalls kontinuierlich verläuft.
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Als Zuführungsgut für die Hydroformierung verwendet man vorzugsweise
ein unbehandeltes Rohöl, man kann aber auch leichte oder schwere Benzinfraktionen,
Straight-run-Benzine, gekrackte Erdölprodukte oder Mischungen aus diesen mit den
vorher erwähnten Produkten oder auch ausgewählte Benzinfraktionen oder Gemische
von diesen verwenden. Mit Hyd@roformieren ist ein Verfahren gemeint, welches bei
erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart eines Feststoffkatalysators und von
Wasserstoff durchgeführt wird, um Erdölbenzinfraktionen zur Erhöhung des Aromatengehaltes
zu reformieren, ohne daß dabei ein Reinverbrauch von Wasserstoff erfolgt. Da während
des Verfahrens überschüssiger Wasserstoff entsteht, kann das von den höhersied.enden
Reaktionsprodukten abgetrennte Gas dem Verfahren im Rücklauf wieder zugeführt werden
und das zur Durchführung der Hydroformierung notwendige wasserstoffhaltige Gas liefern.
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In den Zeichnungen sind zwei Anlagen zur Durchführung der Erfindung
als Beispiel wiedergegeben. In diesen bedeutet Fig. i eine Anlage, bei welcher die
Hydroformierungs- und die Reaktivierungszone übereinander in einem einzigen Behälter
angeordnet sind, während Fig. z eine andere Anlage darstellt, bei welcher HydToformierungs-
und Reaktivierungszone in verschiedenen Behältern angeordnet sind.
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In Fig. i ist mit io eine senkrecht angeordnete zylindrische Reaktionskammer
bezeichnet, welche ein oberes dichtes Katalysatorstaubfließbett 1a und ein unteres
dichtes Kataly satorstaubfließbett 14 enthält. Der Katalysator fließt au,-, dem
dichten Bett 1z durch den Schacht oder die Fallkammer 16 in das untere Bett 14.
An seinem unteren Ende ist der Schacht 16 mit einem Kontrollventil 18 ausgestattet,
welches zur Steuerung der Katalysatormenge dient. Wenn notwendig, kann fließbar
machendes. Gas denn Schacht 16 an einer oder an mehreren Stellen, z. B. bei ao,
zugeführt werden.
Hierzu verwendet man irgendein inertes Gas, zweckmäßig
ein Wasserstoff enthaltendes Gas, wie das im Verfahren anfallende Rücklaufgas.
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Das obere dichte Bett 12 stellt den Hydroformierungsteil und das untere
dichte Bett 14 den Reaktivierun.gs- oder Regenerierungsteil der gesamten Kammer
dar. Die Katalysatorbetten werden durch wasserstoffhaltiges Gas in einem dichten
flüssigkeitsähnlichen Zustand gehalten. Dieses Gas wird in den unteren Teil der
Reaktionskammer io durch Rohrleitung 22 eingeführt und strömt aufwärts durch das
Verteilernetz oder durchlochte Organ 24 in das untere Bett 14 des Katalysators.
Es wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktiv ierungszone 14 geführt,
daß das dadurch gebildete dichte Bett die Höhe 26 hat, über welchem eine weniger
dichte Phase 28 Katalysatorteilchen suspendiert enthält.
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Wenn man die Hydroformierung mit einem Platin-gepulverte-Tonerde-Kontakt
durchführt, der eine Teilchengröße von etwa Zoo bis 400 Maschen oder feiner hat
und dessen Teilchen überwiegend eine Größe von etwa o bis 8o /c haben, liegt die
Oberflächengeschwindigkeit des wasserstoffhaltigen Gases, welches durch das Katalysatorbett
14 nach oben strömt, zwischen etwa 3 und 3ocm je Sekunde, und das dichte Bett 14
hat eine Dichte von etwa 32o bis 56o - io-3 g/cm3. Wie weiter unten näher ausgeführt
wird, strömt Katalysator aus dem unteren Bett 14 mit dem wasserstoffhaltigen Gas
so nach oben in das obere dichte Bett 12, daß die Dichte der weniger dichten Phase
28 über dem unteren dichten Bett 14 etwa 3,2 bis 48 - i o-3 g/cm3 beträgt.
