DE2615401C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Isolieröl mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, einem niedrigen Stockpunkt und einer ausgezeichneten Koronaentladungsbeständigkeit, das im wesentlichen aus paraffin- oder gemischtbasischen Rohölen gewonnen wird.

Es sind bereits verschiedene Isolieröle auf dem Markt, wobei es sich bei den meisten um solche vom Mineralöl-Typ handelt. Der Grund dafür ist der, daß die Isolieröle vom Mineralöl-Typ im Vergleich zu den synthetischen Isolierölen verhältnismäßig billig sind und in großen Mengen verfügbar sind, da sie aus Erdölfraktionen aus hauptsächlichem Ausgangsmaterial dafür hergestellt werden. Außerdem sind die synthetischen Isolieröle zum Teil auf bestimmte spezielle Verwendungen beschränkt.

Andererseits ist es nicht so, daß bei den konventionellen Isolierölen vom Mineralöl-Typ alle aus beliebigen Rohölen gewonnen werden können, ohne daß wesentliche Qualitätsunterschiede zwischen ihnen auftreten, wie dies bei Benzin oder Kerosin der Fall ist. In der Praxis besteht die wichtigste Maßnahme zur Herstellung eines Isolieröls vom Mineralöl-Typ darin, ein geeignetes Rohöl für die Herstellung des Isolieröls auszuwählen; insbesondere werden in der Praxis als Rohöle naphthenische Rohöle (nachfolgend auch als Naphthen-Rohöle bezeichnet) eingesetzt, die einen bestimmten Bereich des spezifischen Gewichts, des Flammpunktes, der Viskosität sowie einen niedrigen Stockpunkt (Gefrierpunkt) und einen niedrigen Schwefelgehalt aufweisen.

In jüngster Zeit ist man bemüht, mittelgroße und kleine Transformatoren noch kleiner und noch leichter zu machen und es wurden daher neue Transformatoren eines Typs mit einem 65°C-Temperaturanstieg entwickelt, die bei Temperaturen verwendet werden können, die um 10°C höher liegen als diejenigen, bei denen die konventionellen Transformatoren verwendet werden. Dafür werden Isoliermaterialien benötigt, die bei diesen höheren Temperaturen in zufriedenstellender Weise verwendet werden können. Ein konventionelles Isolierpapier und ein konventionelles, von einem Naphthen-Rohöl abgeleitetes Mineralöl weisen dann, wenn sie allein verwendet werden, keine ausreichend lange Lebensdauer als Isaoliermaterial bei diesen hohen Temperaturen auf.

Neuerdings werden Kondensatoren und Kabel sowie Transformatoren und Unterbrecher gründlich entgast, bevor sie mit einem Isolieröl gefüllt werden, wonach sie weiterbehandelt werden, so daß durch Verwendung von Diaphragmen oder einer Stickstoffumhüllung im wesentlichen verhindert wird, daß sie mit Luft in Kontakt kommen. Man ist dennoch allgemein bemüht, elektrische Isolieröle zu entwickeln, welche eine höhere Oxidationsbeständigkeit und eine bessere Wärmebeständigkeit, bestimmt durch die Änderung des tan δ zum Zeitpunkt des Wärmeabbaus der Isolieröle, aufweisen als die bisher verwendeten Isolieröle.

Seit dem sogenannten Erdölembargo ist es schwierig, Naphthen-Rohöle zu erhalten, die nur in bestimmten Gebieten und in relativ geringen Mengen in der Natur vorkommen. Es wäre daher vorteilhaft, elektrische Isolieröle zur Verfügung zu haben, die aus Hybrid-Rohölen (gemischtbasischen Rohölen) oder Paraffin-Rohölen (paraffinbasischen Rohölen) gewonnen werden können, die verhältnismäßig billig sind und in relativ großen Mengen zur Verfügung stehen.

Isolieröle auf Naphthenbasis bzw. Isolieröle auf Naphthenbasis mit einem Zusatz von Arylalkanen sind beispielsweise aus der DE-AS 10 38 221, FR-PS 13 38 528, FR-PS 12 00 927, GB-PS 8 96 066 oder GB-PS 8 96 065 bekannt.

