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Verfahren zum Reformieren von im Benzinintervall siedenden
Kohlenwasserstoff-Fraktionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reformieren von KohlenwasserstoffFraktionen, welche innerhalb des Benzinintervalls sieden, und insbesondere auf ein Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und eines Katalysators reformiert werden, der aus einem adsorbierenden hitzebeständigen Oxyd und einer kleinen Menge eines Metalls der Platingruppe besteht, und wobei das mit Wasserstoff angereicherte Gas von den Ausströmprodukten der Reformierzone getrennt und zum Teil als rückgeführtes Gas der Reformierungszone wieder zugeleitet wird.
"Straight run" und natürliche Benzine sowohl wie thermisch gekracktes Benzin, Naphthafraktionen und/oder Gemische hievon können katalytisch zu einem Qualitätsprodukt von ausgezeichneten Antiklopf- eigenschaften reformiert werden. Es wurde ein verbessertes katalytisches Reformierungsverfahren entwickelt, welches eine Katalysatorzusammensetzung aus Platin und Tonerde verwendet und insbesondere Platin, Tonerde und gebundenes Halogen aus der Gruppe Chlor und Fluor, welches Verfahren insbesondere beim Reformieren gesättigter Benzine wirkungsvoll ist. Wenn das Ausgangsmaterial einen hohen Prozentsatz an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält, Ist es wünschenswert, es vor seiner Einführung In die Reformierzone zu hydrieren.
Der Platin-Tonerde-Halogen-Katalysator fördert die erwünschten Reaktionen, einschliesslich, als Hauptreaktion, die Dehydrierung der Naphthene zu Aromaten, desgleichen das hydrierende Kracken, die Isomerisierung von Paraffinen und in einem geringeren Grad die Dehydrocyc1isierung von Paraffinen direkt zu Aromaten. Diese Reaktionen ergeben In ihrem Zusammenwirken eine wesentliche Steigerung der Oktanzahl der Benzin- und Naphthafraktionen, die bearbeitet werden. Durch geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen, welche zum Grossteil von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des eingesetzten Ausgangsmaterials abhängen, kann diese besondere Art des Katalysators eine Anzahl von Monaten ohne Regeneration verwendet werden, wenn gesättigte oder Im wesentlichen gesättigte Benzinfraktionen verwendet werden.
Wenn indessen Kohlenwasserstoff-Fraktionen reformiert werden, die verschiedene Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie auch nennenswerte Mengen an Schwefel und Stickstoff oder deren Verbindungen enthalten, findet bis zu einem gewissen Grad eine selektive Vergiftung des Katalysators durch Schwefel und Stickstoff statt, wobei seine Aktivität verringert wird. Die ungesättigten Anteile der Kohlenwasserstoff-Fraktion neigen, wenn sie unter optimalen Bedingungen reformiert werden, zur unerwünschten Ablagerung kohlehältigen Materials am Katalysator.
Stickstoffverbindungen In dem Strom der Kohlenwasserstoff-Beschickung werden zur Bildung von Ammoniak gebracht und es wird angenommen, dass der Ammoniak auf den Platin-Tonerde-gebundenes HalogenKatalysator dadurch ungünstig einwirkt, dass er mit dem Halogenanteil reagiert, wobei die Aktivität für das hydrierende Kracken vermindert wird. Ausserdem kann die Desaktivierung des Katalysators noch von jeder beliebigen Wirkung oder von einem Zusammentreffen von Wirkungen verursacht sein, wie z. B. von Substanzen, welche für einen bestimmten Katalysator besonders wirksam sind und welche entweder zu einer Änderung des physikalischen oder chemischen Zustandes der Komponenten des Katalysators führen oder zu einem Verlust dieser Komponenten.
Die Katalysator-Desaktivierung kann auch von der Ablagerung von Verunreinigungen herrühren, welche gewöhnlich in Form von Feststoffen vorliegen, die die katalytisch aktiven Oberflächen bedecken und sie gegenüber den verarbeiteten Materialien abschirmen. Die Ablagerung von Koks und kohlenhältigem Material ist eine direkte Ursache für die Desaktivierung des
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Katalysators. Gewöhnlich tritt sie während des Reformieren von Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator auf, der ein Metall der Platingruppe enthält, sogar wenn diese Fraktionen von ungesättigten und koksbildenden Verunreinigungen praktisch frei sind.
Der Koks und das kohlehältige Material, welche auf dem Katalysator während des Reformieren von Kohlenwasserstoffen abgelagert werden, scheiden sich zum Grossteil während der Anfangs- und Frühstadien des Reformieren ab, während der verwendete Katalysator sich im aktivsten Zustand der ganzen Verfahrensdauer befindet.