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Das Kohlenwasserstoffausgangsgut, welches eine Erdölbenzin.fraktion
oder eine andere ausgewählte Kohlenwasserstofffraktion sein kann, wird aus Rohrleitung
32 mittels Pumpe 34- durch die Heizvorrichtung 36 gefördert, um die Temperatur des
Beschickungsgutes auf etwa 48o bis 565' zu bringen. Das verdampfte Beschickungsgut
wird nun durch eine Düse oder einen Verteiler, der etwa in mittlerer Höhe der Reaktionskammer
io und unterhalb des. Verteilernetzes oder des durchlochten Organs 42 angeordnet
ist, in das dichte Staubfließbett 12 eingeführt. Aus dem unteren dichten Staubfließbett
14 strömt Wasserstoff enthaltendes Gas durch die weniger dichte Phase 28 nach oben
und führt dabei den regenerierten Katalysator mit sich. Das Wasserstoff enthaltende
Gas mit dem mitgeführten, reaktivierten Katalysator mischt sich mit dem aus Düse
38 strömenden erhitzten Kohlenwasserstoffgut, und dieses Gemisch strömt nun weiter
nach oben in das dichte Bett 12. Die Flächengeschwindigkeit der durch das dichte
Bett 12 nach oben strömenden Gase und Dämpfe beträgt etwa 3 bis 30 cm je
Sekunde, um die Katalysatorteilchen in Form eines dichten Staubfließbettes 12 zu
halten, dessen Höhe mit 44 bezeichnet ist und über welchem eine verdünnte Suspension
46 des Katalysators in den Gasen oder Dämpfen gebildet wird. Die Dichte der verdünnten
Suspension in Phase 46 beträgt etwa o,16 bis 0,32 ' 1O-3 g/cm3. Die Dichte
des Staubfließbettes 12 liegt zwischen etwa 3:2o bis 56o - io-3 g/cm3.
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Der Schacht 16 wirkt als Sandrohr, indem er den auf den Katalysatorteilchen
lastenden Druck, die aus dem oberen dichten Bett 12 in das untere dichte Bett 14
zurückströmen, wiederherstellt; er stellt den Druckverlust wieder her, der beim
Aufwärtsströmen vom unteren Bett 14 nach dem oberen Bett 12 eintrat. Die Dichte
des dichten Staubfließgemisches im Standrohr 16 liegt zwischen etwa 56o bis 8oo
- io--3 g/cm3. Das Verhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstofföl in dem der
Hydroformierungsz one 12 zugeführten Gemisch liegt zwischen etwa i und 15 Gewichtsteilen.
Bei Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren beträgt die Raumgeschwindigkeit,
angegeben als Gewichtsteile/ Stunde/Gewichtsteile (Gewichtsteile Öl je Stunde je
Gewichtsteil Katalysator), etwa 0,5 bis 5, je nach Art des Zuführungsgutes
und der Schärfe der Reformierunigsbedingungen. Der Druck während der Hydroformierung
beträgt etwa 3,4 bis 34, zweckmäßig etwa 13,6 Atm., die Temperatur etwa 427 bis
524., zweckmäßig 482°. Die Menge an Wasserstoff enthaltendem Gas, die dem unteren
Bett 14 und von dort dem oberen Bett 12 zugeführt wird, liegt zwischen etwa 17,8
und 178, zweckmäßig 71 und 107 cm3 je ioo 1 Ausgangsöl, welches der Hydroformierung
zugeführt wird.
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Die dampf- und gasförmigen Produkte, die das obere dichte Staubfließbett
12 verlassen und die verdünnte Phase 46 durchströmen, enthalten nur noch eine geringe
Menge an suspendiertem Katalysator sowie gasförmige Produkte. Sie werden durch Gas-Feststoff-Abscheider
geführt, z. B. einen oder mehrere Zyklone, um den größten Teil der mitgeführten
Katalysatorteilchen zu entfernen. Die abgeschiedenen Katalysatorteilchen werden
durch das Tauchrohr 52, das bis in das obere dichte Bett 12 hineinreicht, in dieses
zurückgeführt. Die im wesentlichen von Katalysator freien Dämpfe und Gase werden
dann vom Kopf durch Rohrleitung 54 abgezogen und im Kühler oder Kondensator 56 auf
etwa io bis 5o° abgekühlt, um die normalerweise flüssigen Bestandteile zu verflüssigen.
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Die gekühlten Produkte werden dann in den Abscheider 58 geführt, um
Gas von den flüssigen hydroformierten Produkten zu trennen. Die Flüssigkeit wird
durch Rohrleitung 62 abgezogen und kann dann fraktioniert werden, um höher als Motorbenzin
siedende Anteile zu entfernen, die noch eine kleine Menge von mitgeführtem Katalysator
enthalten. Diese katalysatorhaltigen höhersiedenden Fraktionen können der Rohrleitung
32 und. damit der Hydroformierungsstufe im Rücklauf wieder zugeführt werden, man
kann sie auch filtern, um den Katalysator und die flüssigen Anteile entweder als
solche zu gewinnen oder der katalytischen oder Wärmespaltung zuführen.
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Vom Kopf des Abscheiders 58 wird durch Rohrleitung 64 Gas abgezogen.
Es enthält etwa 8o bis 95 Volumprozent Wasserstoff. Das Gas wird durch den Kompressor
65 verdichtet und kann dann direkt durch die Rohrleitungen 66 und 68 in Rohr-
Leitung
22 zum Rücklauf in das untere dichte Staubfließbett 14 zwecks Reaktivierung oder
Regenerierung des Katalysators geleitet werden. Zweckmäßig leitet man das Wasserstoff
enthaltende Gas durch Rohrleitung 72 in die Heizvorrichtung 74, um das Gas auf Hydroformierungstemperatur
oder vorzugsweise noch höher zu erhitzen, bevor man es dem unteren dichten Bett
14 zur Reaktivierung des Katalysators wieder zuführt.
