DE1470680A1 - Verfahren zum Hydroraffinieren von aromatischen Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

Priorität! 106 319 το»
28· April 1961 in USA

Di· Erfindung betrifft «in mehrstufige» Verfahren «ur Heretellung hochwertigen Dieseltreibstoffes duroh Hydrorafflnieren von hoch aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffdestlllaten, die oberhalb des Bensinbereiohee sieden und die Neigung beeitzen, eine überaäsaige Ablagerung von Koks und anderem kohlenstoffhaltigen Material auf der katalytisohen Masse hervor«urufen, die in allgemeinen in einem solchen Verfahren verwendet wird. Me Erfindung wendet besondere Arbeitsbedingungen an« die die Bildung von Koks und kohlenstoffhaltigem Material verhindern und gestattet dadurch, die katalytisch« Hasse über einen ausgedehnten Zeitraum su verwenden·

Kohlenwasserstoffraktlonen enthalten häufig Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, bevor sie al· geeignet für ihren vorgesehenen Zweok ansusehen sind oder dl· im ?alle

9 09825/1229

ihrer Entfernung dtn Wert des Destillates für welter· Aufarbeitung steigern. Zu diesen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, säuerstoffhaltige Verbindungen und verschiedene met all lache Verunreinigungen, die den Kohlenwasserstoffdestlllaten korrosive Neigungen und fauligen Geruch ertellen_e wodurch sie diese für ihren weiteren Gebrauch weniger zweokmäasig erscheinen lassen. Palis eine Kohlenwasserstoffbeeohickungsnasse sum Gebrauch sis Dieseltreibstoff vorgesehen ist, stellen aromatische Kohlenwasserstoffe Verunreinigungen dar, die den Wert des Dieselindex vermindern.

Unter den vorerwähnten Verunreinigungen ist gebundener Schwefel im allgemeinen besonders vorherrschend und liegt in Kohlenwasserstoffdestillat beispielsweise als Mercaptan, Thiophen oder Sulfid vor· Soloher Schwefel wird Im allgemeinen durch das Hydrodesulfurierverfahren entfernt» wobei die schwefelhaltigen Moleküle bei einer erhöhten Temperatur im allgemeinen oberhalb etwa 260° G und häufig sogar bei etwa 427° 0 behandelt werden. Die Reaktion geht in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten katalytlschen Ifasse vor sich, wodurch die schwefelhaltigen Moleküle in die entsprechenden Kohlenwasserstoff gegenstück« und Schwefelwasserstoff umgewandelt werden; letzterer wird aus des Verfahren als gasförmiger Abfall entfernt. Dieselbe Behandlung ist aur destruktiven Ent» fernung von stickstoffhaltigen Molekülen wirksam, indem diese in die Kohlenwasserstoffgegenstücke und Ammoniak umgewandelt werden* letzterer wird entweder Innerhalb einer Gasphase entfernt oder aus des flüssigen Produktauslauf adsorbiert. Wenn Sauerstoff in gebundener "Form vorliegt* ist seine Entfernung ein kleineres Problem als diejenige ron Schwefel oder Stickstoff. Unter den bei dem Hydroraffinierverfahren angewandten Arbeitsbedingungen werden sauerstoffhaltlge Verbindungen leicht in die Kohlenwasserstoffgegenstüeke und Wasser umgewandelt, und letzteres lässt sich leicht aus dem Kohlenwasserstoffprodukt durch bekannte Mittel entfernen.