Der-ungewöhnlich hohe Grad von Koksablagerung während des Anfangsstadiums des Verfahrens ist, wie angenommen wird, eine Folge der dem frischen, hochaktiven Katalysator innewohnenden Fähigkeit, vorzugsweise jene Reaktionen zu fördern, welche der Aktivität des Katalysators schädlich sind. Im Laufe der Verwendung des Katalysators nimmt diese Bevorzugung bis zum schliesslichen gänzlichen Verschwinden zu einem gewissen Zeitpunkt ab. Zu diesem Zeitpunkt ist aber der Katalysator bereits bis zu einem solchen Grad desaktiviert, dass er seine erwünschten Funktionen nicht mehr in dem notwendigen und erwünschten Ausmass ausüben kann.
Eine Reaktion, welche der Aktivität von Katalysatorzusammensetzungen, die ein Metall der Platingruppe enthalten, besonders schädlich ist und welche insbesondere von frischen, hochaktiven Platinkatalysatoren gefördert wird, ist die Demethylierungsreaktion, welche zu übermässiger Koksablagerung und damit zu rascher Desaktivierung des Katalysators führt.
Dass die Demethylierungsreaktion und andere koksbildende Reaktionen im stärkeren Mass durch neue, hochaktive Katalysatoren, welche ein Metall der Platingruppe enthalten, gefördert werden als durch den gleichen Katalysator nach kurzer Benützungsdauer ist, wie angenommen wird, mindestens teilweise auf die Gegenwart des erforderlichen Überschusses an Katalysatoraktivität zurückzuführen. Um eine lange Lebensdauer des Katalysators zu erzielen, sollte er, wenn er erstmals verwendet wird, eine genügende Reserve an katalytisch aktiven Komponenten enthalten. Das Vorhandensein dieser Reserve schafft die Gewissheit, dass durch natürliche Abnützung diese Komponenten über längere Zeiträume hindurch in Freiheit gesetzt werden. Das Vorhandensein des notwendigen Überschusses an Katalysatoraktivität führt zu unerwünschten Nebenreaktionen und damit zu übermässiger Koksbildung.
Das erfindungsgemässe Verfahren verhindert diese Reaktionen wirkungsvoll bis zu einem Zeitpunkt, da sie nicht mehr nachteilige Folgen haben, nicht mehr in bevorzugter Weise eingeleitet werden und auf den Katalysator keine schädlichen Wirkungen ausüben.
Ein wesentliches Moment der vorliegenden Erfindung liegt in der wirkungsvollen Unterdrückung jener Reaktionen, welche der Katalysatoraktivität während der Anfangsstadien des Reformierprozesses besonders schädlich sind, und damit in der Steigerung der Katalysatorstabilität sowie der Wirkungszeit, während der der Katalysator seine angestrebte Funktion in annehmbarem Mass ausübt. Ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht in der gleichzeitigen Unterdrückung der anfänglichen Desaktivierung des Katalysators durch die in einem zu reformierenden Ansatz ursprünglich enthaltenen Verunreinigungen, wodurch eine maximale wirksame Reformierungsdauer erreicht wird.
Es ist bereits bekannt, desulfuriertes Rohbenzin mit einem gleichbleibenden Schwefelgehalt von 0, 001 bis 0, 0015 Gew.-% in Gegenwart der vorerwähnten Katalysatoren zu reformieren, wobei dem Rohbenzin gegebenenfalls Schwefel zugesetzt wird, damit diese Konzentration aufrechterhalten bleibt. Bei einem andern Verfahren wurde bereits versucht, dem erforderlichen Wasserstoff am Beginn der Fahrperiode eine definierte Menge H2S beizumischen und diese Zufuhr HzS-haltigen Wasserstoffes nach etwa 20 Stunden abzubrechen. Bei diesen vorbekannten Verfahren wurden mit länger werdender Fahrdauer Produkte mit sinkenden Oktanzahlen erhalten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reformieren von im Benzininteivall siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem absorbierenden hitzefesten Oxyd sowie einer geringen Menge eines Metalls der Platingruppe besteht, wobei eine Benzinkohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0, 002 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0, 001 Gew.-%, als Reformierungscharge während der Gesamtdauer des Prozesses der Reformierungszone zugeführt und ein wasserstoffreiches Gas von dem ausströmenden Produkt der Reformierungszone abgetrennt und teilweise als rückgeführtes Gas der Reformierungszone wieder zugeleitet wird, bei welchem ein Absinken der Oktanzahlen des gewonnenen Produktes im Laufe der Fahrperiode im wesentlichen dadurch vermieden wird,
dass das in die Reformierungszone einzuführende rückgeleitete Gas anfänglich mit einem Hj ; S-Gehalt von maximal 35 g pro 100 m3 versehen und die HS-Konzentration in dem Rückführgas Während des Verfahrensablaufes allmählich verringert wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem rückzuführenden Gas anfänglich Schwefelwasserstoff in einer Menge von l ? bis 35 g pro 100 m3 zugegeben, und im Verlaufe des Ver-
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solches natürliches Material durch eine Spezialbehandlung vor seiner Verbindung mit der katalytisch wirksamen Metallkomponente des Katalysators gereinigt oder aktiviert worden sein kann.
