DE1279268C2 - Verfahren zur hydrierenden raffination von koksbildenden kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

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srsten Reaktionszone die Hydrierung der restlichen nierte Etaspeisungsverbältnis bat eine obere Grenze

olefinischen Kohlenwasserstoffe oberhalb 260° C ta von etwa 6:1.

der zweiten Reaktionszone vollendet. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht

Bei etaer besonders bevorzugten Ausführungsform darin, daß die Temperatur des ta d;%s Reaktioiosder Erfindung wird der aus dem Auslauf der zweiten 5 gefäß 2 eintretenden Materials niedriger als 260^;p C Reaktionszone abgetrennte Wasserstoff ta einem bei etaer unteren Grenze von 150° C ist. Bei Verhältnis von nicht mehr als 178 Nl je Liter Koh- dieser Temperatur erfolgt eine mindestens teilweise lenwasserstoffgeinisch der ersten Reaktionszone zu- Hydrierung der Diolefine und Monoolefine ohne begeführt, und dem Auslauf aus der ersten Reaktions- gleitende Polymerisation und/oder Miscbpolymerisazone wird nur der frische Wasserstoff ta etaer Menge io tion. Das Gefäß 2 steht unter einem Druck von etwa im wesentlichen gleich der durch die Umsetzungen ta 34 bis 61 at. Dieser Druck ist um ungefähr 1,34 at den beiden Reaktionszonen verbrauchten Wasser- höher als der im Reaktionsgeläß 6 der zweiten Steife, stoffmenge zugesetzt. um den normalen Druckabfall auszugleichen, der

Gewünschtenfalls kann das Kohlenwasserstoffde- beim Durchgang des zu verarbeitenden Materials von stillat kontinuierlich ta etaer einzigen Reaktionskam- 15 etaer Reaktionszone zur anderen durch die zugehömer mit geeigneter innerer Wänneaustauschetarich- rige Verteilungsleitung auftritt. Der Auslauf aus dem tung behandelt werden, wodurch die Temperatur so Gefäß 2 wird ta Leitung3 mit weiterem Wasserstoff eingestellt wird, daß sich zwei Reaktionszonen erge- vermischt, der durch Leitung 23 ta das Verfahren ben, wenn die Beschickung durch den innerhalb der eintritt und durch den Kompressor 24 unter ]3e-Reaktionskammer gelagerten Katalysator geleitet 20 triebsdruck in Leitung 25 geschickt wird. Das entütewird. In einigen Fällen kann ein extrem hoher Gehalt hende Gemisch geht du-;h Leitung 3 zum Erhitzer4, der Beschickung an ungesättigten Kohlenwasserstof- worin es auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die fen infolge des exothermen Charakters der Reaktion oberhalb 260° C liegt und eine obere Grenze bei zu einem zu großen Temperaturanstieg in der ersten 427° C hat. Der Auslauf von Gei'Uß 2 und zugesetz-Reaktionszone führen. In solchen Fällen kann es 35 ter Wasserstoff, jetzt auf einer erhöhten Temperatur, zweckmäßig sein, die Beschickung an mehreren Stel- werden durch Leitung 5 zum Reaktionsgefäß 6, der len in verschiedenen mittleren Abschnitten der ersten zweiten Stufe des Verfahrens, geleitet. Das Re ak-Reaktionszone einzuführen, um zu verhindern, daß tionsgefäß 6 wird unter einem Druck von etwa 34 bis ein hoher Sättigungsgrad in einem bestimmten Ab- etwa 55 at gehalten. Die erhöhte Temperatur im -chnitt des Katalysators auftritt. Auch kann man in 30 Reaktionsgefäß 6 ist notwendig, um die Sättigung solchen Fällen eine Kühlung des Beschickungsstro- von diolefinischen und monoolefinischen Kohlenv.asmes vorsehen, wenn er durch die Reaktionszone serstoffen zu vollenden und etwa verbliebene Stickgehi, oder innere Löschströme verwenden. Insbeson- stoff- und Schwefelverbindungen in Ammoniak, dere bei industriellen Großanlagen wird das Verfall- Schwefelwasserstoff und die entsprechenden Kohlenren nach der Erfindung am vorteilhaftesten in zwei 35 Wasserstoffe umzuwandeln. Wenn das Verfahrer. Reaktionszonen mit dazwischen angeordneten ange- wirksam betrieben wird, so wird der Dienwert der in messenen Wärmeaustauschmöglichkeiten durchge- das Gefäß 6 eintretenden flüssigen Kohlcnwasserführt. stoffe, der ein Maß der Konzentration an diolefini-

Das Verfahren nach der Erfindung sei unter sehen Kohlenwasserstoffen ist, geringer als 2.0, vor-Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im 40 zugsweise weniger als 1,5 sein. Der größte Anteil der Interesse der Einfachheit und Klarheit sind verschie- Umwandlung von Stickstoff- und Schwefelverbindene Verfahrenseinrichtungen, wie Erhitzer, Kon- düngen, die in der Kohlenwasserstoffbeschickung densatoren. Ventile, Steuerungen und Instrumente, in enthalten sind, eriolgt in der ersten Reaktionszone, der Zeichnung fortgelassen und nur solche Gefäße während die zweite Reaktionszone in erster Linie die und Verbindungslinien, die für das Verständnis des 45 Funktion hat, die ursprünglichen Monoolefine zu Verfahrens notwendig sind, dargestellt worden. Bei sättigen und die Sättigung der Diolefine zu vervollder Erklärung der Zeichnung sei angenommen, daß ständigen, ohne daß gleichzeitig eine Sättigung der die Kohlemvasserstoffbeschickung mit der identisch aromatischen Kohlenwasserstoffe auftritt. Wie nachist, die in den späteren Ausführungsbeispielen ver- stehend dargelegt, kann die Wirksamkeit des Betriewendet wird. Diese Kohlenwasserstoffbeschickung ist 50 bes in Reaktionsgefäß 2 leicht durch den Dienwert im wesentlichen ungesättigt, hat eine Bromzahl von und die Bromzahl des fertigen flüssigen Produkts anetwa 71,7, einen Dienwert von etwa 27,0 und enthält gezeigt werden, das vom Ausstreifer 16 über die Leiungefähr 650 ppm Schwefel. Die Kohlenwasserstoff- tung J8 abgezogen wird.