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Wenn man durch beide Betten 14 und 12 die gleichen oder im wesentlichen
die gleiche Menge von wasserstoffhaltigem Gas nach oben führt, so bestimmt dieses.
Verhältnis des relativen Gehalts von Katalysator in den Betten die relativen Berührungszeiten
von Gas und Katalysator in der Reaktionszone 12 und in der Regenerierzone 14.
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Eine wichtige Maßnahme bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Erwärmung des Rücklaufgases in der Heizvorrichtung 74 auf eine
Temperatur oberhalb der Reaktion stemperatur. Auf diese Weise wird die Temperatur
im dichten Bett 14 auf einem höheren Wert als dem des Dichtbettes 12 in der Reaktionszone
gehalten, so daß die Reaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators im Bett 14 beschleunigt
wird. Die Temperatur des Bettes 14 ist zweckmäßig um 28 bis iio° höher als die Temperatur
des Bettes 12. Das Verhältnis des Katalysatorgehalts. von Bett 14 zu Bett 12 kann
von z bis io variieren, wobei das Bett 14 den meisten Katalysator enthält. Wenn
z. B. Reaktions- und Regenerierzone den gleichen Durchmesser haben und die Regenerierzone
5mal so viel Katalysator enthält wie die Reaktionszone, würde die Kontaktzeit von
Gas und Katalysator in der Regenerierzone 5mal so groß sein wie die in der Reaktionszone.
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Das Verhältnis der Kontaktzeit in der Regenerierzone 14 zur Kontaktzeit
in der Reaktionszone 12 soll mindestens 2, vorzugsweise zumindest 3 bis i betragen.
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Während der Hydroformierung wird genügend Gas erzeugt, um den Überschuß
des Wasserstoff enthaltenden Gases zu sammeln und, wenn gewünscht, zu speichern.
Der Überschuß von wasserstoffhaltigem Gas über die zum Rücklauf erforderliche Menge
kann in dem Behälter 78 gespeichert werden, in den es aus Rohrleitung 64 durch Rohrleitung
82 geführt wird. Das zum Rücklauf notwendige Gas wird durch Rohrleitung 84 in Rohrleitung
66 geführt. Der Sammelbehälter 78 ist mit einer Auslaßleitung 86 ausgerüstet, um
überschüssiges Rücklauf- oder Wasserstoff enthaltendes. Gas zu entfernen. Wenn der
Vorratstank 78 nicht benutzt wird, wird das überschüssige Rücklaufgas durch Rohrleitung
87 aus dein System entfernt.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird nur ein festes oder ein Staubfließbett
des Katalysators verwendet. Während der Hydroformierung werden das Kohlenwasserstoffgut
und der Wasserstoff durch das Bett geführt, bis sich auf den Katalysatorteilchen
Koks oder kohlenstoffhaltiges Material abgeschieden hat. Dann wird der Kohlenwasserstoffstrom
abgeschaltet und nur noch Wasserstoff enthaltendes Gas durch das Katalysatorbett
geleitet, um das koks- oder kohlenstoffhaltige Material zu entfernen und den Katalysator
zu reaktivieren, worauf man wiederum Kohlenwasserstoffgut und Wasserstoff gemeinsam
über den Katalysator leitet. Diese Reaktionszyklen wechseln miteinander ab, um die
Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Wenn man nach diesem Verfahren arbeitet
und den Katalysator in Staubfließtechnik einsetzt, kann die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoff enthaltenden Gases während der Reaktivierung des Katalysators auf
den zwei- oder dreifachen Wert erhöht werden, um bei der Aufrechterhaltung eines
dichten Staubfließbettes des Katalysators mitzuwirken, wenn der Strom des Kohlenwasserstofföls
abgeschaltet ist. Auf diese Weise wird die Katalysatorreaktivierung beschleunigt.
Es ist indessen zweckmäßig, sowohl bei der Reaktion als auch bei der Reaktivierung
das Wasserstoff enthaltende Gas mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit zu führen.
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Hierbei wiederum ist die ReaktivierungstemperatuT zweckmäßig höher
als die Hydroformerungstemperatur, indem man das Rücklaufgas auf einen höheren Wert
erhitzt, als es der durchschnittlichen Temperatur während der Hydroformierung entspricht.