Was immer die Art der Herstellung des Katalysators oder der bei demHerstellungsverfahren benützten
Stoffe und Reagentien sein mag, die schliesslich erhaltene Katalysatorzusammensetzung, welche ein
Metall der Platingruppe enthält, wird durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hinsicht- lich ihrer Stabilität und insbesondere hinsichtlich ihrer Lebensdauer verbessert.
Wenn die zu reformierende Charge, bevor sie der Reformierbehandlung unterworfen wird, noch hydriert wird, dann wird vorzugsweise eine Katalysatorzusammensetzung angewendet, die in der
Hydrierungszone Kobalt- und Molybdänkomponenten enthält. Co-Mo-Katalysatoren dienen zur Ent- fernung metallischer Verunreinigungen wie Arsen und Blei (welches, wenn es in der der Reformierungs- zone zugeführten Charge enthalten ist, den Reformiervorgang der Kohlenwasserstoff-Fraktion nachteilig beeinflusst) und sie dienen auch zur Entfernung stickstoff- und schwefelhältiger Verbindungen und für die Hydrierung olefinischer Kohlenwasserstoffe.
Obwohl die Katalysatorzusammensetzungen, welche nur Mo und Co als katalytisch aktive Metall- komponenten enthalten, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial, vorzugsweise in der Hydrie- rungszone verwendet werden, können Katalysatoren für die hydrierende Aufarbeitung, welche andere Metallkomponenten, wie solche, die eines oder mehrere der Metalle Wolfram, Kupfer, Nickel und Eisen enthalten, als solche oder in Kombination mit den Mo-und/oder Co-Komponenten verwendet werden.
Im allgemeinen sind die brauchbarsten Katalysatoren für die hydrierende Aufarbeitung solche, die nur Co und Mo enthalten, und der Gebrauch der andern metallischen Komponenten ist gewöhnlich auf einige wenige Spèzia1fälle beschränkt. Im Interesse der Vereinfachung beschränkt sich der nachfolgende Teil der Beschreibung auf solche Katalysatoren, die nur Mo und Co als die einzigen katalytisch aktiven metallischen Komponenten enthalten, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt sein soll.
Co und Mo und auch die andern Metallkomponenten - wenn solche verwendet werden - werden im allgemeinen mit einem Trägermaterial kombiniert, das aus einem hitzefesten anorganischen Oxyd aus jener Gruppe besteht, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Reformierungskatalysator beschrieben worden ist. Der bevorzugte Katalysator für die Hydrierung oder die hydrierende Aufarbeitung umfasst im wesentlichen 1-20 Gew.-% Mo und eine geringere Menge an Co, wobei die Co-Menge üblicherweise im Bereich von 0, 1 bis 15 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung liegt.
Bei der Aufarbeitung eines Benzin-Kohlenwasserstoffgemisches, welches Schwefel enthält, in Gegenwart von Wasserstoff, wird der
S-Gehalt des Kohlenwasserstoffgemisches auf weniger als 0, 002 Gew.-% der Benzin-KohlenwasserstoffFraktion vermindert, die der Reformierungszone bei dem erfindungsgemässen Verfahren zugeführt werden soll.
In manchen Fällen ist es nicht erforderlich, die den Co-Mo-oder einen ähnlichen, vorstehend beschriebenen Katalysator enthaltende'Hydrierungszone zu benützen. Solche Fälle sind aber nicht häufig, da Benzin-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, welche praktisch frei sind von schwefel-oder stickstoffhaltigen Verbindungen sowie von andem Substanzen, die eine inhärente Schädlichkeit für die Katalysatoraktivität des Reformierungskatalysators aufweisen und welche die bevorzugte Beschickung für die erfindunggemässe Reformierbehandlung darstellen, selten als solche vorkommen.
Immerhin kann das erfindunggemässe Reformierverfahren nicht allein in Verbindung mit der vorbereiteten hydrierenden Aufarbeitung der zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff-Fraktion durchgeführt werden, sondern auch ohne eine derartige Vorbehandlung, wenn die Kohlenwasserstoffcharge von schwefelhältigen Verbindungen im wesentlichen frei ist.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Regelung der HS-Konzentration in dem an Wasserstoff angereicherten Gas, das in die Reformierungszone zurückgeleitet wird. Diese Regelung wird am leichtesten verwirklicht durch die Zugabe einer HS-bildenden Verbindung zu der im übrigen schwefelfreien Kohlenwasserstoff-Fraktion, u. zw. in besonders geregelten Mengen und in besonderen Zeitintervallen.