beschickung tritt in das Verfahren durch Leitung 1 Der Gesamtauslauf von Reaktioiisgefäß 6, dessen

ein und wird darin mit vorher hydroraffiniertcm flüs- 55 normalerweise flüssiger Anteil praktisch vollständig

sigem Produkt und Kreislar.fwasserstoff aus Leitung gesättigt ist, geht durch Leitung 7, den Wärmeaustau-

22 vermischt. Das entstehende Gemisch geht durch sehe 1 8 und die Leitung 9 in den Kühler 10. Die

Leitung 1 .zum Reaktionsgefäß 2, Das hydroraffi- Funktion des Wärmeaustauschers 8 besteht in einer

nierte Produkt, das in Leitung 22 zurückgeleitet wird Temperatursteigerung des zurückgeleiteten hydroraf-

und dessen Herkunft nachstehend beschrieben wird, 60 finierten Produktauslaufs in den Leitunger, 21 und

wird durch Pumpe 20 so bemessen, daß sich ein 22 auf eine solche Höhe, daß die Mischung aus fri-

kombmiertes Etaspeisungsverhältnis zum Gefäß 2 scher Kohlenwasserstoffbeschickung und Produkt-

oberhalb etwa 2:1 ergibt. Das kombinierte Einspei- kreislauf sich beim Eintritt in das Gefäß 2 auf der ge-

sungsverhältnis ist als Verhältnis der gesamten, flüs- wünschten Temperatur befindet. Der wasserstoff-

sigen Kohlemvasserstoffbeschickung (bestehend aus 65 reiche Kreislaufgasstrom vom Kompressor 29 geht

flüssigem Rücklauf und frischer Beschickung) zum durch Leitung 30 und vereinigt sich mit dem Pro-

Reaktionsgefiji 2 zu der darin enthaltenen frischen duktkreislauf in Leitung 21, bevor das Gemisch im

Kohleuwasserstoffbeschickung definiert. Das kombi- Wärmeaustauscher 8 erhitzt wird. Die Temperatur

des Produktauslaufes aus dem Reaktionsgefäß wird und einen anderen Apparataufbau zu erhalten. Bei- fj

im Kühler 10 weiter gesenkt, bevor er durch Leitung spielsweise kann eine Wassereinspritzung in Leitung 9 *

11 zum Trenngefäß 12 geleitet wird. Dieses Trennge- vorgesehen werden, um darin Ammoniak zu absor- ^e

faß arbeitet im wesentlichen unter demselben Druck bieren. In einem solchen Fall werden Wasser und ab- *'

wie das Reaktionsgefäß 6, und an dieser Stelle inner- 5 sortiertes Ammoniak durch geeignete Flüssigkeiten!- *■

halb des Verfahrens wird der Betriebsdruck in den veausteuerungen vom Trenngefäß 12 entfernt. In ^l

beiden Reaktionszonen gesteuert. Das Trenngefäß 12 ähnlicher Weise kann die vom Treiingefäß 12 und ·

arbeitet im wesentlichen bei Umgebungstemperatur Leitung 26 zurückzuleitende Gasphase so behandelt in der Größenordnung von etwa 38° C oder weniger werden,, daß eine praktisch völlige Entfernung von '

und dient zur Trennung des Produktauslaufes von iu Schwefelwasserstoff und bzw. oder leichten paraffini-Gefäß 6 in eine Gasphase und eine normalerweise sehen Kohlenwasserstoffen bewirkt wird,
flüssige Kohlenwasserstoffphase. Die frische Kohlenwasserstoffbeschickung für das

Die Gasphase mit Wasserstoff, Ammoniak, Schwe- Reaktionsgefäß 2 wird in einer solchen Menge vorfelwasserstoff und leichten Paräffinkohlenwasserstof- liegen, daß sich eine stündliche Raumgeschwindigfen, wie Methan, Athan und Propan, wird vom ns keit, definiert als Volumen Kohlenwasserstoffbe-Trenngefäß 12 über Leitung 26 durch den Kompres- Schickung, gemessen als Flüssigkeit je Stunde und sor 29 abgezogen, und ein Teil hiervon wird durch pro Volumen Katalysator innerhalb der Reaktions-Leitung 30 in Leitung 21 geschickt, worin der Gas- zone, innerhalb des Bereiches von 0,5 bis etwa 10,0 anteil mit mindestens einem Teil der hydroraffinier- ergibt. Ergänzender Wasserstoff wird in solcher ten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe ver- ao Menge zugeführt, daß diejenige Wasserstoffmenge ausmischt wird. Mindestens ein Teil der Gasphase wird geglichen wird, die innerhalb der beiden Verfahrsnsaus dem Verfahren durch Leitung 27 mit Druckre- stufen für die Entfernung von Schwefel- und Stickgelventil 28 abgezogen, um eine Anstauung von Am- Stoffverbindungen und für die Sättigung der diolefinimoniak und Schwefelwasserstoff aus der Umwand- sehen und monooleünischen Kohlenwasserstoffe verlung der Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen »5 braucht wird. Der Ergänzungswasserstoff tritt in das innerhalb des Systems zu verhindern. Ein Teil des Verfahren in der Auslaufleitung der ersten Stufe der normalerweise flüssigen Produktablaufes vom Reak- Reaktionszone ein, wodurch erreicht wird, daß nur tionsgfäß 6 wird vom Trenngefäß 12 über Leitung die frische Kohlenwasseretoffbeschickung in die erste 13 und Ventil 14 in Leitung 31 geführt und durch Reaktionszone eintritt.