Die Herstellung von Isolierölen aus paraffinbasischen Rohölen wird beispielsweise in den DD-PS 1 09 023 und GB-PS 12 74 811 beschrieben.

Es ist auch bereits ein elektrisches Isolieröl mit einem verbesserten Wasserstoffgas-Aufnahmevermögen (-Absorptionsvermögen) bekannt, bei dem man ein aus einem Naphthen-Rohöl gewonnenes Mineralöl mit einem Alkylbenzol mischt (US-PS 30 36 010). Wie aus den weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispielen hervorgeht, sind jedoch die elektrischen Isolieröle, die hauptsächlich aus einem solchen, aus einem Naphthen-Rohöl gewonnenen Mineralöl bestehen, hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit nicht völlig zufriedenstellend.

Es war auch bereits bekannt, synthetische Öle, wie Alkylbenzole, als elektrische Isolieröle zu verwenden ("Sekiyu Gakkai Shi (Journal of Pretroleum Academic Society"), Nr. 7, Band 17, 1974), sie weisen jedoch eine sehr geringe Oxidationsbeständigkeit auf und können nur in einem spezifischen Isolieröl, wie z. B. einem Kabelöl, verwendet werden. Darüber hinaus sind diese synthetischen Öle außerordentlich teuer und sehr häufig ist es schwierig, sie in großen Mengen herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrische Isolieröle vom Mineralöl-Typ aus paraffin- oder gemischtbasischen Rohölen mit ausgezeichneter Wärme- bzw. Hochtemperaturbeständigkeit, ausgezeichneten elektrischen und Tieftemperatureigenschaften sowie Oxidations- und Koronaentladungsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem elektrischen Isolieröl, bestehend im wesentlichen aus

• (1) 50 bis 97 Gewichtsteilen eines Mineralöls, das nicht mehr als 0,35 Gew.-% Schwefel enthält und hergestellt worden ist durch Raffinieren eines Destillats, das mindestens 80 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedebereich von 230 bis 430°C bei Atmosphärendruck enthält, mit einem Lösungsmittel bis zu einem solchen Grad, daß 30 bis 85 Gew.-% des Schwefelgehaltes des Destillats entfernt sind, um ein Raffinat zu erhalten, wobei das Destillat durch Destillieren eines paraffin- oder gemischtbasischen Rohöls erhalten worden ist, Hydroraffinieren des Raffinats und anschließendes Entparaffinieren des so hydroraffinierten Destillats mit einem Entparaffinisierungslösungsmittel,
• (2) 3 bis 50 Gewichtsteilen eines Arylalkans und
• (3) 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Ethylen/Propylen-Mischpolymerisats.

Bei dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Isolieröls verwendeten Paraffin-Rohöl (paraffinbasischen Rohöl) handelt es sich um ein solches, das paraffinische Kohlenwasserstoffe in großen Mengenanteilen enthält, insbesondere um ein solches Rohöl, dessen erste Hauptfraktion (Kerosinfraktion) ein spezifisches Gewicht nach API von nicht weniger als 40° aufweist und dessen zweite Hauptfraktion (Schmierölfraktion, die bei 275 bis 300°C bei einem verminderten Druck von 5,33 kPa siedet) ein spezifisches Gewicht nach API von nicht weniger als 30° aufweist, wie in "Sekiyu Binran (Handbook on Petroleum)", Seite 19, Ausgabe von 1972, publiziert von Sekiyu Shunju Co., Ltd., Japan, beschrieben. Typische Beispiele für Paraffin-Rohöle sind Pennsylvania- Rohöl und Minas-Rohöl.