Um somit die Vorteile zu nützen, die sich durch die geregelte Anwesenheit vo : i H S in der Reformierungszone ergeben, wird vorzugsweise eine schwefelhaltige Verbindung, die unter den Reformierbedingungen HS bilden kann, wenigstens während des anfänglichen Zeitraumes der Behandlung dem praktisch schwefelfreien flüssigen Produkt der Hydrierungszone zugegeben oder zu der zu reformierenden Charge, welche in praktisch schwefe. lfreiem Zustand der Reformierbehandlung von einer ausserhalb des Verfahrens liegenden Quelle zugeführt wird. Es ist auch möglich, ein gasförmiges schwefelhaltiges Material dem Strom an wasserstoffreichem Gas zuzugeben, der kontinuierlich durch die Reformierungszone im Kreislauf geführt wird.
Es entstehen indes Schwierigkeiten beim Messen und Handhaben des verwendeten gasförmigen Stoffes und diese Schwierigkeiten treten
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nicht auf, wenn die schwefelhältige Verbindung als Flüssigkeit der flüssigen Benzin-Kohlenwasserstoff-
Fraktion zugegeben wird, welche der Reformierungszone zuströmt.
Bei der Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von besonderer Wichtigkeit, dass die
Mengen an Schwefel, als H2S ausgedrückt, wie vorstehend und im folgenden angegeben, eingehalten werden. Schwefel ist bekanntlich ein sehr wirksamer Desaktivator für Reformierungskatalysatoren und kann aus diesem Grund im allgemeinen nicht in ungenauen Mengen angewendet werden, wenn seine günstigen Eigenschaften ausgenützt werden sollen. Bei der vorliegenden Erfindung aber genügt die be- sondere Regelung und Einstellung der scheinbar unbedeutenden Schwefelmenge zur Unterdrückung schäd- licher Reaktionen und nachteiliger Wirkungen.
Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens fördert der Reformierungskatalysator nicht mehr vorzugsweise die Demethylierungsreaktion und andere der Aktivität und Stabilität des Katalysators nachteilige Reaktionen während der Anfangsstadien des Ver- fahrens, bei dem dieser Katalysator verwendet wird. Der Katalysator wird innerhalb der Reformierung- zone dazu gebracht, diese Reaktionen während des genannten Zeitraumes des Verfahrens wirksam zu verhindern und übt diese Wirkung auch weiterhin bis zu einem Zeitpunkt aus, da diese Reaktionen nicht länger wirksam sind, verglichen mit jenen, welche erwünschterweise gefördert werden sollen.
Die Einverleibung geregelter Mengen der Schwefelverbindung in die Beschickung für die Reformerungszone bietet Vorteile, welche durch Zugabe von Schwefel oder einer Verbindung hievon in den Katalysator als einen seiner Bestandteile nicht erreicht werden können. Ein besonderer Vorteil, der durch die erfindungsgemässe Verwendung von Schwefel erreicht wird, besteht darin, dass der Schwefel weder laufend in der Reformierungszone abgelagert noch mit dem Katalysator selbst verbunden wird, sondern in der Folge aus der Verfahrensführung während des Ablaufes des Prozesses entfernt wird. Daher ist der Schwefel nicht in dem System vorhanden, wenn er nicht mehr die erwünschte und notwendige Wirkung ausübt, sondern bei fortgesetzter Gegenwart die Aktivität und Stabilität des Katalysators nachteilig beeinflussen würde.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine Schwefelverbindung und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Benzinfraktion zuerst gereinigt und dann reformiert wird, wird vorzugsweise folgendermassen ausgeführt : Die verunreinigte Benzin-Kohlenwasserstoffcharge wird durch eine hydrierende Vorbehandlungszone geführt, in der der Co-Mo-Katalysator vorhanden ist, kom- biniert mit Tonerde, u. zw. in Gegenwart eines Stroms von praktisch reinem Wasserstoff, der in einer nachfolgend zu beschreibenden Weise erhalten wird. Dabei wird die katalytische Entschwefelung und Sättigung der Kohlenwasserstoff-Fraktion sowohl wie die völlige Entfernung anderer Verunreinigungen, wie Arsen, Blei, stickstoffhältige Verbindungen, in der Hydrierungszone bewirkt.
