DE1280224B - Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren

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DE1280224B
DE1280224B DEB70940A DEB0070940A DE1280224B DE 1280224 B DE1280224 B DE 1280224B DE B70940 A DEB70940 A DE B70940A DE B0070940 A DEB0070940 A DE B0070940A DE 1280224 B DE1280224 B DE 1280224B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren Nickelmetallkatalysatoren, die das Nickel insbesondere auf einem Träger enthalten, sind bekannt.
  • Bekannt ist weiterhin die hohe Reaktivität solcher Materialien gegen Schwefel und Schwefelverbindungen, und zwar insbesondere gegen Schwefelverbindungen, die in der täglichen Praxis der Erdölraffination auftreten können. Typische Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff und Mercaptane.
  • Das Nickelmetall der Katalysatoren nimmt Schwefel aus diesen Verbindungen unter Bildung von Schwefel-Nickel-Verbindungen auf. Diese Erscheinung wird nach alten Vorschlägen, einerseits z. B. zur Entschwefelung von Erdölfraktionen und andererseits zur Bildung von geschwefelten Nickelkatalysatoren, ausgenutzt.
  • Bei den bekannten Verfahren zur Schwefelung von Nickelkatalysatoren steigt normalerweise der Schwefelungsgrad, bis schließlich ein durch und durch geschwefelter Katalysator erhalten wird. Sollen teilweise geschwefelte Nickelkatalysatoren erhalten werden, dann müssen besondere Verfahrensmaßnahmen getroffen werden. So wird die Schwefelung von Nickeloxyd bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 780 584 unter sorgfältiger Kontrolle von Druck und Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bis zum gewünschten Schwefelungsgrad durchgeführt und dann abgebrochen. Als Schwefelungsmittel werden Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd verwendet. Dieses Verfahren ist schwer reproduzierbar und außerdem in der Durchführung sehr aufwendig. Insbesondere bei Nickeloxydteilchen mit unterschiedlicher Größe kann es vorkommen, daß der Katalysator zwar einen mittleren Schwefelungsgrad zeigt, der dem gewünschten Wert entspricht, es sich jedoch dann herausstellt, daß die einzelnen Teilchen des Katalysators zum Teil Überaktivität und zum Teil Unteraktivität zeigen. Hierunter leidet die Selektivität des Katalysators.
  • Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Katalysatoren vorgeschlagen worden, bei dem man feinverteiltes metallisches Nickel bei Temperaturen von 0 bis 200"C mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/oder Dialkylmonosulfiden schwefelt. Diese Schwefelverbindungen haben die Eigenschaft, im angegebenen Temperaturbereich mit Nickel nur bis zur partiellen Schwefelung des Nickels zu reagieren. Nach Erreichen der partiellen Schwefelung kann man unbegrenzte Mengen dieser Schwefelverbindungen über den Katalysator führen, ohne daß eine weitere Schwefelung eintritt. Es besteht somit bei diesem Verfahren keine Gefahr, daß die Schwefelung der Katalysatoren zu weit fortschreitet.
  • Die Erfindung vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren. Dabei werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Nickelkatalysatoren erhalten, die gegenüber Luft stabil sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren durch Schwefelung von Nickel mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/oder Dialkylmonosulfiden bei Temperaturen von 0 bis 200"C unter Aufnahme von 1 bis 40 Molprozent Schwefel, bezogen auf das elementare Nickel im unbehandelten Katalysator, wobei das Nickel vor der Schwefelung in elementarer und feinverteilter oder dispergierter Form mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei solchen Nickelbettemperaturen behandelt wird, daß die Temperatur in jedem Teil des Bettes unter 250"C liegt, wobei diese Behandlung auf eine oberflächliche Oxydation beschränkt wird, und das derart oxydierte Nickel dann geschwefelt wird.
  • Auf Grund der Oberflächenoxydation sind die Nickelkatalysatoren gegenüber Luft stabil. Somit können größere Mengen produziert werden, als sie für eine einzelne Anlage erforderlich sind. Auf Grund ihrer Stabilität gegenüber Luft sind die Katalysatoren auch transportfähig. Es werden spezielle Einrichtungen am Einsatzort zur Aktivierung der Katalysatoren durch Umwandlung von Nickelverbindungen in elementares Nickel überflüssig.