Bei dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Isolieröls verwendeten gemischtbasischem Rohöl (Hybrid-Rohöl) handelt es sich um ein solches, das ein qualitatives Zwischenprodukt (Gemisch) zwischen einem Paraffin-Rohöl und einem Naphthen- Rohöl darstellt, insbesondere um ein solches Hybrid-Rohöl, dessen erste Hauptfraktion ein spezifisches Gewicht nach API von 33 bis 40° aufweist und dessen zweite Hauptfraktion ein spezifisches Gewicht nach API von 20 bis 30° aufweist. Typische Beispiele für Hybrid-Rohöle sind Midcontinent-Rohöl und viele im Mittleren Osten gewonnenen Rohöle, wie z. B. die Arabian- und Khafji-Rohöle.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden die Arabia-Rohöle, wie die im mittleren arabischen Rohöle und die leichten arabischen Rohöle.

Zur Herstellung des Mineralöls wird ein Destillat, das mindestens 80, vorzugsweise mindestens etwa 90 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedebereich von 230 bis 430°C bei Atmosphärendruck enthält und das durch Destillieren eines paraffin- oder gemischtbasischen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, mit einem Lösungsmittel raffiniert, das selektiv aromatische Verbindungen herauslösen kann.

Beispiele für Lösungsmittel zum selektiven Lösen der aromatischen Verbindungen sind übliche Lösungsmittel, wie Furfural, verflüssigtes Schwefeldioxid oder Phenol. Unter diesen Lösungsmitteln ist Furfural besonders bevorzugt. Wenn beispielsweise Furfural als Lösungsmittel verwendet wird, können die angewendeten Extraktionstemperaturen normalerweise innerhalb des Bereiches von 50 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C liegen und die Volumenverhältnisse von Furfural zu dem Destillat für das Mineralöl (1) können innerhalb des Bereiches von 0,3 oder mehr, vorzugsweise von 0,5 oder mehr liegen.

Anschließend an die Raffinierung mit einem Lösungsmittel wird das hierbei erhaltene Raffinat hydroraffiniert.

Zu den Katalysatoren, die für die Hydroraffinierung (Entschwefelung) verwendet werden können, gehören die Oxide von Metallen der Gruppen VI, IB und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wobei die Metalloxide auf Träger aus Bauxit, Aktivkohle. Fuller-Erde, Diatomeenerde, Zeolith, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid aufgebracht sind. Diese Katalysatoren werden in der Regel nach einer vorbereitenden Sulfurierung des Katalysatormetallanteils auf dem Trägeranteil verwendet. Beispiele für typische Metalloxide sind Kobaltoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Nickeloxid.

Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Nickel- und Molybdänoxiden, die auf einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger aufgebracht sind, wobei die Metalloxide vorher sulfuriert worden sind. Die Reaktionstemperaturen bei der Entschwefelungsbehandlung (Hydroraffinierungsbehandlung) können in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 230 bis etwa 350, vorzugsweise von etwa 260 bis etwa 320°C liegen. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, während bei höheren Reaktionstemperaturen das zu behandelnde Öl zersetzt wird, wodurch sein Paraffingehalt ansteigt, der Stockpunkt etwas ansteigt und das elektrische Isolieröl eine unerwünschte Farbe erhält. Der Reaktionsdruck kann mindestens 2,45 vorzugsweise 2,45 bis 9,8 insbesondere 3,4 bis 4,4 MPa betragen. Außerdem können die Mengen des mit dem zu entschwefelnden (zu hydroraffinierenden) Öl in Kontakt gebrachten Wasserstoffs 100 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 1000 Nm³/Kl Öl betragen.

Die Raffinierung mit einem Lösungsmittel erfolgt bis zu einem solchen Grad, daß 30 bis 85, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% des in dem Destillat enthaltenen Schwefels entfernt sind. Die Reihenfolge, in der die Lösungsmittelraffinierung und die Hydroraffinierung (Wasserstoffraffinierung) durchgeführt werden, unterliegt keinen Beschränkungen, es ist jedoch besonders bevorzugt, daß zuerst das Destillat mit dem Lösungsmittel raffiniert wird unter Bildung eines Raffinats, und daß danach das dabei erhaltene Raffinat hydroraffiniert wird.