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Bei dieser Ausführungsform ist es zweckmäßig, zwei oder mehr Hydroformierungskammern
zu benutzen, die abwechselnd auf Betrieb und auf Reaktivierung geschaltet sind,
so daß der Zustrom des Kohlenwasserstoffgutes durch den Vorerhitzer fortlaufend
geführt -,werden kann und ebenso der Strom der hydroformierten Reaktionsprodukte
in die Gewinnungsanlage. Man kann auch einen Teil des bei der Hydroformierung gebildeten
Wasserstoffs zur Reaktivierung des Katalysators in einer anderen Reaktionskammer
benutzen, wenn der Zustrom des Kohlenwasserstoffgutes in diese Reaktionskammer abgeschaltet
ist, um die Wasserstoffregeneration dieses Katalysators. zu ermöglichen.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 2 verwendet man getrennte
Hydroformierungs-und Reaktivierungszonen, -wobei der Katalysator zwischen diesen
beiden Anlagen im Kreislauf geführt wird. In Fig.2 ist mit 9o eine Hydroformierungskammer
gezeichnet, die den Katalysator in Form des Staubfließbettes 92 enthält. Die hydroformierten
Produkte strömen in die verdünnte Phase oberhalb des dichten Bettes 92 und werden
dann durch geeignete Gas-Feststoff-Abscheider, z. B. den Zyklonabscheider 94, geführt.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte, die eine kleine Menge mitgerissener Katalysatorteilchen
enthalten, werden durch Rohrleitung 96 in die Gewinnungsanlage geführt, welche im
wesentlichen die gleiche wie die in Fig. i beschriebene ist. Für dieses Abscheidungssystem
und den Rücklauf des Wasserstoff enthaltenden Gases sind die gleichen Bezugszeichen
gewählt, so daß sich hier eine weitere Beschreibung dieses Teiles der Anlage erübrigt.
Die
in dem Wasserstoff enthaltenden Gas suspendierten reaktivierten Katalysato,rteilchen
werden durch Rohrleitung 102 und das Verteilernetz 104 in den unteren Teil der Hydroformierungskammer
9o eingeführt. Die heißen Dämpfe des Kohlenwasserstoffgutes werden durch Rohrleitung
105 direkt in das Staubfließbett der Reaktionskammer 9o oder durch Rohrleitung
1o6 unterhalb des Verteilernetzes 104 eingeführt, um dort mit dem heißen, reaktivierten
Katalysator und dem durch die Reaktionskammer 9o strömenden Gas gemischt zu werden.
Aus dem unteren Teil des dichten Bettes 92 werden Katalysatorteilchen abgezogen,
welche kohlenstoffhaltige Niederschläge enthalten, und durch Standrohr 1o8 geführt,
an dessen unterem Ende zur Steuerung das, Ventil iio angeordnet ist. Nach Wunsch
kann man Gas, zweckmäßig wasserstoffhaltiges Gas, in das Standrohr 1o8 und in den
unteren Teil der Reaktionskammer einführen, um die Teilchen in flüssigkeitsähnlichem
Zustand zu halten.
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Die Katalysatorteilchen werden in dem Wasserstoff enthaltenden Rücklaufgas
aus Rohrleitung 112 suspendiert, und diese Suspension wird durch Rohrleitung 113
und Verteilernetz 114 geführt, welches im unteren Teil der Reaktivierungszone 116
angeordnet ist. Diese Zone 116 enthält den Katalysator als Staubfließbett i 18.
Die Gase, welche die verdünnte Phase über dem dichten Bett 1i8 verlassen, werden
durch Gas-Feststoff-Abscheider, wie Zyklon 112,2, geführt, um einen Teil des mitgerissenen
Katalysators aus den Reaktivierungsgasen abzuscheiden. Die Wasserstoff enthaltenden
Reaktivierungs,gase verlassen den oberen Teil der Reaktivierungszone i 16 durch
Rohrleitung 12q..
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Vom Boden der Reaktivierungszone 116 werden die reaktivierten Katalysatorteilchen
durch Standrohr 126 abgezogen, welches an seinem unteren Ende mit dem Steuerungsventil
127 ausgerüstet ist. Gas, vorteilhaft ein Wasserstoff enthaltendes Gas, wird zweckmäßig
dem Standrohr 126 und dem unteren Teil der Reaktivierungszone i 16 zugeführt, um
die Teilchen in flüssigkeitsähnlichem Zustand zu halten. Das gesamte, durch Rohrleitung
124 strömende Reaktivierungsgas oder ein Teil desselben wird durch Rohrleitung 128
geführt, um die Teilchen des reaktivierten Katalysators zu suspendieren, welche
das Standrohr 126 verlassen. Die so gebildete Suspension wird durch Rohrleitung
102 geführt, wie oben beschrieben wurde. Nach Wunsch kann ein Teil des Reaktivierungsgases
aus Rohrleitung 124 mittels der Heißgasumlaufpumpe 134 durch Rohrleitung 132
der Leitung 112 und damit im Rücklauf der Reaktivierungszone 116 wieder zugeführt
werden. Durch Rohrleitung 136 können überschüssige Gase aus dem System abgezogen
werden.
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Die Umlaufpumpe 134 kann, wie eingezeichnet, in die Rohrleitung 12q.
eingebaut werden, um Druck und Umlaufgeschwindigkeit des Rücklaufgases in den Rohrleitungen
128 und 132 zu erhöhen. Sie kann auch in der Rohrleitung 132 angeordnet sein.,
wobei dann der Druck in den Rohrleitungen 128 und 1o2 etwas niedriger und der Druck
in der Wiederbelebungskammer 116 entsprechend etwas höher ist als der Druck in der
Reaktionskammer 9o, was für eine Beschleunigung der Reaktivierung vorteilhaft sein
kann.