909825/1229

Attsser den vorerwähnten Verunreinigungen enthalten die verschiedenen Kohlenwaaserstoffdestillate, auf welche die Erfindung anwendbar ist, eine beträchtliche Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe und «war sowohl Monoolefine als auch Diolefine. Zu letzteren gehören Styrol, Isopren» Dieyolopentadien und höher siedende Olefine, Diese ungesättigten Kohlen» Wasserstoffe liegen la allgemeinen in Kombination alt aromatischen Kohlenwasserstoffen vor und erteilen dem Kohlenwasserstoffdestillat die koksbildenden Eigenschaften. Wenn das Destillat sweeks Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff der Hydrodesulfurierung unterzogen wird, treten häufig infolge der Bildung von Koks und anderem kohlenstoffhaltigen Material hinsichtlich dep gewünschten Reaktionsgrades Schwierigkeiten auf. BIe Koksablagerung soheint zu erhöhten Temperaturen, häufig oberhalb 260° 0, zu führen, die in Hydrodesulfurierungsverf ehren angewandt werden. Der Koks, der aus der thermischen Umsetzung der unbeständigen oder kokebildenden Verbindungen Innerhalb des Destillates entsteht, erscheint im allgemeinen als Ablagerung eines festen hoohkohlenstoffhalti- ^r gen Materials auf der katalytisohen Masse und schirmt dadurch die katalytisch aktiven Oberflächen gegen das zu behandelnde Material ab« Diese Schwierigkeiten werden grosser, wenn der Siedebereleh des Besohiokungsmaterials ansteigt, und sind ziemlich beherrschend, wenn die Beschickung Kohlenwasserstoffe aufweist, die oberhalb des .Benzlnbereichee sieden. Geläufige Verfahren sind für die Kydroraffination von Kohlenwasserstoffgemisehen entwickelt und zwecks Entfernung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen Sättigung der monooleflnisohen und diolefinischen Kohlenwasserstoffe entwickelt worden, während gleichzeitig die Hydrierung der aromatischen Verbindungen nicht wesentlich beeinflusst wird. Solohe Verfahren sind angemessen, wenn die Aufgabe besteht, aromatenhaltige Benzinfraktionen, Schmieröle und Brennöle herzustellen. An vielen örtlichkeiten ist jedoch die Erzeugung von benzinartigen Kohlenwasserstoffen mit grossen Mengen aromatischen Kohlenwasserstoffen weniger wichtig als die Erzeugung grosser Mengen hoohwer-

909825/1229

tlgen Dieselöles· Die Aufgab« der Erfindung ist»mit einer ein-» fachen wirksames Methode Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen, insbesondere solche, die oberhalb dea Benzinbereiohes sieden» su hydroraffinieren, um hochwertigen Dieseltreibstoff asu erzeugen, während gleichseitig die Ablagerung besondere grosser Mengen Koks und sonstigen kohlenstoffhaltigen Materials auf dea Hydroraffinlerkatalysator vermieden wird«

Der Wert von Dieseltreibstoff wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der der Treibstoff brennt, d.h. huherwertige Dieseltreibstoffe sind solche, die die schnellere Brenngeschwindigkeit besitzen. Für Dieselmotoren wird ein sohnell brennender Treibstoff verlangt, weil er in die Motorzyllnder in flüssiger Phase statt in Dampfphase eingespritzt wird, wie dies bei Brennkraftmaschinen mit Verwendung von bensinartigen Kohlenwasserstoffen als Treibstoff üblich ist. Aromatische Kohlenwasserstoffe haben eine viel kleinere Brenngeschwindigkeit als paraffinisohe Kohlenwasserstoffe einsohlieeslioh Cyoloparaffinen, und je grosser die Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Brennstoff ist, desto weniger zweckmässlg ist er sum Gebrauch in Dieselmotoren· Die Qualität von Dieseltreibstoffen wird häufig als Dieselindex ausgedrückt, der aus dem spezifischen Gewicht des Treibstoffes nach der Skala des American Petroleum Institute (API) und dem Anilinpunkt unter Benutzung der Formel

Meselindex -

berechnet wird. Der Anilinpunkt wird durch die ASTH-Methode D 1012 ermittelt und in Graden Fahrenheit ausgedrückt (ASTM Standards on Petroleum Products and Lubricants, herausgegeben 1961 von der American Society for Testing and Materials). Beim Vergleich von zwei Kohlenwasseretoffgemischen bezüglich ihrer Brauchbarkeit als Dieseltreibstoff 1st die Brennqualität des Gemisches umso schlechter, je niedriger der Dieselindex 1st. Sin niedriger Dieselindex kennzeichnet eine erhebliche Konsentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen; im allgemeinen besitzt ein brauchbarer Dieseltreibstoff einen Dleselindex

909825/1229

-r 5 ·-

oberhalb 50,0, vorzugsweise grosser sis 55»O. Kohlenwasserstoffgemische, die oberhalb des Benzinbereiehes sieden, wie Koksdeetillate und schwere direkt gewonnene ungesättigte Mitteldestillate, ceigen einen Dieselindex von ungefähr 30,0. Solche Kohlenwaseerstoffdestlllate sind an» unmittelbaren Gebrauch als Dieseltreibstoff ungeeignet und nüssen notwendigerweise aufgearbeitet werden, üb den, Dieeelindex zu erhöhen.