Das so hydroraffinierte Raffinat wird weiterhin einer Entparaffinierungsbehandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel unterworfen. Die Lösungsmittel-Entparaffinierung wird durchgeführt unter Anwendung eines bekannten Verfahrens für die Verfestigung des in dem hydroraffinierten Raffinat enthaltenen wachsartigen Materials, wodurch das auf diese Weise verfestigte wachsartige Material aus dem Raffinat entfernt wird. Das in der Regel angewendete bekannte Verfahren ist das BK-Verfahren. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Entparaffinierungs-Lösungsmitteln gehören ein gemischtes Lösungsmittel, beispielsweise Benzol/Toluol/- Aceton oder Benzol/Toluol/Methyläthylketon. Eine geeignete Zusammensetzung (Verhältnis von Ketonkomponente zu aromatischen Komponenten) des Lösungsmittels beträgt etwa 30 bis etwa 35% für die Aceton enthaltenden gemischten Lösungsmittel und etwa 45 bis etwa 50% für die Methyläthylketon enthaltenden Lösungsmittel.

Die Verhältnisse zwischen dem Lösungsmittel und dem entparaffinierten Öl können so sein, daß die Viskosität des in ein Entparaffinierungsfilter eingeführten Öls, dem das Lösungsmittel zugesetzt worden ist, etwa konstant gehalten wird.

Die Lösungsmittel-Entparaffinierungsbehandlung kann in jeder beliebigen Stufe vor oder nach der Lösungsmittelraffinierungsbehandlung und/oder der Hydroraffinierungsbehandlung durchgeführt werden, sie wird jedoch vorzugsweise nach der Lösungsmittelraffinierung und/oder der Hydroraffinierung durchgeführt, um den Wirkungsgrad der Entparaffinierung (Entfernung von Wachs) weiter zu erhöhen. Erforderlichenfalls kann das auf diese Weise entparaffinierte Öl anschließend mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel" ist eine Behandlung zu verstehen, bei der ein Mineralöl, das behandelt wird, mit einem festen Adsorptionsmittel, wie saurem Ton, aktiviertem Ton, Fuller-Erde, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, in Kontakt gebracht wird. Das Inkontaktbringen wird in der Regel bei etwa 30 bis etwa 80°C durchgeführt. Durch diese Behandlung mit dem Adsorptionsmittel werden die Wärmebeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Isolieröls noch weiter verbessert.

Für das erfindungsgemäße Isolieröl ist es erforderlich, daß das Mineralöl (1) einen verringerten Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,35, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% hat. Wenn ein Mineralöl mit einem Schwefelgehalt von mehr als 0,35 Gew.-% verwendet wird, ist ein dieses Mineralöl enthaltendes elektrisches Isolieröl schlechter in bezug auf die "Inertheit gegen Verfärbung von Kupferplatten (oder die Korrosionsinertheit)", so daß nachteilige Effekte auf die Kupferschwärzung in einem Behälter, in dem ein elektrisches Isolieröl aufbewahrt wird, auftreten.

Bei den Arylalkanen (2), die erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich insbesondere um Alkylbenzole der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der in R₁ und R₂ enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 9, vorzugsweise 12 bis 28 beträgt. Die Verwendung eines Arylalkans, in dem die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ weniger als 9 beträgt, führt zur Bildung eines elektrischen Isolieröls mit einem unbefriedigenden Flammpunkt und unbefriedigenden Eigenschaften, bestimmt nach einem bekannten Test für die Destillatoren. Die Kohlenwasserstoffreste R₁ und R₂ können in Form einer geraden (unverzweigten) oder verzweigten Kette vorliegen. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Alkylbenzole eine oder mehrere der Verbindungen Tetralin, Inden, Indan und Kohlenwasserstoffderivate davon in Mengen von nicht mehr als etwa 50 Gew.-% enthalten.

