DE2612478A1

DE2612478A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer kohlenwasserstoffschmieroele

Info

Publication number: DE2612478A1
Application number: DE19762612478
Authority: DE
Inventors: Charles Woo
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1977-02-03
Also published as: JPS5931560B2; FR2318220A1; GB1540287A; US4013736A; FR2318220B1; JPS5213068A; CA1046088A

Description

DR. KARL TH. HEGEL - DIPL.-ING. KLAUS DICKEL PATENTANWÄLTE 9 6 1 2 A 7 B

HAMBURO 5O OROSHIi BIiRCiSTRASSIi 223 8 MÜNPHKN HO JVUfS-KKKIS-STHAoSB 33 POSTFACH 5OO662 TH I.Ii FON (O 40) 39 02 5)5 THKKKON (O Hi)) 88 52 10

Tc'li'Ltr.'uiiiii-Acli'c-irto: Docllne-i-pntciit

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2000 I laillburg. den

H 2572 Dr.He/mk

EXXON EESEAEOH and
ENGINEEEING COMPANY
fflorham Park, New Jersey

U.S.A.

YEEi¹AHEEN zur HERSTELLUNG SXNTHETISGHEE KOHLENWASSEBSTOETSCHMIEEÖLE«

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach, dem synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle mit sehr niedrigem Stockpunkt,geringer Viskosität und hoher Beständigkeit durch Polymerisation von Alphaolefinen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden, der dem Typ der Aluminosilicatmolekularsiebe angehört. Die erhaltenen

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Poetecheckkonto: Hamburg 2912 20-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

Produkte sind vorzugsweise Isoparaffine und substituierte Einring- oder Zweiringnaphthene. Produkte, die aromatische Ringe enthalten, können dadurch erzielt werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Benzol oder Alkylbenzol durchführt, die eine kurzkettige Alkylgruppe aufweisen. Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung besitzen Viskositäten unter Ί00, vorzugsweise von weniger als 65 SUS bei 38⁰G und Stockpunkte nicht über -40° und vorzugsweise nicht über -46°.

Es ist bekannt, Alphaolefine im Bereich von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen entweder thermisch oder in Gegenwart von Katalysatoren zu Verbindungen zu polymerisieren, die eine Viskosität im Gebiete des Schmierölbereichs besitzen. Normalerweise haben solche Schmiermittel unerwünscht hohe Stockpunkte, beispielsweise in der Größenordnung von -43° bis + 21°G. Derartige Er Zeugnisse sind für Anwendungszwecke, in denen niedrige Stockpunkte und niedrige Viskositäten gefordert werden, wie bei spielsweise bei Transformatorenölen, nicht brauchbar. Schmieröle mit niedrigen Stockpunkten und niedrigen Viskositäten, die sie als elektrische Isolieröle für Transformatoren und Schalter geeignet machen, leiten sich gewöhnlich von naphthenisehen Rohölen ab, die rar werden, oder sie werden durch extensive und kostspielige Verarbeitung von üblichen Schmieröldestillaten gewonnen.

Obwohl es in der Technik bekannt ist (vergl. das amerikanische

...3 609885/1 001

H 2572 -3- 2 G 1 2 A "I ο

Patent 2 620 365 von J.A.Anderson), Alphaolefine mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Katalysatoren vom Aluminiumoxydtyp zur Isomerisierung der Olefine in Berührung zu bringen,werden hierbei lediglich geringe Mengen von Polymerisaten gebildet. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisation von Alphaolefineft dadurch erzielt, daß diese mit kristallinen Aluminosilicat-Molekularsiebkatalysatoren in Berührung gebracht werden. Zu den Aluminosilicat-Molekularsiebkatalysaroen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören solche, wie sie in dem britischen Patent 1 000 901 und im U.S.Patent 2 971 903 beschrieben sind. -Es können auch umhüllte Zeolithe verwendet werden. (Vergl·» beispielsweise U.S.Patente 3 558 476 und 3 649 521.)

