DE2009705C3

DE2009705C3 - Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin in mindestens zwei Stufen

Info

Publication number: DE2009705C3
Application number: DE19702009705
Authority: DE
Inventors: Maarten Johannes Van Der Burght; Jan Arie Van Der Giessen; Adriaan Johannes Josephus Van Ginneken; Formijin Johann Van Hemert; Willem Cornelis Jan Quik
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2009705A1; CA940859A; DE2009705B2; NL161807B; BE746742A; JPS4920727B1; GB1301019A; NL161807C; FR2034614A1; NL6903244A; FR2034614B1

Description

Es ist bekannt, Pyrolysebenzin nach einem Zweistufenverfahren zu hydrieren, in dessen erster Stufe die Diolefine selektiv /u Monoolefinen und in dessen zweiter Stufe die Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Aus dem vollständig hydrierten Produkt, das einen verringerten Schwefelgehalt aufweist, werden anschließend die Aromaten abgetrennt. Der Ausdruck »vollständig hydriertes Produkt« bezieht sich hier auf ein Pyrolysebenzin oder eine Pyrolysebenzinfraktion, das (die) frei von olefinischen Verbindungen ist. Obwohl der Zweck der selektiven Hydrierung in der ersten Stufe diese". Verfahrens darin besteht, daß alle Diolefine selektiv /11 Monoolefinen umgewandelt werden, wurde in der Praxis festgestellt, daß im Hydrierungsprodukt der ersten Stufe noch .Spurenanteile an stark ungesättigten Verbindungen enthalten sind, die /ur Bildung und Ablagerungen von Polymeren Anlaß geben, und so die Verschmutzung von beispielsweise Wärmeaustauschern bewirken, die dem für die zweite Hydrierungsstufe bestimmten Reaktor vorgeschaltet sind und außerdem zur Desaklivierung des in der zweiten Stufe eingeset/ (en Katalysators beitragen.

Man hat auch schon versucht, das Verschmulzungsprobiem durch eine Arbeitsweise zu lösen, bei der der cirsien Hydfiefstufe ein Gemisch aus flüssiger und gasförmiger Beschickung zugeführt wird und dann das so vorhydrierie Produkt in geregeller Weise praktisch vollständig verdampft wird, wobei als direkter WärmeÜberträger eine hochsiedende Hilfsflüssigkeit dient, die im Verdampfer als Sumpf zurückbleibt und im Kreislauf geführt wird. Nur der verdampfbare Anteil des Hydrierungsprodukts der ersten Stufe wird dann in der zweiten Stufe zu Ende hydriert.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach durchführbares und zuverlässiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Verschmutzungsgefahr zu vermeiden.

Das erfiiidungsgemäße Verfahren zum Hydrieren von ίο Pyrolysebenzin, wobei man

(a) Pyrolysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase selektiv hydriert,

(b) aus dem selektiv hydrierten Pyrolysebenzin eine Fraktion, deren Siedebeginn unterhalb jenem von Benzol liegt, abtrennt und dann diese Fraktion unter einem Druck von 20 bis 80 kg/cm² auf eine Temperatur von höchstens 250° C erhitzt und

(c) in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 320⁰C in Gegenwart eines sulfidierten, Nickel oder Kobalt und Molybdän und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators hydriert,

ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, den Druck und die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit so einstellt, daß die teilweise als Flüssigkeit einströmende erhitzte Fraktion zumindest die ersten 10% der Höhe des Katalysatorbetts als Flüssigkeit durchströmt und an einer Stelle gänzlich verdampft, die zwischen 'U und ¹U der Höhe des gesamten Katalysatorbetts liegt, und gegebenenfalls das aus der

in zweiten Stufe gewonnene Produkt in der Dampfphase in einer dritten Stufe in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators mit relativ geringer Hydrierwirkung weiter hydriert.

Die auch unter der Bezeichnung »Trockenpunkt«

r. bezeichnete Stelle des Katalysatorbetts liegt vorzugsweise in der halben Höhe des in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung eingesetzten gesamten Katalysatorbetts. Wenn beispielsweise bei einer Durchschnittstemperatur von 245 C. unter einem Druck von

in 50 kg/cm², mit einer Raumstörungsfoschwindigkeit von 2,0 kg Pyrolysebenzinfraktion (Siedebeginn oberhalb 60°C)/Liter Katalysator und Stuf.de und bei einer eingesetzten Wasserstoffmenge von 250 Normalliter/kg Beschickung gearbeitet wird, liegt der Trockenpunkt

i'i unabhängig von den Abmessungen des jeweiligen Reaktorsauf halb« · Höhe des Katalysatorbett*.

Im Verfahren der Erfindung wir ' die Hohe des Katalysatorbetts von jenem Ende des in der zweiten Stufe verwendeten Hydrierungsreaktors gemessen, an

in welchem die Pyrolysebenzinfraktion eingespeist wird. Diese Fraktion wird vorzugsweise am Kopf des Reaktors eingespeist, eine Beschickung vom Sumpf her ist im Prinzip jedoch ebenfalls möglich.