Die gebildeten Wasserstoff-und Schwefelwasserstoff enthaltenden Reaktionsprodukte werden aus der Hydrierungszone abgeführt und in eine Trennzone eingeleitet, aus der ein gesättigtes, schwefelfreies flussiges Produkt der Reformierungszone zugeleitet wird, um dort mit dem Platin enthaltenden Katalysator unter Reformierbedingungen in Berührung gebracht zu werden. Das verflüssigte Reaktionsprodukt der Hydrierung kann fraktioniert werden, um daraus Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die ausserhalb des Benzinintervalls sieden, nämlich solche Kohlenwasserstoffe, welche oberhalb eines erwünschten Endsiedepunktes von 205 bis 2180 C sieden.
Sehr häufig aber hat die ursprüngliche, der Hydrierungszone zugeführte Kohlenwasserstoffmischung einen Endsiedepunkt unter 2180 C, und da der Endsiedepunkt innerhalb der Vorbehandlungszone nicht nennenswert verändert wird, ist ein zusätzlicher Fraktionierungsteilschritt zur Entfernung von unerwünschten hochsiedenden Komponenten aus der aufgearbeiteten Benzinfraktion nicht immer erforderlich. Die verflüssigten Reaktionsprodukte der Hydrierung werden in diesen Fällen direkt nach Entfernung der normalerweise gasförmigen Produkte der Reformierungszone zugeführt.
Die Aromatsierung und die andern Reformierreaktionen, die für die Veredelung des Benzinstromes erforderlich sind, werden in der Reformierungszone vorgenommen und das diese Zone verlassende Produkt wird gekühlt und unter Druck getrennt, so dass ein Strom flüssiger Kohlenwasserstoffe und ein Strom von an Wasserstoff angereichertem Gas erhalten wird. Der letztere wird teilweise durch die Reformierungszone zurückgeleitet und wenigstens ein Teil des verbleibenden wasserstoffangereicherten Gases wird der Hydrierungszone zugeführt. Überschüssiges Gas aus der Hydrierungs- und Reformierungszone wird abgelassen, während die Drucke innerhalb der einzelnen Zonen auf bestimmten, geregelten Werten gehalten werden.
Es ist erwünscht, verhältnismässig grosse Mengen an Wasserstoff sowohl in der Hydrierungs- wie in der Reformierungszone aufrechtzuerhalten, so dass wenigstens von 17, 5 bis 90 l Wasserstoff pro Liter flüssiger Kohlenwasserstoffcharge vorhanden sind, obwohl auch wesentlich grössere Wasserstoffmengen verwendet werden können. Die Entschwefelung und Sättigung der strömenden Charge können leicht : xotherm sein ; aber der gleichsinnige Strom von rückgeführtem Wasserstoff durch das Katalysatorbett
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bietet den Vorteil, dass er mithilft, den Temperaturgradienten innerhalb der Zone im Gleichgewicht zu halten.
Die Kohlenwasserstoff-Fraktion kann auf Temperaturen in der Gegend von 235 bis 2750 C vorgeheizt und der Hydrierungszone unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 20 bis 60 atm zugeführt werden. Der Volumsdurchsatz an Flüssigkeit pro Stunde (definiert als Volumen der Kohlenwasserstoffcharge, im flüssigen Zustand gemessen, pro Stunde und Volumseinheit des Katalysators) kann zwischen 1 und 30 liegen, normalerweise jedoch im wesentlichen zwischen 4 und 20.
Der im wesentlichen schwefelfreie Strom des zu reformierenden Benzin-Kohlenwasserstoffes wird mit einer Lösung einer geeigneten schwefelhältigen Verbindung gemischt und die erhaltene Mischung wird mit demReformierungskatalysator in Berührung gebracht, vorzugsweise mit einem Platin, Tonerde und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysator, in Gegenwart von Wasserstoff, der in einer Menge von im wesentlichen 2 bis 20 Mol pro Mol zugeführten Kohlenwasserstoffs rückgeführt wird. Die Reformierungszone wird auf einer Temperatur im Bereiche von 425 bis 5650 C gehalten und unter einem äusseren Druck im Bereiche von 20 bis 60 atm.
Die stündlich durchgesetzte Menge an Flüssigkeit durch die Reformierungszone liegt im allgemeinen im Bereiche von 0, 5 bis 20 Vol. -Teilen Kohlenwasserstoffcharge, gemessen als Flüssigkeit, pro Stunde und Vol.-Teil des Katalysators. Die niedrigeren Durchsatzgeschwindigkeiten werden bevorzugt, vorzugsweise von über 0, 5 und bis zu 6. Der erhaltene Strom an reformiertem Benzin-Kohlenwasserstoff wird gekühlt und unter Druck getrennt, um einen Strom an hochoktaniger Flüssigkeit und an wasserstoffreichem Gas zu erhalten. Zumindest ein Teil des letzteren wird als Rückführgas der Reformierungszone zugeführt ; eine vorbestimmte Menge des verbleibenden Teils des abgetrennten Stroms an wasserstoffreichem Gas wird der Hydrierungszone zugeführt.