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Wenn auch in der Zeichnung die Rohrleitung 132 an einer Stelle in
die Rohrleitung 112 führt, nachdem das Rücklaufgas die Heizvorrichtung 7.4 passiert
hat, so liegt es doch ebenfalls im Rahmen der Erfindung, das Gas aus Rohrleitung
132 in Rohrleitung 72, also vor der Heizvorrichtung 7q., zurückzuführen,
so daß auf diese Weise diesem Teil des Rücklaufgases zusätzliche Wärme zugeführt
werden kann. In dieser Form der Erfindung sowie bei der in Fig. i gezeigten Form
liefern der heiße reaktivierte Katalysator und das heiße, aus der Reaktivierungszone
ausströmende Gas, welches im Rücklauf der Reaktionskammer zugeführt wird, einen
guten Teil der Reaktionswärme der endotherm verlaufenden Hydroformierung. Anstatt
al:s Trägergas für den Katalysator verwendet zu werden, kann das Rücklaufgas in
Rohrleitung 128 direkt in die Reaktionskammer 9o und das Rücklaufgas in Rohrleitung
i 12 direkt in die Reaktivierungszone 116 geführt werden.
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Wenn in der Anlage gemäß Fig.2 Standrohre und Förderleitungen für
-verdünnte Suspensionen abgebildet sind, so kann auch jede andere bekannte Methode
zur Kreislaufführung von Feststoffen in flüssigkeitsähnlichem Zustand verwendet
werden. Zum Beispiel kann der Katalysator in dichtem flüssigkeitsähnlichem Zustand
aus der Reaktionskammer vermöge seiner Schwere in die Regenerierungs- oder Reaktivierungskammer
fließen, wobei dann der Katalysator am Kopf der Reaktivierungszone eintreten und
diese am Boden verlassen würde, um dann durch ein Trägergas oder mittels anderer
Vorrichtungen der Hydroformierungskammer wieder zurückgeführt zu werden.
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Nachfolgend sind Versuchsergebnisse wiedergegeben, um darzulegen,
daß man überlegene Ergebnisse erzielt, wenn man Erdölbenzinfraktionen in Gegenwart
von Katalysatoren hydroformiert, die 0,5 Gewichtsprozent Platin enthalten,
bezogen auf eine mit i Gewichtsprozent HF behandelte aktivierte Tonernde. Während
der Hydroformierung betrug die Temperatur etwa q.82°, der Druck etwa 1q.,6 Atm.
Das zur Hydroformierung verwendete Kohlenwasserstofföl war eine unbehandelte Erdölbenzinfraktion
von einem Siedebereich von etwa 93 bis 182°' und einer Research-Oktanzahl (rein)
von etwa 45. Man erhielt eine Ausbeute von etwa 94 Volumprozent Motorbenzin von
einem Reid-Dampfdruck von o,68 Atm. und einer CFR Research Oktanzahl (rein) von
98. Der Katalysator hatte nach 6stündiger Einsatzzeit einen Koksniederschlag von
etwa 1,48 Gewichtsprozent und wurde bei etwa 13,6 Atm. mit 5500 Raumteilen
Wasserstoff enthaltendem Gas je Raumteil Katalysator je Stunde in etwa 3 Stunden
regeneriert, um den Koks oder dass kohlenstoffhaltige Material auf etwa o,o9 Gewichtsprozent
zu verringern. Der reaktivierte Katalysator wurde dann in einem
anderen
Hydroformierungszyklus verwendet. Die Aktivität des regenerierten Katalysators war
im wesentlichen die gleiche wie zu Beginn; Beschaffenheit sowie Ausbeute des erzeugten
Motorbenzins waren die gleichen wie oben angegeben, wenn man reaktivierten Katalysator
verwendete: Bei dem in der Zeichnung erläuterten Verfahren wird die auf etwa 538'°`erhitzte
Erdölbenzinfraktion als Ausgangsgut durch den als dichtes Staubfließbett in der
Reaktionszone angeordneten Katalysator hindurchgeleitet. Erhitzter und reaktivierter
Katalysator aus dem Reaktivierungsbett wird mit dem erhitzten Behandlungsgut vermischt,
das dem Katalysatorbett der Reaktionszone zugeführt wird. Das Gewichtsverhältnis
von Katalysator zu Öl ist zweckmäßig etwa 3, es kann sich im Bereich von io bis
i bewegen. Das. Gewicht Kohlenwasserstoffgut je Stunde je Gewicht Katalysator, welches
durch die Hydroformierungskammer geführt wird, beträgt etwa o,5 bis 4, zweckmäßig
etwa 2. Auf den Katalys.atorteilchen wird etwas Koks oder kohlenstoffhaltiges Material
abgeschieden:; diese können aus dem Hydroformierungsbett- durch den Schacht oder
die Fallkammer abgezogen und in ähnlicher Weise zusammen mit. erhitztem Rücklaufgas
in das Reaktivierungsbett eingeführt werden, welches auf eine- Temperatur von etwa
482 bis 705°', zweckmäßig 538', gehalten wird.