Indem sichergestellt wird, daß die teilweise als

·,-. Flüssigkeit eingespeiste Pyrolysebenzinfraktion nicht vollständig verdampft, bevor sie einen bestimmten Teil des Katalysatorbett durchströmt hat. wird die Ablagerung von harz bzw. asphaltartigen Stoffen verhindert. Die in dieser Fraktion enthaltenen niedrigen Anteile an

M) stark ungesättigten Verbindungen werden zuerst zu Monoolefinen und/oder Paraffinkohlenwasserstoffen hydriert, so daß sie bei der Verdampfung der einströmenden Pyrolysebenzinfraktiofi nicht mehr die Ablagerung von Polymeren verursachen können,

hl Andererseits sind zur Erzielung einer befriedigenden Entschwefelung hohe Temperaturen vorteilhaft, und erfindungsgemäß ist die PyrolysGbenzinfraklion bei diesen hohen Temperaturen bereits vollständig ver*

dampft Die besten Ergebnisse im Hinblick auf einen niedrigen Schwefelgehalt, die? Verhinderung der Hydrierung der Aromaten und die Verringerung der Ablagerung von Polymeren auf dem Katalysator werden erzielt, wenn die Verfahrensbedingungen in der zweiten Stufe so eingestellt werden, daß sich der Trockenpunkt etwa auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet Natürlich werden die Ergebnisse durch kleinere Abweichungen von der genauen Lage dieses optimalen Trorksnpunkts nicht zwangsläufig nachteilig beeinflußt Es ist daher ausreichend, die Bedingungen derart einzustellen, daß der Trockenpunkt zwischen ⁷/i6 und ⁹/iö der Höhe des Katalysatorbettes liegt.

Die Bedingungen, die die Lage des vorgenannten Trockenpunktes bestimmen, sind der Gesamtdruck, die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit und der über dem Katalysatorbett herrschende Temperaturgradient. Alle diese Größen hängen voneinander ab. Der Gesamtdruck kann 20 bis 80 kg/cm², die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit 25 bis 500 Normalliter Wasserstoff/kg Pyrolysebenzin-Fraktion und der Temperaturgradient über dem Katalysatorbett zwischen einer minimalen Temperatur an der Einlaßöffnung von 200⁰C und einer maximalen Temperatur an der Auslaßöffnung von 305⁰C liegen. Der Gesamtdruck und 1"> die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Temperatur, bei der der Trockenpunkt erreicht wird, mindestens um 10°C oberhalb der Temperatur an der Einlaßöffnung liegt. Unter den vorgenannten Bedingungen kann die in Raumströmungsgeschwindigkeit der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion, die weiter hydriert werden soll, auf einen Wert von 0,1 bis 10 Volumenteile/Volumenteil Katalysator und Stunde eingestellt werden.

Vorzugsweise wird bei einem Gesamtdruck von 40 bis J5 65 kg/cm², einer Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit von 100 bis 350 Normalliter/kg Beschickung und bei einem solchen Temperaturgradient gearbeitet, daß die Temperatur an der Auslaßöffnung des Reaktors höchstens 275°C beträgt. Die einzustellende Temperatür an der Fnlaßöffnung wird durch den Olefingehalt der selektiv hydrierten Benzinfraktion bestimmt. Je höher der Olefingehalt dieser Fraktion ist, um so niedriger soll die Temperatur an der Einlaßöffnung des für die Hydrierung in der zweiten Stufe des Verfahrens 4> der Erfindung bestimmten Reaktors sein.

Die Wah! der vorgenannten Verfa.irensbedingungen beruht auf einem Durchschnittsmolekulargewicht der Pyrolysebenzinfraktion, die hydriert werden soll von etwa 100. Der Temperaturgradient wird durch die bei >o der Hydrierung (exotherm;) in Freiheit gesetzte Wärme verursacht. Diese Reaktionswärme ist so hoch, daß die unter Drue', stehende Pyrolysebenzinfraktion nich; auf Temperaturen oberhalb 25O"C erhitzt werden darf, damit die Reaktionstemperatur nicht über den Maximal· >*> wert von 320°( ansteigt. Bereits eine Reaktionstemperatur oberhalb 300'C ist in der zweiten Stufe unzweckmäßig, da bei Verwendung molybdänhaltiger Katalysatoren in diesem Fall bereits die Hydrierung der Aromaten einsetzt, wodurch die Aromatenausbeute verringert wird. Vorzugsweise wird daher sichergestellt, daß die Reaktionstemperatur Unterhalb 300⁰C liegt. Wie nachstehend erläutert wird, hängt es auch von der Hydrierungswirkung des in der zweiten Stufe eingesetzt (en Katalysators ab, welche Reaktiohstemperatur schließlich eingestellt werden soll,

Unter »Reaktionstemperatur« ist hier die Temperatür zu verstehen, die zV. einer beliebigen durch das Katalysatorbett gelegten Schnittfläche herrscht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Pyrolysebenzinfraküon in einer dritten Hydrierungsstufe in der Dampfphase zu einem voll hydrierten Produkt mit einem außergewöhnlich niedrigen Schwefelgehalt weiterbehandelt Als Katalysator wird in dieser Stufe ein Entschwefelungskatalysator verwendet, der eine relativ niedrige Hydrierungswirkung aufweist Man kann hier ebenfalls einen sulfidischen, molybdänhaltigen Katalysator, der als Träger Aluminiumoxid aufweist, einsetzen. In dieser dritten Stufe kann bei derselben Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit und unter demselben Druck wie in der zweiten Stufe gearbeitet werden, die Temperatur liegt vorzugsweise oberhalb 320⁰C. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 330 bis 375° C. Zur Einschränkung der Hydrierung der Aromaten auf einen Minimalwert wird mit einer hohen Raumströmungsgeschwindigkeit gearbeitet Diese Raumströmungsgesdiwindigkeit kann innerhalb des Bereichs von 2 bis 10 Volumenteilen "^Schickung/Liter Katalysator und Stunde liegen.