die Pumpe 20 unter dem gewünschten Betriebsdruck 30 Geeignete Katalysatoren für das Verfahren nach durch Leitung 21 zum Wärmeaustauscher 8 ge- der Erfindung sind Metallverbindungen der Gruppe schickt. Der flüssige Kohlenwasserstoffüberschuß VI a oder VIII des Periodischen Systems auf einem vom Trenngefäß 12 gelangt durch Leitung 15 zum nichtsauren Trägermaterial.

Ausstreifer 16. Dieser dient zur Entfernung restlicher Während im allgemeinen Katalysatormetalle mit

Mengen Ammoniak, Schwefelwasserstoff und leich- 35 irgendeinem feuerfesten anorganischen Oxydträger, ter Paraffinkohlenwasserstoffe aus dem System, über darunter auch Kieselsäure oder Kieselsäuremischundie Leitung 17. Praktisch vollständig gesättigte Koh- gen, vereinigt werden und ferner Halogen, wie insbelenwasserstoffprodukte werden aus dem Verfahren sondere Fluor und Chlor, eingeführt werden, sind durch Leitung 18 abgezogen. diese wegen ihrer sauren Funktion beim Verfahren

Wie in der Zeichnung angedeutet, kann das hydro- 40 nach der Erfindung unerwünscht. Beispielsweise beraffinierte, im Kreislauf zu führende Produkt zur sitzt ein Tonerde und Kieselsäure enthaltendes Vermengung mit der frischen Kohlenwasserstoffe- Trägermaterial solche Hydrokrackaktivität, daß es Schickung das Bodenprodukt des Aussteifen in Lei- für die Erzielung der besonderen Wirkungen der Ertung 18 sein, und in diesem Falle wird es durch Lei- findung nachteilig ist. Deshalb sollen Halogen und tung 31 und Ventil 19 zur Pumpe 20 befördert. Ob- 45 andere dem Träger eine saure Funktion erteilende gleich diese besondere Methode den Vorteil hat, daß Bestandteile ausgeschlossen sein. Ein besonders benur ein ausgestreifter Flüssigkeitsanteil des hydroraf- vorzugtes Trägermaterial für das Verfahren jach der finierten Produktes zurückgeleitet wird, umfaßt eine Erfindung ist daher Tonerde in ihren mehr oder webesonders bevorzugte Methode die Entnahme eines niger wasserfreien Formen, und eine bevorzugte Kasolchen hydroraffinierten Produktes aus dem Trenn- 5° talysatormasse enthält Molybdän in einer Konzentragefäß 12 durch Leitung 13 und Ventil 14. Lstztere tion von etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent und ein Me-Methode hat mehrere Vorteile gegenüber der erste- tall der Eisengruppe in einer Konzentration von etwa ren. Der flüssige Strom vom Trenngefäß 12 befindet 1 bis 6 Gewichtsprozent, berechnet auf die Elemente, sich ungefähr unter dem Betriebsdruck des Gefäßes 2 Obgleich das Verfahren nach der Erfindung den

und bedarf deshalb keiner erheblichen Nachverdich- 55 Gebrauch der katalytischer! Massen infolge der Betung. Femer wird die Größe des als Ausstreifer die- seitigung der Polymerisations- und Mischpolymerisanenden Gefäßes 16 bemerkenswert verringert, wenn tionsreaktionen sowie der Ablagerung von Ruß wähder im Kreislauf zu führende hydroraffinierte Pro- rend eines langen Zeitraumes gestattet, ist es doch duktar.teil unmittelbar vom Trenngefäß 12 durch praktisch unmöglich, eine peaktivierung bei sehr Leitung 13 zur Leitung 31 und Pumpe 20 geführt 60 langen Betriebsperioden völlig auszuschalten. Erreiwird. In einigen Fällen kann der Produktkreislauf- chen dabei die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen strom aus beiden Quellen, d. h. aus dem Drucktrenn- schließlich eine solche Höhe, daß das Verfahren ungefäß 12 und dem Ausstreifer 16 erhalten werden, wirtschaftlich wird, kann der Katalysator leicht um die Kontrolle der verschiedenen Temperaturen durch einfache Hilfsmittel reaktiviert werden, die und Fließgeschwindigkeiten innerhalb des Verfah- ^s keine ausgedehnte Abschaltperiode verlangen, rens zu erleichtern. Trenngefäß 12 kann mit weiteren Hierzu wird die Kohlenwasserstoffzufuhr abgestellt, Trenn- und/oder Absorptionseinrichtungen kombi- während der Betriebsdruck aufrechterhalten wird, inniert werden, um so ein etwas anderes Fließschema dem man den Umlatif des Wasserstoffstromes fort-

I 279 268

setzt. Zur Regenerierung des Katalysators wird die Temperatur der ersten Stufe des Verfahrens auf einen Wert gesteigert, der normalerweise in der zweiten Stufe vorliegt, d. h. auf 260 bis 427^Ö C. Das zirkulierende wasserstoffreiche Gas dient dem Ausstreifen der während der Betriebsdauer gebildeten Polymerisationsprodukte vom Katalysator, wozu etwa 8 bis 12 Stunden benötigt werden. In solchen Fällen, in denen die Katalysatorvergiftung auf der Ablagerung von Koks und kohlenstoffhaltigem Material beruht, kann dieses wirksam duich Verbrennen in einer Luftatmosphäre entfernt werden. Nach dieser Verbrennung wifd die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf einen Wert unterhalb von 260° C gesenkt, wonach wieder frische Kohlenwasserstoffbeschickung im Gemisch mit hydroraffiniörtem Kreislaüfpfödukt eingeführt wird.

