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Verfahren zur Herstellung von Benzinen Im Patent 724 083 ist
ein Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus naphthenische Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die zur Hauptsache im Siedebereich der
Mittelöle sieden, durch Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung
fest angeordneter Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 44o und 55o° im kontinuierlichen
Betrieb beschrieben, wobei man die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand zusammen
mit Wasserstoff unter einem Druck von 25 bis go at und einem Wasserstoffpartialdruck,
der etwa 3o bis 5o °/o des Gesamtdruckes beträgt und unter 3o at liegt, über ein
oder mehrere Oxyde der Metalle Vanadin, Chrom oder Molybdän, die auf aktive Tonerde
als Träger aufgebracht sind, leitet und die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen
Gase, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehaltes, ohne weitere Zugabe
von Wasserstoff in einer Menge von 0,3 bis 1,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff
in den Reaktionsraum zurückführt. Bei diesem Verfahren ist die Koksbildung gering,
so daß bis zur Wiederbelebung des Katalysators lange Reaktionszeiten eingehalten
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß die Koksabscheidung noch weiter verringert
und dadurch die Dauer der Reaktion zwischen zwei Regeneriperioden verlängert wird
und außerdem der Aromatengehalt im Endprodukt erhöht wird, wenn man von den den
Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen mehr als 1,5 cbm bis etwa 4
cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt.
Für
die Ausführung der Reaktion gelten im übrigen die Angaben im ]Patent 724
083.
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Der Durchsatz der Ausgangsstoffe beträgt im allgemeinen zwischen o,2
bis 2 kg, insbesondere 0,3 bis r kg je Liter Katalysatorraum und Stunde.
Bei Temperaturen von etwa 5oo bis etwa 53o° oder höher, z. B. 55o°, wählt man zweckmäßig
Durchsätze von 0,3 bis z,z kg, wobei es sich empfiehlt, mit steigender Temperatur
äuch höhere Durchsätze innerhalb des angegebenen Bereichs anzuwenden. Höhere Durchsätze
bis etwa 2 kg werden vorteilhaft angewandt, wenn man einen mäßigen Gehalt an aromatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. bis etwa 40 °/a, erzielen will. Man kann zwar mit sehr
wirksamen Katalysatoren auch unterhalb etwa 5oo° ähnliche Durchsätze anwenden, gewöhnlich
ist es aber notwendig, hier kleinere Durchsätze, d. h. solche von etwa o,2 bis o,5
kg je Liter Katalysatorraum und Stunde anzuwenden, um eine genügende Dehydrierung
und Aromatisierung zu bewirken. Je aktiver der Katalysator ist und je weniger aromatische
Kohlenwasserstoffe das Endprodukt haben soll, um so tiefer kann die Temperatur und
um so höher der Durchsatz gewählt werden. Man wählt im allgemeinen die Reaktionsbedingungen
derart, daß aus dem Ausgangsstoff ein Benzin mit mehr als 2o °/o, insbesondere mehr
als 25 °/o, zweckmäßig mehr als 35 °/a, aromatischen Kohlenwasserstoffen entsteht.
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Es ist vorteilhaft, die Tonerde, bevor sie mit der katalytisch wirkenden
Substanz versehen wird, höheren Temperaturen, z. B. 3oo bis 65o°, auszusetzen. Die
Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, däß man die gegebenenfalls
vorerhitzte aktive Tonerde mit entsprechenden Metallsalzlösungen tränkt und auf
Temperaturen von 30o bis 7oo°, vorteilhaft 300 bis 500°, erhitzt oder sie
mit entsprechenden Metalloxyden vermischt und gegebenenfalls erhitzt. Man kann die
Katalysatoren auch in der Weise erhalten, daß man Aluminiumhydroxyd gleichzeitig
mit den Hydröxyden der eingängs genannten Metalle aus entsprechenden Salzlösungen
ausfällt und das ausgefällte Gemisch erhitzt.
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Die Katalysatoren kommen vorteilhaft in Form kleiner Stücke, z. B.
als Pillen oder Tabletten, in der Größe von 4 bis zo mm Durchmesser zur Anwendung.
Diese werden zweckmäßig als Schicht im Reaktionsgefäß angeordnet. Diese Schicht
kann durch dauerndes oder zeitweises Abziehen eines Teiles des Katalysators und
Nachfällen von frischem Katalysator allmählich durch das Reaktionsgefäß hindurch
bewegt werden. Man kann den Katalysator auch in fein verteilter Form durch den Reaktionsraum
bewegen, z. B. rieseln lassen, und das zu behandelnde Öl in Dampfform zusammen mit
Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zu dem Katalysator durch den Reaktionsraum
führen.
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Die Reaktion wird vorteilhaft in mehreren Stufen ausgeführt. Zu diesem
Zweck werden mehrere hintereinandergeschaltete mit Katalysator gefüllte Reaktionsräume
verwendet, zwischen denen sich Aufheizvorrichtungen befinden. Die Temperatur kann
in den einzelnen Stufen verschieden sein. Vorteilhaft findet mindestens zwischen
zwei Stufen eine Temperaturerhöhung um etwa ro°, berechnet auf Eingangs- oder mittlere
Temperatur oder mehr statt. Im allgemeinen führt man das Verfahren in zwei oder
drei Stufen aus, wobei in der ersten Stufe eine Temperatur von etwa 47o bis 495°,
in der zweiten Stufe eine solche von etwa 48o bis 5o5° und in der dritten Stufe
eine Temperatur von 495 bis 525° gewählt wird.
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Bei solchen Ausgangsstoffen, die Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
öder stark ungesättigte Verbindungen enthalten, ist es ratsam, vor der Ausführung
des Verfahrens eine raffinierende Vorbehandlung, insbesondere mit Wasserstoff in
Gegenwart stark hydrierend wirkender Metallverbindungen, bei Zoo bis etwa 45o°,
vorteilhaft 35o bis 45o°, anzuwenden. Einer ähnlichen Behandlung kann auch das nach
dem Verfahren erzeugte Reaktionsprodukt unterzogen werden. Diese Vor- und bzw. oder
Nachbehandlung wird zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Wasserstoff
durchgeführt, indem diese Stufen in den Kreislauf eingeschaltet werden.
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Beispiel Ein naphthenisches Mittelöl, das von Zoo bis 325° siedet,
vom spezifischen Gewicht o,86o und dem Anilinpunkt 40° wird bei 5o at Gesamtdruck
und etwa 18 at Wasserstoffpartialdruck über einen aus aktiver Tonerde und Chromoxyd
bestehenden Katalysator bei 5o5° geleitet. Von den erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukten
werden 2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff mit einem Wasserstoffgehalt von 471)/, in
den Reaktionsraum zurückgeführt. Dieser ist mit stückigem Katalysator gefüllt, der
langsam durch den Reaktionsraum hindurchgeführt wird. Die Verweilzeit des Katalysators
im Reaktionsraum beträgt etwa 18 Stunden.
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Neben =3,o °/ö Gasen erhält man ein flüssiges Produkt, das aus 27
°/o Benzin und 73)/, Mittelöl besteht. Das Mittelöl ist wasserstoffarm ünd aromatisch,
sein spezifisches Gewicht beträgt o,g2o, das Benzin enthält 30 °/o bis xoo ° siedende
Anteile, besitzt die Oktanzahl 82 und weist einen Olefingehalt von r,o °/o auf.,