Die selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion wird teilweise in flüssiger Form in die zweite Hydrierungsstufe eingespeist. Bei den dort eingestellten Temperaturen verdampft die unter Druck erhitzte Fraktion bereits teilweise, was auch auf die Zufuhr von Wasserstoff zurückzuführen ist. Zum Beispiel Verdampfen von einer oberhalb 6O⁰C siedenden Fraktion unter einem Druck von 60 kg/cm² und bei einer Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit von 250 bis 300 Normalster Wasserstoff /kg Pyrolysebenzinfraktion bei 200° C etwa 30 Gew.-% und bei 250°C etwa 90 Gew-%. Bei einer Erhöhung des Drucks und/oder einer Erniedrigung der Temperatur befindet sich natürlich ein geringerer Anteil der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion in der Dampfphase, und umgekehrt liegt ein höherer Anteil dieser Fraktion als Dampf vor, wenn der Druck verringert und/oder die Temperatur erhöht wird. Durch Einstellung der Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit kann ferner ein größerer oder geringerer Anteil der Pyr^lysebenzinfraktion /ur Verdampfung gebracht werden. Im Verfahren der Erfindung ist es wichtig, daß die Bedingungen des Drucks, der Temperafur und der Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit so in Übereinstimmung gebracht werden, daß ein ausreichender Anteil der Pyrolysebenzinfraktion in flüssiger Phase vorliegt, und die ersten 10% des Katalysatorbetts mit der Flüssigkeit in Berührung bleiben. Vorzugsweise werden die vorgenannten Bedingungen so gewählt, daß mindestens 20 Gew-% der selektiv hydrierten Pyrolyseben/infraktion als i'lüssige Phase vorliegen.

Die /weite Hydrierungsstufe wird mit einer Pyrolysebenzinfraktion beschickt, die relativ frei von den Komponenten mit der höchsten Flüchtigkeit ist. Die oberhalb 6O⁰C siedende Fraktion wird daher von der in der ersten Stufe erhaltenen selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion abgetrennt, erhitzt und danach unter Druck in die zweite Stufe eingespeist.

In der zweiten "tufe des Verfahrens der Erfindung wird ein sulfidischer Katalysator, der Nickel oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthält, verwendet. Katalysatoren, die Nickel und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid enthalten, Werden wegen ihrer relativ hohen Hydrierwirkung in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt Die vorgenannten Metalle können auf dem Träger als Oxide oder Sulfide

vorliegen, in der Praxis werden die Katalysatoren jedoch zunächst in jedem Fall sülfidiert. Geeignete Katalysatoren enthalten 3 bis 25% Molybdän und 1 bis 10% Nickel oder Kobalt, insbesondere Nickel.

Das als Träger verwendete Aluminiumoxid soll 5 keinerlei saure Eigenschaften aufweisen, weshalb im Handel erhältliche Aluminiumoxidsorten, die über 5 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Halogene, wie Fluor oder Chlor, enthalten, als Trägermaterial ungeeignet sind. in

Wenn in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung ein sulfidischer, Kobalt und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid enthaltender Katalysator verwendet wird, kann im Hinblick auf die Hydrierung der Aromaten eine höhere Reaktionstemperatur angewendet werden als bei Verwendung eines sulfidischen Katalysators, der Nickel und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid aufweist. Im letzteren Falle soll man die Temperatur an der Ausiaßöffnung des Reaktors vorzugsweise nicht auf einen Wert oberhalb 275°C ansteigen lassen. Nickel und Molybdän enthaltende Katalysatoren werden im Hinblick auf ihre höhere Beständigkeit unter den bei der Hydrierung angewendeten Bedingungen bevorzugt eingesetzt.

Der in einer allfälligen dritten Hydrierungsstufe eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise von derselben Art wie der in der zweiten Stufe verwendete, d. h. ein sulfidischer. Molybdän und als Träger Aluminiumoxid enthaltender Katalysator. Außer Molybdän wird als zweites Metall vorzugsweise Kobalt verwendet. Anson- jo sten gilt dasselbe wie für den vorstehend beschriebenen, in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysator.

Die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird in flüssiger Phase und unter Verwendung eines leicht sulfidierten nickelhaltigen Katalysators durchgeführt. Dieses Verfahren, das in der britischen Patentschrift 9 54 438 erläutert wird, ist ein Niedrigtemperatur-Hydrierverfahren, das bei Temperaturen von höchstens 160⁰C durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Temperaturen von etwa 100° C und liert, damit die unterhalb 6O⁰C siedenden leichten Komponenten abgetrennt werden. Die oberhalb 6O⁰C siedende Pyrolysebenzinfraktion wird anschließend komprimiert und auf die für die Einlaßöffnung zur zweiten Stufe vorgesehene Temperatur erhitzt. Gleichzeitig mit der Pyrolysebenzinfraktion wird der zur Hydrierung benötigte Wasserstoff in die zweite Stufe eingespeist. Der Wasserstoff kann aber auch zuvor der oberhalb 60°C siedenden Pyrölysebenzinfraktiori zugesetzt werden.

Die Figur zeigt ein Fließschema einer Ausführlingsfortn des Verfahrens der I rfindung. In dieser Figur wurden verschiedene Hilfseinrichtungen, wie Pumpen. Hähne, Ventile oder Strömungsregler, nicht berücksichtigt-

Gemäß dem Fließschema wird stabilisiertes Pyrolysebenzin, das im Zuge der Äthylenherstellung durch Wasserdampfcrackung einer Kohlenwasserstoffölfrakiion erhaiien wurde, über Leitung ί in einen Reakiur 3 eingespeist. Dem Pyrolysebenzin wird über Leitung 2 Wasserstoff zugesetzt. Es kann frischer oder rückgeführter Wasserstoff oder ein entsprechendes Gemisch verwendet werden. Im Reaktor 3 wird das Pyrolysebenzin in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickelmetall auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators, der zuvor leicht sülfidiert wurde, selektiv hydriert. Die Hydriertemperatur beträgt höchstens 15O⁰C, der Druck höchstö.ti 60 kg/cm². Zur Befreiung des vom Reaktor 3 abgezogenen Hydrierungsprodukts vom Wasserstoff und den übrigen Gasen wird der Überdruck anschließend aufgehoben. Das selektiv hydrierte Pyrolysebenzin wird über Leitung 4 in die Destillationskolonne 5 geleitet, in der es im wesentlichen unter Atmosphärendruck in eine unterhalb 60°C siedende Kopffraktion und eine oberhalb 6O⁰C siedende Sumpffraktion aufgetrennt wird. Die Sumpffraktion wird anschließend unter Druck auf Temperaturen von höchstens 25°C erhitzt und danach über Leitung 7 in den Reaktor 9 eingespeist. Zuvor wird der erhitzten Sumpffraktion über Leitung 8 Wasserstoff zugesetzt. Auch hier kann frischer oder rückgeführter Wasserstoff oder ein entsprechendes