Zur genauen Regelung und Einstellung der Schwefelverbindung zu der zu reformierenden Charge ist es zweckmässig, die Schwefelverbindung in einer gemessenen Menge in der schwefelfreien Benzin-Kohlenwasserstoffcharge zu lösen und geeignete Mengen dieser Lösung dem Strom der zu reformierenden Charge zuzugeben, welche der Reformierbehandlung unterworfen wird.
Die Schwefelverbindung, welche der im wesentlichen schwefelfreien, zu reformierenden Charge zugegeben wird, z. B. dem verflüssigten Produkt aus der Hydrierungszone, bevor es mit dem Reformierungkatalysator in Berührung gebracht wird, um eine geregelte H2S-Konzentration in dem rückgeführten Gas aufrechtzuerhalten, ist eine solche schwefelhältige Verbindung, welche unter den Reformierbedingungen H ; S bildet und keine Fremdstoffe liefert, welche die Tendenz haben, unerwünschte Wirkungen auf den
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mäss der Erfindung umfassen Alkylmerkaptane wie z. B. tert.-Butylmerkaptan und tert.-Amylmerkaptan.
Thiophenole, Benzol- und Toluolsulfonsäure können gleichfalls verwendet werden. Beim erfindunggemässen Verfahren sind die bevorzugten schwefelhältigen Verbindungen die primären, sekundären und tertiären Alkylmerkaptane, wobei insbesondere tert.-Butylmerkaptan vorzugsweise verwendet wird.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Regelung der Menge an Schwefel, ausgedrückt als g H2S, enthalten in 100 Normal-m3 des Stromes an wasserstoffreichem Gas, der durch die Reformierungszone rückgeführt wird, ungeachtet der tatsächlichen Gesamtmenge an wasserstoffreichem Gas. Zu Beginn des Verfahrens wird genügend tert.-Butylmerkaptan (oder eine andere geeignete Schwefelverbindung) in das Material eingeleitet, um eine Konzentration von maximal 35 und vorzugsweise von 18 bis 35 g H2S pro 100 m3 rückgeführten Gases zu erhalten.
Während der Anfangsperiode der gesamten Verfahrenszeit, vorzugsweise während der ersten 10 - 14 Tage des Verfahrens, wird die H2S-Konzentration in dem rückgeführten Gas nach und nach erniedrigt auf weniger als 5 g pro 100 m3 und auf dieser Höhe gehalten. In solchen besonderen Fällen, in denen dies die physikalischen und chemischen Eigenschaften der ursprünglichen Kohlenwasserstoff-Fraktion erlauben, wird vorzugsweise die Zugabe der Schwefelverbindung nach den ersten 10 - 14 Tagen der Verfahrensführung unterbrochen, wobei das rückgeführte wasserstoffreicha, Gas von H2S praktisch frei wird.
Jedenfalls wird nach der Einleitungsperiode des Verfahrens die Konzentration auf unterhalb von 5 g pro 100 m3 rückgeführten Gases während der ganzen verbleibenden Verfahrenszeit gehalten.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren weiter verdeutlichen und die erfindungsgemäss erhaltenen Vorteile klarmachen. Obwohl die Beispiele die Verwendung eines Katalysators veranschaulichen, der aus Tonerde, Platin und gebundenem Halogen in bestimmten Mengen besteht, versteht es sich, dass der Gesamtgehalt an gebundenem Halogen dieser bevorzugten Katalysatorart zwischen 0, 1 und 8 Gew.-% Cl und/oder Fluor liegen kann.
Beispiel l : Der gemäss den Beispielen verwendete Katalysator wurde unter Verwendung von Kügelchen aus y-ALOg als adsorbierendes hitzefestes Oxyd hergestellt ; der Katalysator war vor Gebrauch bei 5000 C gebrannt worden und hatte die in Tabelle I wiedergegebene Zusammensetzung.
Zwei getrennte Anteile dieses Katalysators wurden einzeln einem besonderen Aktivität :-Stabilltäts-
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Versuch unterworfen, der darin bestand, dass eine Standard-Benzin-Kohlenwasserstoff-Charge mit einer Siedebereich von 93 bis 20OC, die von schwefelhältigen Verbindungen praktisch frei war, durch den Katalysator mit einer Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1m wesentlichen von 2, 0 bis 3, 0 hindurchgeleitet wurde, u. zw. während 20 Stunden in einer Wasserstoff atmosphäre, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 6 - 1 betrug. Die beiden Versuche wurden in Apparaturen für Versuche in kleinem Massstab ausgeführt, die von gleicher Grösse und Konstruktion waren.