Die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefine sind Alphaolefine, d.h. Olefine mit aliphatischen Endgruppen, die 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise η-Hexen, n-Decen, n-Dodecen, n-Tetradecen und n-Octadecen. Ausgangsstoffe für solche Olefine sind die Krackprodukte von Paraffinwachs oder die Polymerisation anderer Olefine wie Äthylen, und die Dehydrierung von Alkoholen. Eine andere sehr erwünschte Herkunftsquelle ist das Produkt, das bei der Dampfspaltung von Erdölkohlenwasserstoff -fraktionen wie Paraffinwachs, Erdölgasöl oder einem Raffinat gewonnen wird, das man durch Lösungsmittelraffination einer (Pasölfrak&on erhält. Bei der Dampf spaltung

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werden die Kohlenwasserstoffdämpfe des Kohlenwasserstoffausgang smaterials mit einer genügend großen Menge Dampf vermischt, um eine Spaltausgangsmischung herzustellen, die etwa 10 "bis 500 Molprozente, vorzugsweise 60 bis 90 Molprozente Dampf
enthält. Die Spaltung wird "bei Temperaturen innerhalb einer Größenordnung von 482° bis etwa 76O⁰C oder gewöhnlich zwischen etwa 538° und 64-9° C durchgeführt, wobei eine Verweilzeit im allgemeinen zwischen 0,1 und JO Sekunden, üblicherweise zwischen 0,5 und 5 Sekunden, eingehalten wird. Der
Spaltdruck liegt für gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 1 bis 3 Atmosphären. Die erhaltenen, dampfgespaltenen Kohlenwasserstoffraktionen werden einer fraktionierten Destillation unterworfen, um ein Destillat zu erhalten, das Olefine mit
5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

Die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete
Polymerisation erfolgt dadurch, daß man die Olefine mit dem zeolithischen Molekülarsieb-Katalysator bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 149° bis 427°C, vorzugsweise
z-wischen etwa 260° bis 371°C, in Gegenwart von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, des Katalysators, berechnet auf die zugeführte Olefinmenge, in Be rührung bringt. Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab und muß zu ihrer Vervollständigung ausreichen; dies läßt sich leicht durch Destillation einer Probe unter
Entfernung des nicht-polymerisierten Materials ermitteln.

...5 6 0 9 8 8 5/ 1 00 1

I¹Ur gewöhnlich findet die Reaktion innerhalb einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden statt. Der Reaktionsdruck kann der at mosphärische sein und sowohl über wie unter dem Atmosphärendruck liegen. ItLr gewöhnlich reicht der Druck aus, der erzielt wird, wenn die Reaktionsteilnehmer in ein geschlossenes Reaktionsgefäß bei gewöhnlichem Druck und Normaltemperatur eingeschlossen und dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Eine repräsentative Zusammenstellung der Arbeitsbedingungen ist folgende: Temperatur: 315°C, Druck: 42 atü, Verweilzeit: 1 Stunde. Die Reaktion kann unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durchgeführt werden, obwohl dies nicht erforderlich ist.

Das Polymerisationsprodukt wird normalerweise durch Filtration vom Katalysator getrennt, und die flüssige Phase wird, wie es meist erwünscht ist, einer Destillation unterworfen, um alle oberhalb etwa 288⁰O bei Atmosphärendruck siedenden 3?raktionsanteile zu entfernen. Dabei handelt es sich in der Hauptsache um unpolymerisierte Olefine, die in dem Polymerisationsprozess zurückgeleitet werden können.

Der Destillationsrückstand als Ganzes oder eine bestimmte Fra-ktion hiervon, beispielsweise die zwischen 288° und 4-27°C siedende Fraktion, wird vorzugsweise einer üblichen Hydrofinierbehandlung unterworfen, um alle ungesättigten Verbindungen zu beseitigen. Es können hierbei übliche Hydrofinier-

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bedingungen unter Verwendung üblicher Katalysatoren wie Nickel, Cobaltmolybdat und dergleichen Verwendung finden.