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durchgeführt. Geeignete Nickelmetall enthaltende Katalysatoren bestehen aus einem nichtsauren Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, sowie 5 bis 25 Gew.-% Nickel. Das Aluminiumoxid kann weitere inerte Metalloxide, wie Bortrioxid oder Zirkondioxid, enthalten, der Siliciuiidioxidgehalt des Aluminiumoxids soll jedoch weniger als 5 Gew.-% betragen. Siliciumdioxidfreies Aluminiumoxid wird bevorzugt.

Die selektive Hydrierung in Gegenwart eines Nickelkatalysators in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung hat den Vorteil, daß man aus dem flüssigen Hydrierungsprodukt eine leichte Fraktion abtrennen kann, die unterhalb des Siedepunkts von Benzol siedet und als Super-Motorenkraftstoff verwendbar ist Weitere für die Hydrierung der Diene in flüssiger Phase geeignete Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Metallkomponenten eines oder mehrere der nachstehenden Metalle: Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium. Chrom, Molybdän und Wolfram werden vorzugsweise gemeinsam mit Nickel und/oder Kobalt eingesetzt

Das Pyrolysebenzin wird nach der selektiven Hydrierung in der ersten Stufe unter Atmosphärendruck oder praktisch unter Atmosphärendruck destilselektiv hydrierte Sumpffraktion unter einem Druck von 20 bis 80 kg/cm² weiter hydriert. Der Druck und die Temperatur der zugeführten Sumpffraktion werden so eingestellt, daß die im wesentlichen als Flüssigkeit eingespeiste Sumpffraktion durch die bei der exothermen Hydrierung freiwerdende Wärme auf halber Höhe des Katalysatorbettes verdampft Um zu verhindern, daß die Temperatur der als Gas abgezogenen Pyrolysebenzinfraktion auf einen Wert oberhalb ^iO⁰C ansteigt, wird die Reaktionstemperatur gegebenenfalls durch Einblasen von kaltem Wasserstoffgas in den Reaktor über eine oder mehrere Leitungen 21 eingestellt Der Hydrierungskatalysator ist ein sulfidierter. Nickel oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltener Katalysator. Zur Abtrennung des überschüssigen Wasserstoffs und des Schwefelwasserstoffs wird das aus dem Reaktor 9 erhaltene Hydrierungsprodukt über Leitung 10 in eine Abstreifkolonne 11 eingespeist Über Leitung 12 werden die Gase, wie Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, abgezogen, oder in den Reaktor 9 zurückgeführt, und über Leitung 13 wird das abgestreifte Produkt in eine extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführt In dieser Vorrichtung wird die zweimal hydrierte Pyrolysebenzinfraktion in eine aromatenreiche Extraktphase und ein aromatenarmes Raffinat aufgetrennt Dieses Raffi-

hat, das hauptsächlich aus gesättigten nichiaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird über Leitung 15 aus der extraktiven Destülalionsvqrrichtung abgezogen. Das Raffinat kann ih eine kalalytischc Reformiefüngsünlage übergeführt öder in den Äthylencrackreaktor zurückgeführt werden. Das nach der Abtrennung des selektiven Lösungsmittels aus der afomalcnreicheh Exlr&fcriphase erhaltene Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe wird über Leitung 16 aus der extraktiven Öestillationsvofrichlung abgezogen und danach in die Ärste Kolonne einer fraktionierten bestiiliiiönsvofrichtung. die aus 4 Kolonnen (17, 20, 23 und 26) besteht, eingespeist. Die aus den Kolonnen 17 bzw. 20 bzw. 23 gewonnenen Sumpfprodukle werden über die Leitungen 19 bzw. 22 bzw. 25 in die jeweilige nächste Fraktionierkolonne übergeführt. Die Sumpffraklion von Kolonne 26 wird über Leitung 28 aus der Dcstiliationsvorrichtung abgezogen. In der Kolonne 17 wird als

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verfolgt, ist in der feizfefen Patentschrift Beschrieben. Gemäß dem in der britischen Patentschrift 9 35 718 wiedergegebenen Fließschema wird ein Teil des aus der zweiten Stufe abgezogenen flüssigen Produkts als kühlend wirkendes Öl zwischen die getrennten Katalysatorbettefi der zweiten Stufe eingespeist.