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Die Menge an Koks oder kahlenstoffhaltigern Material auf dem Katalysator
liegt im Bereich von o,5 bis 5 Gewichtsprozent und beträgt etwa 1,5 Gewichtsprozent
Rücklaufgas, welches 8o bis 95 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält, kann aus Rohrleitung
66 durch das Reaktivierungsbett mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 3
bis 30 cm je Sekunde geführt werden, um den Katalysator zu reaktivieren.
Es ist indessen zweckmäßig, das Wasserstoff enthaltende Rücklaufgas zu erhitzen
und es zu diesem Zwecke durch Rohrleitung 72 und Heizvorrichtung 74 zu führen,-
um es auf etwa 538 bis 76o°' zu erhitzen. Bei der in Fig. i daxgestellten Ausführungsform
wird das Wasserstoff enthaltende Rücklaufgas, bei 538 bis 76ö°'durch das Verteilungsorgan.24
in das untere dichte Staubfließbett 14 in der Reaktivierungszone eingeführt,
um- im wesentlichen den gesamten Koks oder das kohlenstoffhaltige Material
von den Katalysatorteilchen zu entfernen, so daß der reaktivierte Katalysator etwa
o,i bis. 0.,3 Gewichtsprozent Koks oder kohlenstoffhaltiges Material enthält. Die
-Katalysatorteilchen verbleiben i- bis iomal so. lange in dem Staubfließbett 14
wie im Stauhfließbett 12.
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Die reaktivierten Katalysatorteilchen von einer Temperatur von etwa
495 bis 7o5'°' werden dann durch die weniger dichte Phase 28 oberhalb des unteren
dichten Staubfließbettes 14 geführt und unterhalb des oberen Verteilungsorgans.42
mit dem erhitzten E.rdölbehandlungsgut vermischt, und das Gemisch wird dann in das
dichte Staubfließbett 12 in der Hydroformierungszone eingeführt.
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Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es nichterforderlich,
in der Reaktivierungsstufe einen Staubabscheider vorzusehen, weil die das untere
Bett 14 verlassenden Gase und Feststoffe dem oberen Bett 12 zugeführt werden. Ein
Staubabscheider, wie der mit 48 bezeichnete, ist für die KatalysatoTteilchen enthaltenden
Gase und Dämpfe vorgesehen, welche das obere Bett 12 verlassen.
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Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung kann
das Rücklaufgas von 538 bis 76o° nach Wunsch mit einem Teil des heißen, aus dem
Regenerator 118 strömenden Gases kombiniert werden, welches durch Rohrleitung
132 und Umlaufpumpe 134 in Rohrleitung i ii2. geführt wird. Dieser Strom
nimmt den Katalysator aus dem Standrohr io8 auf und wird mit diesem zusammen durch
Rohrleitung i 13 und Verteilerorgan 114 in das, dichte Staubfließbett i 18
geführt, um im wesentlichen den gesamten Koks oder das kohlenstoffhaltige Material
von den Katalysatorteilchen zu entfernen, so daß der reaktivierte Katalysator etwa
o,i bis 0,3 Gewichtsprozent Koks oder kohlenstoffhaltiges Material enthält.
Die Katalysatorteilehen verbleiben zwei- bis zehnmal solange in dem Staubfließbett
118 wie im Reaktor 9o.
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Die reaktivierten Katalysatorteilchen von 495 bis 7o5'°' werden vom
Boden der Reaktivierungszone i16 durch Standrohr 126 abgezogen und durch
Rohrleitung io2 als Suspension in dein heißen, aus Zone-116 ausströmenden Gas in
das dichte Bett der Hydroformierungskammer 9o geführt und mit heißem Erdölbehandlungsgut
entweder unterhalb oder oberhalb des Verteilerorgans 104 gemischt, wo das Gemisch
aus. Katalysator und Rücklaufgas in das dichte Bett des Katalysators in der Hydroformierungszone
9o geleitet wird.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der man nur ein Katalysatorbett
verwendet, wird der Hydroformierungsvorgang eine bes.timmteZeit lang durchgeführt,
wobei das Erdöl- oder sonstige Kohlenwasserstoffgut und Wasserstoff für eine Zeitdauer
von nicht mehr als 12 Stunden und zweckmäßig weniger als 3 Stunden bei einem Hydroformierungsdruck
von etwa 13,6 Atm. und. einer Temperatur von etwa 482°' durch das Katalysatorbett
geführt werden. Nach diesem Zeitraum wird der Zustrom des Erdöl- oder Kohlenwasserstoffgutes
abgeschaltet und nur noch Rücklaufgas oder anderes Wasserstoff enthaltendes Gas
durch das Katalysatorbett geleitet, wobei das Rücklaufgas zweckmäßig auf etwa 538
bis 705°' erhitzt wird. Das Wasserstoff enthaltende Gas steht unter einem Druck
von etwa 13,6 Atm. oder etwa dem gleichen Druck, der in der Hydroformierungskammer
herrscht, und wird mit konstanter Geschwindigkeit von 71 bis 107 obm je ioo 1 Kohlenwasserstofföl
dem Katalysatorbett in der Hydroformierungskammer zugeleitet. Das Wasserstoff enthaltende
Rücklaufgas wird allein unter diesen Bedingungen etwa 2 bis 24 Stunden, zweckmäßig
dreimal solange wieder HydToformierungszyklus, durch das dichte Staubfließbett geführt,
um den Katalysator zu reaktivieren und im wesentlichen den gesamten Koks oder das
kohlenstoffhaltige Material zu entfernen. Nach dieser Reaktivierung des Katalysators
wird der Kohlenwasserstoffstrom wieder eingeschaltet,
so daß nunmehr
Kohlenwasserstoffgut und Wassertoff enthaltendes Gas durch das dichte Staubfließbett
geführt werden, um in einem neuen Arbeitszyklus weiteres Behandlungsgut zu hydrofo@rmieren.