  • Die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas wird im allgemeinen wenigstens bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis 100"C, und als sauerstoffhaltiges Gas wird besonders Luft eingesetzt.
  • Erst im Anschluß an die Oberflächenoxydation wird der Katalysator mit einer der schwefelhaltigen Verbindungen behandelt. Variierbare Bedingungen der Behandlung mit den Schwefelverbindungen sind die Temperatur, der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit. Die Schwefelverbindungen werden gewöhnlich in der Dampfphase oder als Lösung in einem Lösungsmittel angewendet. Vor dem Einsatz wird der Katalysator vorzugsweise mit Wasserstoff behandelt.
  • Die Katalysatoren können gemäß der Erfindung unter Verwendung von trägerfreiem elementarem Nickel hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Nickel als Auftrag auf einem Katalysatorträger verwendet. Das Nickel kann in beliebiger zweckmäßiger Weise gebildet werden, z. B. a) durch Zersetzung von Nickelnitrat durch Wärme und anschließende Reduktion oder b) durch Zersetzung von Nickelformiat durch Wärme.
  • Die Herstellung von Katalysatoren aus elementarem Nickel auf Trägern kann in bekannter Weise erfolgen. Die folgenden drei Methoden werden lediglich als Beispiel beschrieben. a) Der Katalysator kann nach einer Imprägniermethode hergestellt werden. Hierbei löst man ein Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat, in Wasser und imprägniert damit das Trägermaterial. Das Trägermaterial hat zweckmäßig die Form von Granulat jeder gewünschten Größe, das aus dem gemahlenen Trägermaterial geformt wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet. Er liegt dann in einer Form vor, in der er für lange Zeit ohne Verschlechterung gelagert werden kann. Zum Gebrauch muß der Katalysator aktiviert werden. Dies geschieht durch Erhitzen zwecks Zersetzung des Salzes. Im Falle des Nitrats ist hierzu eine Temperatur von etwa 500 bis 550"C erforderlich, durch die das Nickel in das Oxyd umgewandelt wird. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel kann in strömendem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei Temperaturen von 150 bis 600"C und Drücken von 1 bis 15 kg/cm2 erfolgen. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab.
  • Als typische Bedingungen bei Verwendung von Sepiolith als Katalysatorträger kommen 16 Stunden bei 500"C und Normaldruck in Frage. Eine Schädigung des Sepioliths tritt jedoch auch nicht ein, wenn er auf Temperaturen oberhalb von 6000 C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann durch Mischen von trockenem Nickellormiat mit dem pulverförmigen Katalysatorträger und anschließendes Granulieren des Gemisches hergestellt werden. Diese Herstellungsmethode hat den Vorteil, daß ein Salz, wie das Nickelformiat, in nicht oxydierender Atmosphäre, z. in einem Inertgas oder in strömendem Wasserstoff, bei Temperaturen von 150 bis 300"C unmittelbar (ohne den Umweg « über die Oxydstufe) zu Nickel reduziert wird. Bei -250"C genügt gewöhnlich eine Behandlungsdauer von 4 Stunden. Diese Methode hat den Vorteil, daß keine großen Katalysatormengen auf Temperaturen von 500"C und darüber erhitzt werden müssen. c) Der Katalysator kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem der wasserlösliche Komplex ausgenutzt wird, der bei der Auflösung von Nickelformiat in Ammoniak gebildet wird. Dieser Komplex zerfällt durch Erhitzen, wobei wieder Nickelformiat entsteht. Bei Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren nach der Imprägniermethode aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen hergestellt werden, z. B. aus Nickelformiat, das in Ammoniakwasser gelöst und in Form dieser Lösung zur Imprägnierung von Granulat des Trägermaterials dient. Der Katalysator wird dann getrocknet. Die Aktivierung erfolgt auf die unter b) beschriebene Weise.
  • Wenn der Nickelkatalysator nach der Reduktion mit der Luft in Berührung kommt, kann spontane Oxydation des Nickels zum Oxyd stattfinden.
  • Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 bis 200/o Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Für die Behandlung mit Gasen, die freien Sauerstoff enthalten, und mit schwefelhaltigen Verbindungen der genannten Art eignen sich Katalysatoren, die aus Nickel auf Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide und Kieselsäuregel bestehen. Bevorzugt wird Nickel aus Sepiolith.
  • Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Er hat die Idealformel H4MgDSil2080 (OH) lo 6 HaO und ist auch als Meerschaum bekannt.
  • Sepiolith hat gegenüber einigen anderen Trägern, wie Aluminiumoxyd, den Vorteil, daß das Nickelsalz während des Erhitzens des Katalysators zwecks Umwandlung des Nickelsalzes in das Oxyd nicht mit dem Sepiolith reagiert und die endgültige Reduktion bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann, als sie für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erforderlich ist.
  • Eine besondere Klasse von schwefelhaltigen Verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung der Katalysatoren bilden die Thiophene. Vorzugsweise werden schwefelhaltige Verbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Zweckmäßig wird zur Modifizierung des Katalysators ein Benzin verwendet, das Schwefel überwiegend oder ausschließlich in Form von Thiophenen enthält.
  • Vorzugsweise werden dampfgekrackte Benzine eingesetzt, die hergestellt werden, indem Erdöldestillatfraktionen, z. B. primäre Flashdestillat- oder Naphthafraktionen, die vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250"C sieden, in Gegenwart von Wasserdampf gekrackt werden. Die Kracktemperaturen bei der Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Benzine liegen vorzugsweise oberhalb von 593°C. Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 593 bis 760"C. Die Krackung erfolgt zweckmäßig bei Drücken im Bereich von 1 bis 5,2 kg/cm2.
  • Der Gesamtschwefelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise-bei 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent.
  • Soll der Katalysator zur Behandlung von-Einsatzmaterialien verwendet werden, die die zur teilweisen Deaktivierung des teiloxydierten Nickelkatalysators erforderlichen Schwefelverbindungen enthalten, kann die Deaktivierung gegebenenfalls während der Anfahrzeit vorgenommen werden.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind im allgemeinen nicht so aktiv wie Katalysatoren aus elementarem Nickel, die nicht mit schwefelhaltigen Verbindungen behandelt worden sind. Zwar schließt dies ihre Verwendung für Verfahren aus, bei denen hochaktive Katalysatoren gebraucht werden, jedoch gibt es gewisse Verfahren, bei denen sie den unbehandelten Nickelkatalysatoren überlegen sind. So eignen sich die Katalysatoren zur Verwendung bei Isomerisierungsverfahren, z. 3. bei der Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Verschieben der Doppelbindung.
  • Besonders gut eignen sich die Katalysatoren für gewisse Verfahren zur selektiven Hydrierung, etwa zur Hydrierung von stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Dienen und Acetylenen, zu Monoolefinen, gegebenenfalls in Gegenwart von Monoolefinen, Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd.
  • Beispielsweise kann der Katalysator zur selektiven Hydrierung von dampfgekracktem Benzin zwecks Zerstörung der Harzbildner, z. B. von Dienen, eingesetzt werden, ohne daß eine wesentliche Umwandlung von Monoolefinen zu Paraffinen stattfindet Die Arbeitsbedingungen, die vorzugsweise zur Durchführung dieser Hydrierung angewendet werden, sind in der britischen Patentschrift 848 232 genannt. Materialien, die eine zur Vorbehandlung der Katalysatoren geeignete organische Schwefelverbindung enthalten, sind dampfgekrackte Benzine, die einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,005 bis 0,04 Gewichtsprozent aufweisen und bei Kracktemperaturen oberhalb von 593°C erhalten worden sind.
  • Die zur Bildung des Katalysators verwendete Nickelverbindung kann in einem Nickelkatalysator enthalten sein, der in einer Hydrierreaktion, z. B. bei der vorstehend genannten Behandlung von dampfgekracktem Benzin, bis zur Erschöpfung gebraucht worden ist. Der ausgebrauchte Katalysator wird vorzugsweise einer Behandlung unterworfen, durch die sein Nickelgehalt in eine Nickelverbindung der vorstehend genannten Art umgewandelt wird, bevor die erneute Umwandlung in elementares Nickel und die Behandlung mit einer schwefelhaltigen Verbindung gemäß der Erfindung vorgenommen werden.