Diese Maßnähme kann mit der vorstehend beschriebenen EinfüHfung von Wasserstoffgas in den Reaktor der zweiten Stufe kombiniert werden. Die Einführung von Wasserstöffgas in den Sumpf des Reaktors beeinflußt die Lage des Trockenpunktes. Sie muß daher so durchgeführt werden, daß solche Bedingungen im Reaktor aufrechterhalten werden, daü keine Kondensa tion erfolgt. Andererseits kann man die Lage des Trockenpunkts im Katalysatorbett der zweiten Stufe oder die Beibehaltung einer gewünschten Lage dieses Punkts auch einstellen, indem man durch Einführung entweder kalten oder erhitzten Wasserstoffgases Kcrrcktiir»n vcrninimt

18 abgezogen. In der Kolonne 20 erhält man als 2t) Kopfprodukt reines Toluol, das über Leitung 21 abgezogen wird. Das in der Kolonne 23 erhaltene Kopfprodukt ist ein Gemisch aus Xylolen und Äthylbenzol, das über Leitung 24 abgezogen wird. Schließlich wird in der Kolonne 26 als Kopfprodukt eine -'"> im Temperaturbereich von 170 bis 220⁰C siedende Fraktion gewonnen, die über Leitung 27 abgezogen wird. Die Sumpffraktion in der Kolonne 26 besieht aus gegebenenfalls vorhandenen höhersiedenden Verbindungen. Ki

D.s aus dem Reaktor 9 abgezogene Produkt wird gegebenenfalls einer dritten Hydrierungsbehandlung unterworfen. Der dafür benötigte Reaktor (nicht gezeigt) befindet sich zwischen dem Reaktor 9 und der Abstreifkolonne 11. In dieser dritten Stufe wird die i~> Hydrierung in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb 320°C durchgeführt.

Gemäß einer geringfügig abgewandelten Ausführungsform des nach dem vorstehend beschriebenen Fließdiagramm durchgeführten Verfahrens der Erfin- -tu dung wird das au? der Abstreifkolonne 11 erhaltene abgestreifte Produkt zunächst in eine unterhalb 150⁰C und eine oberhalb 150"C siedende Fraktion aufgetrennt, und anschließend wird die erstere Fraktion in die extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführt. Von ■»-> den hinter die Destillationsvorrichtung 14 geschalteten fraktionierten Destillationskolonnen wird in diesem Fall die Kolonne 26 weggelassen. Die oberhalb 150⁰C siedende Fraktion wird zur Isolierung der im Temperaturbereich von 170 bis 220° C siedenden Fraktion in ><> einer getrennten Kolonne destilliert

Das Erhitzen des zu hydrierenden Pyrolysebenzins kann zweckmäßig nach den in den britischen Patentschriften 9 35 717 und 9 35 718 erläuterten Verfahren durchgeführt werden. Diese Verfahren besitzen eine '>"> besondere Bedeutung im Hinblick auf die Einführung des instabilen Pyrolysebenzins in die erste Stufe, sie können jedoch auch fär das Erhitzen der in die zweite Stufe eingespeisten Pyrolysebenzinfraktion, die einen Siedebeginn unterhalb jenen von Benzol aufweist <■·" herangezogen werden. Auf diese Weise wird eine Verschmutzung der der zweiten Stufe vorgeschalteten Vorrichtung, die auf die durch Spurenanteile der in der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion enthaltenen stark ungesättigten Verbindungen verursachte Bildung "'· von harz- bzw. asphaltartigen Stoffen zurückzuführen ist auf einen Minimalwert verringert Ein besonders geeignetes Verfahren, das den vorgenannten Zweck Als »Wasserstoff« wird im allgemeinen ein freien Wasserstoff enthaltendes Gas, wie ein Gemisch aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, eingesetzt. Das wasserstoffhaltige Gemisch soll vorzugsweise über 50 VoI.-% Wasserstoff enthalten. Sehr gut geeignet ist das bei der katalytischen Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe erhaltene wasserstoffhallige Gemisch. Ein solches Gasgemisch kann über 80 Vol.-% Wasserstoff enthalten.

Im Verfahren der Erfindung werden die Katalysatoren in sulfidierter Form eingesetzt. Zur Beibehaltung dieser sulfidierten Form der Katalysatoren versetzt man die Beschickung in jenem Fall, in dem die selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion, die hydriert werden soll, einen Schwefelgehalt unterhalb 0,01 Gew.-% aufweist, mit mindestens einer Schwefelverbindung, vorzugsweise Schwefelwasserstoff. Schwefelkohlenstoff, Mercaptane oder Dialkyldisulfiden. Auch dem zur Entfernung der bei langer Gebrauchsdauer des Katalysators gegebenenfalls gebildeten harz- bzw. asphaltartigen Stoffe verwendeten Wasserstoffgas soll mindestens eine Schwefelverbindung zugesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Als Wasserstoffgas wird reiner Wasserstoff verwendet.

Beispiel 1

Ein aus einem für die Äthylenherstellung bestimmten Wasserdampfcrackreaktor gewonnenes Pyrolysebenzin wird in einem Zweistufenhydrierverfahren von ungesättigten und schwefelhaltigen Verbindungen befreit. Das Pyrolysebenzin weist nachstehende Eigenschaften auf:

Dichte <20/4	0,8447
Schwefel, Gew.-%	0.0051
Bromzahl, g/l 00 g	55
Maleinsäureanhydridzahl, mg/g	106
ASTM-Destillation
Siedebeginn, ⁰C	33
5 Vol.-°/o gewonnen bei °C	52
10 Vol.-0/o gewonnen bei "C	60
50 VoL-% gewonnen bei ⁰C	88
90 VoI.-% gewonnen bei "C	157
95 VoL-% gewonnen bei "C	173
Siedeende,⁰ C	176

Das Pyrolysebenzin wird in Gegenwart eines Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators (Nickelgehalt 12,1 Gew.-%, ausgedrückt als Metall) selektiv hydriert. Der Katalysator wird in Form von Pellets mit

030 219/51

ίο

Abmessungen von 3 mm χ 3 mm eingesetzt. Er wurde zuvof unter denselben Bedingungen sulfidicrt, wie sie bei der anschließenden selektiven Hydrierung angewendet werden. Die Sulfidierung wird 8 Stunden lang mittels eines Schwerbenzins, das einen Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-% aufweist und durch direkte Destillation gewonnen worden ist, durchgeführt. Die selektive Hydrierung wird in flüssiger Phase bei 100⁰C, einem Druck von 40 kg/cm², mit einer RaUmströmungsgeichwindigkeit vöfi 1,0 kg Beschickung/Liter Katalysator und Stunde und bei einer Wasserstoffzufuhr von 200 Normalliier/kg Beschickung durchgeführt.