Diese Arbeitszyklen von Hydroformierung und Wasserstoffreaktivierung des Katalysators
werden in gewissen Zeitabständen wiederholt, um die oben beschriebenen überlegenen
Ergebnisse zu erzielen.
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Es ist klar, daß man mehrere Festbetten oder Staubfließb.etten, die
in diesen Arbeitszyklen arbeiten, so miteinander kombinieren kann, daß ein fortlaufender
Strom von Kohlenwasserstoffdämpfen durch zumindest jeweils eine Reaktionskammer
gewährleistet ist, während der Katalysator in den anderen Reaktionskammern reaktiviert
wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise kann das Rücklaufgas aus der auf Hydroformierung
geschalteten Reaktionskammer oder den Reaktionskammern in Serie oder parallel geführt
den anderen auf Reaktivierung geschalteten Kammern zugeführt werden, und dieses
so verwendete Gas kann wiederum im Rücklauf als ein Teil der Zuführung für diejenigen
Reaktionskammern dienen, die entweder auf Hydroformierung oder auf Reaktivierung
geschaltet sind. Bei jeder derartigen Anordnung ist es zweckmäßig, die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoff enthaltenden Gases in den auf Reaktivierung geschalteten Kammern
gleich oder größer als die Strömungsgeschwindigkeit in den auf Hydroformierung geschalteten
Kammern zu halten.
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In dem nachfolgenden Beispiel sind Prüfergebnisse wiedergegeben, die
die Wirksamkeit der Wasserstoffregenerierung zur Aufrechterhaltung der Aktivität
eines platinhaltigen Katalysators über lange Zeiträume zeigen. Beispiel Eine unbehandelte
Erdölbenzinfraktion von einem Siedebereich von etwa 93 bis r82i°' und einer reinen
Oktanzahl von etwa 45 (CFR Research Prüfmethode) wird über einem Katalysator hydroformiert,
welcher o,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf eine mit r °/o HF behandelte Tonerde,
enthält. Die Angaben über die Beschaffenheit der Erzeugnisse, die erhalten werden,
wenn man diesen Katalysator bei Regenerierung mit Wasserstoff lange Zeit verwendet,
sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Diese Ergebnisse wurden bei gleichmäßigen
Bedingungen für Temperatur und Druck von etwa 482°'bzw. 13,6 Atm. bei einer
Zuführungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstofföls von r oder 2 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteilen
während der Hydroformierungsperiode erzielt. Das Kurvenbild zeigt die reine Research-Oktanzahl
der erzeugten Gesamtflüssigkeit, welche im wesentlichen butanfrei ist, als Funktion
der Betriebsdauer der Hydroformierungsperiode für zwei verschiedene Versuche. Die
Qualität des Erzeugnisses wurde mehrere zoo Stunden unter den Arbeitsbedingungen
gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Oktanzahl von 95 bis 97 gehalten. Ferner
erkennt man aus dieser Darstellung, was im einzelnem, unten diskutiert werden wird,
daß Abweichungen von den; bevorzugten Arbeitsbedingungen, die hier beschrieben werden,
bedeutend ungünstigere Ergebnisse ergaben.
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Bei einem Versuch, der in Fig.3 durch Kreise dargestellt ist, diente
als Katalysator ein Ansatz, welcher zuvor einige Zoo Stunden in einem bei 5 r Atm.
nicht regenerativ geführten Hydroformierungsverfahren geprüft war. Bei diesen Arbeitsbedingungen
hatte der Katalysator einen kleinen Verlust seiner anfänglich hohen Aktivität entsprechend
etwa 3 0.Z.-Einheiten in bezug auf die Qualität des gesamten flüssigen Endproduktes,
erlitten. Zu Beginn der Hydroformierung bei i3,6 Atm. ergab dieser Katalysator ein
Erzeugnis von der Oktanzahl 2.a., wenn man das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl
mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteilen zusammen
mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom von einer Geschwindigkeit von
107 cbm je roo 1 Ausgangsöl zuführte. Die gleiche Zuführungsgeschwindigkeit
wurde ohne Wasserstoffregenerierung etwa 28 Stunden beibehalten. Die Versuchsergebnisse
für diese Periode sind dargestellt durch den mit dem eingekreuzten Kreis beginnenden
Kurvenzug der graphischen Darstellung, der einen schnellen Abfall der Oktanzahl
auf etwa 92 zeigt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Katalysator 6 Stunden in Abwesenheit
von Kohlenwasserstoffgut reaktiviert, wobei man das Wasserstoff enthaltende Gas
mit doppelter gegenüber der ursprünglichen Geschwindigkeit zuführte. Dann wurde
der Kohlenwasserstoffstrom mit einer Raumgeschwindigkeit 2 wieder zugeschaltet,
worauf man das Verfahren für weitere elf Arbeitszyklen von je 3 Stunden Betrieb
und 6 Stunden Regeneration fortsetzte. Dieser Teil des Versuches ist durch die ausgefüllten
Kreise in Fig. 3 dargestellt. Der anfängliche Abfall der Oktanzahl setzte sieh nur
für einen weiteren Arbeitszyklus bis auf etwa 9r fort, und dann blieb die Beschaffenheit
des Erzeugnisses auf dieser Höhe konstant.