In einer Abänderung des Verfahrens können die Alpha-Olefine in Gegenwart von Benzol oder kurzkettigem Alkylbenzol oder Styrol polymerisiert werden, um ein Produkt zu erzeugen, das sowohl Aromaten wie ηφ-thenische Verbindungen enthält. Die Alkylbenzole können Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, enthalten. Dabei handelt es sich um !!ethylbenzol, Ä'thylbenzol und Propylbenzol. Bei diesem abgeänderten Verfahren kann der Anteil an Benzol, Alkylbenzol oder Styrol gegenüber den Alph^-Olefinen o,25 bis etwa 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichteil der Aromaten auf 1 Teil der Olefine betragen.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

In den Beispielen wurden die verwendeten gemischten Alpha-Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Dampfspaltung von Paraffinwachs unter milden Bedingungen gewonnen. Eine typische Analyse der gemischten Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen zeigte folgende Werte:

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Kohlenstoffkomponenten in %:

Aromaten 1,1

Gesättigte Verbindungen 0,8

Mono-Olefine 84,9

Mehrfach -ungesättigte Bestandteile 13,2

Verteilung der Kohlenstoff zahlen in %:

15,3 18,5 20,3 21,4 16,0 8,0 0,5

	10
G	11
G	12
G	13
G	14
C	15
G	16
BEISPIEL 1

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator "bestand aus 5 Gew.-% eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths mit Poren-

öffnungen von 13 A, der auf 95 Gew.-% eines Grundmaterials aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd niedergeschlagen oder von diesem umhüllt war, das 13 Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt. (Vergl. U.S.-Patent 3 558 476.) Der Zeolith war durch Zusatz von Oxyden der seltenen Erden modifiziert. Der zusammengesetzte Katalysator enthielt 85,2 % SiO₂, 13,4 % Al₂O^, 1,1 % Oxyde seltener Erden und 0,2 % Natriumoxyd. Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit einer Mischung von

•.

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η 2572 -8- 2 61 2 A 7 8

15 g dieses Katalysators und 300 g einer Ausgangsmischung von Alpha-Olefinen mit 10 "bis 14 Kohlenstoff atomen , wie oben "beschrieben, "beschickt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 34-3°C erhöht, und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten, worauf der Autoklav gekühlt wurde. Das aus dem Autoklaven gewonnene Produkt wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert, und die flüssige Phase destilliert, um alle oberhalb 288⁰C siedende Bestandteile zu entfernen. Der Destillationsrückstand wurde dann einer weiteren Destillation unterworfen, um die höher siedenden Fraktionen im Siedebereich von 288° bis 427°C zu gewinnen. Diese Fraktion stellte 40 Gew.-% des Durchlaufs der Ausbeute des Olefinausgangsmaterials dar. Die !Fraktion wurde dann zur Beseitigung ungesättigter Verbindungen hydriert, die Hydrierung wurde bei 260⁰O und einem Druck von 56 atü Wasserstoff während einer Stunde in Gegenwart von 5 Gew.-% eines Nickelkatalysators durchgeführt.

Ähnliche Polymerisationsversuche wurden bei Temperaturen in der Größenordnung von 288° bis 371°G niit Katalysatorkonzentrationen zwischen 1 und 5 Gew.-% und mit Verweilzeiten zwischen 1 und 10 Stunden durchgeführt. Für Vergleichszwecke wurde ein Versuch bei 341⁰G zwei Stundenlang in Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen. Die Eigenschaften des getoppten Polymerisats, d.h. des Rückstandes nach Entfernung der Fraktion, die bis 288 G siedete, sind für die einzelnen

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Versuche i-n Tabelle I angegeben. Die Eigenschaften des Polymerisats, das bei einer weiteren Fraktionierung erhalten wurde, wobei eine Fraktion mit einem Siedegebiet zwischen 288° und 427°C erhalten und anschließend hydriert wurde, sind in Tabelle II angegeben.