Das selektiv hydrierte Produkt wird durch fraktionierte Destillation in eine unterhalb 65°C und eine oberhalb 65°C siedende Fraktion aufgetrennt. Die Sumpffraktion, die einen Schwefelgehalt von 0,0054 Gew.-%, eine Bromzahl von 13 g/100 g und eine Maleinsäureanhydridzahl von 2,7 mg/g aufweist, wird anschließend zur Weiteren Abtrennung von ungesättigten Verbindungen und Schwefel in Gegenwart eines sulfidierten, Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid aufweisenden Katalysators (2,5 Gew.-Teilc CoO, 13,7 Gew.-Teile MoO₃, 100 Gew.-Teile AI₂Oj) hydriert. Dieser Katalysator ist zuvor mittels eines Gasöls, das durch direkte Destillation aus einem Nanost-Rohöl gewonnen worden war und das 1,6 Gew.-% Schwefel enthielt, sulfidier* worden. Dabei wurde ein Verfahren angewendet, bei dem die Sulfidierung bei Raumtemperatur begonnen wurde- Die Bedingungen bei der ', Hydrierung werden so eingestellt, daß die zu hydrierende Sumpfffaktion auf halber Höhe des Katalysalorbetts vollständig Verdampft ist, d. h., daß der Trockenpunkt sich auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet. Zu diesem Zweck wird die Sumpffraktion bei 23O⁰C unter

ίο einem Druck von 50 kg/cm², mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 kg Beschickung/Liter Katalysator und Stunde und bei einer Wasserstoffzufuhr von 280 Normalliter/kg Beschickung in den Hydrierreaktor eingespeist. Die Temperatur an der Auslaßöffnung des

ι·-, Reaktors beträgt 260⁰C. Zur Beibehaltung einer ausreichenden sulfidierten Form des Katalysators Wird der Beschickung 0,01 Gew.-% Schwefelkohienstoiä' zugesetzt.

Das Hydrierungsprodukt wird durch Abstreifen von

Si Schwefeiwasserstoii und Wasserstoff befreit und anschließend durch Destillation unter Atmosphärendruck in eine unterhalb 150°C und eine oberhalb 150⁰C siedende Fraktion aufgetrennt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I

Zusammensetzung	Beschickung	Produkt
und Eigenschaften
Fraktion > 150 C
Bromzahl, g/100g	13	<1
Schwefel, Gew.-%	0,0054	0,00006
Dichte ''20/4	0,8702	0,8680
Brechungsindex (η;)	1,4950	1,4937
Aromaten, Vol.-%	90,5	90,0
Olefine, Vol.-%	9,5	-
Gesättigte Verbindungen,		10
Fraktion < 150 C"
Ausbeute, Gew.-%	91,1	<91,0
Bromzahl, g/100 g	-	<1
Schwefel, Gew.-%	0,0042	0,00001
Dichte ''20/4	0,8650	0,8635
Brechungsindex (η;)	1,4940	1,4932
Aromaten, VoI.-%	93,0	92
Olefine, VoI.-%	7,0	-
Gesättigte Verbindungen,		8

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß zwei aromatenreiche Fraktionen erhalten werden, die einen sehr niedrigen Schwefelgehalt aufweisen und frei von ungesättigten Verbindungen ist Die Fraktion, die als Aromaten Benzol, Toluol, Xylole und Äthylbenzol enthält, wird einer extraktiven Destillation mit Tetramethylensulfon unterworfen. 99,9% des Benzols und Toluols werden aus der Extraktphase abgetrennt und nach fraktionierter Destillation in sehr reiner Form gewonnen.

Beispiel 2

Eine oberhalb 65° C siedende selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion, die durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 1 erhalten worden 5, ist, wird in einer zweiten und dritten Stufe weiter hydriert. Der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator enthält Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid, der in der dritten Stufe eingesetzte Katalysator Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid. Die Pyrolyse_h0 benzolfraktion wird am Kopf des Reaktors der zweiten Stufe in flüssiger Form eingespeist und vom Sumpf als Dampf abgezogen, anschließend erhitzt und danach zur Gänze am Kopf des betreffenden Reaktors in die dritte Stufe eingespeist Nachdem die Fraktion die dritte Stufe _h5 durchlaufen hat, werden die Kohlenwasserstoffkompo-πεπίεη in einer Hochdrucktrennvorrichümg von den Gasen, wie Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, abgetrennt, und letztere werden gemeinsam mit einem

Anteil frischen Wasserstoffs in die zweite Stufe zurückgeführt. Das aus der Hochclrticklrennvorrichlung abgezogene flüssige Produkt wird durch Destillation aufgetrennt Die in der zweiten und dritten Stufe eingesetzten Katalysatoren wurden mittels eines schwefelhaltigen Gasöls sülfidieft, wobei eifi bei Raümiempe-

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ratur beginnendes Verfahren angewendet wurde. Zu, Beibehaltung einer ausreichend sulfidierten Form der Katalysatoren wird die Beschickung der zweiten Stufe mit 0,01 Gew.-% Schwefelkohlenstoff versetzt. Aus 5. Tabelle II sind die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle II