Diese Alkylbenzole werden in der Regel hergestellt durch Kondensieren (Alkylieren) von Benzol mit mindestens einem Olefin oder durch Kondensieren von Benzol mit mindestens einem halogenierten Paraffin in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators. Als Alkylbenzole, die für technische Zwecke verwendet werden, können vorzugsweise verwendet werden: Monoalkylbenzole mit etwa 9 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, die bei der Synthese von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylbenzolen für die Verwendung als Detergentien erhalten werden, schwere Alkylbenzole, die als Nebenprodukte bei dieser Synthese gebildet werden, und Rückstandsöle, die durch Abdestillieren oder Alkylbenzole für die Verwendung als Detergentien gebildet werden. Die Arylalkane können im allgemeinen hydroraffiniert werden, um ihre elektrischen Eigenschaften zu verbessern. Als Katalysatoren für diese Hydroraffinierung können vorzugsweise solche verwendet werden, die aus mindestens einem Vertreter aus den Metallen der Gruppen VI, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente und Oxiden und Sulfiden dieser Metalle bestehen, wobei mindestens ein Vertreter vorzugsweise auf einen Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Aktivkohle aufgebracht ist. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren für die Hydroraffinierung sind insbesondere Palladium, Platin, Nickel, Kupfer-Chrom, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel- Wolfram, wobei diese Metalle auf Träger aufgebracht sein können oder nicht. Die Hydroraffinierungsreaktion kann bei einem Überdruck von 0,196 bis 4,9 MPa, bei einer Temperatur von 50 bis 400°C und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1 bis 15 Vol./Vol. durchgeführt werden.

Wenn geradkettige schwere Alkylbenzole mit einem Siedebereich von nicht unterhalb etwa 300°C als Arylalkane verwendet werden, sollten sie vorzugsweise vor ihrer Verwendung unter solchen Bedingungen hydroraffiniert werden, daß die darin enthaltenen polycyclischen Alkylarylverbindungen selektiv hydriert werden, so daß sie eine visuelle Extinktion (Absorption) von 0,4 × 10^-3 g/l × cm bei einer Wellenlänge der sichtbaren Strahlen von 400 µm aufweisen; besonders bevorzugt werden solche schweren Alkylbenzole verwendet, die so behandelt worden sind, daß sie diese visuelle Extinktion (Absorptionsvermögen) aufweisen.

Die Zugabe des Arylalkans oder der Arylalkane in Mengen von weniger als 3 Gew.-Teilen pro 50 bis 97 Gew.-Teile des Minerals (1) führt zur Bildung eines elektrischen Isolieröls, das in bezug auf seine Wärmebeständigkeit und sein Wasserstoff-Absorptionsvermögen (- Aufnahmefähigkeit) nicht zufriedenstellend ist, während die Zugabe desselben in Mengen von mehr als 50 Gew.-Teilen zur Bildung eines Isolieröls mit einer nur wenig verbesserten Wärmebeständigkeit, einem nur wenig verbesserten Wasserstoffgasaufnahmevermögen und nur wenig verbesserten ähnlichen Eigenschaften bei hohen Kosten führt, was unwirtschaftlich ist.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, von einem Kohlenwasserstoff abgeleiteten Stockpunkterniedrigungsmittel handelt es sich um eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe (a) der Mischpolymerisate von Äthylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CH-R, worin R eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, (b) der Poly-α-Olefine ( α-Olefinpolymerisate, (c) der Styrol/Butadien-Mischpolymerisate in einer hydrierten Form, (d) der kondensierten Alkylnaphthaline und (e) alkyliertem Polystyrol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate (3) sind im wesentlichen amorph und öllöslich und besitzen im allgemeinen einen Äthylengehalt von 30 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 80 Mol-%. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "im wesentlichen amorph" ist zu verstehen, daß diese Mischpolymerisate einen gewissen Grad der Kristallisation aufweisen können, wobei der Kristallisationsgrad innerhalb des Bereiches von normalerweise 0 bis 5%, vorzugsweise 0 bis 2% liegt. Außerdem sollte es sich bei diesen Mischpolymerisaten vorzugsweise um solche handeln, die eine verhältnismäßig enge Molekular­ gewichtsverteilung aufweisen, die in der Regel nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 beträgt.