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TABELLE I

CD CO OO cn

O O

	Eigenschaften des	B	I 0	35,6	getoppten	E	Polymerisats	G	3 (	bis	288⁰O)	,9	5	•	t Ver
Versuch	A			95	D !		3?		' H	! ι	,6	371	gleich
		5	5	-62		5		5				2	0
% Katalysator	5	' 288	•315	46	5	315	1	343	^; 5				343
Temperatur ⁰O	288	10	1	315	10	343	2	!343			66,1	2
Reaktionszeit i/Stunden	2			2		2		'. 10		35,7
PoIymeri s atprüfung:		9· 73,	0 64,3		82		9; 68			89	195
Viskosität SUS bei 38⁰C	69,	7! 36,	6	65,6	37	,7 60,	2^: 36.	9 87	-62	51,0
Viskosität SUS bei 99°C	36,	94		35,7	86	,5 35,	: 90	,1- 37	46	163
Viskositätsindex	117			95	— 57	104	!-62	j 77	+ 1,7
Stockpunkt ⁰O	-46			-62	53	j-57	53		ί 70
Ausbeute an Gew.-% an Olefinen	15	-62	53
		25	-57
	46

ro VJi -α ro

.11

CD

CO

TABELLE II

OT CD CD

Hydrierte zwischen 288° und 427 C	sMende Fraktion des	G	Polymerisats:	Vergleich
Versuch		5		0
Katalysator in %		2		2
Reaktionszeit in Stunden		343	H	343
Temperatur ⁰O			5
Produktprüfungen:		55,2	: 10	52,7
Viskosität, SUS bei 38⁰O		34,0		34,4
Viskosität, SUS bei 99°O		81		143
Viskosität Index		-54	343	+21
Stockpunkt in οC		40,5
Spezifisches Gewicht (API)		40	ι 62,4	19
Ausbeute an Olefinen in Gew.-%
D
5
2
315
	34,9
50,5	68
33,3	-57
92	36,8
-62	36
40,3
39

ro vn -ο ro

..12

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß "berechnet auf die Menge des Olefinausgangsproduktes zwar eine größere Ausbeute an Polymerisat erzielt wird, wenn kein Katalysator verwendet wird, daß jedoch das Erzeugnis einen Stockpunkt von +1,7°C besitzt, während in jedem JFaIl bei Verwendung eines Katalysators der Stockpunkt mindestens bei -46⁰C lag. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß bei der Hydrofinierung der zwischen 288° und 4-27⁰C siedenden Fraktion die Ausbeute am Endprodukt lediglich 19 Gew.-%,berechnet auf die Menge des Olefinausgangsmaterials, betrug, wenn kein Katalysator verwendet wurde, wobei dann der Stockpunkt bei +21 C lag. Im Gegensatz hierzu zeigen die Produkte der zwischen 288° und 4-27⁰C siedenden Fraktion der katalytischen Reaktion bei einer Behandlung mit

Wasserstoff Stockpunkte von -54- bis -62 C,und auf das olefinische Ausgangsmaterial berechneten Ausbeuten liegen zwischen 36 und 4-0 Gew.-%. Überdies erfüllen alle Produkte gemäß der Erfindung die CSA Standard-Bedingungen C₁-Q für elektrische Isolieröle für Transformatoren und Schalter, eine Vorschrift, die einen Stockpunkt nicht über -4-6⁰C und eine maximale Viskosität von 62 SUS bei 38° G fordert.

BEISPIEL 2

Es wurde der gleiche Molekularsiebkatalysator, wie in Beispiel 1, verwendet. Verschiedene Mischungen von Benzol und einer Olefinmischung mit 10 bis 14- Kohlenstoffatomen im Molekül, wie oben beschrieben, wurden mit dem Katalysator

...13

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bei Temperaturen in der Größenordnung zwischen 288° und

G bei Reaktionszeiten zwischen 1 und 10 Stunden in Berührung gebracht. So wurde beispielsweise bei einem Versuch die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 316 G erhöht; diese Temperatur wurde eine Stundelang aufrecht erhalten und anschließend wurde das Keaktionsprodukt gekühlt. Die Erzeugnisse jedes Versuchs wurden in der gleichen Weise,wie in Beispiel I beschrieben, weiterbehandelt. Die Prüfung der rohen Polymerisate und die Untersuchung der mit Wasserstoff behandelten Produkte sind in jedem einzelnen Fall in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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CD OD CXi cn