Bedingungen im Reaktor Zusammensetzung des Katalysators, Gew.-Tcile

2. Stufe 3, Stufe

4,0 NiO 2,5 CoO

17,6MoOj 13,7 MoO₃ 100 AI₂O., 100 AI₂Oj

Temperatur an der Einlaßöffnung, C	Beschickung	230	350
Tamperatur an der Auslaßöffnung, C		260	350
Druck, kg/cm²	27	50	48
Raumströmungsgeschwindigkeit, kg/Liter und !	7,2	4,0	4,0
	0,0036	260	260
	0,850	Produkt 1	Produkt 2
	1,4829
Stunde	80,5	1	<1
Zufuhr von Rückführgas, Normalliter/kg Beschickung	10	-	-
	9,5	0,0007	0,00003
Eigenschaften		0,849	0,851
Bromzahl, g/100 g	17,1	1,4824	1,4820
Maleinsäureanhydridzahl, mg/g	37,4	81	81
Schwefel, Gew.-%	21,5	-	-
Dichte ''20/4	Xylole und höhersiedende Aromaten, Gew.-% 24,0	19	i9
Brechungsindex (n )
Aromaten, Vol.-%	18,7	18,7
Olefine, Vol.-%	35,3	35,5
Goääiiigie Verbindungen, Vüi.-vi	22,7	22,4
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe	23,3	23,4
Nichtaromaten, Gew.-%
Benzol, Gew.-%
Toluol, Gew.-%

Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich, daß die Aromatenausbeute bei Anwendung einer dritten Hydrierungsstufe bei Einhaltung der vorgenannten Bedingungen und unter Verwendung molybdänhaltiger Katalysatoren mit niedriger Hydrierwirkung nicht nachteilig beeinflußt wird. Der Trockenpunkt liegt bei Ve der Gesamthöhe des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysatorbetts.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff regeneriert werden kann.

Es wird ein sulfidierter Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltender Katalysator (4,0 Gew.-Tei-Ie NiO, 17,6 Gew.-Teile MoO₃, 100 Gew.-Teile Al₂O₃) der bereits etwa 2000 Stunden lang zur Hydrierung von selektiv hydriertem Pyrolysebenzin in einem Zweistufenverfahren verwendet worden ist, durch 24 Stunden lange Behandlung mit Wasserstoff bei 400⁰C unter einem Druck von 45 kg/cm² regeneriert. Der Wasserstoff, der mit 0,01 Gew.-% Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff versetzt worden ist, wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter/Liter Katalysator und Stunde zugeführt Die Wirksamkeit des Katalysators nach der Regenerierung (aber ohne neuerliche Sulfidierung) wird unter Verwendung derselben Beschickung wie vor der Behandlung mit Wasserstoff bestimmt. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

ΟΛ AQ	13	rabelle III	TAC	<1	14	Nach	;
		/ \J O	0,00003		2000 h
		0,853
		1,4830
Bedingungen in der 2. Stufe	Nach	80	230	70 h nach i
Temperatur an der Einlaßöffnung, C	400 h	-	260	der Rege- js
Temperatur an der Auslaßöffnung, C		20	50	nerierung \|
Druck, kg/cm³			2,02	f
Raumströmungsgeschwindigkeit der	230			230 I
Beschickung, kg/Liter und Stunde	260	270	260 I
50		50 I
2,01	<1	1,98 1
	0,00008	I
Wasserstoffzufuhr, Normalliter/kg Beschickung 260	0,851	270 ;
Eigenschaften des flüssigen Produkts	1,4825	ι
Bromzahl, g/100 g	81	<1 I
Schwefel, Ge\v.-%	-	0,00002 ·
Dichte '20/4	19	0,852
Brechungsindex {/; )	1,4823
Aromaten, Vol.-%	79
Olefine, Voi.-%	-
Gesättigte Verbindungen, VoI.-%	21

Die Analyse des Katalysators vor und nach seiner Regenerierung zeigt, daß 80 bis 90% des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs durch die Behandlung mit Wasserstoff entfernt worden sind. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Behandlung mit Wasserstoff etwas wirksamer ist als vor dieser Behandlung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer zu hohen Hydricrungstemperatur auf die Aromatenausbeute.

Eine oberhalb 65° C siedende selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion wird aus dem in der ersten Hydrierungsstufe gewonnenen flüssigen Produkt durch Destillation abgetrennt. Die Beschickung für die erste Stufe ist ein bei der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Crackung eines Kohlenwasserstofföls mit einem Siedeende von 230"C in Gegenwart von Wassersampf als Nebenprodukt erhaltenes Pyrolysebenzin. Der Schwefelgehalt dieses Pyrolysebenzins beträgt 0.0055 Gew.-%. Die selektive Hydrierung wird gemäß Beispiel I in Gegenwart eines leicht sulfidieren Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators durchgeführt.

Die vorgenannte selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion wird am Kopf eines für die zweite Stufe bestimmten Reaktors eingespeist. Der Reaktor enthält einen sulfidierten Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator (2.5 Gew.-Teile CoO. 13.7 Gew.-Tcilc MoOi. 100 Gew Teile AbO₁) der in Form von 1,5 mm langen extrudicrlen Stücken vorliegt. Zur Bestimmung der Temperaturen an verschiedenen Höhen des Katalysatorbett werden in regelmäßigen Abständen Eisen-Konstantan-Thermoelcmcnle einge führt.

Während der Hydrierung werden an der EinlaßöfN nung des für die -zweite Stufe bestimmten Reaktors verschiedene Temperaluren eingestellt Und die Tempe* raturen des Katalysatorbetts werden in verschiedenen Höhen gemessen. Das aus der zweiten Stufe erhaltene Hyclricrungsprodukt wird zur Gänze im Hinblick auf seine Eigenschaften urin¹ Zusammensetzung geprüft und anschließend durch fraktionierte Destillation in eine oberhalb 150° C und eine unterhalb 150° C siedende Fraktion aufgetrennt Die Fraktionen werden ebenfalls

jo untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Aromaten bei Verwendung eines Katalysators mit relativ schwacher Hydrierwirkung bei einem Ansteigen der Tempe-

j5 ratur in ik- zweiten Stufe auf einen Wert oberhalb 300°C hydriert werden. Die Hydrierung der Aromaten ist aus dem sinkenden Aromatengehalt und dem steigenden Wasserstoffverbrauch erkennbar. Bei den Versuchen 1 bzw. Il liegt der Trockenpunkt bei ^<<l\b bzw.