Diese Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate (3) können nach einem bekannten Mischpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Misch­ polymerisation wird dadurch bewirkt, daß man Äthylen und Propylen in eine Mischung aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen, spezifischen und homogenisierbaren Ziegler-Katalysator und einem inerten organischen Lösungsmittel bei Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem Druck und bei einer tiefen oder einer etwas erhöhten Temperatur einführt. Zu Beispielen für bevorzugt verwendbare Ziegler-Katalysatoren gehören Koordinations­ katalysatoren, die im wesentlichen aus einer Vanadin- Verbindung der allgemeinen Formel VO(OR) _n X_3-n , worin X Chlor, Brom oder Jod, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, bestehen.

Bei den bei der Polymerisation verwendeten inerten organischen Lösungsmitteln kann es sich geeigneterweise um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe handeln, wobei n-Hexan, Hepta, Toluol und Xylol bevorzugt sind.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der Stockpunkt des erfindungsgemäß verwendeten Mineralöls (1) etwas herabgesetzt wird, wenn das Ethylen/Propylen-Mischpolymerisat (3) allein zugegeben wird, während dann, wenn sowohl das Arylalkan (2) als auch das Ethylen/Propylen-Mischpolymerisat (3) in den jeweils angegebenen spezifischen Mengen dem Mineralöl (1) zugesetzt werden, der Stockpunkt des Mineralöls beträchtlich herabgesetzt wird im Vergleich zur jeweiligen alleinigen Zugabe der Materialien (2) und (3).

Eine solche bemerkenswerte Stockpunkterniedrigung wird insbesondere dann erhalten, wenn das Mineralöl einen verhältnismäßig breiten Siedebereich von etwa 80°C oder mehr aufweist.

Es ist noch nicht völlig geklärt, warum die Zugabe sowohl des Arylalkans oder der Arylalkane als auch des Stockpunkt­ erniedrigungsmittels zu dem Mineralöl zu einem synergistischen Effekt in Bezug auf die Herabsetzung des Stockpunktes des Öls führt, es wird jedoch angenommen, daß diese beiden zugesetzten Materialien eine spezifische synergistische Wirkung ausüben, wenn das in dem Öl enthaltene Wachs daraus auszukristallisieren beginnt.

Die Zugabe des Ethylen/Propylen-Mischpolymerisats (Stockpunkt­ erniedrigungsmittels) in den spezifischen Mengen führt zu keinem nachteiligen Effekt auf die Wärmebeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Isolieröls.

Die Zugabe des Ethylen/Propylen-Mischpolymerisats in Mengen von mehr als 1,0 Gew.-Teilen führt zu keiner weiteren Stockpunkterniedrigungswirkung und ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig und führt darüber hinaus zu nachteiligen Effekten auf die elektrischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit, während die Zugabe desselben in Mengen von weniger als 0,001 Teilen zu keiner Stockpunkterniedrigungswirkung führt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein im Mittleren Osten gewonnenes Rohöl (Hybrid-Rohöl) wurde bei Atmosphärendruck destilliert unter Bildung eines Rückstandsöles, das dann bei einem verminderten Druck von etwa 5,22 kPa destilliert wurde unter Bildung eines Destillates mit einem Siedebereich von 250 bis 280° C bei Atmosphärendruck und einem Schwefelgehalt von 1,7 Gew.-%. Das so erhaltene Destillat wurde mit Furfural in einem Volumenverhältnis von 1,3 von Furfural zu dem Destillat bei Extraktionstemperaturen von 75 bis 90°C extrahiert unter Bildung eines Raffinats mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% (Desulfurierungsrate: 56 Gew.-%). Das so erhaltene Raffinat wurde bei einer Temperatur von 300°C und einem Wasserstoffdruck von 3,92 MPa in Gegenwart eines NiO-MoO₃-Katalysators (mit 3,0 Gew.-% NiO und 14,0 Gew.-% MoO₃), der auf einem Aluminiumoxid-Träger aufgebracht worden war, hydroraffiniert und dann mit einem Benzol/Toluol/Methyläthylketon (Volumenverhältnis 30/25/45)-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Raffinat = 1,6) bei einer Abkühlungs­ temperatur von -30°C entparaffiniert (von Wachs befreit), unter Bildung eines Grundöls A (Mineralöl (1)).