TABELLE III
POLYMERISATION von OLEFIN-BENZOL-AUSGANGSMATERIAL

Reaktionsbedingungen;	1	2	3	60,0	63,4	4	Vergleich !	10
Versuch Nr.				34,8	35,2			98,9
Alpha-Olefine mit 10 bis 14 Kohlen	180	100	100	KNCVI COVD	77 -62	100	100	41,5
stoffatomen in g	70	100	100	37,1	35,4	100	100	162 - 4
Bexol in g	12,5	10	20	1,4639	1,4694	40	kein	-
Katalysator in g	288	316	316	70	66	316	343
Temperatur 0	10	1	1	! 26	26	1	1 !
Reaktionsdauer in Stunden	odukte:			4	8		I
Prüfung der über 288 C siedenden Pr	69	62	78		82
Ausbeute in Gew.-?£ an Olefinen	63,4	53,4	57,9	58,8
Viskosität, SUS bei 38⁰O	35,3	33,7	34,3	34,4
SUS bei 99°O	87 -62	83 -62	73 -62	72 -62
Viskositätsindex Stockpunkt 0	35,3	34,1	32,3	31,5
Spezifisches Gewicht,(API)			mit einem Siedepunkt über 28£	S⁰O:
Mit Wasserstoff behandelte Fraktion	70,7	66,2
Viskosität, SUS bei 38⁰O	36,2	35,5
SUS bei 99⁰O	LACU COVD	78 -62
Viskositätsindex Stockpunkt, 0	37,2	34,8
Spezifisches Gewicht (API)	1,4645	1,4706
Brechungsindex bei 20 0	68	67
Verbindungsarten, % Paraffine	26	27
°/o Naphthene	6	6 I
% Aromaten

ι f

ro

cn

OD

.JJ15

η 2572 -15- 2 61 2 A 7 8

Vermerkt sei, daß alle in Gegenwart des Katalysators hergestellte Polymerisate einen Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenstoff von 4 "bis 8 %, einen Gehalt an naphthenisch gebundenem Kohlenstoff von 26 bis 27 Gew.-% und einen Gehalt an paraffinisch gebundenem Kohlenstoff von 66 bis 70 % aufwiesen. In Abwesenheit des Katalysators wurde eine sehr geringe Ausbeute an einem Öl mit hohem Viskositätsindex und hohem Stockpunkt erzielt . In Gegenwart des Katalyaators war die Ausbeute wesentlich erhöht, die Viskosität war geringer, und die Stockpunkte lagen sehr tief, was den Zielen der Erfindung entsprach. Ein Vergleich mit den Versuchen, bei denen lediglich Alpha-Olefine benutzt wurden, zeigt, daß die Gegenwart von Benzol die Ausbeute verbessert, die Viskosität vermindert und den Stockpunkt herabsenkt.

...16

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Kohlenwasserstoff-Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß Alpha-Olefine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 14-9° bis 4-27⁰C während einer bis 20 Stunden in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-% eines Kieselsäure-Aluminiurnoxyd-Molekularsiel)-katalysators polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alpha-Olefinen um eine Mischung von Olefinen mit 10 bis 14- Kohlenstoffatomen handelt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur in der Größenordnung von 260° bis 371°O liegt.
4-. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3»

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem durch seltene Erden aktivierten kristallinen Aluminosilicatzeolith besteht, der in einer Grundmasseaus Kieselsäure und Aluminiumoxyd eingebettet ist. ...17

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H 2572 -17-
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Polymerisation erhaltene Erzeugnis fraktioniert wird, um eine zwischen 288 und 427°C siedende Fraktion zu gewinnen, die anschließend einer Hydrofinierung unterworfen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5>

dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in Gegenwart von 0,25 "bis 2 Teilen Benzol, Styrol oder einem Alkylbenzol je Gewichtsteil der olefinischen Ausgangsmischung polymerisiert werden, wobei das Alkylbenzol eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

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