Das folgende Beispiel dient zuf weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und der durch seine Anwendung erreichtet! Vorteile.

Beispiel

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war unter Verwendung von zylindrischen Tonerdepillen von 3,2-3,2 mm hergestellt. Die Tonerdepillen wurden mit einer einzigen Tränkungslösung behandelt, die genügend Molybdänsäure (85 Gewichtsprozent Molybdän) und Kobaltnitrathexahydrat enthielt, um zu einer fertigen katalytischen Masse mit 2,2 Gewichtsprozent Kobalt und 5,7 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, zu führen. Im Anschluß an die Tränkung der Pillen wurde die Masse bei einer Temperatur von 93° C getrocknet und bei einer erhöhten Temperatur von 482° C in Luft geglüht. Im Anschluß an die Kalzinierung wurde die Temperatur auf 399° C gesenkt und der Katalysator bei dieser Temperatur mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zwecks Umwandlung der Kobalt- und Molybdänbestandteile in ihre Sulfide behandelt.

Dieser Katalysator wurde bei der Hydroraffinierung eines leichten Öles verwendet, das in einer industriellen, auf Äthylenerzeu|£ung betriebenen Krackanlage als Nebenprodukt erhalten worden war. Vor seinem Gebrauch als frische Kohlenwasseirstoffbeschickung für das zweistufige Verfahren nach der Erfindung wurde das als Nebenprodukt anfallende leichte öl nochmals destilliert, um leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe zu entfernen und ein Koh-¹ ienwasserstoffdestillat mit einem Endsiedepunkt von 138° C zu erzeugen, wodurch solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe ausgeschaltet wurden, die höher siedeten. Als ein Anteil des Nebenproduktes eines Krackbetriebes war dieses Kohlenwasserstoffdestillat durch einen gfößen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen, monoolefinischen Kohlenwasserstoffen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet. Ferner war die Beschickung durch Gegenwart von Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen verunreinigt. Letztere lagen in einer Menge von 650 ppm, berechnet als elementarer Schwefel, vor. Das Hauptziel, weshalb dieses Kohlenwasser-

stoffdestiliat hydroraffiniert werden sollte, war, den hydroraffinierten Pfoduktäuslauf als Beschikkungsmaterial für eine Anlage zu gebrauchen, die für die Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol und Xylol ausgelegt war. Be* vor dieses betreffende Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial, das durch die Analysed in der folgenden Tabelle I gekennzeichnet ist, gemäß dem Vorfahren nach der Erfindung bearbeitet worden War, war es als Material, aus dem aromatische Köhletiwasser · stoffe werden sollten, ungeeignet. Die Schwefel·· und Stickstoffverbindungen sowie die Monoolefine und Diolefine verblieben in dem Benzolkonzentrat und störten anschließend die Funktionen, für die ein Solches Benzolkonzentrat vorgesehen war. Deshalb war es notwendig, die destruktive Entfernung der Schwefel und Stickstoffverbindungen zu bewirken und die Olefine und Diolefine in einer Weise zu sättigen, die die kontinuierliche Erzeugung eines geeigneten Beschickungiimaterials für das aromatische Gewinnungs-

system über einen ausgedehnten Zeitraum sicherstellen würde.

Tabelle I

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C · g/ml ... 0,7805 100 ml ASTM Destillation in ° C

Anfangssiedepunkt 52

10%, 61

30%. 69

50%, 78

70%) 89

9Ö°/o 109

Endsiedepunkt 137

Schwefelkonzentration in Teilen je Million 650

Bromzahl , 71,7

Dienwert 27,0

Der nächste Teil dieses Beispieles dieftt zur Erläuterung des unwirksamen und erfolglosen Betriebes eines Zweistufen-Hydröraffmierverfahrens, falls däbselbe nicht gemäß def Erfindung durchgeführt wird. Die verschiedenen Arbeitsbedingungen, die während dieses Betriebes herrschten, finden sich ih der folgenden Tabelle.

Tabelle 0

Arbeitsbedingungen

Reaktor Nr. 1 Einlaßternperatur in ° C
Reaktor Nr. 1 Differenz in ° C*
Reaktor Nr, 2 Einlaßtempeiätur in ° C

Reaktor Nr. 2 Differenz ih ° C*

Kompressorf örderdrudc in ät , ·

TrenngefäßdrUck in at

Druckdifferenz in at

215

15
3Ö8

63,5

52,6

Sl
1,6

Tage sffi laufenden Betrieb
8

215

18.3
308

61,2

53,3

51
2,3

12

213

18,9
311

59,6

3,3

217

19,5
316

63,5

56,6

51
5,6

* Bei der Differenz in ⁰C handelt es skfi nitt die Tifcöiperaturzunahifle, die irtfölge der eXöthefffletl Hydrierungsreaktion auftritt.