BIe Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . eines hochwertigen Dieseltreibstoffes aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffdestlllat, das oberhalb des Bensinbereiches siedet, und bei diesem Verfahren wird das Destillat mit Wasserstoff in einer ersten Rsaktionszone, die einen Hydroraffinierkatalysator enthält, umgesetzt, mindestens ein Anteil des Auelaufes aus der ersten Reaktionsaone wird in eine zweite Reaktionszone mit einem Hydrorafflnierkatalysator eingeführt und darin mit Wasserstoff umgesetzt. Qemäss der Erfindung beträgt die innerhalb der zweiten Reaktionszone angeordnete Katalysatormenge mindestens etwa 65,0 Volum-^ der gesamten Katalysatormenge, die sich Innerhalb der ersten und der zweiten Heaktionszone befindet, und der Anteil des Auslaufes aus der ersten Reaktionezone, der in die zweite Heaktionezone eingeführt wird, wird zunächst auf eine βölehe Temperatur gekühlt,dass die Reaktionswärme innerhalb der zweiten Reaktionezone su einem Auslauf aus der zweiten Heaktionszone mit einer Temperatur von weniger als 427° C führt.

Im besonderen wird bei dem ^erfahren nach der Erfindung ein oberhalb des Benzlnbereiohes siedendes aromatisches Kohlenwasserstoffdeetillat mit Wasserstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 204 bis 427° C in einer ersten Reaktlonssone mit einem Tlydroraffinierka-feslysator umgesetzt, mindestens ein Anteil des entstehenden Auslaufes aus der ersten Reaktlonssone wird In eine zweite Reaktlonssone mit einem Hydrorafflnierkatalysator bei einer solchen Einlaeβtemperatur eingeführt, dass die Reaktionswärme Innerhalb der zweiten Zone su einem Auslauf aus der zweiten Reaktionszone mit einer Temperatur von weniger als 427° C führt, wobei die erste Reaktionszone

909825/1229

Hydroraffinierketalysator In einer Meng· von etwa 5»Ο bi* «tw* 35,0 VoluB-έ der geaasten in der treten und der »weiten Reaktion β» on β angeordneten Katalysator«eng· enthält·

Wie oben angegeben, muss die Sättigung von Aromaten susätslioh »u der Sättigung der monoolefinischen und diolefinisehen Kohlenwasserstoff* aowie den mit der Entfernung τοη Schwefel und Stieltet off verbundenen Reaktionen erfolgen» wenn man einen aehr sohnellen Dieseltreibstoff ana einem aromathaltigen ungeaättigten Kohlenwasserstoffdeetillat durch liydroraffination erzeugen will. Unter dieaen Reaktionen schreitet die Sättigung der olefinischen Kohlenwmeaeretoffe und die Entfernung der verunreinigenden Einflüsse mit der aohnelleren Ge-•ohwindigkeit fort und geatattet daher eine höher« stündliche Flüaeigkeitaraumgeaohwindigkeit« IFm andererseits die langeamere Reaktion einschliesslioh der Sättigimg τοη aromatischen Kohlenwasserstoffen au bewirken_t ist eine niedrigere Raumgesohwindigkeit oder eine gröaeere Katalysatormenge bei einem gleichen Volumen flüssiger Beschickung erforderlich. Ferner muaa die Temperatur des Beaohiokungamateriala auf eine Höhe oberhalb 204° 0 gesteigert werden» um die verschiedenen erwünschten Reaktionen auszulesen· Sa die Reaktionen hoch exotherm sind, ergibt sioh eine beachtliche Reaktionswärme, dienormalerweise xtt einem übermäseig hohen Temperaturanstieg führt. Um die über-Biässige Ablagerung von Koka und kohlenstoffhaltigem Material au verhindern, besteht eine erwünschte Arbeitshöehsttemperatur von 427° 0. Beider einstufigen Hydroraffinierung von oberhalb des Bensinbereiohee aiedenden Destillaten iat das erwünschte Reaktionsauamaaa wegen der Notwendigkeit, die Temperatur auf eine Höhe unterhalb dea Maximums su halten, wirtschaftlich nicht durchführbar. San hat mehrstufige Verfahren vorgeschlagen, bei denen der Auslauf aus der ersten Stufe in die «weite Stufe geleitet wird und letstere im allgemeinen mit einer griJsseren Schärfe, d.h· mit höherer Temperatur und höherem Druck, arbeitet. Diese mehrstufigen Verfahren verringern etwaa die Bildung von Koka und kohlenstoffhaltigem Material. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren die Gesamtmenge des gebrauchten

9 0 9 8 2 5/122 9

Katalysator· in ebenso rialβ gleiche Anteil· verteilt, wie Reaktionasonen vorhanden sind· Bei eine« zweistufigen Verfahren wird also der Katalysator je zur Halfte der Geeamtmenge auf jede Zone verteilt« Diese mehrstufigen Verfahren sind jedoch hauptsächlich für die Erzeugung von bensinartigen Beetandteilen oder Beat endteilen vom Mitteldestillatsiedebereich entwickelt worden» wobei keine Sättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe verlangt wird. Daher reichen diese Verfahren nicht aus» um da« Ziel der Erfindung zu erreichen, najalich ein Fertigprodukt herzustellen, daa la wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen besteht, wobei insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in der dem Verfahren zugebrachten Fraktion vorhanden sind» gesättigt worden sind.