Teilen des von dem Hybrid-Rohöl stammenden raffinierten Mineralöls A (oder Grundöls A) wurden die angegebenen Mengen eines amorphen Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisats mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 180 000 und einem Propylengehalt von 30 Mol-% und/oder die angegebenen Mengen Alkylbenzole einverleibt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen verschiedenen Isolieröle erhalten wurden.

Bei den Alkylbenzolen handelte es sich um schwere Alkylbenzole mit einem Siedebereich von etwa 310 bis etwa 404°C, die als Nebenprodukt erhalten wurden bei der Umsetzung eines haupt­ sächlich aus einem Propylentetrameren bestehenden, olefinischen Materials mit Benzol in Gegenwart eines Bortrifluorid- Katalysators zur Herstellung von als Detergentien verwendbaren, verzweigtkettigen Alkylbenzolen. Die so erhaltenen verschiedenen Isolieröle wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, verminderte dann, wenn das Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat allein oder die Alkylbenzole allein dem Grundöl A zugesetzt wurden, der Zusatz den Stockpunkt des Grundöls geringfügig, während dann, wenn sowohl das Mischpolymerisat als auch die Alkylbenzole dem Grundöl zugesetzt wurden, der Stockpunkt des Grundöls beträchtlich herabgesetzt wurde, ohne daß andere Eigen­ schaften, wie z. B. die Wärmebeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften, verschlechtert wurden. Der Zusatz sowohl des Mischpolymerisats als auch Alkylbenzole führte zu einem wesentlich größeren Effekt als er bei Zugabe jeder der Zusätze zu erwarten gewesen wäre. Das erfindungsgemäße Isolieröl mit einem wie oben angegeben erniedrigten Stockpunkt eignet sich insbesondere für die Verwendung in kalten Regionen.

Tabelle

Claims (4)

1. Elektrisches Isolieröl, bestehend im wesentlichen aus

• (1) 50 bis 97 Gewichtsteilen eines Mineralöls, das nicht mehr als 0,35 Gew.-% Schwefel enthält und hergestellt worden ist durch Raffinieren eines Destillats, das mindestens 80 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedebereich von 230 bis 430°C bei Atmosphärendruck enthält, mit einem Lösungs­ mittel bis zu einem solchen Grad, das 30 bis 85 Gew.-% des Schwefelgehaltes des Destillats entfernt sind, um ein Raffinat zu erhalten, wobei das Destillat durch Destillieren eines paraffin- oder gemischtbasischen Rohöls erhalten worden ist, Hydroraffinieren des Raffinats und anschließendes Entparaffinieren des so hydroraffinierten Destillats mit einem Endparaffinierungslösungsmittel,
• (2) 3 bis 50 Gewichtsteilen eines Arylalkans und
• (3) 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Ethylen/Propylen-Mischpolymerisats.

2. Elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Arylalkan ein Alkylbenzol der allgemeinen Formel enthält worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ mindestens 9, vorzugsweise 12 bis 28 beträgt.

3. Elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Raffinieren Furfural, verflüssigtes Schwefeldioxid oder Phenol und als Entparaffinierungslösungsmittel ein Benzol/ Toluol/Aceton-Lösungsmittelgemisch, ein Benzol/Toluol/ Methyläthylketon-Lösungsmittelgemisch oder ein Benzol/Methyläthylketon-Lösungsmittelgemisch verwendet werden.

4. Elektrisches Isolieröl nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroraffinierung in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators durchgeführt wird, in dem das Metall aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI, IB und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, und wobei der Katalysator auf einen Träger aufgebracht ist.