409 635/346

Tabelle II (Fortsetzung)

Tage im laufenden Betrieb 3 I 8

Beschickungsgeschwindigkeiten

Reaktor Nr. i Beschickung in m^s/Tag

Flüssiger Rüc&lauf zum Reaktor Nr. 1 in m³/Tag

Gasrücklauf zum Reaktor Nr. 1 in m³/Tag

Kombiniertes Einspeisungsverhäitnis

Volumenverhältnis flüssiger Produktstrom

zu Beschickungsstrom

Stromuntersuchungen
Beschickung für Reaktor Nr. 1

Spezifisches Gewicht in g/ml

Anfangssiedepunkt in°C

5O°/obei ⁰C

Endpunkt ⁰C

Dienwert

Rücklauf zum Reaktor Nr. 1

Dienwert

Bromzahl

Ausstreiferbodenfraktion

Spezifisches Gewicht in g/ml

Anfangssiedepunkt in ° C

50°/obei°C

Endpunkt ⁰C

Dienwert

Bromzahl

131 916 61000 8,0 6,99

0,785
41
74
135

1,7
56,2

0,838
77
94
234

0,18

155
692
58 900
5,5

4,46

0,785
38
76
132

1,7
62,0

0,831
77
93
210

0,18

134
643
58 900
5,8

4,80

0,785
38
73
129
29,8

1,5

193

0,22

152
676
54 800
5,4

4,45

0,796 39
79
124

0,837 76
93
211

0,15

Die in beiden Reaktionszonen angeordnete katalytische Masse war die oben beschriebene vorher sulfidierte Masse aus Tonerde, 2,2 Gewichtsprozent Kobalt und 5,7 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente. Die Beschickung ging durch die erste Reaktionszone, während an deren Einlaß eine Temperatur von etwa 216° C aufrechterhalten wurde, in. Gegenwart von etwa 56 630 mVTag Rücklaufgas und flüssigem Rücklauf, der aus dem Auslauf der ersten Reaktionszone erhalten war. Letzterer hatte eine solche Menge, daß sich ein kombiniertes Einspeisungsverhäknis von etwa 5,0 bis etwa 6,0 ergab. Zusätzlich zu der frischen Kohlenwasserstoffbeschik·· kung, dem wasserstoff reichen Rücklauf gas und dem flüssigen Auslaufrücklauf enthielt die Beschickung für die erste Reaktionszone auch diejenige Wasserstoffmenge, die erforderlich war, um den Verbrauch innerhalb des Verfahrens zu kompensieren. Der Auslauf aus der ersten Reaktionszone wurde in eine zweite Reaktionszone bei einer Einlaßtemperatur von etwa 316° C geleitet. Bei dieser Betriebsart wurden mehrere veränderliche Faktoren angewandt, um die Wirksamkeit des Betriebes anzuzeigen: Die Druckdifferenz, gemessen von der Förderseite des Kreislaufgaskompressors zum kontrollierten Druck des Hochdrucktrenngefäßes in der Ablaufleitung von der zweiten Reaktionszone, ist bezeichnend für diejenige Menge Polymerisationsprodukte, die sich innerhalb der Reaktionszone und dem zugehörigen Rohrsystem abgelagert haben; das Druckgefälle durch jedes der beiden Katalysatorbetten ist ein Anzeichen für den Sättigungsgrad, der innerhalb der jeweiligen Reaktionszone bewirkt wird. Außerdem bezeichnet die Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die innerhalb der Ausstreiferbodenfraktion, gemessen durch deren Broimzahl und Dien wert, enthalten ist, den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens, da für alle praktischen Zwecke diese Zahlen 0 sein sollen.

Wie in Tabelle II angegeben, wurde die Anlage während zwölf aufeinanderfolgender Tage betrieben, aber am 13. Betriebstag abgeschaltet, weil der Druckabfall auf einen Wert von 6,8 at gestiegen war. Kurz bevor die Anlage abgeschaltet wurde, waren die verschiedenen Dienwerte aus den verschiedenen Strömen, wie folgt., ermittelt worden: Die Reaktorbeschickung hatte einen Dienwert von 29,3; der Dienwert des flüssigen Rücklaufstromes von dem Auslauf der ersten Reaktionszone zum Einlauf der ersten Reaktionszone war 1,7; die Ausstreiferbodenfraktion zeigte einen Dienwert von 0,15, und dieser Strom erwies sich nach dem Versuch mit Plumbit als sauer. Bei Untersuchung des Katalysators in der ersten Reaktionszone wurde ein Harzrückstand entdeckt, der sich ungefähr über ein Drittel der Strecke in das Katalysatorbett erstreckte. Der Katalysator wurde mit Luft regeneriert, um Koks und kohlenstoffhaltiges Material zu entfernen, und dann mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 379° C vorsulfidiert. Im Anschluß an die Regenerierung des Katalysators in der ersten Reaktionszone wurde die An lage über einen Zeitraum von 14 Tagen betrieben von denen die ersten zehn in der folgenden Tabell< angegeben sind.

Jf ι

279

Tabelle ΠΙ

Tage im laufenden Betrieb

10

Arbeitsbedingungen

Reaktor Nr. 1 Einlaßtemperatur in ° C

Reaktor Nr. 1 Differenz in ° C *

Reaktor Nr. 2 Einlaßtemperatur in ° C .

Reaktor Nr. 2 Differenz in ° C*

Kompressorforderdruck in at

Trenngefäßdruck in at

Druckdifferenz in at

Beschickungsgeschwindigkeiten

Reaktor Nr. 1 Beschickung in nWTag

Flüssiger Rücklauf zum Reaktor Nr. 1 in nrt'Tag

Gasrücklauf zum Reaktor Nr. 1 in m³/Tag

Kombiniertes Einspeisungsvethältnis

Volumenverhältnis flüssiger Produktstrom

zu Beschickungsstrom

Stromuntersuchungen
Beschickung für Reaktor Nr. 1

Spezifisches Gewicht in g/ml Anfangssiedepunkt in ° C...