Wenn nan grease volumetrische Ausbeuten an Dieseltreibstoff von besonders hoher Qualität, d.h. mit einem Dieselindex fiber etwa 50,O,herβteilen will, liegt die Katalysatormenge, die innerhalb der ersten Beaktionszone angeordnet 1st, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5,0 bis 15,0 Gewicht s-< der gesamten Katalysatonaenge.

Durch diese Methode können die Entfernung von verunreinigenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen und die Sättigung von diolefiniaohen und monoolefinisohen Kohlenwasserstoffen in der ersten Reaktlonezone unter den vorteilhaftesten Bedingungen ohne übermässige Reaktionswärme infolge gleichzeitig auftretender Sättigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bewirkt werden« Die Sättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt weitgehend in der zweiten Reaktionssone unter den vorteilhaftesten Bedingungen« Das Verfahren nach der Erfindung erfolgt also in aufeinanderfolgenden Kontaktzonen, deren jede unter den Bedingungen steht, die mit den chemischen Eigenschaften des dort hindurchgehenden Materials besondere vorteilhaft verknüpft sind.

Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich klarer unter Bezugnahme auf die Zeichnung verstehen. Im Interesse der Einfachheit und Klarheit sind verschiedene Erhitzer, Kondensa-

90982 5/12 29

toren, Ventile« Steuerungen, Instrumente usw. in der Zeichnung fortgelassen worden. Ifur solche Gefässe und Yerbindungsleitungen, die für das volle Verständnis des Verfahrens notwendig sind, werden gegeigt« Die Kohlenwasserstoffbeechickungeniaese, die sur Erläuterung gebraucht wird, let ein praktisch ungesättigtes Kokereidestillat, das eine Bromzahl von etwa 40,6 und einen DieselIndex von etwa 31,6, ein spezifisches Gewicht ⁰API bei 15,6° C von 28,1 (spezifisches Gewicht * 0,887) zeigt. Ausserdem ist das Kokereidestillat mit 4,6 ^ Schwefel und 0,0573 tf (573 Teile ^e Killion) Stickstoff verunreinigt und enthält etwa 49,0 96 Aromaten. Die Beschiokungamasse tritt in das Verfahren durch Leitung 1 ein und wird auf die gewünschte Arbeitetemperatur für den Eintritt sur Reaktionszone innerhalb des Bereiches von 204 bis 399° C im Erhitzer 2 gebracht. Die erhitzte Beschickung wird mit eine» intern kreisenden wasseret off reichen Gaestrom in Leitung 2t vereinigt und geht weiter duroh Leitung 3 zum Reaktionsgefäss 4· Der Produktauslauf aus dem Reaktor 4 geht Bit einer höheren Temperatur als die Einlasstemperatur Infolge der exothermen Reaktionswärme, die sich aus der Sättigung der monoolefinisohen und diolefini sehen Kohlenwasserstoffe und Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen ergibt, durch'Leitung 5 zum Kühler 6· Bier dient dazu, die Temperatur des Auslaufee vom Reaktor 4 vor seinem Durchgang durch Leitung 7 zum Reaktionsgefäss 8 der zweiten Stufe herabzusetzen. Die zur Temperatursenkung des.Auslaufes vom Reaktor verwendete Einrichtung, gleichgültig ob es sich um einen. Kühler wie dargestellt oder verschiedene Wärmeaustauscher bzw. Abhitzekessel handelt, wird derart betrieben, dass die Temperatur des in das Reaktionsgefftss 8 eintretenden Materials sich auf einer Höhe befindet, bei der die Reaktionswärme innerhalb des Reaktors 8 die Temperatur des aus diesem ausfliessenden Produktes eine Höhe von etwa 427° C nicht überschreiten lässt. Der Auslauf vom Reaktor 8 geht durch Leitung 9 und den Kühler 10 zum Trenngefäss 12. Dieses arbeitet ungefähr bei Umgebungstemperatur in der Grössenordnung von etwa 54° und dient dazu,