Die Reaktionszonen wurden auf einer Temperatur von 5000 C und unter einem äusseren Druck von 34 atm gehalten ; die Reaktionszonen wurden dann gekühlt und entspannt ; die Katalysatoranteile wurden entfernt und auf Kohleablagerung untersucht, als Mass für die Relativstabilität der Katalysatoren.
Das aus jeder Zone gesammelte flüssige Produkt der gesamten Versuchsdauer wurde auf seine Oktanzahl untersucht nach dem Testverfahren F-l der ASTM. Der erste Katalysatoranteil, bezeichnet als Katalysator"A", wurde in völliger Abwesenheit von Schwefel und Schwefelverbindungen untersucht.
Der zweite Katalysatoranteil, genannt Katalysator"B", wurde in einer H2S-Atmosphäre, entsprechend 34, 3 g HzS pro 100 m3 RUckführgas, untersucht. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Aktivitäts-Stabilitts- Versuche.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb> H2S-Zugabe <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Analyse, <SEP> Gel.-%
<tb> Platin <SEP> 0, <SEP> 750 <SEP> 0, <SEP> 750 <SEP>
<tb> Fluor <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Chlor <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 35
<tb> Gesamtes <SEP> gebundenes <SEP> Halogen <SEP> 0,70 <SEP> 0, <SEP> 70
<tb> Oktanzahl <SEP> F <SEP> -1 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Überschuss <SEP> an <SEP> ausströmenden <SEP> Gasen,
<tb> Liter <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Öl <SEP> 231 <SEP> 222
<tb> Aktivitätseinstufung, <SEP> % <SEP> des <SEP> Standardwertes <SEP> 301 <SEP> 113
<tb> Kohlenstoffablagerung, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 0,
<SEP> 63 <SEP>
<tb>
Die durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielten Vorteile werden durch die Resultate der Stabilitäts-Aktivitäts-Versuche klar ersichtlich. Die Verfahrens führung in Gegenwart vonHS führte zu einem Produkt, dessen Oktanzahl um eins grösser war als bei dem Verfahren, das in Abwesenheit von Schwefel eingeleitet wurde. Wie durch die Messung des gesamten ausströmenden Gases gezeigt wird, ergibt das erfindungsgemässe Verfahren eine etwas grössere Menge an flüssigem Produkt, was im Gegensatz zu der Erwartung steht, wenn eine Erhöhung der Oktanzahl erreicht wird.
Von grösserer Bedeutung ist die wesentliche Abnahme der Kohlenstoffablagerung als Ergebnis des Aktivitätstestes. Weniger als 50 Gew.-% C, relativ zum Versuch"A", wurden auf der Katalysatorzusammensetzung gemäss Versuch"B"abgeschieden, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren be-
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2 :unter"Hydriercharge"in Tabelle II wiedergegebene Analyse und wurde dem'erfindungsgemaBen Verfahren in einer handelsüblichen Einrichtung unterworfen, um ein reformiertes Produkt mit einer Oktanzahl von etwa 94 bis 95 F-l"Rein", d. h. ohne Bleitetraäthyl-Zusatz, zu erhalten.
Wegen unwesentlicher Schwankungen in den Mengen einiger der in dem Gemisch enthaltenen einzelnen Kohlenwasserstoffe, welches der Hydrierungszone zugeführt wurde, während der ausgedehnten Verfahrensdauer (etwa 5 Monate), wird nur eine Durchschnittsanalyse des Gemisches gegeben. Aus dem gleichen Grund werden Durchschnittsanalysen des aus der Zone der hydrierenden Aufarbeitung erhaltenen verflüssigten Produktes, das der Reformierungszone zugeführt wird, sowie des reformierten Produktes gegeben. Die Schwankungen in den
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analytischen Daten während der langen Verfahrensdauer waren so gering, dass sie ohne jeden Einfluss für die beabsichtigte Veranschaulichung sind.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Hydrier- <SEP> Reformier- <SEP> Reformiertes <SEP>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> strömenden <SEP> Produkte <SEP> charge <SEP> charge <SEP> Produkt
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0. <SEP> 7645 <SEP> 0,7587 <SEP> 0, <SEP> 7732 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Siedepunkt, <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> 98 <SEP> 102 <SEP> 39 <SEP>
<tb> 5% <SEP> 110 <SEP> 114 <SEP> 50 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Wo <SEP> 118 <SEP> 118 <SEP> 58 <SEP>
<tb> 30% <SEP> 132 <SEP> 13194 <SEP>
<tb> 50% <SEP> 146 <SEP> 148 <SEP> 123
<tb> 701o <SEP> 160 <SEP> 154 <SEP> 144
<tb> 90% <SEP> 183 <SEP> 174 <SEP> 169 <SEP>
<tb> 950/0 <SEP> 192 <SEP> 183 <SEP> 185
<tb> Endpunkt <SEP> 239 <SEP> 202 <SEP> 221
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> KohlenwasserstoffType, <SEP> Vol.