5O«/obei ⁰C

Endpunkt ⁰C

Dienwert

Rücklauf zum Reaktor Nr. 1

Dienwert
Bromzahl

Ausstreiferbodenfraktion

Spezifisches Gewicht in g/ml Anfangssiedepunkt in ⁰C...

50¹Vo bei ⁰C

Endpunkt ⁰C

Dienwert

Bromzahl

216

16,7
312

68,5

52,5

51
1,5

148 744 63 5,9 5,00

0,782
37
73
134

2,0
66,4

0,825
67
88
220
0,69

220

20
313

69

52,5

51
1,5

155

676

60 100

5,4

4,36

0,777
42
72
133
27,2

1,8
61,0

0,820

70

89
218
0.54
0.30

221

21,6 317

51 2

159 588 56 630 4,7

3,70

0,775 40 71 138

1,7 34,2

0,810 72 89

0.32

222

17,8 303

93,5

54

51 3

196

843 57 000 5,3

4,30

0,770 42 70 121

27,2

3,6 33,6

0.15

* Bei der Differenz in °C handelt es sich um die Temperaturzunahme, die infolge der exothermen Hydrierungsreaktion auftritt.

Am 14. Tag dieses Betriebes wurde die Anlage wegen eines Druckgefälles von 5,4 at abgeschaltet. Bei Untersuchung der ersten Stufe des Reaktorsystems zeigte sich, daß die zum Reaktionsgefäß führenden Beschickungsleitungen weitgehend mit Koks und anderem kohlenstoffhaltigen Material verstopft waren, und dicht vor dem Katalysatorbett wurde ein harzartiges Polymerisationsprodukt gefunden. Wie in Tabelle ΙΠ angegeben, waren schon die ersten 10 Tage dieses Betriebes unbefriedigend. Der Dienwert des Auslaufes der ersten Stufe war auf 3,6 angestiegen, weil offenbar in der ersten Stufe die Monoolefine selektiv gesättigt v/urden, wie sich aus der Abnähme der Bromzahl erweist; die Ausstreiferbodenfraktion, also die Endbeschickung für die Aromatengewinnungsanlage zeigte einen Dienwert von 0,15 bis 0,5 und war weiter durch Monoolefine verunreinigt; ferner stieg das Temperaturgefälle der zweiten Stufe von 68,5°C auf 93,5⁰C, was besagt, daß diese zweite Stufe gezwungen war, Funktionen zu erfüllen, die in der ersten Stufe bewirkt werden sollten. Der Katalysator in der ersten Stufe wurde wie vorher regeneriert und am Ort mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 379° C sulfidiert. Der nächste Betrieb wurde nur 10 Tage fortgesetzt, da das Druckgefälle wieder auf einen Wert von 5,4 at anstieg, während der Dienwert des Auslaufes der ersten Stufe auf 2,85 anstieg.

Während der nächsten wenigen Arbeitsperioden wurde der Ergänzungswasserstoff in die zweite Stufe der Reaktionszone eingeführt, während der ehidge Wasserstoff, der in die erste Stufe ging, aus dem Kreislauf von dem Hochdracktrenngefäß besüind. Das Druckgefälle stieg während 12 Betriebstagen nur um 0,34 at, aber der Dienwert des Ablaufes aus der Reaktionszone stieg auf 2,73, während die Bromiahl in der Ausstreiferbodenfraktion von 0,18 auf 0,43 anstieg und dieser Strom nach dem Versuch mit Plurnbit sich als sauer erwies.

Die nächsten beiden Betriebsperioden von 9 und 5 Tagen Dauer, die in derselben Weise, wie eben erwähnt, durchgeführt wurden, zeigten ähnliche Ergebnisse, wie

1 271 ΐβί

X3

sie vorher festgestellt wurden; im ersten Fall stieg der Dienwert des Auslautes aus der ersten Stufe auf 4,98 und die Brorazabl der Awstrpiferbqdenfraktion auf 1,43; der letzte 5-Tage-Betrieb wurde beendet, als der Dienwert 5,23 und die Bromzahl 1,5 wurden. In beiden Betriebsperiodetx stieg das DrucVgefälle ständig, und zwar um ungefähr 0,34 at je Tag.

Die Anlage wurde wieder abgeschaltet und auf Koks und kohlenstoffhaltige Ablagerungen sowie Polymerisationsprodukte untersucht Änderungen im Verfabiensfluß wurden vorgenommen, so daß die Anlage dem bevorzugten Fließschema nach der Erfindung entsprach. Es wurden Maßnahmen getroffen, um das flüssige Rücklaufmaterial aus dem flüssigen Ausiaufstrom der zweiten Stufe am Hochdrucktrenngefäß zu erhalten und dessen Temperatur über Wärmeaustausch mit dem Gesamtauslauf der zweiten Stufe zu regeln; es wurde entschieden, die Einfüh-

IO

rung des Ergänzungswasserstoffs in die zweite Stufe der Reaktinnszone fortzusetzen, da dieses Merkmal vorher einen anscheinend günstigen Einfluß auf die Aufrecnterbaltung eines Druckgefälles vom Kreislaufkompressoraustrag zum HocbdruckaufCanggefäß ergeben hatte. Infolge dieser Veränderungen wurde die flüssige Beschickung für die erste Stufe der Reaktionszone im wesentlichen mit einem praktisch vollständig gesättigten hydrorafÖiu>rteji Produkt verdünnt, wodurch der Grad der Üügesättigtheit der Gesamtbeschickung beträchtlich vermindert sein sollte und der Sauerstoff weniger Gelegenheit haben sollte, in die erste Stufe der Reaktionszone einzutreten, da das einzige dort eingeführte Gasmaterial bereits der Behandlung in den beiden Reaktionszonen unterlegen haben sollte.