909825/1229

den gesamten Produktauslauf vom Heaktionsgefäss 8 in gasförmige und flüssige Phasen zu trennen. Bis Gasphase» die Wasserstoff _f Ammoniak, Sohwefelwaaserstoff und leichte paraffin!— soh« Kohlenwasserstoffe, vie Methan» Xthan und Propan, enthält» wird VOB Trenngefäsa 12 Über Leitung 17 durch den Kompressor 20 abgezogen und gelangt durch Leitung 21 zur Leitung 3» worin sie alt der normalerweise flüssigen Beschickung für das Reaktlonsgefäss 4 vermischt wird. Ergänsungswaeserstoff, der notwendig ist, üb den bei der Sättigung der monoolefinischen» dlolefinlsohen und aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie bei der Entfernung von Schwefel·» und Stickstoffverbindungen verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen» tritt In das Verfahren durch Leitung 22 auf der Saugseite des Kompressors 20 ein· Mindestens ein Teil der Gasphase vom Trenngefäss 12 wird über Leitung 18 entfernt» die ein Drucksteuerventil 19 enthält· Dieses dient zur Verhinderung einer Ansammlung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff in dem System» die aus der Umwandlung der verunreinigenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen stammen. Der flüssige^roduktauslauf wird vom frenngefäss 12 über die Leitung 13 zum ..batreifer 14 geführt« Dieser dient zur Entfernung weiteren Ammoniaks, Schwefelwasserstoffs und leichter 'Paraffin-3cohlenwaseretoffe aus dem System durch Leitung 15. Praktisch vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffprodukte werden aus dem Verfahren durch Leitung 16 abgezogen.

Verschiedene Abwandlungen können an dem dargestellten ?liesschema im Rahmen des vorliegenden Verfahrens vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Trenngefäss 12 mit zusätzlichen Trenn- und bzw. oder Absorptionsmitteln kombiniert werden. Zwecks Absorption des Ammoniaks kann Wassereinspritzung in Leitung 9 vorgesehen werden» und das Wasser mit absorbiertem Ammoniak wird durch geeignete Flüssigkeitsniveauregeleinrichtungen vom Trenngefäss 12 entfernt. Xn ähnlicher Weise kann die Gasphase in Leitung 17 so behandelt werden» dass eine praktisch vollständige Entfernung von Schwefelwasserstoff und bzw. oder leichten paraffinieren Kohlenwasserstoffen erfolgt.

909825/1229

Die frische Kohlenwasserstoffbeschickung wild dem Heaktionsgefäss 4 in ein·]* Menge zugespeist, die zu einer stündlichen Flüssigkeitsraumgesohwindigkeit, definiert als Baustelle Kohlenwaseerstoffbeschiokung je Raumteil in der Reaktionszone angeordnetes Katalysator, innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 2O₉O führt. Die Rauageschwindigkeit durch das Reaktionsgefäss 4 wird von derjenigen durch das Reaktionsgefäss 3 wegen der verschiedenen Katalysatormengen, die inerhalb der beiden Reaktionssonen angeordnet sind, abweichen« Der kreisende wasserstoffreiche Gasstrom, der in der Zeichnung als mit dem erhitzten Kohlenwasserstoffdestillat in Leitung 3 vermischt dargestellt ist, wird in einer Menge innerhalb des Bereiches von 89 bis 1063 1 je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung dem Heaktionsgefäes 4 zugeleitet« Brgänzungswasserstoff kann in das Verfahren von irgendeiner geeigneten äusseren Quelle eingeführt werden, um den Wasserstoff aussugleichen, der innerhalb beider Verfahrensstufen bei der destruktiven Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, für die Sättigung der diolefinisohen, monoolefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und zur Einstellung einer geeigneten Reinheit für Kreislauf sswecke verbraucht wird.

Die Betriebsdrücke in den Reaktionszonen sollen vorzugsweise nicht zu stark verschieden sein. Diese Brücke liegen innerhalb des Bereiches von 34 bis 204 at and zwar ist der Druck über der ersten Stufe etwas höher als über der zweiten Stufe, weil sich normalerweise beim Übergang des Ausflusses vom ersteren zum letzteren ein Druckabfall ergibt. Intermediäre Drücke innerhalb des Bereiches von 68 bis 136 at werden bevorzugt. Beide Reaktionszonen werden bei einer Einlasetemperatur innerhalb des Bereiches von 204 bis 399° C arbeiten. Die Einlasetemperatur ist durch die innerhalb der Reaktionszonen entwickelte Reaktionswärme begrenzt, d.h. die llnlasatemperatur wird so gesteuert, dass die erzeugte Reaktionswärme die Auslasstemperatur nicht wesentlich über 427° C hinausgehen lässt.