<tb>
Paraffine <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 47 <SEP> 35
<tb> Olefine <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> (Spur) <SEP> 1
<tb> Naphthene <SEP> 28,6 <SEP> 41 <SEP> 2
<tb> Aromaten <SEP> 10,0 <SEP> 12 <SEP> 62
<tb> Verunreinigungen
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> nichts
<tb> Stickstoff <SEP> (basisch),
<tb> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> 25 <SEP> lStickstoff <SEP> (gesamt),
<tb> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP> Arsen, <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Milliarde <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Blei, <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Milliard840 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Merkaptane, <SEP> Gel.-% <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> nichts <SEP> nichts <SEP>
<tb>
+) Die Analyse der Kohlenwasserstoff-Type am reformierten Produkt wurde an dem "Hexan und schwerere Anteile" enthaltenden Teil ausgeführt, der 80,6 Vol.-% des gesamten verflüssigten Produktes ausmachte.
Die verbleibenden 19, 4% bestanden aus : 3, 6% i-Butanen, 5, 9% n-Butanen, 6, 0% i-Pentanen und 3,9% n-Pentanen.
Das Gemisch aus schwerem Naphtha und Koksdestillat wurde der Hydrierungszone zugeführt, die einen Co-Mo-Katalysator enthielt, unter Hydrierbedingungen bei etwa 3710 C und einem Druck von etwa 51 atm. Das aus der Hydrierungszone kommende Produkt wurde in eine Gas- und eine Flüssigphase geschieden und die letztere wurde fraktioniert, um die oberhalb 2040 siedenden Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Das flüssige Produkt wurde dann mit einer genügenden Menge sert.-butylmerkaptan vermischt, um eine bestimmte H2S-Konzentration in dem Strom des Gases aufrechtzuerhalten, welches durch die Reformierungszone rückgeführt wurde.
Die Konzentration an H2S wurde in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren so eingehalten, wie dies Tabelle III wiedergibt.
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<tb>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Tage <SEP> H2S-Konzentration <SEP> Oktanzahl <SEP> Durchschnittsdes <SEP> Strömens <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> m3 <SEP> temperatur, <SEP> Oc
<tb> 1 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP> 494
<tb> 2 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 497 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 15,5 <SEP> 95,3 <SEP> 500
<tb> 4 <SEP> 16,5 <SEP> 94,4 <SEP> 501
<tb> 5 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 502
<tb> 613, <SEP> 794, <SEP> 8503 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP> 94, <SEP> 9 <SEP> 503 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 94,6 <SEP> 503
<tb> 99, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 9 <SEP> 503 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 9,15 <SEP> 94,5 <SEP> 503
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 94,
<SEP> 9 <SEP> 503 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 7,3 <SEP> 95,1 <SEP> 503
<tb> 13-"95, <SEP> 4503 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 503 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 2,3 <SEP> 94,6 <SEP> 501
<tb> 30 <SEP> 1,15 <SEP> 94,9 <SEP> 502
<tb> 490, <SEP> 45-- <SEP>
<tb> 54 <SEP> 0,45 <SEP> 95,1 <SEP> 504
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 509 <SEP>
<tb> 77 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 511 <SEP>
<tb> 97 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 512 <SEP>
<tb> 133 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 143 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
In Tabelle III sind auch die Oktanzahlen des reformierten Produktes und die durchschnittliche Katalysatortemperatur in der Reformierungszone angegeben. Am Ende des 143. Tages hatte der Platinkatalysator einen Gesamtdurchsatz von 1122 1 der Charge pro kg seines Gewichtes bewältigt.
Es ist von Bedeutung, dass zur Aufrechterhaltung des gewünschten Oktanzahlniveaus im Endprodukt die Durchschnittstemperatur in der Reformierungszone nur insgesamt 240C während der veranschaulichten Verfahrensperiode erhöht wird. Dies zeigt einen äusserst stabilen Prozess an, von dem man vernünftigerweise erwarten kann, dass er noch über einen weiteren ausgedehnten Zeitraum fortgesetzt ablaufen wird.
Die Unterdrückung schädlicher Reaktionen, vor allem der Demethyllerung, während des Anfangsstadiums des Verfahrens, durch Zuführung geregelter Mengen von HS zu dem rückgeführten Gas, hat, wie gezeigt wurde, die Ablagerung übermässiger Mengen von Koks und anderem kohlehaltiges Material wirksam verhindert, die, wenn sie vorhanden gewesen wären, zu einer raschen Desaktivierung des Katalysators geführt hätten.
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