Die Arbeitsbedingungen und Stromuntersuchüngen finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle IV

/, rbeitsbedingungen

Reaktor Nr. 1 Eiölaßteniperatur in ⁰C

Reaktor Nr. 1 Differenz in ⁰C*

Reaktor Nr. 2 Einlaßtemperatur in ° C

Reaktor Nr. 2 Differenz in ⁰C*

Reaktor Nr. 1 Druck in at

Reaktor Nr. 2 Druck in at

Anlagedruckdifferenz in at **

Beschickungsgeschwindigkeiten

Reaktor Nr. 1 Beschickung in m⁸/Tag

Flüssiger Rücklauf aus dem Auslauf der zweiten Reaktionszone zum Reaktor Nr. 1

in m³/Tag

Gasrücklauf zum Reaktor Nr. 1 in nvVTag ..

KombiniertesEinspeisungs/erhältnis

Volumenverhältnis flüssiger Produktstrom zu Beschickungsstrom

Stromuntersuchungen

Reaktor Nr. 1 Beschickung

Spezifisches Gewicht in g/ml Anfangssißdepünkt in ° C

50"Vo bei ⁰C

Endpunkt ⁰C

Dienwert

Rücklauf zum Reaktor Nr. 1
Dienwert

Ausstreif erbodenfraktion

Spezifisches Gewicht in g/ml Anfangssiedepunkt in ^ö C ...

50*/obei ⁰C

Endzahl in ^ö C

Dienwert

Bromzahl

Tage im laufenden Betrieb
3 I 10 I 18

27

211

41,6 361

19,4

1,84

93

184 99 3,0

1,98

0,795 37 90 139

0,808

69

86 214 0,17 0,22

209	212	211	211
38,9	42,7	48,8	44.5
356	358	351	346
27,8	26,8	37,2	41,5
	52,0	52,0	52,3
	50,6	50.6	50,3
2,04	2,24	2,39	2,65
84,6	99,7	86	80,4
184	184	199	199
99 000	93 400	93 400	93 400
3,2	2,8	3,3	3,5
2,18	1,85	2,31	2,47
0,788	0,765	0,765	0,766
36	38	41	34
82	73	69	77
139,5	133	129	134
—	—	24,6	—'
0,23	—	—	—
0,830	0,802	0,797	0,802
71	70	69	74
98	89	88	93
210	202	192	209,5
0,24	0,19	0,19

* Bei der Differenz in ⁰C handelt es sieh um die Temperaturzunahme, di« infolg* der exothermen Hydiierungsreaktion

auftritt. ** Druckgefälle vom Kompressoraustrag zum Hochdrucktrenngefäß.

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15

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren nach der Erfindung einen eindeutigen Wechsel im Betrieb der Anlage hervorruft. Nach 27 Tagen Betrieb, also nahezu der dreifachen Dauer dus Hauptteiles der früheren Versuche, war das Druckgefalle nur um 0,81 at oder weniger als etwa 0,032 at je Betriebstag gestiegen. Der Dienwert des Auslaufes der ersten Stufe war ständig weniger als 0,3, und der Dienwert der Aus3treiferbodenfraktion nach dem ersten Betriebstag war 0,17. Der letztere Strom war auch kontinuierlich süß Each der Plumbitprüfung. Von weiterer Bedeutung ist die Tatsache, daß das kombinierte Einspeisungsverhältnis auf etwa 3,5 erniedrigt wurde. Dieses Ergebnis gestattet schließlich, die Menge frischer Beschickung für die Anlage zu steigern, da die Reaktianszone unter Berücksichtigung der Gesamtmenge an dort einzuführenden Kohlenwasserstoffen ausgelegt ist. Daß die frische Beschickung für die erste Stufe der Anlage ungefähr 56 mVTag weniger als bei den vorhergehenden Versuchen ist, erklärt sich aus der Tatsache, daß zu der Zeit, als die Werte in der Tabelle IV gesammelt wurden, keine zusätzliche Beschickung zur Verfügung gestellt war.

Die vorstehende Beschreibung und das Beispiel sowie die Werte in Tabelle IV zeigen deutlich die mit dem Verfahren nach der Erfindung im zweistufigen Hydroraffinationsverfahren erzielten Vorteile.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. reinigungen, die nach bekannten Verfahren entfernt