909825/1229

Deshalb let ββ ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass der Auslauf tob. der ersten Heaktionssone einer Kühlung unterzogen wird, bevor er in die zweite Reaktionszone eintritt·

Bas mehrstufige Hydroraffdotierverfahren nach der Erfindeng 1st ein katalytisch durchgeführte« Verfahren, und der verwendete Katalysator kann in beiden Reaktionssonen dieselbe cheaische und physikalische Zusammensetzung aufweisen* Geeignete Hydroraffinationakatalysatonaaseen weisen metallische Bestandteile aus den Gruppen YIA und YXIl des Periodischen Systeme auf· Der Katalysator wird also mindestens einen Metallbestandteil bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Wickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin bsw· Gemischen vori swei oder mehreren dieser Metalle, aufweisen· Die bevorsugte katalytisohe Masse sum Gebrauch in dem mehrstufigen Verfahren nach der Erfindung enthält Molybdän, und mindestens einen Metallbestandteil aus der Eisengruppe des Periodischen Systems, wie Eisen, Kobalt und Nickel· Der Molybdänbestandteil wird im allgemeinen in grttsserer Konzentration von etwa 4,0 bis etwa 30,0 Gewichts-^ vorliegen, während der Sisengruppenbestandteil in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 6,0 Gewichts-^ vorhanden sein wird. Diese Konsentrationen sind auf der Grundlage der Elemente berechnet. Geeignete katalytisohe Massen sind β.B. folgendet 5,7 Gewichts-* Molybdän, 2,2 Gewichts-^ nickel und 0,25 Gewichts-^ Kobalt; 4,2 Gewichts-^ Nickel, 11,3 Gewichts-^ Molybdän und 0,05 Gewichts-^ Kobalt; 17,0 Gewichts-^ Molybdän und 1,5 Gewichts-$ Wickel; 6,0 Gewichte-< Nickel· Der Gebrauch einer jeweiligen katalytisohen Hasse hängt zumindest teilweise von den physikalischen und bzw. oder chemischen Eigenschaften des «u bearbeitenden Materials ab« Im allgemeinen sind die katalytisch aktiven Hetallbestandteile mit einem geeigneten feuerfesten anorganischen Oxydmaterial, wie Tonerde, Kiesel- . säure, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Titanoxyd, Hafniumoxyd und Gemischen von swei oder mehreren dieser Oxyde vereinigt. Andere Bestandteile, wie die Mitglieder der Halogenfamilie, insbesondere Fluor und bsw. oder Chlor, können mit

909825/ 1229

dan Metallbestandtsllen end dem Trägermaterial vereinigt sein. In einigen Fällen k8nne& Metallbeatandtelle mn· den Gruppen I und II de« Periodischen Systeas nit der Mass· vereinigt sein» ua ihr gewisse erwünschte physikalische und bsw. oder chemische Eigenschaften su erteilen· Ein besonders berorsugtee Trägermaterial enthält fonerde und et«e> 10 bis etwa 40 Gewichts-* Kieselsäure bezogen auf dae Gesamtgewicht des Trägematerials. Das Jewell« for die Herstellung» «ei es de« Trägermaterial« oder der fertigen katalytisch«! Kasse, angewandte Mittel wird nicht «1« wesentlich für die Erfindung angesehen· Verschiedene geeignete Methoden für eolohe Herstellung sind bekannt ,und jede derartige Methode kann gebraucht werden·

Pas Verfahren nach der Erfindung ist in der Lage, erfolgreich und wirk·«« ttber einen ausgedehnten Zeitraum su arbeiten· Bei praktisch «Ilen katalytisches Terfehren liegt jedoch ein unabdingbarer natürlich rorkomeiender Entakti-rierungsgrad der verwendeten katalytisohen Masse ror· Bei« vorliegenden zweistufigen Hydroraffinierrerfahren wird der Katalysator all· aJlhlich Infolge der natürlichen Zersetiung des Katalysators, der Ablagerung von Kok« und anderem kohlenstoffhaltigen Material wahrend der ausgedehnten Betriebsdauer und infolge der Bildung von verschiedenerlei Polyscrlaatloneprodukten, dl« alle die MeIgUBg haben« die aktiven Zentren und Oberflächen des Katalysators gegenüber dem su bearbeitenden Material sbsueehirmen, einer Entaktivierung unterliegen· Der Katalysator lässt sich durch eine siemlioh einfache Massnahme leicht reaktivieren, die im allgemeinen keine ausgedehnte Absehaltperiode verlangt« In solohen Fällen, wo die katalytisch« Entaktivierung eine Folge sue der Ablagerung von Koks und kohlenstoffhaltigen Material su sein scheint, kann solches Material wirksam durch Abbrennen in einer Luftatmosphäre entfernt werden· In vielen Fällen kann eine erhebliche Menge der Polymerisations-und Copolymerisationeprodukte durch Behandlung des Katalysators Bit eines kreisenden waserstoffrelchen Strom bei erhöhten Temperaturen von 260 bis 593° 0 entfernt werden.