  • Beispiel 1 Bei Normaldruck wurden folgende Versuche durchgeführt: a) Aktivierung: Nickelformiat auf Sepiolith (10 Gewichtsprozent Ni) wurde durch lstündige Behandlung in Wasserstoff bei 1000 V/V/Std. und 250°C aktiviert und dann auf die Behandlungstemperatur gekühlt. b) Oxydation: Der aktivierte Nickelkatalysator wurde dann mit sauerstoffhaltigen synthetischen Gemischen oder mit Luft unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen behandelt. Die Temperatur wurde mit Thermoelementen im Katalysatorbett gemessen. Die angegebene Temperatur ist das registrierte Maximum. c) Schwefelung: Die behandelten Katalysatoren wurden entweder mit V2O/0 Thiophen oder mit 1 °/o Thiacyclopentan, gelöst in n-Heptan, bei 2 V/V/Std. behandelt. d) Aktivitätsteste: Diese wurden unmittelbar nach der Behandlungsstufe und erneut nach der Schwefelung so durchgeführt, daß n-Heptan, das 10°/o Isopren enthielt, bei 2V/V/Std. und 100°C in Wasserstoff als Trägergas über den Katalysator geleitet wurde. Das Ausmaß der Hydrierung des Diens wurde durch Gaschromatographie gemessen.
  • Tabelle 1
    Ver- Pro Ni-Atom Isopren-Aktivitätstest
    such Behandlung übergeleitete bei 100°C
    Nr. Sauerstoffatome Paraffin Monoolefin Dien
    32 Gemisch von He mit 10/o 02, 18 bis 250"C, 1 Stunde, 1,06 100 0 0
    Schwefelung mit 0,5 0/o Thiophen in n-C7, 1000 C,
    0,5 Stunden .................. .................. 4,1 95,9 0
    33 Os1°/o O2 in He, 18 bis 250°C, 5 Stunden .......... 1,00 100 0 0
    Schwefelung mit 0,5 0/o Thiophen in n-C7, 100"C,
    0,5 Stunden . .................. 1,6 98,4 0
    38 1,80/o O2 in He, 22°C, 20 Minuten .................. 0,93 - - -
    Schwefelung mit 1°/o Thiacyclopentan, 100"C,
    1 Stunde .................. 2,8 86,2 11,0
    56 a) Behandlung mit Luft
    bei 105°c, 10 Minuten .................. ... 1,38 100 0 0
    bei 152°C, 10 Minuten . .................. 0,94 20,4 79,6 0
    bei 206°C, 15 Minuten .................. ... 1,68 Spur 5,5 94, 5
    Behandlung mit H2
    bei 1055c, 50 Minuten .................. ... 1,9 97,6 0,5
    bei 105"C, 4,5 Stunden .................. ... 33,0 67,0 0
    bei 105°C, 7,5 Stunden. .................. 35,0 65,0 0
    bei 105°C, 96 Stunden .................. 100,0 0 0
    b) Erneute Behandlung mit Luft
    bei 306°C, 15 Minuten .................. ... 1,82 4,1 1,8 94,1
    Behandlung mit H2 bei 105"C, 4 Stunden ..... 0 2,2 97,8
    Schwefelung mit 0,5 0/o Thiophen in n-C7, 107
    bis 206°c, 3 Stunden .................. 8,8 90,3 0,9
    Die ersten drei Versuche zeigen, daß die Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gemischen bei Temperaturen bis zu 250"C und anschließende Schwefelung bei 100°C mit Thiophen und Thiacyclopentan einen Katalysator ergibt, der normale Aktivität und Selektivität aufweist.