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Man sieht, daß diese Kombination von Zuführungsgeschwindi:gkeit des
Kohlenwasserstoffgutes und Reaktivierungsbedingungen ausreicht, um jeden weiteren
Abfall der Aktivität des Katalysators zu verhindern. Sie reicht aber nicht aus,
um den Aktivitätsverlust in der Eingangsstufe wieder wettzumachen, der in der Eingangsstufe
erfolgt war, als ohne Wasserstoffregeneration gearbeitet wurde. Demgemäß wurde die
Zuführungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgutes von 2 auf r Gewichtsteil/Stunde/Gewichtsteil
herabgesetzt, wobei der gleiche Reaktionszyklus von 3 Stunden Hydroformierung und
6 Stunden Reaktivierung wie oben beibehalten wurde. Bei diesen Bedingungen nahm
die Qualität des Endproduktes, wie man aus den offenen Kreisen in der Darstellung
erkennt, prompt auf eine Oktanzahl von etwa 95 bis 97 zu, die auch bis zum Ende
des Versuches gehalten wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß die in der graphischen
Darstellung angegebene Zeit nur die Hydroformierungszeit darstellt, so daß die Gesamtzeit,
in der
der Katalysator auf hoher Temperatur gehalten wurde, d. h.
einschließlich der Regenerationszeit, dreimal länger ist.
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Im Verlauf dieser Versuchsreihe, in etwa 13o bis 170 Stunden,
wurde die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Gases für einige
Reaktivierungsperioden auf etwa 142 cbm je Zoo 1 Ausgangsöl (der Hydroformierungsperiode)
verringert, was durch die durchschnittenen Kreise im. Fig. 3 wiedergegeben ist.
Bei diesen Bedingungen, bei denen die Gesamtmenge Wasserstoff während der Reaktivierungsperiode
eher das 2fache als das 4fache der Menge war, die während der Hydroformierungsperiode
zugeführt wurde, hielt sich die Beschaffenheit des Erzeugnisses für einige Perioden
auf einer Oktanzahl von etwa 95 und fiel dann auf 93 ab. Wenn man die Zuführungsgeschwindigkeit
des Reaktivierungsgases wieder auf den Wert von 21q. cbm je Zoo 1 Kohlenwasserstofföl
heraufsetzte, wurde die Aktivität glatt auf den früheren Wert gesteigert. Diese
Daten zeigen, daß bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs während
Hydroformierung und Reaktivierung eine doppelt so lange Reaktivierungsperiode wie
die Hydrofo:rmierungsperiode nicht ganz ausreicht, um die katalytische Aktivität
zu halten.
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Es wurde noch ein weiterer Versuch angestellt, bei dem man das gleiche
Kohlenwasserstofföl verwandte und bei gleicher Temperatur und gleichem Druck arbeitete
wie bisher, aber eine Hydroformierungsperiode von 1 Stunde und eine anschließende
Reaktivierungsperiode von 3 Stunden wählte, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit
des Wasserstoff enthaltenden Gases ständig 107 cbm je Zoo 1 Ausgangsöl betrug. Die
Ergebnisse dieses Versuches sind durch Dreiecke gekennzeichnet. Der hierbei verwendete
Katalysator war im ersten Teil des Versuches in ähnlicher Weise zum Teil desaktiviert,
wie für den vorhergehenden Versuch oben beschrieben würde; die während der Hydrofo@rmierungsdauer
erzielte und aufrechterhaltene Qualität des Erzeugnisses ist in beiden Fällen im
wesentlichen die gleiche. Es zeigte sich kein Nachteil, wenn man .die Reaktivierungs-
und die Hydroformierungsperiode bei der gleichen Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoff
enthaltenden Gases durchführte, solange die Reaktivierungsperiode nicht 2mal, sondern
3mal so lang wie die Umwandlungsperiode und diese selbst kurz gehalten wurde.
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Diese Arbeitsweise mit einer im wesentlichen konstanten Gaszuführungsgeschwindigkeit
bietet merkliche wirtschaftliche Vorteile, weil die Umlaufführung übermäßig großer
Gasmengen, um eine wesentliche Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases während
der einen Periode des Zyklus zu erhalten, beträchtliche Kosten erfordert.