909825/1229

Bas folgende Beispiel dient aur weiteren Erläuterung des Verfahrene nach der Erfindung· -

Seispiel .

Bin Katalysator, der au» einem fonerde-Kieseleaureträgermaterial vereinigt mit 0,05 &ewiehte-£ Kobalt, 4»2 Sewichts-^ Nickel und 11,3 Gewichte-^ Molybdän berechnet als lie« sentβ besteht« wird in swei Reäktionssonen angeordnet, die in Reihe geschaltet sind» wobei 13,6 Volum-¹* der Gesamtkatalysatormenge in der erstes Reaktionszone eingelagert sind. Dieser Katalysator wird hergestellt, indem man sonäohst Kugelteilchen Ton etwa 1,56 mm (1/16 Zoll) aas einem Hydroeol enthaltend Aluainiufflohlorid, eine saure Lösung von Wasserglas land die notwendige Menge Kobaltnitrathexahydrat, nach der bekannten öl«· tropfmethode formt, wie sie näher in der ÜSA-Patentaehrift 2 620 314- beschrieben ist. Wach einer Hechtemperaturcalcinierung enthält das fertiger Trägermaterial 88,0 Gewichts-^ Tonerde und 12,0 Gewichts-^ Kieseleäure. Die gewünschte Menge Nickel und Molybdän wird mit dem Trägermaterial durch Anwendung von TränkungBteohniken vereinigt, wobei man wässrige Löungen von Niokelnitrathexahydrat und Molybdänsäure (85,0 Gewichts-^ Molybdänoxyd) verwendet. "DiJ getränkte Masse wird bei einer Temperatur von 93° C getrocknet und darauf bei einer Temperatur von 538° 0 geglüht. Sie geglühte Hasse wird vorzugsweise anschliessend mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt, um su erreichen, dass die Metallbestandteile innerhalb der Masse als ihre Sulfide vorliegen·

909825/1229

Tabelle I Eigenschaften der Besohiokungaraasse

Gewicht °A£I bei 15_t6° C 28, T

Bpe2ifieoh.ee Gewicht
(I5_t6° C/15,60 C) 0,887

ASfM-Destillation von 100 ml in ⁰C

Anfangssiedepunkt 214

5 * 222

tO < 229

30 5i 252

50 # . 276

90 % 335

95 < 347

Endeiedepunkt 369

Anilinpunkt 112,3

Dieselindex 31*6

Schwefel in Gewichte-^ 4*66

Stickstoff in Teilen je Million 573

Das vorstehende Destillat, das ein Verschnitt von 'Kokereidestillat und einem schweren direkt gewonnenen Schwerbenzin war, wurde nach Vermischung mit Wasserstoff in einer Menge von 534 l/l Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 1312 ar je Tag in die erste Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 316° C unter einem Druck von 102 at geleitet· Der gesamte Auslauf aus der ersten Reaktionszone» der daraus mit einer Temperatur von etwa 399° C abgeführt wurde, wurde in einen Dampferzeuger geleitet, um die Temperatur auf eine Höhe von 329° C su senken, bevor der Produktauslauf in die zweite Reaktionszone eingeführt wurde*

Die Temperatur des Auslaufee aus der zweiten Beaktionszone betrug etwa 416° C. Dieser Auslauf wurde in einen Hoch— druokseparator geleitet, aus dem ein wasserstoffreieher Gasstrom abgetrennt und zur Vereinigung mit in die erste Reaktionezone einzuführendem Kohlenwasserstoffdestillat zurückgeleitet wurde. Ergänzungswasserstoff wurde in einer Menge von etwa 1,5 Gewichts-^ des ursprünglich eingebrachten Kohlenwasserstoffdestillates mit des wasserstoffreichen Kreislauf gas vermischt, das in die erste Reaktionssone eingeführt wurde· Die flüssige Johlen—

909825/1229

wasserstoffphase aus der Hoohdruoktrenneone, die Schwefelwasserstoff, Ammoniak und leichte paraffiniache Kohlenwasserstoffe einsohlieaslich Methan, !than und Propan enthielt» wurde in eine geeignete Abstreif- oder Fraktion-iereone geführt, τοπ wo ungefähr 5100 m' trockne Gase je Stunde und etwa 1276 a flUesiges Produkt je feg entfernt wurden»

Der aus der Abstrelfeinrichtung entfernte normalerweise flüssige Produktaaelauf hatte die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften!