   Patentansprüche: werden können, meist beträchtliche Mengen mono-

   olefinische und diolefinlsche Kohlenwasserstoffe, wie

   X. Verfahren zur Raffination von koksbüdcn- Styrol, Isopren und Dicyclonentadien, die bei den den KoblenwasserstoffdestiUaten, bei dem das 5 allgemein oberhalb etwa 260° C hegenden Betnebsströraende Destillat in Gegenwart zugesetzten temperaturen bei der Hydroraffmierung zur Entfer-Wasserstoffes unter Überdruck bei verhälmisraä- nung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff zur Big niedriger Temperatur von mindestens 150° C Koksbildung führen. Durch diese Koksbildung sowie am Kontakt mit einem Hydroraffinationskataly- durch Polymerisation der Mono- und Diolefine wird sator in einer ersten Reaktionszone behandelt, io der bei der Hydroraffinierung erforderliche Katalysaihr Auslauf auf eine höhere Temperatur erhitzt tor vergiftet, so daß die gewmischte Raffinierung be- und unter Überdruck bei einer Temperatur im einträchtigt oder verhindert wird,
   wesentlichen nicht über 427° C am Kontakt Ein teilweise erfolgreiches bekanntes Verfahren mit einem Hydroraffinationskatalysator in einer zur Verhinderung der Koksablagerung besteht darin, zweiten Reaktionszone behandelt, deren Atislauf 15 einen Beschickungsstrom des koksbildenden Kohlenin einen Gasstrom und einen die normalerweise Wasserstoffdestillats in Gegenwart von zugesetztem flüssigen Bestandteile enthaltenden Produktstrom Wasserstoff bei Überdruck und verhältnismäßig zerlegt und der Gasstrom zur ersten Reaktions- niedriger Temperatur von mindestens etwa 150° C zone zurückgeleitet wird, dadurch ge- mit einem Hydroraffjnierkatalysator in einer ersten kennzeichnet, daß man einen Mono- ao Reaktionszone zu behandeln, den Auslauf aus dieser und Diolefine enthaltenden Beschickungsstrom ersten Zone auf eine höhere Temperatur zu erhitzen, vor seiner Umsetzung in der ersten Reaktions- in einer zweiten Reaktionszone bei Überdruck und zone mit 1 bis 5 Volumenteilen des flüssigen einer Temperatur im wesentlichen nicht über etwa Produktstromes aus der zweiten Reaktionszone 427° C am Kontakt eines Hydroraffinationskatalysaje Volumenteil Beschickungsstrom vermischt, »5 tors zu behandeln, den Auslauf aus dieser zweiten einen Teil der olefinischen Kohlenwasserstoffe im Zone in einen Gasstrom und einen flüssigen Produktanfallenden Kohlenwasserstoffgvmisch in Gegen- strom zu zerlegen, wobei letzterer iai wesentlichen wart von 89 bis 445 Nl Wasserstoff je Liter Koh- die normalerweise flüssigen Bestandteile des Auslaulenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur von fes aus der zweiten Zone enthält, und das gewenige;· als 260° C in der ersten Reaktionszone 30 wünschte hydroraffinierte Produkt aus dem flüssigen hydriert und n^ch Zusatz von frischem Wasser- Produktstrom zu gewinnen. Ein zum Gebrauch bei stoff zum Auslauf aus der ersten Reaktionszone diesem Verfahren geeigneter Hydroraffinierkatalysadie Hydrierung der restlichen olefinischen Koh- tor enthält einen feuerfesten anorganischen Oxydträlenwasserstoffe oberhalb '^60° C in der zweiten ger, vorzugsweise Tonerde, mit einem Hydrierbe-Reaktionszone vollendet. 35 standteil, der mindestens eines der Metalle aus den
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Gruppen VI a und VIII des Periodischen Systems, kennzeichnet, daß der aus dem Auslauf der zwei- vorzugsweise Molybdän, zusammen mit einem Metall ten Reaktionszone abgetrennte Wasserstoff in der Eisengruppe in Form ihrer Oxyde oder Sulfide einem Verhältnis von nicht mehr als 178 Nl jeLiter enthält.

   Kohlenwasserstoffgemisch der ersten Reaktions- 40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffinazone zugeführt und der frische Wasserstoff in tion von koksbildenden Kohlenwasserstoffdestillaten, einer Menge im wesentlichen gleich der durch die bei dem das strömende Destillat, in Gegenwart zuge-Umselzungen in den beiden Reaktionszonen ver- setzten Wasserstoffes unter Überdruck bei verhältnisbrauchten Wasserstoffmenge nur dem Auslauf mäßig niedriger Temperatur von mindestens 150° C aus der ersten Reaktionszone zugesetzt wird. 45 am Kontakt mit einem Hydroraffinationskatalysator

   in einer ersten Reaktionsstufe behandelt, ihr Auslauf auf eine höhere Temperatur erhitzt und unter Über-

   druck bei einer Temperatur im wesentlichen nicht

   über 427° C am Kontakt mit einem Hydroraffina-50 tionskatalysator in einer zweiten Reaktionszone behandelt und deren Auslauf in einem Gasstrom und in

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrie- einen die normalerweise flüssigen Bestandteile entrung ungesättigter koksbildender Kohlenwasserstoff- haltenden Produktstrom zerlegt und der Gasstrom destillate, das die Bildung von Koks und anderem zur ersten Reaktionszone zurückgeleitet wird, wie schwerem kohlenstoffhaltigem Material bei der Raffi- 55 dies im wesentlichen in der deutschen Auslegeschrift nation verhindert und so die chemischen und physi- 1 067 160 beschrieben ist. Das Verfahren nach der kaiischen Eigenschaften der Produkte verbessert. Als Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren einen Mono- und Diolefine enthaltenden Beschikin Betracht kommende Kohlenwasserstoffdestillate kungsstrom vor seiner Umsetzung in der ersten stammen etwa aus katalytischen und/oder thermi- 60 Reaktionszone mit 1 bis 5 Volumenteilen des flüssischen Krackungen von Erdölfraktionen, aus der de- gen Produktstromes aus der zweiten Reaktionszone struktiven Destillation von Kohle, öl, Schiefer u. dgl. je Volumenteil Beschickungsstrom vermischt, einen Sie sind nach Raffination mit Vorteil als Treibstoffe, Teil der olefinischen Kohlenwasserstoffe im anfallen-Brennstoffe, Schmiermittel und Ausgangskohlenwas- den Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart von 89 serstoffe für chemische Erzeugnisse zu verwenden. 65 bis 445 Nl Wasserstoff je Liter Kohlenwasserstoffge-Solche Kohlenwasserstoffdestillate enthalten je- misch bei einer Temperatur von weniger als 260° C doch neben schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhalti- in der ersten Reaktionszone hydriert und nach Zügen Verbindungen sowie verschiedenen Metallverun- satz von frischem Wasserstoff zum Auslauf aus der