  • Der erste Teil des Versuchs 56 veranschaulicht, daß trotz eines anfänglichen Aktivitätsabfalls nach erschöpfender Behandlung mit Luft, insbesondere bei den höheren Temperaturen, die Aktivität durch Wasserstoffbehandlung bei 100°C wiederhergestellt werden kann. Der zweite Teil des Versuchs 56 zeigt, daß ein Katalysator, der bis zur Erschöpfung mit Luft bei 300"C behandelt worden ist, durch Schwefelung bei 200"C wieder aktiv und selektiv gemacht werden kann.
  • Der erste Teil des Versuchs 56 veranschaulicht, daß trotz eines anfänglichen Aktivitätsabfalls nach erschöpfender Behandlung mit Luft, insbesondere bei den höheren Temperaturen, die Aktivität durch Wasserstoffbehandlung bei 100°C wiederhergestellt werden kann. Der zweite Teil des Versuchs 56 zeigt, daß ein Katalysator, der bis zur Erschöpfung mit Luft bei 300"C behandelt worden ist, durch Schwefelung bei 200"C wieder aktiv und selektiv gemacht werden kann.
  • Beispiel 2 Zwei weitere Versuche wurden durchgeführt, um die Ausführbarkeit der Schwefelung eines sauerstoffbehandelten Katalysators zu veranschaulichen. Bei diesen Versuchen wurde ein Gemisch von 8,5 Volumprozent Sauerstoff in Stickstoff über den aktivierten Nickelkatalysator bei 60 bzw. 210°C und Normaldruck geleitet. Dann wurden Hydrierversuche durchgeführt, bei denen als Einsatzmaterial 10°/o Isopren in n-Heptan mit einem Thiophengehalt von 0,48 g/ 100 cm3 Ausgangsmaterial bei 100°C, 15 kg/cm2 und 2 V/V/Std. mit Wasserstoff als Trägergas (250 V/V/Std.) verwendet wurde. Das Ausmaß der Hydrierung des Isoprens ergibt sich aus Tabelle 2. Tabelle 2
    Isopren-Aktivitätstest
    Oxydationsbehandlung Mono-
    olenn
    60°C, 230 V/V/Std., stunde 3,0 97,0 0
    210°C, 160 V/V/Std., stunde | 0,8 99,2 0
    Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren durch Schwefelung von Nickel mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/oder Dialkyhnonosulfiden bei Temperaturen von 0 bis 200"C unter Aufnahme von 1 bis 40 Molprozent Schwefel - bezogen auf das elementare Nickel im unbehandelten Katalysator -, d a d II r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß das Nickel vor der Schwefelung in elementarer und feinverteilter oder dispergierter Form mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei solchen Nickelbettemperaturen behandelt wird, daß die Temperatur in jedem Teil des Bettes unter 250"C liegt, wobei diese Behandlung auf eine oberflächliche Oxydation beschränkt wird, und das derart oxydierte Nickel dann geschwefelt wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft eingesetzt wird, wobei die Oxydationsbehandlung insbesondere bei Temperaturen zwischen 20 und 100 " C durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel auf einem Träger, insbesondere Sepiolith, aufgebracht ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 780 584.
DEB70940A 1962-03-02 1963-03-01 Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren Pending DE1280224B (de)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776129B2 (en) 2007-04-24 2010-08-17 Chemical Vapour Metal Refining Inc. Apparatus and process for making high purity nickel
GB2449280B (en) * 2007-05-17 2012-12-19 Cvmr Corp Apparatus and process for making high purity nickel
WO2010072836A1 (en) 2008-12-24 2010-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for selectively sulfiding a supported nickel catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2780584A (en) * 1951-11-20 1957-02-05 Union Oil Co Hydroforming of a naphtha with a nickel oxides-on-alumina catalyst containing small amounts of sulphur

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2780584A (en) * 1951-11-20 1957-02-05 Union Oil Co Hydroforming of a naphtha with a nickel oxides-on-alumina catalyst containing small amounts of sulphur

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GB1009590A (en) 1965-11-10
SE304496B (de) 1968-09-30
NL289398A (de) 1900-01-01
DK113987B (da) 1969-05-19
AT243764B (de) 1965-11-25
NL142090B (nl) 1974-05-15
CH475790A (de) 1969-07-31

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