II

Produktei«enschaften	59,4
Oewieht 0API bei 15.6° C *
spezifisches Gewloht	0,828
(15t*· 0/15,6° C)
ASTM-Destillation τοη 100 el in 0C	165
Anfengeeiedepunkt	190
5 ί	205
10 *	252
50*
50 * 70*	518
90 5t '■	552
95 i	554
Endsledeptmkt ·	155,14
Anlllnp«nkt	60,4
Dieeelindex	0,05
Schwefel In Gewichte-^

Ss ist sm bemerken, dass ungefähr 99,0 i> des Schwefels entfernt worden waren, während der Dieselinde* τοη 51,6 auf einen W_#rt τοη 60,4 gestiegen war· Berechnungen haben ergeben» dass die Auebeute an Hexmnen und schwereren Kohlenwasserstoffen alt dem in Tabelle II angegebenen Siedebereich innerhalb des Bereiches von etwa 95,0 bis etwa 100 Volum-<> lag» während die Ausbeute an trockenem Gas auf dem vergleichsweise niedrigen Wert τοη etwa 5,0 Gewichts-4 des gesamten in die Anlage eingebrachten Kohlenwaeserstoffdestlllates lag. Bs ist beselohnend, dass die Trookengasmenge ungefähr 31,2 l/l Schwefelwasserstoff einschloss, der aus der Umwandlung τοη Schwefelverbindungen in ursprünglichen Kohlenwasserstoffdeetillat stammte.

90 9825/1229

Ein Tachaiann auf dem Gebiet der Erdölaufarbeitung . wird ohne weitere« die Brauchbarkeit des Materials erkennen» dae durch die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet iet_v die eich aue de» vorliegenden Zweistufenhydroraffinierrerfahren ergeben und ea ale !Dieseltreibstoff hoch geeignet Bachen« Dies ergibt sieh aus den Siedebereioh und insbesondere dem relativ hohen Wert des Bieselindex und der vergleichsweise niedrigen Schwefelkonsentratlon· Ferner verbraucht Ban bei de« Verfahren nur etwa 1,5 Gewichts-^ Wasserstoff besogen auf die gesaate flüssige Beschickung.

9Q9825/1229

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eineβ hochwertigen Diβββΐtreibetof fee aas einem oberhalb dea Benzinbereiohes aiedenden aromatischen KohlenwaaBeretoffdeatlllat_t indem das Destillat Bit Wasserstoff in einer ersten einen Hydroraffinierkatalyeator enthaltenden Reaktionazone umgesetzt, Bindestena ein Teil des Analauf es aus der ersten Keaktionezone in eine «weite Heaktlonszone alt einem Hydroraffinierkatalysator eingeführt und darin mit Wasserstoff umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die innerhalb der zweiten Reaktionszone angebrachte Katalysatormenge mindestens etwa 65 Volum-£ der gesamten Katalysatormenge in der ersten und zweiten Reaktionszone beträgt und der Anteil des Auslaufee aus der ersten Reaktionezone, der in die zweite Reaktionezone einzuführen ist, zunächst auf eine solche Temperatur abgekühlt wird, dass die Reaktionswärme Innerhalb der zweiten Beaktionszone zu einem Auslauf aus der zweiten Reaktionezone mit einer Temperatur von weniger als 427° 0 führt.

   2· Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone Hydroraffinlerkatalysator in einer Menge von etwa 5,0 bis etwa 35,0 Volum-^ der gesamten Katalysatormenge in der ersten und der zweiten Reaktionszone enthält.

   35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat mit Wasserstoff in der ersten Beaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 427° 0 umgesetzt wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas der Hydroraffinierkatalysator In der ersten und zweiten Reaktionezone aus einer katalytischem Masse besteht, die mindest en« einen Metallbestandteil aus den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodischen Systems aufweist.

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytieche Masse Molybdän und mindestens einen Bestandteil aus der Eisengruppe des Periodischen Systems enthält·

   909825/1229

   Leerseite

   ORIGINAL INSPECTED