¹Ao der Höhe des Katalysatorbetts, gerechnet von dessen oberen Ende an. Beim Versuch III werden solche Bedingungen eingestellt, daß sich die Pyrolysebenzinfraktion vollständig in der Gasphase befindet. Die erhaltene oberhalb 150°C siedende Fraktion, die einen hohen Gehalt an polycyclischen Verbindungen aufweist, wird durch Destillation weiter fraktioniert. Die in einem Temperaturbereich von 180 bis 200° C siedende Fraktion wird isoliert; sie weist nachstehende Zusammensetzung und Eigenschaften auf:

Zusammensetzung	84
Cio-Tricyclane. Gew.%	4
Ci ι -Tricyclane. Gew. %	1-2
Bicyclane. Gew.-%	11
Aromaten (Gesamt), Gew.%
Indan. % 4.5
Methylindan. % 13
Cin-Alkylbenzole. <% 5.0
Eigenschaften	0,94.80
Dichte '^0/4	+ 13
Trübungspunkt(ASTM D 97), "C	13
Rußpunkl, mm	1Ö*
Heizwert, kcal/kg

Die Ausbeute beträgt 4,1 Gew,'%, bezogen auf die Pyrolysebcnzinfraklion.

Die Fraktion wird mit Flugkcrösin vermischt, wobei ein als Flugkfaftstöff geeignetes Gemisch erhalten wird.

20 09 705	15	Tabelle IV	16	Versuch	<!	II	\	13,5
Bedingungen in der 2. Stufe		I	0,00006		j	37
		0,8680	248	I
Temperatur, "C	230	1.4937	272	j
an der Einlaßöffnung des Katalysatorbetts	Betts 237	89,5	299	III j	91,3
bei ¹M der Höhe, gemessen vom oberen Ende des	Betts 248	-	302
bei ³At der Höhe, gemessen vom oberen Ende des	Betts 256	10,5	304	272 1
bei Ye der Höhe, gemessen vom oberen Ende des	Betts 260	22	304	309 j	0,00001 i
bei ¹M der Höhe, gemessen vom oberen Ende des	260		50	325 I	0,8582 I
an der Auslaßöflhung des Katalysatorbetts	50		2,04	330 j	1,4995 I
Druck, kg/cm²	1,99	91,0		334 ι	90 I
Raumströmungsgeschwindigkeit der Beschickung,			262	335	S
kg/Liter und Stunde	280	<1	Produkt II	50
Wasserstollzufuhr, Normalliter/kg Beschickung	Eigenschaften des flüssigen Produkts Beschickung Produkt I	0,00001	<,	2,00 f	I
	Bromzahl, g/100 g 13	0,8597	0,00004	j	8,7 ρ
	Schwefel, Gew.-% 0,0054	1,4926	0,8682	272 "ι	1
	Dichte ''20/4 0,8702	92	1,4935	Produkt III I	0,9121 I
Brechungsindex (η ) 1,4950	-	88	<, I	1,4958
Aromaten, VoI.-%	8	-	0,00003 j	0.00009 I
Olefine, Vol.-%		12	0,8679 i	I
Gesättigte Verbindungen, Vol.-%	9.0	27	1,4933 j
WasserstolTvcrbrauch, Normalliter/kg			86.5 j
Beschickung	0,9138		j
Fraktion < 150 C	1,4977	91,1
i Ausbeule, Gew.-% (bezogen auf das 91,1	0,00036
I gesamte flüssige Produkt)	\ Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	<1
} Bromzahl, g/100 g		0.00001
j Schwefel, Gcw.-% 0,0042		0,8574
Dichte ''20/4 0,8650	1.4920
Brechungsindex (η ) 1,4940	91
Aromaten. Vol.-"/«	-
Olefine, Vol.-%	9
Gesättigte Verbindungen, Vol.-%
Rückstand > 150 C	8.9
j Ausbeute. (icw.-% (bezogen auf das 8,9
gesamte flüssige Produkt)	0,9129
Dichte ''20M 0,9308	1.4970
i Brechungsindex (h) 1,5097	0,00013
Schwefel, C Jew.■% 0,0127

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin, wobei man

(a) Pyrolysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase selektiv hydriert,

(b) aus dem selektiv hydrierten Pyrolysebenzin eine Fraktion, deren Siedebeginn unterhalb jenem von Benzol liegt, abtrennt und diese Fraktion unter einem Druck von 20 bis 80 kg/cm² auf eine Temperatur von höchstens 250° C erhitzt und

(c) in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 320⁰C in Gegenwart eines sulfidierten, Nickel oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators hydriert,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, den Druck und die WasserstoffBeschickungsg.schwindigkeit so einstellt, daß die teilweise ais Flüssigkeit einströmende erhitzte Fraktion zumindest die ersten 10% der Höhe des Katalysatorbetts als Flüssigkeit durchströmt und an einer Stelle gänzlich verdampft, die zwischen ¹A und ³/4 der Höhe des gesamten Katalysatorbetts liegt, und gegebenenfalls das aus der zweiten Stufe gewonnene Produkt in der Dampfphase in einer dritten Stufe in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators mit relativ geringer Hydrierwirkung weiter hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysebenzin-Fraktion etwa auf halber Höh\i des gesamten Uatalysatorbetts vollständig zur Verdampfung gebracht wird.